JPS5896037A - マロンジアルデヒドテトラアルキルアセタ−ルの製法 - Google Patents
マロンジアルデヒドテトラアルキルアセタ−ルの製法Info
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- JPS5896037A JPS5896037A JP57199867A JP19986782A JPS5896037A JP S5896037 A JPS5896037 A JP S5896037A JP 57199867 A JP57199867 A JP 57199867A JP 19986782 A JP19986782 A JP 19986782A JP S5896037 A JPS5896037 A JP S5896037A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
- C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/12—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
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- C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なマロンジアルデヒドテトラアルキルアセ
クール、ならびに義酸アルキル、オキシラン及びアルキ
ルビニルエーテルを、はう素、アンチモン（Ｖ）、鉄（
Ｉ）、すず（Ｉｔ、ＩＶ ）及び／又は亜鉛のハロゲン
化物の存在下に反応させることによる、マロンジアルデ
ヒドテトラアルキルアセクールの製法に関する。
クール、ならびに義酸アルキル、オキシラン及びアルキ
ルビニルエーテルを、はう素、アンチモン（Ｖ）、鉄（
Ｉ）、すず（Ｉｔ、ＩＶ ）及び／又は亜鉛のハロゲン
化物の存在下に反応させることによる、マロンジアルデ
ヒドテトラアルキルアセクールの製法に関する。
酸触媒の存在下にビニルエーテルをオルト義酸エステル
と反応させてマロンジアルデヒドテトラアルキルアセタ
ールを得ることは、ホーペンワイル著メトーテン・デル
・オルガニツシエン・ヘミ−１６／３巻、２４８頁によ
り知られている。
と反応させてマロンジアルデヒドテトラアルキルアセタ
ールを得ることは、ホーペンワイル著メトーテン・デル
・オルガニツシエン・ヘミ−１６／３巻、２４８頁によ
り知られている。
本発明者らは次式
％式％
の硅酸アルキルを、次式
のオキシラン及び次式
％式％
（これらの式中Ｒ１及びＲ２は後記の意味を有する）の
アルキルビニルエーテルと、はう素、アンチモン（Ｖ）
、鉄（Ｉ）、すず（Ｉｔ、ＩＶ ）及び／又は亜鉛のハ
ロゲン化物の存在下に反応させるとき、ビニ ６− ルエーテルを硅酸誘導体と接触反応させることにより、
次式 （式中個々の基Ｒ１は同一でも異なってもよく、アルキ
ル基又はアルコキシ基により置換されたアルキル基を意
味し、それぞれ２個の隣接する基Ｒ１は基−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ−であってもよく、その２ 場合のＲ２は水素原子又はアルキル基を意味する）で表
わされるマロンジアルデヒドテトラアルキルアセタール
が有利に得られることを見出した。
アルキルビニルエーテルと、はう素、アンチモン（Ｖ）
、鉄（Ｉ）、すず（Ｉｔ、ＩＶ ）及び／又は亜鉛のハ
ロゲン化物の存在下に反応させるとき、ビニ ６− ルエーテルを硅酸誘導体と接触反応させることにより、
次式 （式中個々の基Ｒ１は同一でも異なってもよく、アルキ
ル基又はアルコキシ基により置換されたアルキル基を意
味し、それぞれ２個の隣接する基Ｒ１は基−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ−であってもよく、その２ 場合のＲ２は水素原子又はアルキル基を意味する）で表
わされるマロンジアルデヒドテトラアルキルアセタール
が有利に得られることを見出した。
さらに本発明者らは、次式
（式中個々の基Ｒ１は同一でも異ってもよく、アルキル
基又はアルコキシ基により置換されたア ４− であってもよく、その場合Ｒ２は水素原子又は１個以上
の炭素原子を有するアルキル基を意味する）の新規な２
− （２’、２’−ジアルコキシエチル）−４−アルキ
ル−（１，３）−ジオキソランを見出した。
基又はアルコキシ基により置換されたア ４− であってもよく、その場合Ｒ２は水素原子又は１個以上
の炭素原子を有するアルキル基を意味する）の新規な２
− （２’、２’−ジアルコキシエチル）−４−アルキ
