JPH0651671B2 - １，３−ジ（アルコキシカルボニルアミノ）−プロパンの製法 - Google Patents
１，３−ジ（アルコキシカルボニルアミノ）−プロパンの製法Info
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- JPH0651671B2 JPH0651671B2 JP61099530A JP9953086A JPH0651671B2 JP H0651671 B2 JPH0651671 B2 JP H0651671B2 JP 61099530 A JP61099530 A JP 61099530A JP 9953086 A JP9953086 A JP 9953086A JP H0651671 B2 JPH0651671 B2 JP H0651671B2
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- alkoxycarbonylamino
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、α，β−不飽和アルデヒドをＮ−非置換カル
バミン酸エステルと酸性触媒の存在下に反応させて1,1,
3−トリ（アルコキシカルボニルアミノ）−プロパンと
なし、そしてこれを加熱加圧下に水素化触媒の存在下に
水素分解することによる、非置換又は置換1,3−ジ（ア
ルコキシカルボニルアミノ）−プロパンの製法に関す
る。
バミン酸エステルと酸性触媒の存在下に反応させて1,1,
3−トリ（アルコキシカルボニルアミノ）−プロパンと
なし、そしてこれを加熱加圧下に水素化触媒の存在下に
水素分解することによる、非置換又は置換1,3−ジ（ア
ルコキシカルボニルアミノ）−プロパンの製法に関す
る。
置換1,3−ジ（アルコキシカルボニルアミノ）−プロパ
ン（プロパン−1,3−ジウレタン）は、プロパン−1,3−
ジアミンに加工することができ、他方では有効物質又は
その前生成物例えば２−オキソヘキサヒドロピリミジン
を製造するための重要な中間体である。そのほか1,3−
ジ（アルコキシカルボニルアミノ）−プロパンは、熱分
解して1,3−ジイソシアネートにすることができ、これ
はポリウレタンを製造するための高いイソシアネート価
を有する単量体として用いられる。
ン（プロパン−1,3−ジウレタン）は、プロパン−1,3−
ジアミンに加工することができ、他方では有効物質又は
その前生成物例えば２−オキソヘキサヒドロピリミジン
を製造するための重要な中間体である。そのほか1,3−
ジ（アルコキシカルボニルアミノ）−プロパンは、熱分
解して1,3−ジイソシアネートにすることができ、これ
はポリウレタンを製造するための高いイソシアネート価
を有する単量体として用いられる。
Ｎ−非置換カルバミン酸エステルをα，β−不飽和アル
デヒドと反応させて1,1,3−トリ（アルコキシカルボニ
ルアミノ）−プロパンを生成しうることは、ケミカル・
レビュウ６５巻５８３頁（１９６５年）に記載されてい
る。この反応の収率は２０〜４０％で、触媒としては塩
酸が用いられている。他の２種の刊行物（Glansnik Hem
ijskog Drustva Beograd３４巻３８７〜３９４頁１９６
９年及び同書４１巻２１９〜２２４頁１９７６年）に
は、特殊な1,1,3−トリ（アルコキシカルボニルアミ
ノ）−プロパンの合成が記載されている。ここでも触媒
として、塩酸ならびに塩化水素及び三弗化硼素エーテラ
ート（腐食性の強い薬品）が用いられている。仕上げ処
理においては、酸を除去するため水洗せねばならない。
トリウレタンの収率は、例外（８０％）を除いて２０〜
５０％の範囲にある。
デヒドと反応させて1,1,3−トリ（アルコキシカルボニ
ルアミノ）−プロパンを生成しうることは、ケミカル・
レビュウ６５巻５８３頁（１９６５年）に記載されてい
る。この反応の収率は２０〜４０％で、触媒としては塩
酸が用いられている。他の２種の刊行物（Glansnik Hem
ijskog Drustva Beograd３４巻３８７〜３９４頁１９６
９年及び同書４１巻２１９〜２２４頁１９７６年）に
は、特殊な1,1,3−トリ（アルコキシカルボニルアミ
ノ）−プロパンの合成が記載されている。ここでも触媒
として、塩酸ならびに塩化水素及び三弗化硼素エーテラ
ート（腐食性の強い薬品）が用いられている。仕上げ処
理においては、酸を除去するため水洗せねばならない。
トリウレタンの収率は、例外（８０％）を除いて２０〜
５０％の範囲にある。
置換された1,3−ジ（アルコキシカルボニルアミノ）−
プロパンは、1,3−ジアミノプロパンとクロル蟻酸エス
テルの反応によつて製造できる（ホウベン−ワイルの著
書４版VIII巻１３８頁参照）。この方法は入手し難い原
料、例えば1,3−ジアミノプロパン化合物を必要とする
ことが欠点である。さらに反応に際して大量の塩化水素
