JPH06506498A - 平面構造を有する押出された熱可塑性ポリマー、液晶ポリマー及びこれらの混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 平面構造を有する押出された熱可塑性ポリマー、液晶ポリマー及びこれらの混合 物 政府権利の供述 本発明の資金は、ｔｈｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｅｒ。

ｎａｕｔｉｃｓ　ａｎｄ　５ｐａｃｅ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎによる約 定ＮＡＳＩ−１８５２７号、ＮＡＳｌ−１９０２５号及びＮＡＳＩ−１９３０２ 号によって米国政府から付与されている。従って、米国政府は本発明に所定の権 利を有する。

発明の分野 本発明は、熱可塑性可撓性ポリマー、サーモトロピック液晶ポリマー、（ホモポ リマー、コポリマーなど）、及び熱可塑性可視性ポリマー及びサーモトロピック 液晶ポリマーを含む混合物から、平面構造を有する多軸延伸製品を押出すること に係わる。好ましい熱可塑性可視性ポリマーとしては、ポリイミド、ポリプロピ レン、ポリカーボネート及びポリスチレンを挙げることができる。好ましいサー モトロピック液晶ポリマーとしては、商品名ＸＹＤＡＲ（登録商標）ＬＣＰ及び ＶＥＣＴＲＡ　（登録商Ｉｆ）ＬＣＰで市販されているサーモトロピックポリマ ーを挙げることができる。

発明の背景 高温・高性能ポリマーに対する需要は高まりつつある。

かかるポリマーの分子配向を制御し得ること及び熱膨張率（ＣＴ　Ｅ　）を調整 して特性を最適化し得ることは特に望ましい。

優れた特性を有するポリマーは、ガラス、カーボン及びアラミドといった強化フ ァイバーを取込んでファイバー強化ポリマーを形成することにより得られている 。しかしながらこのような強化ファイバーの使用には、当業者には周知の欠点が 伴なう。

ファイバー強化ポリマーの性能は、熱可塑性可撓性ポリマーを、サーモトロピッ ク液晶ポリマー（ＴＬＣＰ）とも称されるサーモトロピック剛直棒状ポリマーと 混合することにより増大されている。かかる混合物はミクロ高分子複合材料（ｐ ｏｌｙｍｅｒ　ｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）と称されることもある。

上述のごとき強化ポリマー複合材料を製造する際に使用される熱可塑性ポリマー としては、例えばポリイミド、ポリエチレン、ポリスチレン及びそのコポリマー 、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、並びに、ポリブチレン テレフタレートのごときポリエステルといった広範な熱可塑性ポリマーを挙げる ことができる。これらの熱可塑性ポリマーは非晶質または半結晶性のいずれかで あり、ポリマー禁中の個々のモノマー単位が相互に自由に回転して、ポリマー鎖 がランダムな形状をとり得ることから、可撓頭ポリマーとも称されている。

サーモトロピックＬＣＰは、溶融加工性及び抜群の機械的特性の長所を合わせ持 つ比較的新規のクラスのポリマー材料である。サーモトロピックＬＣＰは、剛直 棒状分子コンフォーメーションと、高度に配向された結晶構造を形成し得る能力 、即ち融点以上で剪断を受けたとき規則相を形成し得る能力とによって、ファイ バー強化複合材料と類似の特性を有する製品を形成する。しかしながら、ポリマ ーの延伸が一方向のみであるならば、このような製品は一方向以上の方向で強度 を必要とする用途には適していない。

可撓性のスペーサー基を伴なう剛直主鎖構造の故に、市販のＴＬＣＰは通常のポ リマーよりはるかに高い引張強さ及び曲げ弾性率を有している。

サーモトロピックＬＣＰは溶融状態で加工することができ、融点以上で剪断を受 けると高度に配向されたフィブリル構造を形成し得る。高度に配向されたフィブ リル構造を生成する方法は、米国特許第４，９７３，４４２号：第４゜９３９． ３２５号；第４．９６３．４２８号；及び第４，９６６．８０７号（以降これら をまとめて“ＣＨＤ特許”と記す）に開示されている。これらの各特許出願の開 示内容は９照により本明細書の一部を構成するものとする。その方法を以下に簡 単に述べる。