ル−（１，３）−ジオキソランを見出した。
反応は、硅酸メチル、２−メチルオキシラン及ヒメチル
ビニルエーテルを使用する場合について、下記の反応式
により示される。
ビニルエーテルを使用する場合について、下記の反応式
により示される。
Ｈ
既知方法に比して本発明方法は、より簡単でより経済的
な手段により、高収率かつ高純度でマロンジアルデヒド
テトラアルキルアセクールを供給できる。
な手段により、高収率かつ高純度でマロンジアルデヒド
テトラアルキルアセクールを供給できる。
その他の利点は、その製造において多量の塩の生成、毒
性の高い出発物質及び耐食性装置を必要とする、加水分
解されやすいオルト義酸エステルの使用と取扱いとが避
けられることである。簡単な硅酸アルキルからの、本発
明によるマロンジアルデヒドテトラアルキルアセタール
（Ｉ）の製造には、すべてのオルト義酸エステルの製造
における欠点がない。
性の高い出発物質及び耐食性装置を必要とする、加水分
解されやすいオルト義酸エステルの使用と取扱いとが避
けられることである。簡単な硅酸アルキルからの、本発
明によるマロンジアルデヒドテトラアルキルアセタール
（Ｉ）の製造には、すべてのオルト義酸エステルの製造
における欠点がない。
技術水準によれば、アルキルビニルエーテルを直接に硅
酸アルキルに付加してマロンジアルデヒド誘導体が得ら
れることは、予想されなかった。前記の有利な結果も、
すべて技術水準からは予測できなかった。
酸アルキルに付加してマロンジアルデヒド誘導体が得ら
れることは、予想されなかった。前記の有利な結果も、
すべて技術水準からは予測できなかった。
出発物質■、■及び■は化学量論量で又はいずれかの成
分を他成分に対し過剰に、好ましくは出発物質■に対し
て出発物質■を０，５〜３．０モル特に１．０〜２．０
モルとして、及び／又は出発物質■を０．５〜６，０モ
ル好ましくは１．０〜２゜０モルとして反応させること
ができる。優れた出発物質■、■、■したがって優れた
目的物質■は、式中側々の基Ｒ１が同一でも異なっても
よく、それぞれ１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基により
置換された１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意
味し、それぞれ２個の隣接したＲ１が基−ＣＨ２−ＣＨ
−であってもよく、こ■ ２ のＲ２が水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基を意味するものである。これらの基はなお反応条
件下に不活性な基、たとえばそれぞれ１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基又はアルコキシ基により置換され
ていてもよい。
分を他成分に対し過剰に、好ましくは出発物質■に対し
て出発物質■を０，５〜３．０モル特に１．０〜２．０
モルとして、及び／又は出発物質■を０．５〜６，０モ
ル好ましくは１．０〜２゜０モルとして反応させること
ができる。優れた出発物質■、■、■したがって優れた
目的物質■は、式中側々の基Ｒ１が同一でも異なっても
よく、それぞれ１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基により
置換された１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意
味し、それぞれ２個の隣接したＲ１が基−ＣＨ２−ＣＨ
−であってもよく、こ■ ２ のＲ２が水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基を意味するものである。これらの基はなお反応条
件下に不活性な基、たとえばそれぞれ１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基又はアルコキシ基により置換され
ていてもよい。
たとえば次の硅酸アルキル■が用いられる。
メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブ
チル−、イソブチル−１二級ブチルー１三級フチルー、
ペンチル−又はヘキシルーホルミエート；アルキル基に
おいてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプ
ロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、二級ブトキ
シ基又は三級ブトキシ基により置換された対応するホ
ル ミ ニー ト 。
チル−、イソブチル−１二級ブチルー１三級フチルー、
