JPH06506631A - 汚染した土壌を清浄にする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゛　した　をパ′　に　る 本発明は汚染した水を清浄にする方法に関するものである。

本発明は主として天然の帯水層内の地下水、または工場から排出される流出水を 清浄にする方法に関するものである。

本発明はその範囲において特定の汚染物質のみに限定されるものではないが、本 発明が主として関係する汚染物質は痕跡量で発ガン性あるいは他の危険性を示し 、かつ化学的に分解するのが困難である物質である。このようなタイプの汚染物 質の代表的な例はハロゲン化炭化水素（有機）タイプのものであり、その例とし てはクロロホルム；四塩化炭素のような溶媒、ＤＤＴのような殺生物剤がある。

従来技術 汚染物質を水から除去するためのよく知られている従来方法の一つは、汚染した 水を活性炭に通すことである。活性炭は吸着性の大きい物質であり、これにより 溶存汚染物質は水から除去され、活性炭上に保持される。

汚染物質はある期間にわたって活性炭上に蓄積する。汚染物質で飽和状態になっ た活性炭を処理する一つの方法では、活性炭を定期的に取り出し、これを危険な 廃棄物として処理する。

あるいはまた、活性炭を定期的にフラッシングするかあるいは他の方法で処理（ 例えば、加熱処理）して、蓄積した汚染物質を除去または追い出すことができる 。活性炭をフラッシングした場合には、これを再使用することができる。しかし 、汚染物質はなお残存しており、これを処理する必要がある。

従って、活性炭の使用に基いた従来の汚染物質除去方法の欠点の一つは、汚染物 質がそのまま残っていることである。従来方法では、活性炭は単に汚染物質を水 から取り除く作用をしているにすぎず、フラッシングした際に活性炭から除去さ れる汚染物質はなお危険性のある物質である。実際に、この汚染物質は濃縮され ているために一層危険性が高い。この汚染物質はさらに処理を行う施設で最終的 に分解することができ、あるいは危険な廃棄物として処理することができる。

本発明の目的は、ハロゲン化された有機物質タイプの汚染物質のような汚染物質 を無害な化学物質または少くとも危険性の小さい化学物質に分解する汚染物質除 去方法を提供することにある。

また、従来技術では、ハロゲン化された有機汚染物質を、１対の金属を含有する 透過性物体に通すことが知られている。ハロゲン化された有機物質は、１対の金 属と長時間接触した場合に、おそらく加水分解反応の形で塩化物などに分解され 、これらの物質は痕跡量では実際に無害であり、不溶性固体物質として水から沈 澱することが多いことが知られている。

上述の［金属ｊを使用する方法の欠点の一つは、長い時間および／または多量の 金属が必要になることである。この方法は、金属を準備する点だけではなく、金 属からなる物体内で水に十分な滞留時間が与えられるように配置する点、またこ の滞留時間の全体にわたって最良のｐ）Ｉレベルおよび温度の条件、酸化／還元 条件などを作る点に関して、費用がかかることがある。

上述の「金属」を使用する方法の大きな利点は、危険性のある物質が消失するこ とである。

本発明の目的は、上述の既知の「金属」を使用する方法におけるように、危険性 のある物質を分解し、比較的無害な化合物に転化する汚染物質除去方法を提供す ることにある。また、本発明の目的は、著しく少量の金属を使用して汚染物質の このような分解を達成することにある。

発明の特徴 本発明においては、汚染した水を、活性炭のような吸着性物質と鉄のような金属 との混合物を含有する透過性物体に通す。

本発明においては、吸着性物質の作用は、この物質を金属と混合した場合に、汚 染物質の単なる吸着剤としての従来の作用とは著しく異なることを見い出した。

むしろ、吸着性物質は遅延剤とし作用して汚染物質の通過を遅延させ、かつ汚染 物質を長時間にわたって金属にきわめて接近した状態に維持すると考えられる。

その効果は、汚染物質が金属と接触している滞留時間を、丁度金属からなる極め て大きい物体が用いられているように長くすることにある。

水目体は透過性物体を短時間で通過することができ、この時間は透過性物体の透 過性、差圧などによって決まる。

透過性物体が、従来の「金属」を使用する方法におけるように、吸着性物質を含 有していない場合には、汚染物質はほとんど遅延されず、実際上水と同じ時間で 透過性物体を通過する。

