JPH065325B2 - モリブデンミラーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光ビームを所定の行路に沿って伝播するのに
用いられるミラー（反射鏡）としての、モリブデン（Ｍ
ｏ）単結晶製の超研磨仕上げされたモリブデンミラーの
製造方法に関するものであり、特にレーザ、放射光及び
Ｘ線短波長用モリブデンミラーに関する。本発明に係る
モリブデンミラーは、殊にエキシマレーザやＸ線レーザ
のような真空紫外域からＸ線までの短波長域のレーザ装
置及び赤外からＸ線までの広い波長で強力な放射光を放
出するシンクロトロン放射光装置において使用するに適
し、従って、ＩＣ回路の超微細パターンの作製等の超精
密加工技術に用いられる紫外光及びＸ線リソグラフィ、
ホログラム、トポグラフィ、モアレその他のきわめて精
密な画像情報処理技術、医学、遺伝子工学等の分野での
レーザ、超高分解分光分野その他でのレーザ、放射光及
びＸ線発生装置内に内蔵及び外部伝送用として使用され
るミラーとして有用である。

発明の背景 光学装置においては、光ビームを目標とする方向に伝播
するためにミラーが用いられることは周知の通りであ
る。例えば、代表例として、最近では１ＫＷ以上の高出
力をもつ炭酸ガスレーザ加工機が開発され、熱処理、切
断、溶接、精密加工等の分野に広く使用されているが、
こうしたレーザ加工機には、共振器用内部鏡としてまた
レーザビームの伝播用の反射体としてミラーが使用され
ている。こうしたレーザ加工機に代表される高出力光学
装置においては、メンテナンスを容易にして光学装置の
連続運転時間を向上せしめるためには、耐久性のあるミ
ラーが不可欠である。

また、レーザ光と関連して、最近短波長レーザやシンク
ロトロン放射光への関心がとみに高まっている。レーザ
光は、その開発以来、(1)単色性、(2)指向性、(3)干渉
性、(4)エネルギー集中性及び(5)輝度性といった固有の
特徴を生かし、多方面に使用されてきた。特に、近頃で
は、強力な放電や電子ビーム励起技術により出力や効率
の点でも実用性のある短波長レーザが出現し、その短波
長特性とレーザ特性との組合せ効果による新たな用途へ
の応用が期待されている。こうしたレーザの実用例が、
エキシマレーザ及びＸ線レーザである。しかし、短波長
になればなる程、ミラー材料としては一層の鏡面性即ち
高度の反射率が要求される。

シンクロトロン放射光は光速度に近い速度の電子をスト
ーレジリングと呼ばれる円型の軌道に閉じ込めてぐるぐ
る回転させてやると軌道の外側へ向ってレーザに匹敵す
る鋭い指光性を持った光が放射される。この光がシンク
ロトロン放射光（または単に放射光）と呼ばれ、赤外、
可視、紫外更に軟エックス線からエックス線におよぶ広
範囲な波長領域にまたがる白色光であり、従来の光源に
比べて桁違いに強い。我国でもこうした放射光実験施設
が完成し、多くの分野の研究に実用されている。ストー
レジリングにより発生した放射光は基幹ビームラインに
よって実験室内に導かれる。各放射光ビームはミラーで
分岐して複数の分岐ビームラインに振分けられ、更にミ
ラーを用いて集光したり、分光器やフィルタを通して試
験装置に導かれる。こうした高出力の放射光を取扱うた
めのミラーとしては耐久力あるものが必要である。

従来技術とその問題点 こうした高出力光ビーム、特にレーザビーム用のミラー
として、Ｃｕミラー及びＡｕコートしたＣｕミラーが用
いられてきたが、耐久性に劣り、もっと耐久性のある高
融点金属及びその合金製ミラーが検討され、その中で焼
結モリブデン／或いは真空アーク溶解した多結晶モリブ
デンの研磨ミラーがＣＯ_２レーザ（波長10.6μｍ）用と
して使用された。しかし、この多結晶モリブデンミラー
の表面粗さは１００Å(rms)程度であり、鏡面性に不足
し、特に短波長レーザに対しては全く使用に耐えなかっ
た。

エキシマレーザやＸ線レーザのような短波長レーザ用の
ミラーとしては、石英ガラス乃至シリコン或いはそれら
にＷとＣの多層コーティングを施したものがまたシンク
ロトロン放射光用のミラーとしては単価珪素が主に使用
されていた。それは、エキシマレーザ（波長６００〜２
５００Å）やＸ線レーザ（波長２−６００Å）のように
短波長になると、ミラーの反射率は波長が短くなる程低
下するため、優れた鏡面性、即ち５Å(rms)以下の表面
粗さが要求され、これを満足しうる材料としては石英ガ
ラスとシリコンしか実用化しえなかったためである。