ペンチル−又はヘキシルーホルミエート；アルキル基に
おいてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプ
ロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、二級ブトキ
シ基又は三級ブトキシ基により置換された対応するホ
ル ミ ニー ト 。
次の出発物質■が好適である。オキシラン、２−メチル
−１２−エチル−１２−プロピル−１２−イソプロピル
−１２−ブチル−１２−インブチル−１２−二級ブチル
−１２−三級ブチル−１２−ペンチル−又は２−ヘキシ
ル−オキシラン。
−１２−エチル−１２−プロピル−１２−イソプロピル
−１２−ブチル−１２−インブチル−１２−二級ブチル
−１２−三級ブチル−１２−ペンチル−又は２−ヘキシ
ル−オキシラン。
出発物質■としてはたとえば下記のものが用いラレル。
メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブ
チル−、イソブチル−１二級ブチル−又は三級ブチル−
ビニルエーテル；そのアルキル基においてメチル−、エ
チル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、イン
ブチル−１二級ブチル−又は三級ブチル−オキシ基によ
り置換された対応するアルキルビニルエーテル。
チル−、イソブチル−１二級ブチル−又は三級ブチル−
ビニルエーテル；そのアルキル基においてメチル−、エ
チル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、イン
ブチル−１二級ブチル−又は三級ブチル−オキシ基によ
り置換された対応するアルキルビニルエーテル。
触媒として用いられるハロゲン化物は、出発物質■に対
し好ましくは０．０５〜５．０重量％特に０．１〜１．
０重量％の量で用いられる。ハロゲン化物の付加化合物
、たとえばＢＦ３− ＨＣＯＯＣＨ３及びＢＦ３− Ｃ
２Ｈ，ＱＣ２Ｈ５も使用できる。
し好ましくは０．０５〜５．０重量％特に０．１〜１．
０重量％の量で用いられる。ハロゲン化物の付加化合物
、たとえばＢＦ３− ＨＣＯＯＣＨ３及びＢＦ３− Ｃ
２Ｈ，ＱＣ２Ｈ５も使用できる。
ＢＦ３及びその付加化合物が優れている。優れた実施態
様においては、はう素又はアンチモンのハロゲン化物が
同時にただし別個に硅酸アルキルと共に、そして他の前
記ハロゲン化物も同時であるが別個にアルキルビニルエ
ーテルと共に、出発混合物に添加される。／・ロゲン化
物のうちでは、弗化物と塩化物が優れている。反応混合
物に完全に又は部分的に溶解している触媒を中和するに
は、普通の有機又は無機の塩基（たとえば金属の酸化物
、−炭酸塩、−水酸化物、−アルコラード、アミン、ア
ミド）を用いることができる。
様においては、はう素又はアンチモンのハロゲン化物が
同時にただし別個に硅酸アルキルと共に、そして他の前
記ハロゲン化物も同時であるが別個にアルキルビニルエ
ーテルと共に、出発混合物に添加される。／・ロゲン化
物のうちでは、弗化物と塩化物が優れている。反応混合
物に完全に又は部分的に溶解している触媒を中和するに
は、普通の有機又は無機の塩基（たとえば金属の酸化物
、−炭酸塩、−水酸化物、−アルコラード、アミン、ア
ミド）を用いることができる。
反応は通常は−８０〜＋２００°Ｃ好ましくは０〜１０
０°Ｇ特に好ましくは０〜７０℃特に２０〜７０°Ｇで
、常圧、減圧又は加圧下に好ましくは１〜４バールの圧
力で、連続的又は非連続的に実施される。Ｏ′Ｃと反応
混合物の沸点との間の温度範囲で操作することが好まし
い。溶剤としては、たとえば芳香族及び脂肪族の炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステルする場合
には出発物質■の１モル当り出発物質■を５〜４０モル
好ましくは１０〜２０モル用いる。
０°Ｇ特に好ましくは０〜７０℃特に２０〜７０°Ｇで
、常圧、減圧又は加圧下に好ましくは１〜４バールの圧
力で、連続的又は非連続的に実施される。Ｏ′Ｃと反応
混合物の沸点との間の温度範囲で操作することが好まし
い。溶剤としては、たとえば芳香族及び脂肪族の炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステルする場合
には出発物質■の１モル当り出発物質■を５〜４０モル
好ましくは１０〜２０モル用いる。
反応は、触媒、出発物質■、■及び■及び場合により有
機溶剤の混合物を、１〜１５時間反応湿度に保持して行
うことができる。非連続操作では、好ましくは触媒を硅