ＣＲＤ特許に記載の方法の概略を［ＪＩＡ及びＩＢに示す。

押出工程において剪断フローと延伸フローを組合せることによりＴＬＣＰポリマ ーを配向する。この制御された配向は、ＴＬＣＰ分子を単一プライ内で少なくと も２つの異なる軸に沿って整列させる、図ＩＡに示した逆転ダイ（ｃ。

ｕｎｔｅｒ−ｒｏｔａｔｉｎｇ　ｄｉｅ）を用いて行われる。ＴＬＣＰフィブリ ルがフィルムの長手方向軸となす角度は±θ〔ここでθはほぼゼロから５０°以 上まで変化し得る〕である、マンドレルを回転することにより、横断方向剪断フ ローが、ポリマー溶融液がダイを通して押出されるとき生成される軸方向剪断の 上に重ね合わされる。ＣＲＤ特許によれば、厚さが約０．０００１〜０．０６０ インチのフィルムを得ることができる。

ＣＲＤ特許の目的は、最適化された引張強さ、引張弾性率、熱膨張率、及びフィ ルムの平面内応力及び撓みに関する他の特性を有する押出品、例えばフィルム及 びチューブ構成素材を得ることである。ＣＨＤ特許に開示されているように、上 記特性は、剛直サーモトロピックＬＣＰ分子を整列、配向及び編成することによ って制御及び増強され得る。ＣＲＤ特許に開示された方法では、フィブリル形態 のＬＣＰによって強化がなされている。この構造は、ま微鏡によって直接に、ま た機械的特性に及ぼす作用を通して間接的に認められる。

上記方法においては、材料がダイを出るときに既に存在した配向が、後続の後ダ イ処理によって増強される１例えば、横断方向及び／または機械加工方向におけ る後ダイ延伸（ｐｏｓｔ−ｄｉｅ　ｄｒａｗ）のごとき後処理を押出品に実施し 、特性を更に最適化したり、または最終製品を得ることができる。

ＴＬＣＰは溶融液中で規則相を形成する（故にサーモトロピックの名がある）こ とから、他のポリマーよりずっと低い剪断粘度を有する。この特性によってＴＬ ＣＰは加工助剤として潜在的重要性を有する。

サーモトロピック液晶ポリマーは、ポリマー混合物及びミクロ複合材料における その場（ｉｎ　５ｉｔｕ）強化物質として、科学及び技術分野での注目が高まっ ている。ＴＬＣＰと混合される高性能熱可塑性可撓性ポリマーとしては、ポリイ ミド、ポリアミド、ＰＥＳ、ＰＥＩ、ＰＥＥＫ、ポリカーボネート、ＰＥＴ−Ｐ ＰＳ及びボリアリレートを挙げることができる。熱可塑性可撓性ポリマーとＬＣ Ｐの混合は、下はミクロ高分子複合材料（Ｐ　Ｍ　Ｃ）と称される系を形成する 分子レベルまで、種々の規模で起こる。

ミクロ高分子複合材料の微細構造は、ファイバーがミクロン−サブミクロン大で ある点を除き、ファイバー強化複合材料と想似している。熱可塑性ポリマーとＴ ＬＣＰの混合物は、例えば米国特許第４，３８６．１７４号；第４，７２８．６ ９８号；第４，８３５，０４７号：及び第４，８７１゜８１７号に開示されてお り、これらの開示内容は参照により本明細書の一部を構成するものとする。