が副生物として生ずる。
プロパンは、1,3−ジアミノプロパンとクロル蟻酸エス
テルの反応によつて製造できる（ホウベン−ワイルの著
書４版VIII巻１３８頁参照）。この方法は入手し難い原
料、例えば1,3−ジアミノプロパン化合物を必要とする
ことが欠点である。さらに反応に際して大量の塩化水素
が副生物として生ずる。
西独特許１１５８４９２号明細書には、1,1−アルキリ
デンジウレタンとカチオン重合可能なモノ−及び／又は
ポリオレフインとの反応が記載されている。この方法で
は常に希望の1,3−ジウレタンと1,5−ならびに高級ジウ
レタンの混合物が生成する。
デンジウレタンとカチオン重合可能なモノ−及び／又は
ポリオレフインとの反応が記載されている。この方法で
は常に希望の1,3−ジウレタンと1,5−ならびに高級ジウ
レタンの混合物が生成する。
本発明の課題は、1,3−ジ（アルコキシカルボニルアミ
ノ）−プロパンを高純度で、かつ塩素含有出発化合物を
使用しないで製造することを可能にする、冒頭に記載の
方法を開発することであつた。
ノ）−プロパンを高純度で、かつ塩素含有出発化合物を
使用しないで製造することを可能にする、冒頭に記載の
方法を開発することであつた。
本発明はこの課題を解決するもので、第一段階でα，β
−不飽和アルデヒドとして一般式 （R1、R2及びR3は後記の意味を有する）で表わされる化
合物を、一般式 （R4は後記の意味を有する）で表わされるカルバミン酸
エステルと０〜１５０℃の温度で反応させて、一般式 （R1、R2、R3及びR4は後記の意味を有する）で表わされ
る1,1,3−トリ（アルコキシカルボニルアミノ）−プロ
パンとなし、第二段階でこの化合物(IV)を水素化触媒及
び水素の存在下に１〜３００バールの圧力において、１
００〜３００℃の温度に加熱することを特徴とする、
α，β−不飽和アルデヒドをカルバミン酸エステルと反
応させることによる、一般式 （R1、R2及びR3は同一でも異なつてもよく、それぞれ水
素原子、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族又は芳香族の基、
R4は脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族の基を意味する）で
表わされる1,3−ジ（アルコキシカルボニルアミノ）−
プロパンの製法である。
−不飽和アルデヒドとして一般式 （R1、R2及びR3は後記の意味を有する）で表わされる化
合物を、一般式 （R4は後記の意味を有する）で表わされるカルバミン酸
エステルと０〜１５０℃の温度で反応させて、一般式 （R1、R2、R3及びR4は後記の意味を有する）で表わされ
る1,1,3−トリ（アルコキシカルボニルアミノ）−プロ
パンとなし、第二段階でこの化合物(IV)を水素化触媒及
び水素の存在下に１〜３００バールの圧力において、１
００〜３００℃の温度に加熱することを特徴とする、
α，β−不飽和アルデヒドをカルバミン酸エステルと反
応させることによる、一般式 （R1、R2及びR3は同一でも異なつてもよく、それぞれ水
素原子、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族又は芳香族の基、
R4は脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族の基を意味する）で
表わされる1,3−ジ（アルコキシカルボニルアミノ）−
プロパンの製法である。
反応は、クロトンアルデヒド及びエチルカルバメートを
使用する場合について次式で示される。
使用する場合について次式で示される。
この方法によると意外に簡単にかつ経済的な手段によつ
て、入手しやすい出発物質から塩素含有物質を使用しな
いで、したがつて塩素含有副生物が生成するおそれなし
に、置換された1,3−ジ（アルコキシカルボニルアミ
ノ）−プロパンが得られる。他の利点は、この方法によ
り得られる生成物の高い純度である。
て、入手しやすい出発物質から塩素含有物質を使用しな
いで、したがつて塩素含有副生物が生成するおそれなし
に、置換された1,3−ジ（アルコキシカルボニルアミ
ノ）−プロパンが得られる。他の利点は、この方法によ
り得られる生成物の高い純度である。
一般式II及びIIIの出発物質としては、R1、R2及びR3が
同一でも異なつてもよく、１〜３０個特に１〜１２個の
炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、７〜
１２個の炭素原子を有するアルアルキル基、フエニル基
又は水素原子を意味するものを使用することが好まし
い。前記の基はさらに反応条件下で不活性の基、特にそ
れぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はアル
コキシ基により置換されていてもよい。一般式IIIにお