酸アルキル及び場合により溶剤と一緒に装入しておき、
そしてオキシラン又は溶剤中のオキシラン溶液（硅酸ア
ルキルをχ含有することもある）を反応混合物に連続的
に添加する。そのために必要な時間は、好ましくは１０
〜６００分間特に１５〜１５０分間である。次いで有利
には溶剤及び過剰の義酸アルキルを蒸留により、反応混
合物の沸騰温度が好ましくは５０〜８０℃である間に除
去する。この蒸留は本方法のため不可欠ではないが特に
有利である。なぜならばこれによって、回収される硅酸
アルキルと溶剤の精製を省略できるからである。
機溶剤の混合物を、１〜１５時間反応湿度に保持して行
うことができる。非連続操作では、好ましくは触媒を硅
酸アルキル及び場合により溶剤と一緒に装入しておき、
そしてオキシラン又は溶剤中のオキシラン溶液（硅酸ア
ルキルをχ含有することもある）を反応混合物に連続的
に添加する。そのために必要な時間は、好ましくは１０
〜６００分間特に１５〜１５０分間である。次いで有利
には溶剤及び過剰の義酸アルキルを蒸留により、反応混
合物の沸騰温度が好ましくは５０〜８０℃である間に除
去する。この蒸留は本方法のため不可欠ではないが特に
有利である。なぜならばこれによって、回収される硅酸
アルキルと溶剤の精製を省略できるからである。
こうして得られた反応混合物に、アルキルビニルエーテ
ルを、場合により溶剤と一緒に１〜５時間好ましくは１
〜２時間かげて添加する。
ルを、場合により溶剤と一緒に１〜５時間好ましくは１
〜２時間かげて添加する。
反応の終了後、好ましくは前記の塩基により触媒を中和
し、目的物質を常法たとえば蒸留により単離する。蒸留
に際しては、なお目的物質の残部を含む初留が得られ、
好ましくはこれを次の反応で、アルキルビニルエーテル
の添加に先立って反応混合物に加える。この操作法は収
率の向上を可能にする。
し、目的物質を常法たとえば蒸留により単離する。蒸留
に際しては、なお目的物質の残部を含む初留が得られ、
好ましくはこれを次の反応で、アルキルビニルエーテル
の添加に先立って反応混合物に加える。この操作法は収
率の向上を可能にする。
連続操作のための優れた実施態様は、好ましくは３個の
反応器のカスケードで行われる。第一反応器へは、場合
によりさらに溶剤を添加しながら、硅酸アルキル中のオ
キシラン溶液と同時に溶剤中のＢＦ３の溶液を添加する
。好ましくは１０〜２００分特に１０〜３０分でよい滞
留時間ののち、第一反応器から流出する反応混合物から
、蒸留装置中で過剰の硅酸アルキルと溶剤が除去される
。この留出物を第一反応器に再供給すると共に、蒸留残
有を第二反応器に流入し、そこでアルキルビニルエーテ
ルと混合する。
反応器のカスケードで行われる。第一反応器へは、場合
によりさらに溶剤を添加しながら、硅酸アルキル中のオ
キシラン溶液と同時に溶剤中のＢＦ３の溶液を添加する
。好ましくは１０〜２００分特に１０〜３０分でよい滞
留時間ののち、第一反応器から流出する反応混合物から
、蒸留装置中で過剰の硅酸アルキルと溶剤が除去される
。この留出物を第一反応器に再供給すると共に、蒸留残
有を第二反応器に流入し、そこでアルキルビニルエーテ
ルと混合する。
同様に１０〜２００分好ましくは６０〜６０分でよい滞
留時間ののち、反応混合物を好ましくは液状の前記塩基
を用いて触媒を中和するため、第三反応器に送る。目的
物質は普通の操作たとえば蒸留により単離される。目的
物質が含まれる初留は、収率を高めるため好ましくは第
二反応器に返送される。第一反応器からの反応混合物に
前記蒸留を行うことを省略して、ここで過剰の硅酸アル
キルと溶剤を最終的に蒸留分離することも可能である。
留時間ののち、反応混合物を好ましくは液状の前記塩基
を用いて触媒を中和するため、第三反応器に送る。目的
物質は普通の操作たとえば蒸留により単離される。目的
物質が含まれる初留は、収率を高めるため好ましくは第
二反応器に返送される。第一反応器からの反応混合物に
前記蒸留を行うことを省略して、ここで過剰の硅酸アル
キルと溶剤を最終的に蒸留分離することも可能である。
これは所望により精製したのち、第一反応器へ返送する
ことができる。
ことができる。
目的物質■としては、一般に主生成物たとえば２− （
２’、２’−ジメトキシエチル）−４−メチル−（１，
３）−ジオキソランと、副生物たとえハ１，１，３，３
−テトラメトキシプロパン、マロンジアルデヒド−（ビ
ス−１，２−７’ロビレンアセタール）、１−メトキシ
プロポキシ−１，３，６−ドリメトキシプロパン又は２
−（２−メトキシ−２−メトキシグロポキシーエチル）
−４−メチル−（Ｌ５）−ジオキソランとの混合物大部
分は目的物質Ｉであるが得られる。
２’、２’−ジメトキシエチル）−４−メチル−（１，