（多くの熔解している汚染物質および他の物質は、帯水層を通過する際に、これ らの物質が溶解している水に対しである程度自然に遅延される。しかし、この自 然な遅延は、実際に必ずしも小さくはないが、本発明における、活性炭または他 の吸着性物質に起因する遅延と比較した場合に有意ではない。）従来方法におい ては、金属と砂または他の不活性増量材とを混合することが知られており、これ により水が通過しなければならない透過性物体の嵩容積を大きくすることができ 、この手段は滞留時間を延長する点で若干の効果がある。滞留時間の延長は嵩容 積の増加と多かれ少なかれ簡単に比例するが、本発明においては金属が活性炭の ような吸着性物質と混合されているので滞留時間を嵩容積の単なる増加によって 説明される値より著しく長くすることができる。

本発明においては、汚染物質が分解されるので、吸着性物質は実際に単なる吸着 剤として作用しているのではなく、また単に嵩高い増量材として作用しているの でもない。吸着性物質はこれと混合されている金属と協力して汚染物質の分子を 長時間にわたって金属と接触した状態に保持し、これにより汚染物質を分解する 際の金属の効果を助長する。吸着性物質は該物質を通る水の流れを遅延させない が、汚染物質分子の運動を遅延させる作用をするので、汚染物質分子は金属の存 在下に長い時間を消費する。

本発明においては、吸着性物質と金属との混合物の性能は、水から汚染物質を除 去するのに必要な金属量および水から汚染物質を除去する速度に関して、金属そ のものの性能より著しく優れていることを確かめた。

金属が汚染物質を化学的に分解させるのに有効であるためには、金属の還元／酸 化条件を厳密な制御下に置く必要がある。

分解を生しさせるには、Ｅｈプローブで測定した場合に、Ｅｈ電圧を下げて一２ ００ミリボルトより低く、好ましくは一６００ミリボルトより低くする必要があ る。従って、吸着性物質と金属との混合物およびこの混合物を通る汚染した水を 、厳密な無酸素条件下に維持する必要がある。有効な酸素が水中または前記混合 物を構成する物質中に存在している場合にはいつも、汚染物質の分解が始まるＥ ｈ電圧を負にするためにこのような有効な酸素を消費してしまう必要があるため 、時間的に能率が悪くなる。

好適例の詳細な説明 本発明を更に説明するために、本発明の具体例を添付図面を参照して説明する。

図１は、本発明方法の一例によって帯水層内の水が処理されている状態を示ず帯 水層の断面図である。

図２は、本発明方法の他の例に使用する水処理装置の路線図である。

図３Ａ、図３Ｂおよび図４は、活性炭と金属との混合物を通って水が流れるにつ れで典型的な汚染物質が分解する状況を示すグラフである。

添付図面に示されている以下に説明する装置および方法は、本発明の具体例であ る。本発明の範囲は後述の請求の範囲により規定され、具体例の特定の特徴によ って規定されるものではない。

図１に示ず帯水層２は地下水レベル３まで水で飽和されている。地下水は速度Ｖ Ｗで帯水層を通って移動している。汚染物質の筋４は水と一緒に移動している。

汚染物質の速度は帯水層を通過する際に自然に地下水より幾分遅くなる傾向があ るので筋状の汚染物質はより遅い速度ＶＰで帯水層を通って移動する。

汚染物質はハロゲン化炭化水素（有機）タイプのものからなり、これには例えば 四塩化炭素がある。汚染物質は責任者が清浄にしなければならない既知の原因か らの汚れのために生じることがあり、あるいはまた汚染物質は未知の原因から生 しることがあるが、この場合には例えば井戸に向って進むにつれて汚染物質が検 出されることがある。

汚染物質の筋４の通路において帯水層２を構成する物質中にみぞ５を堀り下げる 。みぞ５内には、活性炭と鉄のヤスリ屑と砂／砂利との混合物６からなる透過性 物体を入れる。この混合物は地下水の流れが透過性物体によって妨げらないよう な透過性を有し、混合物６の透過性は帯水層を構成する物質の透過性より小さく ならないようにするのが好ましい。

みぞ５およびこのなかの混合物６は汚染した水がすべて確実にこの混合物を通っ て流れるようにする必要がある範囲まで横方向に延在させる必要がある。高さに 関しては、みぞおよび混合物６は筋４の全高さを遮断するように配置する必要が ある。

混合物６は地下水レベル３より上に出ているみぞ５の部分には存在している必要 なない。この部分は砂又は他の増量材で充填することができる。

図２は、本発明方法の他の例に使用する汚染した水を処理する装置を示す。

図２の装置では、汚染した水を入口管７および出口管８を経由して容器９に通し て送る。容器９には活性炭と鉄のヤスリ屑との混合物１０が入っている。容器９ としてタンクを使用し、これを地上に設置してもよく、あるいは地中に埋設して もよい。