ところが、石英ガラスやシリコンは次のような致命的欠
点を有している： (1)紫外光の化学作用に弱い。紫外光の吸収によって界
面で化学反応を起し、変質しやすい。

(2)機械的強度が小さいので、損壊しやすい。

(3)熱伝導率が小さいので、放熱性が非常に悪い。

局所加熱により融解が生じうる。

このように、多結晶モリブデンミラーは特に鏡面性に問
題があり、他方石英ガラスやシリコンミラーは耐光性・
耐久性の点で問題があり、いずれもレーザ光、特に短波
長レーザ光用ミラーとしては性能不足である。また、シ
ンクロトロン放射光装置においては強力な光を反射させ
るため特に耐久性及び超高真空における放出ガス量の低
減が要求されるが、大型で高密度無欠陥の炭化珪素の製
造が極めて困難である。そこで炭素をいったん鏡面化し
その上に炭化珪素を析出させこれを研磨加工して使用し
ている。しかし、本方法においてはも炭素及び炭化珪素
の物性値の差により放射光により剥離され易く、耐光性
及び耐久性の点で充分満足な性能は得られなかった。今
後益々発展の期待されるレーザやシンクロトロン放射光
応用技術を支える光学部品の一つとしてミラーは重要な
ものであり、新たなミラーの開発は急務である。

発明の概要 上記問題点の解消を目的として、本発明者等は鏡面性と
耐久（光）力とを兼備する、特にレーザ及び放射光用の
ミラーの開発に取組んだ。

レーザ及び放射光用ミラーはその反射率は波長が短かく
なるにつれ低下するため、短波長のレーザ及び放射光用
ミラーは長波長に比べその表面の鏡面性がより要求され
る。通常表面粗さは波長の１／２０〜１／５０のものが
必要とされ、一層効率を上げるには１／１００のものが
必要とされる。従って、Ｘ線レーザ（波長２〜６００
Å）では表面粗さ５Å(rms)以下のものが必要とされ
る。

しかしながら、従来から、金属の表面研磨技術は、表面
粗さ１０Å(rms)が限界とされていた。これは、金属と
して専ら多結晶材のみが考慮され、その結晶粒界の存在
のため従来から可能とされた最高限の研磨技術を駆使し
ても１０Å(rms)を割ることは不可と考えられていたた
めである。多結晶材は、結晶粒毎の方位の違いによる磨
かれ易さ即ち鏡面加工性の違いがあること及び粒界直上
での段差の形成が全体としてその鏡面加工性を悪化して
いる。更に、レーザ用ミラーとして使用する際、粒界に
おいてスリップやメルトが起こり耐光力が低下するとと
もに、結晶粒界に不純物が偏析し、耐食性もまた低下す
る。従って、多結晶材は本質的にミラー材として用いる
に適していない。

こうした考察の下で、本発明者等は耐久性のある高融点
金属の単結晶を使用し、研磨技術の改善を通して表面粗
さ５Å(rms)以下の実用を図るのが現時点ではベストと
判断し、研究を重ねた。その結果、２次再結晶法により
入手しうるモリブデン単結晶を使用し、硬質研磨盤を用
いそして研磨荷重を１００ｇ／cm²以上とした研磨法を
採用することにより、表面粗さが５Å(rms)以下のモリ
ブデン単結晶製ミラーの作製に成功した。

単結晶モリブデン製のミラー素材を金属盤又は硬質盤か
ら成るビッカース硬度が５０〜２００である研磨盤を用
いて、１００ｇ／cm²以上の研磨荷重の下で鏡面研磨す
ることにより表面粗さを５Å(rms)以下としたことを特
徴とするレーザ、放射光及びＸ線短波長用モリブデンミ
ラーの製造方法を提供するものである。このモリブデン
ミラーは、レーザ用途、特にエキシマレーザ、Ｘ線レー
ザのような短波長レーザ及び放射光などの用途にその適
性を発揮しうる。レーザ用途において反射率改善のため
の多層コーティングをミラー表面に施すことが効果的で
ある。

発明の具体的説明 モリブデン単結晶は例えば特開昭５９−１４１４９８号
に開示されるような２次再結晶法を利用して生成するこ
とが出来る。これは、１次再結晶の粒界にＣａＯ・Ｍｇ
Ｏを優先的に析出させ、ある程度高温下においても１次
再結晶粒の粗大化を一時的に阻害するピンニングフォー
スを与えた後、これをより高温下にさらし、析出してい
たＣａＯ・ＭｇＯを分解してＣａ．Ｍｇとして素地中に
固溶させピンニングフォースを取り除くと、２次再結晶
化が急激におこり全体が単結晶化することを原理とす
る。