３）−ジオキソランと、副生物たとえハ１，１，３，３
−テトラメトキシプロパン、マロンジアルデヒド−（ビ
ス−１，２−７’ロビレンアセタール）、１−メトキシ
プロポキシ−１，３，６−ドリメトキシプロパン又は２
−（２−メトキシ−２−メトキシグロポキシーエチル）
−４−メチル−（Ｌ５）−ジオキソランとの混合物大部
分は目的物質Ｉであるが得られる。
本発明方法により製造できるマロンジアルデヒドテトラ
アルキルアセタールは、染料、有害生物駆除剤及び医薬
を製造するための価値の高い出発物質である。このアセ
タールは複素環化合物（たとえばピラゾール、イソオキ
サゾール、ピリミジン、２−アミノ／ピリミジン、ピリ
ミドン）を合成するための中間生成物としても用いられ
、それ自体も植物保護剤、染料及び医薬作用物質のため
の中間体として有用である。
アルキルアセタールは、染料、有害生物駆除剤及び医薬
を製造するための価値の高い出発物質である。このアセ
タールは複素環化合物（たとえばピラゾール、イソオキ
サゾール、ピリミジン、２−アミノ／ピリミジン、ピリ
ミドン）を合成するための中間生成物としても用いられ
、それ自体も植物保護剤、染料及び医薬作用物質のため
の中間体として有用である。
下記実施例中の部は重量部を意味し、これは容量部に対
してｋｇ対沼の関係にある。
してｋｇ対沼の関係にある。
実施例１
反応器に硅酸メチル１０００部及びＢＦ３− ＨＣＯＯ
ＣＨ３１部を装入し、３０℃に加温する。次いで３０〜
３２°Ｃで３，５時間かげて、１，２−プロピレンオキ
シド１００部及び硅酸メチル１００部からの混合物を添
加する。さらに１５分後に反応混合物にＢＦ３−ＨＣ０
０ＣＨ３’１部を混合し、２５〜３２°Ｃで２時間かげ
てメチルビニルエーテル８１部及び鎖酸メチル５０部か
らの混合物を添加する。
ＣＨ３１部を装入し、３０℃に加温する。次いで３０〜
３２°Ｃで３，５時間かげて、１，２−プロピレンオキ
シド１００部及び硅酸メチル１００部からの混合物を添
加する。さらに１５分後に反応混合物にＢＦ３−ＨＣ０
０ＣＨ３’１部を混合し、２５〜３２°Ｃで２時間かげ
てメチルビニルエーテル８１部及び鎖酸メチル５０部か
らの混合物を添加する。
次いで触媒をＮａＯＣＨ３５部を用いて中和し、反応混
合物を分留すると、５５〜ｂ バールで純度イ８３％の目的物質が１７１部（プロピレ
ンオキシドに対して理論値の４８％、メチルビニルエー
テルに対しては理論値の５９％）得られる。
合物を分留すると、５５〜ｂ バールで純度イ８３％の目的物質が１７１部（プロピレ
ンオキシドに対して理論値の４８％、メチルビニルエー
テルに対しては理論値の５９％）得られる。
目的物質■は次の組成を有する。沸点６０°Ｃ／１３ミ
リバールの１．１．３．３−テトラメトキシプロパン８
％；沸点６７°Ｃ１０，５ミリバールの２−（２１２′
−ジメトキシエチル）−４−メチル−（１，３）−ジオ
キソラン６４％；沸点５０°Ｃ／ ０．４ミリバールの
マロンジアルデヒド−（ビス−１，２−グロピレンアセ
クール）１７％；沸点６５〜７０°Ｇ１０．４ミリバー
ルの１−メトキシプロポキシ−１，３，３−）リメトキ
シプロパン５％；沸点６５〜７０°Ｃ１０，４ミリバー
ルの２−（２−メトキシ−２−メトキシグロポキシーエ
チル）−４−メチル＝（１，３）−ジオキソラン６％。
リバールの１．１．３．３−テトラメトキシプロパン８
％；沸点６７°Ｃ１０，５ミリバールの２−（２１２′
−ジメトキシエチル）−４−メチル−（１，３）−ジオ
キソラン６４％；沸点５０°Ｃ／ ０．４ミリバールの
マロンジアルデヒド−（ビス−１，２−グロピレンアセ
クール）１７％；沸点６５〜７０°Ｇ１０．４ミリバー
ルの１−メトキシプロポキシ−１，３，３−）リメトキ
シプロパン５％；沸点６５〜７０°Ｃ１０，４ミリバー
ルの２−（２−メトキシ−２−メトキシグロポキシーエ
チル）−４−メチル＝（１，３）−ジオキソラン６％。
実施例２
反応器に鎖酸メチル１０ＤＯ部及びＢ１１１”３− Ｈ
ＣＯＯＣＲ３２部を装入し、３０°Ｃに加温する。次い
で３０〜３２℃で１，２−プロピレンオキシド１１０部
及び鎖酸メチル５０部からの混合物を２時間かけて添加
し、７０°Ｃの沸騰霊１度迄反応混合物を蒸発濃縮する
。次いで２０〜３０℃で１時間かけてメチルビニルエー
テル５８部を導入し、触媒中和のためテトラメチルエチ
レンジアミン２部を添加したのち、実施例１と同様に反
応混合物を蒸留すると、２５〜５０°Ｃ／２５ミリバー
ルで初留４６部、そして５５〜８５°Ｃ／１ミリバール
で粗製の目的物質■（純度８７４％）１７９部（プロピ
レンオキシドに対し理論値の４６％、メチルビニルエー
テルに対し理論値の８１４％）が得られる。