自然循環が行われない場合には、ポンプ（図示せず）を設けて水を装置に通すこ とができる。図２において、汚染した水は、例えば、工場からの流出液、あるい は地下から湧き出た地下水、あるいは井戸から汲み出した水等である。

混合物６内の金属は、鉄又は他の金属のいずれであるにせよ、金属のすぐ近くに 位置し、充分な時間の間適当なｐＨ１温度、塩分等の条件下にあるハロゲン化炭 化水素の汚染物質の化学的分解を開始および促進するのに有効である。主な条件 の一つは、ここに記載するように酸素および酸素供給剤をすべて混合物６および 水から排除することである。

図１に示すように帯水層内の水を処理する場合には混合物および水はすべては地 下水レベル３より下方に位置しているので、自然条件は実質的に無酸素であり、 予防措置を購しる必要はない。従って、金属の存在は、みぞ内の混合物に流入す る水のＥｈ電圧を可成り短期間で下げるので、汚染物質の分解が急速にはじまる と予想される。

とにかく、地下水が流れている場合には、ｐＨ２温度、他の溶解物質または懸濁 物質の存在等の条件を変えることはできないので、図１に示すように帯水層内の 水を処理する方法はたまたま自然な状態で条件が適当である場合にのみ適用でき る。しかし、適当な条件になっていることが多い。

図２の装置は経済性が劣るが、融通性が大きい。容器９は気密にし、すべての酸 素または酸素供給剤を排除しておく必要がある。容器内の条件は監視することが でき、要求通りに温度、ｐＨ等に対する調整を行うことができる。従来の機器お よび装置および方法は、このような調整の必要性を検知するためおよびこのよう な調整を実施するためにあるが、ここでは説明を省略する。

水を活性炭からなる物体に通す従来方法では、水は典型的な例では数分間で物体 を通過する。活性炭からなる物体が大きい程、そのなかの水の滞留時間が長くな り、より多くの汚染物質分子が水から除去されると予想されるが、勿論従来方法 では汚染物質が活性炭上にそのまま残る。汚染物質は、活性炭が飽和し、もはや 水から汚染物質を吸着できなくなるまで、徐々に活性炭上に蓄積する。

従来方法では、活性炭からなる所定の物体が処理できる水の流量は、汚染物質が 活性炭に吸着される速度によって決まる。

本発明では、多数の実際の実用例において、汚染物質が化学的に分解される速度 を、従来方法において汚染物質が単に吸着される速度より速くすることができた 。

水から吸着される溶解汚染物質の分子は釈放されず、流出する水中に逃げて行く ことなく、結局鉄に近接しているために分解される。従って、活性炭における水 の滞留時間が汚染物質分子の実質的にすべてを抽出するのに充分な時間である場 合には、実質的にすべての汚染物質が分解される。

混合物に使用する金属としては鉄が好ましく、それは多くのプロセスからの廃棄 物として粒状で安い価格で広範囲に入手できるからである。金属粒子の粒径はで きる限り小さくする必要がある。それは粒子の反応面積が最大になるからである 。

他方、金属は取り扱いが困難になるほどの微細なダスト状であってはならない。

金属は元素である必要はないので、純鉄ではなく鋼または鋳鉄の粒子を使用する ことができる。本発明に使用するために選択される金属は電気化学的活性が極め て小さいものであってはならない。例えば、銀または金は有効ではない。電気化 学的活性に基いて選択される候補となるものは亜鉛、鉄およびアルミニウムのよ うな金属であり、実際の入手容易性を考慮すると上述のように普通鉄が好ましい 。

金属の上に酸化物が存在するのは有害であるのが普通であり、予備処理、例えば 、酸洗いを行って酸化物の少くとも若干を除去して金属を露出させることが普通 推奨される。

金属に起因する反応作用の速度が場合によっては他の電気化学的に活性な金属の 存在によって影響されることがあることが分った０例えば、亜鉛めっき鉄板を粒 子原料として使用する場合には、分解速度は亜鉛の存在によって鉄自体の場合よ り僅かに遅くなると予想される。また、ステンレス鋼の粒子は普通の炭素鋼の粒 子はど有効でないことが分った。

ある場合には、−緒に混合するか合金にしたある対をなす金属が、ハロゲン化炭 化水素のような汚染物質を分解する場合に、単一金属より性能が良くなることが 提案される。本発明は、混合物中の金属が実際にこのような対をなす金属である 場合に、有利に使用することができる。