熱可塑性マトリックスポリマーをサーモトロピックＬＣＰと混合することの潜在 的な利点はよく認識されている。

しかしながら、熱可塑性ポリマーをＴＬＣＰと混合することの潜在的な利点にも 拘らず、従来の方法では、混合物に所望される最適な特性がうまく与えられてい ない、かかる混合物において最適特性を得るために、溶融状態の剛直棒状ポリマ ーを制御配向し、次いで所望の構造に固定（ｆｒｅｅｚｉｎｇ）する処理技術が 使用されている。

ＬＣＰ混合物のファイバー及びフィルムは特性の点で最も有望であるが、典型的 には高度に一軸延伸された構造からなり、従って横断方向の特性は劣る。この異 方性はサーモトロピックＬＣＰ混合物の致命的欠点であり、その用途を主にスパ ンファイバー（ｓｐｕｎ　ｆｉｂｅｒｓ）に制限するものである。熱可塑性可撓 性ポリマー／ＴＬＣＰ混合物の用途を２及び３次元製品に拡張するためには、Ｔ ＬＣＰ強化相のフィブリル配向を制御する必要がある。実際、かかる混合物をフ ィルム、チューブ及び他の構造物に加工することは、最終製品の配向及びＣＴＥ を制御する際に遭遇する難題によって大きく阻まれている。

最近までは、熱可塑性可撓性ポリマーとＴＬＣＰの混合物からなる製品、例えば フィルム及びチューブを形成することも、これらの製品の多軸延伸を制御するこ とも不可能であった。このような製品及びそれらを得る方法は１９９１年４月１ 日出願の同時係属米国特許出願第０７／９７８゜０８０号に開示されている。１ つのかかる方法は、逆転ダイ（ＣＲＤ）と、前出のＣＲＤ特許に記載の方法とを 使用することを含む。

一般に、少なくとも１種のサーモトロとツクＬＣＰ及び少なくとも１種の熱可塑 性可撓性ポリマーを含む、ＣＴＥがｒＡ整された多軸延伸製品が製造されている 。該方法は、（ｉ）軸方向及び横断方向の剪断を与えて多軸延伸製品を形成する 条件下で、ポリマー溶融液を押出し、更に（ｉｉ）該製品を、ステップ（ｉ）に おいて形成された延伸が固化し得る条件下に維持する ことを含む。

上記方法は更に、ステップ（ｉ）と（ｉｉ）の間に、製品に軸方向及び／または 横断方向の後ダイ延伸を実施するステ・ｙアを含んでもよい、製品、例えばフィ ルムまたはチューブの曲げ強さ及び破壊強さを増大することが望ましい場合は、 フィルムまたはチューブを熱可塑性可視性ポリマーの７ｇ以上の温度で延伸する 。

同時係属米国特許出願第０７／６７８，０８０号は、混合物中のＬＣＰの量が少 なくても（例えば１０％）、ＬＣＰ−熱可塑性ポリマー混合物をＣＲＤ特許に記 載のごとく処理してフィブリル構造を得、更に処理の間にフィブリルを配向して 機械的特性を大幅に向上し得ると教示している。

現在、包装業界においては、フィルム、バッグ、壜、缶及び他の容器に使用され るプラスチック材料の遮断性（ｂａｒｒｉｅｒ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）が比較 約２しいことに主要な問題がある。優れた遮断性を有する包装材料が開発されて から久しいが、それらは酸素及び水分遮断のために個別の層を含む典型的には３ 〜７層の複数層によってその遮断性が得られている。このようなフィルムを製造 するために特別な共押出機械も開発されたが、該フィルムはリサイクルされ得な いので、環境に“有害（ｕｎｆｒｉｅｎｄｌｙ）”であると見なされている。ま た共押出には、他の層を合わせて接着するための副次的な“接着（ｔｉｅ）”層 の使用が要求され、装置の製造及び運転は一般に、単一ポリマー材料の押出及び 加工に要求されるよりも高価である。