ＣＯＯＣＲ３２部を装入し、３０°Ｃに加温する。次い
で３０〜３２℃で１，２−プロピレンオキシド１１０部
及び鎖酸メチル５０部からの混合物を２時間かけて添加
し、７０°Ｃの沸騰霊１度迄反応混合物を蒸発濃縮する
。次いで２０〜３０℃で１時間かけてメチルビニルエー
テル５８部を導入し、触媒中和のためテトラメチルエチ
レンジアミン２部を添加したのち、実施例１と同様に反
応混合物を蒸留すると、２５〜５０°Ｃ／２５ミリバー
ルで初留４６部、そして５５〜８５°Ｃ／１ミリバール
で粗製の目的物質■（純度８７４％）１７９部（プロピ
レンオキシドに対し理論値の４６％、メチルビニルエー
テルに対し理論値の８１４％）が得られる。
純粋な目的物質の組成は下記のとおりである。
１．１．３．３−テトラメトキシプロパン（沸点：３０
’Ｃ／１．３ミリバール）４％； ２−（２′、２′−ジメトキシエチル）−４−メチル−
１，３−ジオキソラン（沸点：３７°Ｃ／（１，５ミリ
バール）７６％； マロンジアルデヒド−（ビス−１，２−−ｙ”ロビレン
ーアセタール（沸点５０°Ｃ／ Ｄ、 ４ミリバール）
１０％； １−メトキシプロポキシ−１，！１．３−）す７メトキ
シプロパン（沸点６５〜７０°Ｃ／ ０．４ミリバール
）５％； ２−（２’−メトキシ−２′−メトキシ−プロポキシエ
チル）−４−メチル−１，３−ジオキソラン５％。
’Ｃ／１．３ミリバール）４％； ２−（２′、２′−ジメトキシエチル）−４−メチル−
１，３−ジオキソラン（沸点：３７°Ｃ／（１，５ミリ
バール）７６％； マロンジアルデヒド−（ビス−１，２−−ｙ”ロビレン
ーアセタール（沸点５０°Ｃ／ Ｄ、 ４ミリバール）
１０％； １−メトキシプロポキシ−１，！１．３−）す７メトキ
シプロパン（沸点６５〜７０°Ｃ／ ０．４ミリバール
）５％； ２−（２’−メトキシ−２′−メトキシ−プロポキシエ
チル）−４−メチル−１，３−ジオキソラン５％。
実施例６
実施例２と同様に操作し、ただし初留なメチルビニルエ
ーテル７８部と混合し、そしてこの溶液を反応混合物に
添加すると仕上げ処理ののち、初留５１部及び粗製目的
物質Ｉ（純度８８％）２３２部が得られる。収率はプロ
ピレンオキシドに対し理論値の６０％、メチルビニルエ
ーテルに対し理論値の８８％である。目的物質の組成は
、実施例２と同様である。
ーテル７８部と混合し、そしてこの溶液を反応混合物に
添加すると仕上げ処理ののち、初留５１部及び粗製目的
物質Ｉ（純度８８％）２３２部が得られる。収率はプロ
ピレンオキシドに対し理論値の６０％、メチルビニルエ
ーテルに対し理論値の８８％である。目的物質の組成は
、実施例２と同様である。
実施例４
反応器に連続して、（ａ）養醸メチル１１１０容量部／
時、（ｂ）鎖酸メチル中のプロピレンオキシド５０重量
％の溶液１４１容量部／時、ならびに（Ｃ）鎖酸メチル
中のＢＦ３００．８重量％溶液７６容量部／時を導入す
る。６６℃における６０分の平均滞留時間ののち、反応
混合物を蒸留装置に流入し、そこで過剰の鎖酸メチルを
６５℃で除去する。その際第一反応器へ再供給される留
出物１１１０容量部／時と、第二反応器へ連続的にポン
プ輸送される残有２１７容量部／時とが得られる。同時
にこの反応容器に、鎖酸メチル中のメチルビニルエーテ
ルの５０重量％溶液７０容量部／時を装入する。第二反
応溶器からの反応混合物を、２２〜２６℃での３０分の
平均滞留時間ののち第三反応器へ送り、そこで５時間の
反応時間の間集積し、合計５容量部のテトラメチルエチ
レンジアミンを混合する。実施例１と同様にこの反応器
からの排出物を蒸留すると、鎖酸メチル６６０部、初留
２１５部及び粗製目的物質Ｉ（純度８７％）３４６部（
収率：プロピレンオキシドに対し３３％、メチルビニル
エーテルに対し６３％）が得られる。目的物質の組成は
実施例２と同様である。
時、（ｂ）鎖酸メチル中のプロピレンオキシド５０重量
％の溶液１４１容量部／時、ならびに（Ｃ）鎖酸メチル
中のＢＦ３００．８重量％溶液７６容量部／時を導入す
る。６６℃における６０分の平均滞留時間ののち、反応
混合物を蒸留装置に流入し、そこで過剰の鎖酸メチルを
６５℃で除去する。その際第一反応器へ再供給される留
出物１１１０容量部／時と、第二反応器へ連続的にポン
プ輸送される残有２１７容量部／時とが得られる。同時
にこの反応容器に、鎖酸メチル中のメチルビニルエーテ
ルの５０重量％溶液７０容量部／時を装入する。第二反
応溶器からの反応混合物を、２２〜２６℃での３０分の
平均滞留時間ののち第三反応器へ送り、そこで５時間の
反応時間の間集積し、合計５容量部のテトラメチルエチ
レンジアミンを混合する。実施例１と同様にこの反応器
からの排出物を蒸留すると、鎖酸メチル６６０部、初留