けるR4は、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有するア
ルキル基、シクロアルキル基又は７〜１２個の炭素原子
を有するアルアルキル基である。これらの基はさらに反
応条件下で不活性な基、特にそれぞれ１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基又はアルコキシ基により置換され
ていてもよい。これに対応する一般式IVの中間生成物及
び一般式Ｉの目的生成物は、特に好ましい生成物であ
る。
同一でも異なつてもよく、１〜３０個特に１〜１２個の
炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、７〜
１２個の炭素原子を有するアルアルキル基、フエニル基
又は水素原子を意味するものを使用することが好まし
い。前記の基はさらに反応条件下で不活性の基、特にそ
れぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はアル
コキシ基により置換されていてもよい。一般式IIIにお
けるR4は、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有するア
ルキル基、シクロアルキル基又は７〜１２個の炭素原子
を有するアルアルキル基である。これらの基はさらに反
応条件下で不活性な基、特にそれぞれ１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基又はアルコキシ基により置換され
ていてもよい。これに対応する一般式IVの中間生成物及
び一般式Ｉの目的生成物は、特に好ましい生成物であ
る。
一般式IIの好適な出発物質の例は、アクロレイン、メタ
クロレイン、エチルアクロレイン及びより高級の同族
体、クロトンアルデヒド、２−メチルペンテナール、チ
グリンアルデヒド、桂皮アルデヒド及び２−ベンジルア
クロレインである。
クロレイン、エチルアクロレイン及びより高級の同族
体、クロトンアルデヒド、２−メチルペンテナール、チ
グリンアルデヒド、桂皮アルデヒド及び２−ベンジルア
クロレインである。
一般式IIIの好適な出発物質の例は、メチル−、エチル
−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、イソブチ
ル−、二級ブチル−、ペンチル−、３−メチルブチル
−、ヘキシル−、２−エチルヘキシル−、ヘプチル−、
オクチル−、ノニル−、デシル−、ウンデシル−、ドデ
シル−、シクロヘキシル−、シクロペンチル−、ベンジ
ル−及びメトキシエチル−カルバメートである。
−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、イソブチ
ル−、二級ブチル−、ペンチル−、３−メチルブチル
−、ヘキシル−、２−エチルヘキシル−、ヘプチル−、
オクチル−、ノニル−、デシル−、ウンデシル−、ドデ
シル−、シクロヘキシル−、シクロペンチル−、ベンジ
ル−及びメトキシエチル−カルバメートである。
式IIIのＮ−非置換脂肪族カルバメートは、ホスゲンを
使用しないで尿素及び対応するアルコールから製造でき
る。特に好ましいものは、メチル−、エチル−、プロピ
ル−、ｎ−ブチル−及びイソブチルカルバメートであ
る。
使用しないで尿素及び対応するアルコールから製造でき
る。特に好ましいものは、メチル−、エチル−、プロピ
ル−、ｎ−ブチル−及びイソブチルカルバメートであ
る。
一般式(IV)の中間生成物の製造である第一段階の反応
は、０〜１５０℃好ましくは２０〜１２０℃特に５０〜
９０℃の温度で、常圧又は加圧下に、非連続的又は連続
的に行われる。加圧下に操作する場合は、１〜１０バー
ルの圧力が特に好ましい。反応条件下で不活性な溶剤中
で操作することが好ましいが、溶剤の使用は必要ではな
い。
は、０〜１５０℃好ましくは２０〜１２０℃特に５０〜
９０℃の温度で、常圧又は加圧下に、非連続的又は連続
的に行われる。加圧下に操作する場合は、１〜１０バー
ルの圧力が特に好ましい。反応条件下で不活性な溶剤中
で操作することが好ましいが、溶剤の使用は必要ではな
い。
溶剤としては次のものが好適である。芳香族炭化水素例
えばベンゾール、トルオール、エチルベンゾール、ｏ
−、ｍ−、ｐ−キシロール、イソプロピルベンゾール；
ハロゲン化炭化水素特に塩素化炭化水素、例えば塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロルエチ
レン、1,1,2,2−又は1,1,1,2−テトラクロルエタン、塩
化アミル、ジクロルプロパン、ジクロルブタン、1,1,1
−又は1,1,2−トリクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、ペンタクロルエタン、1,2−ジクロルエタン、1,1−
ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロリド、1,2−シス−
ジクロルエチレン、クロルベンゾール、ｏ−、ｍ−、ｐ
−ジクロルベンゾール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロルトルオ
ール；エーテル例えばジエチルエーテル、エチルプロピ
ルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、クロルシクロヘキシル
メチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン；脂肪族又は脂環
族の炭化水素、例えばヘプタン、ノナン、沸騰範囲が７
０〜１９０℃のベンジン留分、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカリン、石油エーテル、ヘキサン、
リグロイン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリ
メチルペンタン、2,3,3−トリメチルペンタン、オクタ
ン；これらの混合物。溶剤は出発物質に対し、５０〜１
０００重量％、好ましくは１００〜１０００重量％の量
で用いられる。溶剤の沸点が反応温度と一致するように
溶剤を選ぶことが好ましい。
えばベンゾール、トルオール、エチルベンゾール、ｏ
−、ｍ−、ｐ−キシロール、イソプロピルベンゾール；
ハロゲン化炭化水素特に塩素化炭化水素、例えば塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロルエチ
レン、1,1,2,2−又は1,1,1,2−テトラクロルエタン、塩
化アミル、ジクロルプロパン、ジクロルブタン、1,1,1
−又は1,1,2−トリクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、ペンタクロルエタン、1,2−ジクロルエタン、1,1−
ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロリド、1,2−シス−
ジクロルエチレン、クロルベンゾール、ｏ−、ｍ−、ｐ
−ジクロルベンゾール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロルトルオ
ール；エーテル例えばジエチルエーテル、エチルプロピ
ルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、クロルシクロヘキシル
メチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン；脂肪族又は脂環
族の炭化水素、例えばヘプタン、ノナン、沸騰範囲が７
０〜１９０℃のベンジン留分、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカリン、石油エーテル、ヘキサン、
リグロイン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリ
メチルペンタン、2,3,3−トリメチルペンタン、オクタ
ン；これらの混合物。溶剤は出発物質に対し、５０〜１
０００重量％、好ましくは１００〜１０００重量％の量
で用いられる。溶剤の沸点が反応温度と一致するように
溶剤を選ぶことが好ましい。
第一段階の反応は、好ましくは酸性触媒の存在下に行わ
れる。触媒の量は、出発物質IIの１モルに対し、0.001
〜0.2当量特に0.01〜0.15当量である。無機又は有機の
酸が用いられ、一塩基酸の代わりに、当量の多塩基酸を
使用することもできる。問題のない仕上げ処理のために
は、酸性イオン交換樹脂が特に適する。なぜならば反応
の終了後に過するだけで足りるからである。酸性イオ
ン交換樹脂は収率の損失なしに再使用できる。
れる。触媒の量は、出発物質IIの１モルに対し、0.001
〜0.2当量特に0.01〜0.15当量である。無機又は有機の
酸が用いられ、一塩基酸の代わりに、当量の多塩基酸を
使用することもできる。問題のない仕上げ処理のために
は、酸性イオン交換樹脂が特に適する。なぜならば反応
の終了後に過するだけで足りるからである。酸性イオ
ン交換樹脂は収率の損失なしに再使用できる。
例えば次の酸が好適である。塩化水素、臭化水素、過塩
素酸、硫酸、燐酸、硝酸、スルホン酸例えばベンゾール
スルホン酸及びｐ−トルオールスルホン酸、硼弗化水
素、脂肪族カルボン酸例えば蟻酸、クロル酢酸、ジクロ
ル酢酸、トリクロル酢酸、酸性イオン交換樹脂又はこれ
らの混合物。酸は濃厚な形で、相互の及び／又は溶剤特
に水との混合物として用いられる。特に好ましいもの
は、酸性イオン交換樹脂例えばデュオライトＣ２６５、
レワソルブAC１０又はレワチツトSPC１１８である。
素酸、硫酸、燐酸、硝酸、スルホン酸例えばベンゾール
スルホン酸及びｐ−トルオールスルホン酸、硼弗化水