更に、多層包装材料の構成素材は、熱可塑性ポリマーのリサイクル過程で不可逆 的に一緒に溶融されるので、はとんどの多層包装材料はリサイクルすることが不 可能である。

リサイクルされ得るプラスチック材料（例えばポリエチレン）は、酸素、空気及 び水蒸気などの気体に対してそれ程優れた遮断と（、：Ｉならず、従−）で長期 貯蔵には゛使用し得ない。

この、＝とから５優わまた遮断性とりザイクル可能性を合わせ持つ、新世代の食 飲料品包装材料を創出する材料がめられている。

発−朋！μ 本発明は、少なくとも１種の熱可塑性可撓性ポリマー、少なくとも１種のサー（ ：）、０ビツク剛直棒状ポリマー、即らザーモトロビック液晶ポリマー（ＴＬＣ Ｐ）、及びこれらの混合物を含んて゛なろ、平面才たは積層構造を有する多軸延 伸製品、例えばフィルム、チューブ及びコーティングを提供する。

１期せずして、Ｃ１（Ｄ特許及び同時係属出願第０７７６７８．０８０号に記載 の処理方法を制御して、フィブリル構造よりはむしろ平面構造を有する多軸延伸 製品を製造し得ることが判−）な。更に、本発明の高度に配向された平面または 積層ｍ造は、ＣＲ，、Ｄ特許及び同時係属出願第０７／６７８．０８０号に記載 のフィブリル構造よりも遮断性が増強されていることが１期せずして見い出され た。

ＣＲＤ特許及び同時係属出願第０７／６７８，０８０号に記載のフィブリル構造 とは、離散したフィブリルが図２Ｃに示したように形成及び配向されている、即 ち多軸配向されていることを意味する。図２Ａ及び２Ｃは、応力条件によって剛 直棒状ポリマーに）−えられる種々の配向を示す。

典型的には、剪断応力を受けたＬＣＰポリマーは図２Ａに示したような一軸配向 をとる。溶液中で規則的に並べられたポリマーは図２Ｂに示しまたような散在ま たはランダムなネマチック配向を有する３図２Ｃは、ＣＨＤ特許及び同時係属出 願第０７／６７８．０８０号の方法で処理することにより規則的に並べられたポ リマーに与えらハ２る捩れネマチック（またはコレステリック）配向を示す。

これとは対照的に、図３Ａに示Ｌ７た平面もしくは積層構造もしくはミクロ構造 においては、各２次元単層（ｌａｎｌｉ　ｎａｒ　１　ａｙｅ　ｒｓ）の厚さは フィルム全厚よりずっと小さく、単層は相互に重なり合い、フィルムの全長及び 全幅に広がっている。これと比較して、通常の圧縮及び押出法によって製造され た複合材料フィルムは、層形成してもいないし重なり合ってもいない離散ポリマ ー域を含む。

多くの場合、ＬＣＰと熱可塑性ポリマーの混合のごとく、図３Ｂに示したように 一方の成分が他方の成分中に小胞（ｄｒｏｐｌｅｔｓ）状態て含まれると報告さ れている。このような小胞は、例えばＣＲＤ特許に記載されてし）るようにフィ ブリルミクロ構造を生成する条件下で押出されたならば、本発明の平面構造のよ うに複合材料の遮断性を向上することはない。

本発明の教示に従って押出の間に横断方向剪断及び温度制御を行なうことにより 、ポリマー層は、気体が最小抵抗経路を通って透過し得る並列状態（ｉｎ　ｐａ ｒａｌｌｅｌ）（図８参照）ではなく、最良の遮断性を与える直列状態（ｉｎ　 ５ｅｒｉｅｓ）に置かれる。即ち、フィルム押出過程でポリマーにかけられた剪 断力は、ポリマー分千〇ニー組のトランプのような平面または積層構造を与え、 フィルムＧこ高い気体透過抵抗性をもたらす、平面構造によって、本発明の製品 の厚さを貫く気体透過抵抗性が向上される。更番二二の構造によって、誘電定数 、絶縁破壊強さ及びｔａｎｄｅｌｔａといった誘電特性も増強される。従って本 発明は更に、優れた遮断性及び誘電性を有する製品、例えばフィルム、チューブ 及びコーティングをも提供する。