具体的な製造例を示すと、例えば三酸化モリブデンのよ
うな酸化モリブデン粉末と、ごく微量のカルシウム化合
物（例えば酸化カルシウム）及び（或いは）マグネシウ
ム化合物（例えば酸化マグネシウム）とをアルコールの
ような液体媒体中で混合して、スラリ状混合物を形成す
る。スラリ状混合物を乾燥後水素雰囲気中で還元して、
還元粉末を得る。この還元粉末を出発材として粉末冶金
法により加圧成形及び焼結の工程を経由してカルシウム
及び／或いはマグネシウム含有モリブデン焼結体が生成
される。焼結温度は１７００〜２０００℃である。

生成された焼結体は多結晶モリブデン材料として使用さ
れる。これらは、ミラー素材製造に都合の良い板状その
他の任意の形状に８０％以上の加工度で熱間或いは温間
加工される。最終的に、１８００〜２３００℃の温度で
焼鈍することにより、単結晶モリブデンが得られる。

カルシウム及び／或いはマグネシウムの添加量は一般に
０．００３〜０．１２原子％である。

得られたモリブデンミラー素材は、鏡面加工される。従
来、こうした鏡面加工は、被研磨材料を研磨布を貼着し
た回転盤上に所定の負荷の下で押圧しつつ、回転盤を回
転しながら研磨を行うことにより為されていた。研磨盤
として使用されるピッチや研磨布として使用されるクロ
スはやわらかく大きな荷重をかけて研磨することが出来
ないことが鏡面加工を困難たらしめている原因の一つで
あることが判明した。本発明においては、研磨盤に金属
盤又は硬質盤を用い、且つ研磨荷重を１００ｇ／cm²以
上とする研磨法の採用により、単結晶モリブデンの使用
と相俟って５Å(rms)以下の表面粗さの創出が可能とな
ったものである。研磨盤は、ビッカース硬度が５０〜２
００のものを使用することが好ましい。

研磨盤のビッカース硬度の好ましい範囲を５０〜２００
と規定する理由は、ビッカース硬度５０未満では硬度不
足のために研磨中のモリブデン材料に対する支持作用が
不足して表面粗さを５Å(rms)以下と為し得ない場合が
生じうるためであり、他方ビッカース硬度２００を超え
ると傷の発生が多くなりかえって粗くなる場合が生じう
るためである。

研磨荷重は好ましくは３００〜５００ｇ／cm²とされ
る。１．０〜２．０Å(rms)の表面粗さの創出が可能で
ある。

硬質研磨盤を使用し且つ１００ｇ／cm²以上の研磨荷重
をかけるため、生成するモリブデンミラーの表面部は硬
化される。表面部硬化層（第１層）は表面から０．３μ
ｍの深さに至ることが多い。こうした表面部硬化によっ
て、耐食性にも優れたものとなる。硬化表面のビッカー
ス硬度は一般に１０００以上の値となる。更に硬化した
表面層と母材の中間には連続的に硬度が母材まで変化す
る表面部硬化層厚さの１０倍以上の厚さの硬化層（第２
層）をもち表面部硬化層を支え面精度を保持する。

鏡面加工された単結晶モリブデンミラー表面の波長１２
６０Åの光に対する反射率は約２０％であり、これは同
波長の光に対する理論反射率２５．０％に近い。

特に高反射率を要求される場合、反射率改善の為の多層
コーティングを施すことにより対処しうる。高屈折率と
低屈折率の交互層をコーティングすることにより、反射
率は向上する。反射率は高屈折率と低屈折率の比が大き
い程高く、また層数が増えるに従って高くなる。例え
ば、タングステンとカーボンの交互コーティング或いは
モリブデンとシリコンの交互コーティングが考慮しう
る。多層コーティングの各１層の厚みは３０〜１００Å
とされ、層数は一般に５０〜１００層である。従って、
コーティング全体の厚みは、１５００〜１００００Åの
範囲をとりうる。コーティングは、蒸着によりもたらさ
れる。

発明の効果 モリブデン、単結晶及び硬質研磨盤−高研磨負荷研磨法
の使用により、斯界で始めて、表面粗さ１〜２Åの、耐
光性及び耐食性に優れたミラーの開発に成功した。これ
により、ＩＣ回路の微細パターン形成の為のＸ線リソグ
ラフィその他冒頭に述べた多くの技術分野に貢献する。

実施例及び比較例 ミラー素材として、モリブデン多結晶材及びそれを前述
のような単結晶化したモリブデン単結晶材を用意した。
これらを、次の従来研磨法及び本発明研磨法により鏡面
加工した。