素、脂肪族カルボン酸例えば蟻酸、クロル酢酸、ジクロ
ル酢酸、トリクロル酢酸、酸性イオン交換樹脂又はこれ
らの混合物。酸は濃厚な形で、相互の及び／又は溶剤特
に水との混合物として用いられる。特に好ましいもの
は、酸性イオン交換樹脂例えばデュオライトＣ２６５、
レワソルブAC１０又はレワチツトSPC１１８である。
第一段階の反応を実施するためには、溶剤、酸及び一般
式IIIの化合物の混合物を反応温度にする。この温度
で、場合により同じ溶剤又は他の溶剤に溶解した一般式
IIの化合物を、0.1〜５時間かけて滴加し、冷却せずに
なお0.5〜２５時間攪拌する。この反応において遊離す
る水は反応を妨げないが、共沸蒸留により除去すること
ができる。仕上げ処理は常法により例えば蒸留及び／又
は結晶化により行われる。
式IIIの化合物の混合物を反応温度にする。この温度
で、場合により同じ溶剤又は他の溶剤に溶解した一般式
IIの化合物を、0.1〜５時間かけて滴加し、冷却せずに
なお0.5〜２５時間攪拌する。この反応において遊離す
る水は反応を妨げないが、共沸蒸留により除去すること
ができる。仕上げ処理は常法により例えば蒸留及び／又
は結晶化により行われる。
一般式IVの化合物は、単離しないで第二段階の水素分解
に使用できる。
に使用できる。
重合による損失を避けるため、少量の普通の重合防止
剤、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル又はフエノチアジンの存在下で操作することが
好ましい。
剤、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル又はフエノチアジンの存在下で操作することが
好ましい。
第二段階の水素分解反応は、反応に対し不活性な溶剤中
の一般式IVの化合物を、水素及び普通の水素化触媒の存
在下に、１００〜３００℃好ましくは１３０〜２００℃
特に１５０〜１８０℃の温度に加熱することにより行わ
れる。反応は１〜３００バール好ましくは１０〜２００
バール特に３０〜１００バールの圧力で行われ、１〜５
０時間後に終了する。仕上げ処理は常法により、例えば
触媒の過、残留物の蒸留及び／又は結晶化によつて行
われる。反応の際に遊離する一般式IIIの出発化合物は
再使用できる。
の一般式IVの化合物を、水素及び普通の水素化触媒の存
在下に、１００〜３００℃好ましくは１３０〜２００℃
特に１５０〜１８０℃の温度に加熱することにより行わ
れる。反応は１〜３００バール好ましくは１０〜２００
バール特に３０〜１００バールの圧力で行われ、１〜５
０時間後に終了する。仕上げ処理は常法により、例えば
触媒の過、残留物の蒸留及び／又は結晶化によつて行
われる。反応の際に遊離する一般式IIIの出発化合物は
再使用できる。
反応器としては、例えば簡単な鋼製オートクレーブが適
する。反応は非連続的にも連続的にも実施できる。
する。反応は非連続的にも連続的にも実施できる。
すべての普通の水素化触媒が第二段階の反応に適する。
例えばラネーニツケル又はラネーコバルトのほか、貴金
属触媒例えば炭末上のパラジウム又は炭末状の白金も用
いられる。触媒は非連続的様式で、化合物IVの使用量に
対し５〜５０重量％好ましくは１０〜３０重量％の量で
用いられる。
例えばラネーニツケル又はラネーコバルトのほか、貴金
属触媒例えば炭末上のパラジウム又は炭末状の白金も用
いられる。触媒は非連続的様式で、化合物IVの使用量に
対し５〜５０重量％好ましくは１０〜３０重量％の量で
用いられる。
特に好適な一般式IVの中間生成物は、好ましいとされる
一般式II及びIIIの出発化合物から製造されるものであ
る。
一般式II及びIIIの出発化合物から製造されるものであ
る。
第二段階の反応のための溶剤としては、反応条件下で不
活性なすべての溶剤が用いられる。特に好ましいものは
アルカノール及びシクロアルカノール、例えばエタノー
ル、メタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、アミルアルコー
ル、シクロヘキサノール、２−メチル−４−ペンタノー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−エチ
ルヘキサノール、メチルグリコール、ｎ−ヘキサノー
ル、イソヘキシルアルコール、イソヘプチルアルコー
ル、ｎ−ヘプタノール、エチルブタノール、ノニルアル
コール、メチルシクロヘキサノール、特に１〜８個の炭
素原子を有するものである。
活性なすべての溶剤が用いられる。特に好ましいものは
アルカノール及びシクロアルカノール、例えばエタノー
ル、メタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、アミルアルコー
ル、シクロヘキサノール、２−メチル−４−ペンタノー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−エチ