２１５部及び粗製目的物質Ｉ（純度８７％）３４６部（
収率：プロピレンオキシドに対し３３％、メチルビニル
エーテルに対し６３％）が得られる。目的物質の組成は
実施例２と同様である。
実施例５
実施例４と同様に操作し、ただし蒸留を７３℃で実施し
く第−反応溶器へ導入される留出物１２１０容量部／時
を得る）、メチルビニルエーテルの溶解のため実施例４
からの初留を用いると、反応排出物の仕上げ処理ののち
、鎖酸メチル５４４部、初留２４８部及び粗製の目的物
質■（純度４８５．２％）５６０部（収率はプロピレン
オキシドに対し１５０％、メチルビニルエーテルに対し
７０％）が得られる。目的物質の組成は実施例１と同様
である。
く第−反応溶器へ導入される留出物１２１０容量部／時
を得る）、メチルビニルエーテルの溶解のため実施例４
からの初留を用いると、反応排出物の仕上げ処理ののち
、鎖酸メチル５４４部、初留２４８部及び粗製の目的物
質■（純度４８５．２％）５６０部（収率はプロピレン
オキシドに対し１５０％、メチルビニルエーテルに対し
７０％）が得られる。目的物質の組成は実施例１と同様
である。
実施例６
実施例４と同様に操作し、ただしプロピレンい、かつメ
チルビニルエーテル溶液を４０容量部／時だけ使用する
と、同様の仕上げ処理ののち、目的物質として、１，１
，３．３−テトラメトキシプロパン、２−（２１２′−
ジメトキシエチル）−（１，３）−ジオキソラン、マロ
ンジアルデヒド−ビス−（エチレンアセタール）、１−
メトキシ−エトキシ−Ｌ３，３ ） ！ｊメトキシプロ
パン及び２− （２’−メトキシ−２′−メトキシ−エ
トキシエチル）−（１，３）−ジオキソランの組成（実
施例２におけると同様）を有する混合物が得られる。
チルビニルエーテル溶液を４０容量部／時だけ使用する
と、同様の仕上げ処理ののち、目的物質として、１，１
，３．３−テトラメトキシプロパン、２−（２１２′−
ジメトキシエチル）−（１，３）−ジオキソラン、マロ
ンジアルデヒド−ビス−（エチレンアセタール）、１−
メトキシ−エトキシ−Ｌ３，３ ） ！ｊメトキシプロ
パン及び２− （２’−メトキシ−２′−メトキシ−エ
トキシエチル）−（１，３）−ジオキソランの組成（実
施例２におけると同様）を有する混合物が得られる。
１９−
２９２−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 次式 ％式％ の義酸アルキルを、次式 のオキシラン及び次式 ％式％ （これらの式中Ｒ１及びＲ２は後記の意味を有する）の
アルキルビニルエーテルと、はう素、アンチモン（Ｖ）
、鉄膏、すず（Ｉｆ、ＩＶ ）及び／又は亜鉛のハロゲ
ン化物の存在下に反応させることを特徴とする、ビニル
エーテルな義酸誘導体と接触反応させることによる、次
式 （式中側々の基Ｒ１は同一でも異なってもよく、アルキ
ル基又はアルコキシ基により置換されたアルキル基を意
味し、それぞれ２個の隣接する基Ｒ１は基−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ−であってもよく、その場２ 合のＲ２は水素原子又はアルキル基を意味する）で表わ
されるマロンジアルデヒドテトラアルキルアセクールの
製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813145709 DE3145709A1 (de) | 1981-11-19 | 1981-11-19 | Malondialdehydtetraalkylacetale und verfahren zur herstellung von malondialdehydtetraalkylacetalen |
| DE31457096 | 1981-11-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5896037A true JPS5896037A (ja) | 1983-06-07 |
Family
ID=6146639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57199867A Pending JPS5896037A (ja) | 1981-11-19 | 1982-11-16 | マロンジアルデヒドテトラアルキルアセタ−ルの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4518785A (ja) |
| EP (1) | EP0080118B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5896037A (ja) |