従来研磨法：直径２５０mmの中硬度のピッチ製研磨盤を
毎分３０回転の速度で回転し、真空アーク溶解した多結
晶Ｍｏ及びそれから作成した単結晶Ｍｏ製の直径３８．
１mm、厚さ９．６mmの表面粗さ約１μｍにラップした素
材を、研磨盤上にベークライト製キャリヤーで保持しつ
つ遊星回転を与え、平均直径０．１μｍのアルミナ粉末
１０％の水溶液を研磨液として自重のみにより研磨し
た。

本発明研磨法：直径２５０mmの金属錫製研磨盤を毎分３
０回転の速度で回転しつつ、多結晶及び単結晶Ｍｏ製の
直径３８．１mm、厚さ９．６mmで表面粗さ約１μｍにラ
ップ仕上した素材を、研磨盤上にベークライト製キャリ
ヤーで保持しつつ、２００ｇｒ／cm²当りの荷重をかけ
遊星回転を与え、平均直径０．１μｍのアルミナ粉末１
０％の水溶液を研磨液として研磨した。

得られたミラー表面の表面粗さは次の通りであった： Ｍｏ多結晶 従来の研磨法 １００Åｒｍｓ Ｍｏ多結晶 本発明の研磨法 ６０Åｒｍｓ Ｍｏ単結晶 従来の研磨法 ２０Åｒｍｓ Ｍｏ単結晶 本発明の研磨法 １〜２Åｒｍｓ 得られたモリブデン単結晶ミラーの表面プロフィルの一
例を第１図に示す。１．５Å(rms)の値が得られてい
る。

尚、表面粗さの測定は、触針式面粗さ計（英国、ＲＡＮ
Ｋ ＴＡＹＬＯＲ ＨＯＢＳＯＮ社製タリステップ型）
及び光干渉表面粗さ計（米国、Wyko社製）にて測定し
た。

また、モリブデン単結晶ミラーの表面硬さのプロフィル
の一例を第２図に示す。深さ０．２μｍまでは１０００
以上のビッカース硬さが得られている。

なお、ビッカース硬さは島津製作所製ＤＵＨ５０超微小
硬度計により測定した。

上記単結晶モリブデンミラーのアルゴンエキシマレーザ
（波長１２６nm）による試験結果を次に示す。試験は次
のようにして行った： Ｍｏミラーを反射鏡に、Ｒ（反射率）＝５％、Ｔ（透過
率）＝７０％のＭｇＦ₂窓を出力鏡として共振器を組
む。比較用にＭｏミラーに代えて石英ガラスミラーをも
使用した。

損傷シキイ値は、１回の照射で損傷が現われる値であり
そして寿命は１００ｍＪ／cm²で繰返し照射した時初回
の1/2に出力が低下する時点までの回数である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明モリブデンミラーの表面プロフィルの一
例を示す。 第２図は同ミラーの表面硬さのプロフィルの一例を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−49904（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−123802（ＪＰ，Ａ) Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ Ｖｏ ｌ．19 Ｎｏ．20（1980）ＰＰ．3562− 3584

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】単結晶モリブデン製のミラー素材を、金属
   盤又は硬質盤から成り、ビッカース硬度が５０〜２００
   である研磨盤を用いて、１００／cm²以上の研磨荷重
   の下で鏡面研磨することにより表面粗さを５Å(rms)以
   下としたことを特徴とするレーザ、放射光及びＸ線短波
   長用モリブデンミラーの製造方法。
2. 【請求項２】表面部が表面から深さ０．３μｍまでの表
   面部硬化第１層及び第１層に連続した深さ３〜３０μｍ
   までの硬化第２層を有する特許請求の範囲第１項記載の
   モリブデンミラーの製造方法。
3. 【請求項３】第１層のビッカース硬度が１０００以上、
   第２層のビッカース硬度が１０００以下である、母材硬
   度まで連続的に変化する特許請求の範囲第２項記載のモ
   リブデンミラーの製造方法。
4. 【請求項４】表面粗さが１．０〜２．０Å(rms)である
   特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項記載のモリブ
   デンミラーの製造方法。
5. 【請求項５】ミラー表面に反射率改善用の多層コーティ
   ングを施した特許請求の範囲第１項記載のモリブデンミ
   ラーの製造方法。
6. 【請求項６】多層コーティングがタングステンとカーボ
   ンを交互にコーティングしたもの又はモリブデンとシリ
   コンを交互にコーティングしたものである特許請求の範
   囲第５項記載のモリブデンミラーの製造方法。
7. 【請求項７】多層コーティングの各層の厚みが３０〜１
   ００Åであり、層数が全体で５０〜１００層であり、そ
   して多層コーティングの全体の厚さが１５００〜１００
   ００Åである特許請求の範囲第５項又は６項記載のモリ
   ブデンミラーの製造方法。
8. 【請求項８】研磨荷重が３００〜５００ｇ／cm²である
   特許請求の範囲第１項記載のモリブデンミラーの製造方
   法。