ルヘキサノール、メチルグリコール、ｎ−ヘキサノー
ル、イソヘキシルアルコール、イソヘプチルアルコー
ル、ｎ−ヘプタノール、エチルブタノール、ノニルアル
コール、メチルシクロヘキサノール、特に１〜８個の炭
素原子を有するものである。
全反応II＋III→IV→Ｉは、好ましくは式IVの中間生成
物を分離して行われるが、この分離は必要ではない。
物を分離して行われるが、この分離は必要ではない。
本発明により製造される一般式Ｉの1,3−ジ（アルコキ
シカルボニルアミノ）−プロパンは、例えば置換された
プロパン−1,3−ジアミン（一部はきわめて入手しにく
い）を製造するための価値ある出発物質である。このジ
アミンから既知方法により例えばアルカリ性けん化によ
り、1,3−ジウレタンを簡単に製造できる。1,3−ジウレ
タンはさらに、薬理学的に有効な化合物（J.A.C.S.７９
巻３７８６〜８頁１９５７年参照）のための中間体とし
て用いられる２−オキソ−ヘキサヒドロピリミジン（西
独特許１２３８９２１号参照）の製造に役立つ。そのほ
か一般式Ｉの1,3−ジウレタンは、1,3−プロパンジイソ
シアネートの製造に用いられる。
シカルボニルアミノ）−プロパンは、例えば置換された
プロパン−1,3−ジアミン（一部はきわめて入手しにく
い）を製造するための価値ある出発物質である。このジ
アミンから既知方法により例えばアルカリ性けん化によ
り、1,3−ジウレタンを簡単に製造できる。1,3−ジウレ
タンはさらに、薬理学的に有効な化合物（J.A.C.S.７９
巻３７８６〜８頁１９５７年参照）のための中間体とし
て用いられる２−オキソ−ヘキサヒドロピリミジン（西
独特許１２３８９２１号参照）の製造に役立つ。そのほ
か一般式Ｉの1,3−ジウレタンは、1,3−プロパンジイソ
シアネートの製造に用いられる。
実施例１ ａ）メタクロレイン３５ｇを６０〜６５℃で４０分かけ
て、エチルカルバメート133.5ｇ、酸性イオン交換樹脂
（デュオライトＣ２６５）３０ｇ、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル0.4ｇ及びクロロホルム４００mlの混合
物に滴加する。混合物をこの温度に１時間置いたのち、
イオン交換体を別し、クロロホルムを留去し、酢酸エ
チル／石油エーテルから結晶化する。融点１３８〜１４
０℃の２−メチル−1,1,3−トリ（エトキシカルボニル
アミノ）−プロパンが９７ｇ（使用したメタクロレイン
に対し収率60.8％）得られる。
て、エチルカルバメート133.5ｇ、酸性イオン交換樹脂
（デュオライトＣ２６５）３０ｇ、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル0.4ｇ及びクロロホルム４００mlの混合
物に滴加する。混合物をこの温度に１時間置いたのち、
イオン交換体を別し、クロロホルムを留去し、酢酸エ
チル／石油エーテルから結晶化する。融点１３８〜１４
０℃の２−メチル−1,1,3−トリ（エトキシカルボニル
アミノ）−プロパンが９７ｇ（使用したメタクロレイン
に対し収率60.8％）得られる。
ｂ）前記により得られた２−メチル−1,1,3−トリ（エ
トキシカルボニルアミノ）−プロパン１０ｇをエタノー
ル９０mlに溶解し、ラネ−ニツケル３ｇを添加し、攪拌
式オートクレーブ中で１６５℃及び水素５０バールで１
０時間水素化する。完全な変化率において、２−メチル
−1,3−ジ（エトキシカルボニルアミノ）−プロパンが
９５％の選択率で生成する。
トキシカルボニルアミノ）−プロパン１０ｇをエタノー
ル９０mlに溶解し、ラネ−ニツケル３ｇを添加し、攪拌
式オートクレーブ中で１６５℃及び水素５０バールで１
０時間水素化する。完全な変化率において、２−メチル
−1,3−ジ（エトキシカルボニルアミノ）−プロパンが
９５％の選択率で生成する。
水素化触媒として活性炭上のパラジウムを使用する第二
段階の別の操作法： 段階(a)で得られた２−メチル−1,1,3−トリ（エトキシ
カルボニルアミノ）−プロパン１０ｇをエタノール９０
mlに溶解し、活性炭上のパラジウム（Ｐｄ１０％）３ｇ
を添加し、攪拌式オートクレーブ中で１６５℃及び水素
１００バールで１５時間水素化する。完全な変化率にお
いて、２−メチル−1,3−ジ（エトキシカルボニルアミ
ノ）−プロパンが９６％の選択率で生成する。
段階の別の操作法： 段階(a)で得られた２−メチル−1,1,3−トリ（エトキシ
カルボニルアミノ）−プロパン１０ｇをエタノール９０
mlに溶解し、活性炭上のパラジウム（Ｐｄ１０％）３ｇ
を添加し、攪拌式オートクレーブ中で１６５℃及び水素
１００バールで１５時間水素化する。完全な変化率にお
いて、２−メチル−1,3−ジ（エトキシカルボニルアミ
ノ）−プロパンが９６％の選択率で生成する。
実施例２ ａ）エチルアクロレイン８４ｇを６０〜６８℃で２０分