本発明の平面構造によって与えられる他の遮断層よりも有利なことは、多層材料 を単一層で代替し得ることがらリサイクルができて製造コストを低下し得ること 、遮断層の厚さを小さくしてコストを節約すると共に廃棄またはリサイクルすべ き材料が削減され得ること、金属層を含んでいないので電子レンジ調理に使用し 得ること、食品包装業界で一般的な多くの慣用製造方法（例えばヒートシーリン グ）に使用し得ることである０本発明の他の有益な点は以下の説明及び実施態様 から明らかとなろう。

本発明に使用するのに適した熱可塑性可視性ポリマーとしては、ポリイミド、ポ リプロピレン、ポリカーボネート及びポリスチレン、並びにこれらの混合物を挙 げることができる。ポリイミドは１つの好ましいポリマータイプである０図４Ａ 参照、ＬＡＲＣ−Ｔ’ＰＩ（登録商標）及び以前はＮＥＷ−ＴＰ　Ｉ　（登録商 標）として知られていたＡＲＵＭ（登録商標）といったポリイミドは、本発明に 使用するのに特に好ましいポリマーである。ＬＡＲＣ−ＴＰ　Ｉ　（登録商１！ りの構造を図４Ｂに示し、ＡＲＵＭ（登録商標）の構造を図４０に示す、ＬＡＲ Ｃ−ＴＰ　Ｉ（登録商標）及びＡＲＵＭ（登録商標）はＭｉｔｓｕｉ−Ｔｏａｔ ｓｕ　ＣｈｅｍｉｃａＩｓ、Ｉｎｃ、から市販されている。

本発明に使用するのに適したサーモトロピックＬＣＰとしては、例えば全部また は一部芳香族性のポリエステル及びコポリエステルを挙げることができる。ＸＹ ＤＡＲ（登録商標）〔区５参照〕は本発明に使用するのに好ましいポリマーであ り（Ａｍｏｃｏ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｉｎｃから市販 ）、テレフタル酸、ｐ、ｐ′−ジヒドロキシビフェニル及びｐ−ヒドロキシ安息 香酸をベースにしている。ＶＥＣＴＲＡ（登録商標）〔図５Ｂ及び図５Ｃ参照〕 は本発明に使用するのに好ましい別のＴＬｃｐであり（Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｃｅ１ ａｎｅｓｅ　Ｃｏｒｐ、から市販）、パラヒドロキシ安息香酸及びヒドロキシナ フトエ酸をベースとする主として芳香族性のポリエステルとして特性化すること ができる１両タイプのポリエステルは、溶融液中で規則的に整列する長く偏平な モノマー単位からなる比較的剛性な鎖を含む、これらは更に、ネマチック、異方 性または自己強化ポリマー（ｓｅｌｆ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅ ｒｓ）とも称されている。

製品がサーモトロピックＬＣＰ及び熱可塑性可視性ポリマーの混合物からなる本 発明の実施態様においては、選択するポリマーの割合は、それから製造される最 終製品の用途に従う、好ましい混合物においては、熱可塑性可撓性ポリマーは約 ９９〜５０重量％を占め、サーモトロピック剛直棒状ポリマーは約１〜５０重量 ％を占める。１つの特に好ましい具体例においては、熱可塑性ポリマーは約９５ 〜８０重量％を占め、ＴＬＣＰは約５〜２０重量％を占める。

本発明の混合物に使用するため熱可塑性可撓性ポリマー及びＴＬＣＰを選択する 際には、かかるポリマーの熱力学的特性及びレオロジー特性を考慮する必要があ る。

本発明の特に好ましい実施態様においては、ＬＡＲＣ−ＴＰＩ（登録商標）、Ａ ＲＵＭ（登録商標）及びこれらの混合物を、ＸＹＤＡＲ（登録商標）またはＶＥ ＣＴＲＡ（登録商標）ＴＬＣＰと混合し、本発明の教示に従って処理パラメータ 、特に温度及び横断方向剪断を変化させながら逆転ダイを使用して溶融押出し、 平面構造を有する多軸延伸フィルムを製造する。かかるフィルムはＴＬＣＰ相に おいて多軸延伸されており、平面構造及び優れた遮断性を有する。