図３Ａは、汚染物質の濃度がある条件下に徐々に低下する状況を示すグラフであ る。図３Ａに示すモデル系では、１４００ｐｐｂのトリクロロエチレン（ＴＣＥ ）を透過性物体に通した。透過性物体は長さ０．６ｍのカラムの形をして−いた 。

この透過性物体は鉄のヤスリ屑１０％（重量）、活性炭０．５％、残部シリカ砂 からなる混合物であった。

条件としては、水が３１８ｃ＋ｍ／日すなわち約１３ｃ閘／時間の速度で混合物 を通って移動するような条件を使用した。

この混合物に流入する水のＴＣＥ濃度は、上述のように、１４００ｐｐｂであっ た。プロット２５は、定常状態に到達した後の水中のＴＣＥ濃度のプロットであ る。このプロットを規定する点はカラム内の特定の点におけるＴＣＥＩ度の測定 値である。

図３Ａから分るように、横軸の４０ｃＩＩの点において水は実際上検出可能なＴ ＣＥを含有していなかった。飲料水中のＴＣＥに関する法律上の限界はある地区 では３０ｐｐｂであり、横軸のほぼ１５ｃｍの点を越えると水はこの限界内に入 った。

これに対し、プロット２６は金属を除いた場合の効果、すなわち活性炭における 水からのＴＣＥの単なる吸着効果を示す。

先ず、汚染物質はプロット２５で示される速度より遅いがこの速度と比較できる 速度で水から除去された。

活性炭が汚染物質で飽和されるにつれて、ＴＣＰが水から取り除かれる速度は低 下し始め、活性炭が汚染物質で完全に飽和された状態になった際に汚染物質はこ れ以上全く除去されなかった。従って、プロット２６の最終的定常状態はライン ２６Ｆになった。

プロット２６はプロット２５とは異なり、単に水からの汚染物質の減少を示す。

汚染物質自体はそのままの状態で活性炭上に残留するので、活性炭は徐々に一層 飽和された状態になる。

従って、汚染物質が単に活性炭に吸着されている場合には、汚染物質の［前面（ ｆｒｏｎｔ）　Ｊはカラムに沿って徐々に前進し、最後にはこれ以上の吸着が起 こらなくなった。他方、汚染物質が化学的に分解される場合には、定常状態が確 立され、混合物の効果は低下しない。

他の汚染物質を使用した試験も同様なパターンを示す。図３Ｂによって示される モデル系では、１４００　ｐｐｂの四塩化炭素（ＣＴＣ）を含有する水を透過性 物体に通した。この試験でも、透過性物体は鉄のヤスリ屑１０％（重量）、活性 炭０．５％、残部シリカ砂からなる混合物であり、条件としては水が３１８ｃｍ ／日すなわち約１３ｃ閘／時間の速度で混合物を通って移動するような条件を使 用した。

混合物に流入する水のＣＴＣ濃度は上述のように１４００　Ｐｐｂであった。プ ロット２７（図３Ｂ）はＣＴＣｉｌ１度が零まで極めて迅速に低下することを示 す。しかし、この段階では汚染物質は危険物質として消失したのではなく、単に クロロホルムに転化したにすぎない。プロット２８はクロロホルム濃度を示し、 汚染した水が混合物中に約２０−流入した後にクロロホルム濃度が最高値７ｏｏ ｐｐｂに上昇すると共に、ＣＴＣｆ！４度が零まで低下したことを示す。その後 、クロロホルムは徐々に分解され、水が横軸の３０ｃｍの点に到達する時までに クロロホルムは水中で検出されなくなった。プロワ）２７．２８は汚染物質が混 合物によって分解される速度が長期間にわたって低下しない定常状態条件を示す 。

プロ、ト２５および２７．２８は汚染物質が実際上消失するまで化学的に分解さ れる効果を示す、これらのプロットは定常状態条件を示し、透過性物体に流入す る水の全体の流れは１４００ｐｐｂのレベルに汚染され続けている、すなわち汚 染物質は単一パルスとして供給されているのではなかった。

図４は混合物中の活性炭の割合をより大きくした場合の効果を示すグラフである 。プロット３５は、混合物中に活性炭が存在していない場合、すなわち金属のみ 、この例では鉄のヤスリ屑のみが存在している場合における、ＴＣＥの化学的分 解速度を示す。この場合には、汚染物質は実質的に全く遅延されず、水と同じ速 度で金属を通る。活性炭が含まれており、かつその割合が大きくなって行く場合 には、遅延効果が生じる。従って、図４においてプロントは左に移動する。プロ ット３６は、汚染物質が水の半分の速度で移動する場合のＴＣＥ分解速度を示す 。