かけて、エチルカルバメート２６７ｇ、酸性イオン交換
樹脂（デユオライトＣ２６５）３０ｇ、ハイドロキノン
モノメチルエーテル0.8ｇ及びクロロホルム４００mlの
混合物に滴加する。６０分後に触媒を別し、クロロホ
ルムを留去し、残留物を酢酸エチル／石油エーテルから
結晶化する。融点１２０〜１２２℃の２−エチル−1,1,
3−トリ（エトキシカルボニルアミノ）−プロパンが２
０７ｇ（使用したエチルアクロレインに対し収率62.3
％）得られる。
かけて、エチルカルバメート２６７ｇ、酸性イオン交換
樹脂（デユオライトＣ２６５）３０ｇ、ハイドロキノン
モノメチルエーテル0.8ｇ及びクロロホルム４００mlの
混合物に滴加する。６０分後に触媒を別し、クロロホ
ルムを留去し、残留物を酢酸エチル／石油エーテルから
結晶化する。融点１２０〜１２２℃の２−エチル−1,1,
3−トリ（エトキシカルボニルアミノ）−プロパンが２
０７ｇ（使用したエチルアクロレインに対し収率62.3
％）得られる。
ｂ）前記により製造された２−エチル−1,1,3−トリ
（エトキシカルボニルアミノ）−プロパン１３０ｇをエ
タノール１３００mlに溶解し、ラネーニツケル３０ｇを
添加し、水素２００バール及び１６５℃で１５時間水素
化する。触媒を別し、溶剤を留去すると、純度９４％
の２−エチル−1,3−ジ（エトキシカルボニルアミノ）
−プロパンが９０ｇ得られる。単離収率８８％。
（エトキシカルボニルアミノ）−プロパン１３０ｇをエ
タノール１３００mlに溶解し、ラネーニツケル３０ｇを
添加し、水素２００バール及び１６５℃で１５時間水素
化する。触媒を別し、溶剤を留去すると、純度９４％
の２−エチル−1,3−ジ（エトキシカルボニルアミノ）
−プロパンが９０ｇ得られる。単離収率８８％。
実施例３ ａ）クロトンアルデヒド３５ｇを６０〜８３℃で２０分
間に、エチルカルバメート133.5ｇ、酸性イオン交換樹
脂（デユオライトＣ２６５）１５ｇ、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル0.2ｇ及びトリクロルエチレン２００m
lの混合物に滴加する。さらに８０℃で３０分間放置し
たのち触媒を別し、溶剤を留去し、酢酸エチル／石油
エーテルから結晶化する。融点１０３〜１０５℃の３−
メチル−1,1,3−トリ（エトキシカルボニルアミノ）−
プロパンが83ｇ（使用したクロトンアルデヒドに対し収
率５２％）得られる。
間に、エチルカルバメート133.5ｇ、酸性イオン交換樹
脂（デユオライトＣ２６５）１５ｇ、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル0.2ｇ及びトリクロルエチレン２００m
lの混合物に滴加する。さらに８０℃で３０分間放置し
たのち触媒を別し、溶剤を留去し、酢酸エチル／石油
エーテルから結晶化する。融点１０３〜１０５℃の３−
メチル−1,1,3−トリ（エトキシカルボニルアミノ）−
プロパンが83ｇ（使用したクロトンアルデヒドに対し収
率５２％）得られる。
ｂ）前記により得られた３−メチル−1,1,3−トリ（エ
トキシカルボニルアミノ）−プロパン１０ｇを、攪拌式
オートクレーブ中でラネーニツケル３ｇ及びエタノール
１００mlを用いて、１６５℃及び水素２００バールで１
５時間水素化する。完全な変化率において、１−メチル
−1,3−ジ（エトキシカルボニルアミノ）−プロパンが
９６％の選択率で生成する。
トキシカルボニルアミノ）−プロパン１０ｇを、攪拌式
オートクレーブ中でラネーニツケル３ｇ及びエタノール
１００mlを用いて、１６５℃及び水素２００バールで１
５時間水素化する。完全な変化率において、１−メチル
−1,3−ジ（エトキシカルボニルアミノ）−プロパンが
９６％の選択率で生成する。
Claims (5)
- 【請求項１】第一段階でα，β−不飽和アルデヒドとし
て一般式 （R1、R2及びR3は後記の意味を有する）で表わされる化
合物を、一般式 （R4は後記の意味を有する）で表わされるカルバミン酸
エステルと０〜１５０℃の温度で反応させて、一般式 （R1、R2、R3及びR4は後記の意味を有する）で表わされ
る1,1,3−トリ（アルコキシカルボニルアミノ）−プロ
パンとなし、第二段階でこの化合物(IV)を水素化触媒及
び水素の存在下に１〜３００バールの圧力において、１
００〜３００℃の温度に加熱することを特徴とする、
α，β−不飽和アルデヒドをカルバミン酸エステルと反
応させることによる、一般式 （R1、R2及びR3は同一でも異なつてもよく、それぞれ水
素原子、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族又は芳香族の基、
R4は脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族の基を意味する）で
表わされる1,3−ジ（アルコキシカルボニルアミノ）−