| DE (2) | DE3145709A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004085358A1 (ja) * | 2003-03-26 | 2004-10-07 | Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha | テトラアルコキシプロパン及びその誘導体の製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63146838A (ja) * | 1986-12-11 | 1988-06-18 | Japan Tobacco Inc | アルデヒド又はケトンのアセタ−ル化法 |
| US5334615A (en) * | 1992-12-17 | 1994-08-02 | Walles Wilhelm E | Oil with bactericidal and virucidal properties |
| US6395920B1 (en) * | 2000-01-28 | 2002-05-28 | Creanova, Inc. | Process for preparing substituted acetals of malondialdehyde |
| US6355844B1 (en) * | 2000-01-28 | 2002-03-12 | Creanova, Inc. | Process for the preparation of malondialdehyde-derivatives |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2459076A (en) * | 1949-01-11 | Process of preparing | ||
| CA493635A (en) * | 1953-06-16 | Everett Hultquist Martin | Process of preparing 1,1,3,3-tetraalkoxypropanes | |
| US2823226A (en) * | 1953-08-28 | 1958-02-11 | Mitsubishi Chem Ind | Preparation of malondialdehyde derivatives |
| DE3106576A1 (de) * | 1981-02-21 | 1982-09-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von acetalen des malonaldehyds |
-
1981
- 1981-11-19 DE DE19813145709 patent/DE3145709A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-10-29 US US06/437,683 patent/US4518785A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-11-11 EP EP82110413A patent/EP0080118B1/de not_active Expired
- 1982-11-11 DE DE8282110413T patent/DE3277504D1/de not_active Expired
- 1982-11-16 JP JP57199867A patent/JPS5896037A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004085358A1 (ja) * | 2003-03-26 | 2004-10-07 | Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha | テトラアルコキシプロパン及びその誘導体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0080118B1 (de) | 1987-10-21 |
| EP0080118A2 (de) | 1983-06-01 |
| US4518785A (en) | 1985-05-21 |
| DE3277504D1 (en) | 1987-11-26 |
| DE3145709A1 (de) | 1983-05-26 |
| EP0080118A3 (en) | 1984-05-02 |
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