プロット３７〜３９は混合物中の活性炭の割合が次第に大きくなって行く場合を 示す。所望の遅延程度を達成するのに必要な割合は条件によって変化するが、鉄 ｌＯ％および活性炭０．５％を含有する前記混合物は上述のように有効である。

プロット３９で示される遅延レベルは、条件によって左右されるが、例えば活性 炭および鉄のヤスリ屑を同量含有する混合物の場合を示す。

活性炭の割合に関する上限は実際にいくつかの場合に適用されることがある。活 性炭の割合が大きすぎる場合には、水から取り除かれる汚染物質の分子は活性炭 中に強く吸着されているので、このような活性炭による吸着によって汚染物質の 分子が金属による分解作用から保護された状態になることがある。活性炭粒子に 対する鉄粒子の量および物理的間隔が重要である。

活性炭の全体にわたってＥｈ低下作用および化学的分解の影響が及ぶようにする のに充分な程度まで鉄粒子を互に物理的に接近させるのに充分な量の鉄粒子を存 在させる必要がある。

また、混合物は不活性増量材であるシリカ砂を含有する。単に嵩を大きくするこ ととは別に、シリカ砂は固化を防止する作用をする。固化は長期間にわたって特 に金属において起ることが予想されることがあり、また固化は混合物の透過性を 局部的に不均一にすることがある。

汚染物質の性質、または全体的な温度、ｐＨ等の条件が分解速度特性を低下させ る場合には、汚染物質の分解速度のプロットは図４において右に移動すると予想 される。従って、鉄のヤスリ屑に対する活性炭の割合および嵩の大きい増量材の 必要量を、局部的な試験によってめられるような特定の条件に適合させる必要が ある。

上述のように、本発明においては、汚染物質は逐次連続して吸着されるので活性 炭上に蓄積することはない。汚染物質は活性炭に吸着された状態のままではない ので、活性炭は無限に作用を続けると予想される。しかし、金属は汚染物質を分 解するプロセスで徐々に消費されてしまうので、ある時間の後に金属を補充する 必要がある。

図２に示す容器内には新しい金属を加えることができるが、図１に示すみぞ内に は新しい金属を加えることは実際上不可能である。みぞの形（ｖｅｒｓｉｏｎ） が特定されている場合には、予め追加の金属を余裕をもってみぞ内に入れておく 必要がある。他方、みそを掘るには多くの費用を必要としないし、第１のみぞが 適当でなくなったことが分ったとしても、第２のみぞを後から設けることに全く 問題がないことが多い。

本発明において使用する「金属」系の一つの欠点は、有機ハロゲン化物質は分解 されるが、金属自体が水を汚れた状態にすることがあることである。これは、水 が処理後直ちに飲料水供給系に流入する場合に、特に重要である。しかし、処理 した水が長時間をかけて緩やかに帯水層を通過する場合には、金属による汚染の 問題はとるにたらないものであると予想される。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成　５年１０月２５ 日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．汚染した水を吸着性物質と金属との混合物に通すことを特徴とする汚染した 水の処理方法。 ２．前記金属が鉄であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．前記金属が粒状であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ４．前記吸着性物質が活性炭であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ５．大気中の酸素を包含する酸素および他の酸化剤が前記吸着性物質と金属との 混合物と接触しないように、該混合物を配置することを特徴とする請求項１記載 の方法。 ６．前記水が天然の帯水層内に含まれている地下水であり、前記汚染物質が前記 帯水層内で筋となってある速度で前記帯水層を通って移動しており； 前記帯水層を構成する物質中に、前記移動する筋の通路を横切るようにみぞを堀 り； 前記吸着性物質と金属との混合物を前記みぞ内に入れ、前記汚染した水の筋が前 記混合物を通るように該混合物を配置することを特徴とする請求項１記載の方法 。 ７．前記混合物がさらに不活性増量材を含有していることを特徴とする請求項１ 記載の方法。 ８．前記吸着性物質は活性炭であり、前記金属は鉄または鋼のヤスリ層の形態の 鉄であり、前記混合物は多量のシリカ中に前記ヤスリ層１０重量％および活性炭 ０．５重量％を含有していることを特徴とする請求項１記載の方法。 ９．前記吸着性物質は活性炭であり、前記金属は鉄または鋼のヤスリ層の形態の 鉄であり、前記混合物中のこれらの割合は、多量のシリカ中において、金属２０ 重量部に対し活性炭１重量部ないし同じ重量部の活性炭および金属の範囲である ことを特徴とする請求項１記載の方法。