プロパンの製法。 - 【請求項２】第一段階で触媒特に酸性イオン交換樹脂の
存在下に操作することを特徴とする、特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 - 【請求項３】第一段階で２０〜１２０℃の温度で、そし
て第二段階で１３０〜２００℃／１０〜２００バールの
温度で操作することを特徴とする、特許請求の範囲第１
項又は第２項に記載の方法。 - 【請求項４】水素化触媒としてラネーニツケル又は活性
炭上のパラジウムを使用することを特徴とする、特許請
求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】第一段階で重合防止剤の存在下に操作する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項ないし第４項
のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853517110 DE3517110A1 (de) | 1985-05-11 | 1985-05-11 | Verfahren zur herstellung von 1,3-di(alkoxicarbonylamino)-propanen |
| DE3517110.3 | 1985-05-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61260051A JPS61260051A (ja) | 1986-11-18 |
| JPH0651671B2 true JPH0651671B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=6270553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61099530A Expired - Lifetime JPH0651671B2 (ja) | 1985-05-11 | 1986-05-01 | １，３−ジ（アルコキシカルボニルアミノ）−プロパンの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4672137A (ja) |
| EP (1) | EP0202523B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0651671B2 (ja) |
| DE (2) | DE3517110A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3632010A1 (de) * | 1986-09-20 | 1988-04-07 | Basf Ag | Neue 2-(alkoxymethyl)-pentan-1,5-diisocyanate, -diurethane und -dicarbamidsaeurechloride, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL270030A (ja) * | 1960-10-07 |
-
1985
- 1985-05-11 DE DE19853517110 patent/DE3517110A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-04-29 US US06/856,971 patent/US4672137A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-05-01 JP JP61099530A patent/JPH0651671B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-03 DE DE8686106091T patent/DE3677254D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-03 EP EP86106091A patent/EP0202523B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3677254D1 (de) | 1991-03-07 |
| EP0202523A2 (de) | 1986-11-26 |
| US4672137A (en) | 1987-06-09 |
| EP0202523B1 (de) | 1991-01-30 |
| EP0202523A3 (en) | 1987-10-07 |
| DE3517110A1 (de) | 1986-11-13 |
| JPS61260051A (ja) | 1986-11-18 |
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