このような複合材料フィルムの直接的な利点は、遮断性が、リサイクルし得ない “環境に有害な”多層積層包装材料と同等またはそれに勝ることである。

この事実は、スナック食品バッグ、ジュースの箱、冷凍食品パッケージ、及び飲 料品用壜といった、強さ、靭性及び遮断性の全てが要求されるパッケージに典型 的な複合多層積層構造体に代替し得ることから、食飲料品包装業界において重要 である。

本発明のＴＬＣＰ／ＬＣＰ／ポリマー混合物からなるフィルムは、透過性の低い 多層パッケージを与えるが、十分にリサイクル可能であるべきである。本発明の 教示を使用して処理されたフィルムは、現在入手可能な情報によれば、酸素及び 水蒸気に対しＰＶＤＣと比べて２桁（ｏｒｄｅｒ）低い透過率をもち、しかも毒 性でないと考えられている。

この他に類を見ない組合せによって、例えば長期貯蔵寿命を有する炭酸入り液体 用の容器を製造することができる。

更に、本発明のＴＬＣＰ／ＬＣＰ／可視性ポリマー混合物はりサイクル可能であ る。リサイクル可能なＬＣＰ混合物は、 生産コストが下がる可能性がある、 より広範な性能（より高い温度、強度）を有する、多層フィルムでは不可能な製 品に成形し得る可能性かある といった、多層パッケージに優る他の重要な利点を与える。

ＴＬＣＰ／熱可塑性熱可塑性可撓性ポリマー包金物料のコストは、より単純で安 価な押出装置しか必要としないことから、多層フィルムより小さくなるはずであ る。更に、混合物のＬＣＰ部分の遮断性能は基材たるプラスチック部分の１００ 〜１　、ＯＯ０倍高く、混合物の単位性能当たりのコストは実際に基材プラスチ ックそのものより小さくなる。

本発明のＬＣＰ混合物の特性は、強度、高温容量、化学的不活性、引裂抵抗、湿 潤強度及びＬＣＰの疲れ強さに関して、はとんどの包装材料より優れていると見 られる。

・　の　を 図ＩＡ及びＩＢは、本発明の方法の概略を示す図である。

図２Ａ及び２Ｃは、応力条件によって規則的に並べられるポリマーに与えられ得 る種々の配向を示す図である。

図２Ｂは、溶液中で規則的に並べられたポリマーの散在またはランダムネマチッ ク配向を示す図である。

図３Ａは、本発明の平面構造の概略図である。

図３Ｂは、熱可塑性ポリマーマトリックス中のＬＣＰ小胞の概略図である。

図４Ａは、本発明に使用するのに好ましいクラスの熱可塑性ポリマーを示す図で ある。

図４Ｂは、本発明に使用するのに特に好ましいポリイミドを示す図である。

図４０は、本発明に使用するのに特に好ましい別のポリイミドＡＲＵＭ（登録商 標）〔以前はＮＥＷ−ＴＰ　Ｉ（登録商標）として知られていたもの〕を示す図 である。

図５Ａは、本発明に使用するのに好ましいタイプのＴＬＣＰであるＸＹＤＡＲ（ 登録商標）の一般式を示す図である。

図５Ｂ及び５Ｃは、本発明に使用するのに特に好ましい別のタイプのＴＬＣＰで あるＶＥＣＴＲＡ（登録商標）の一般式を示す図である。

図６は、本発明に従って製造されたフィルム、即ちＦＭＩ　ＬＣＰと通常の遮断 フィルムの遮断性の比較を示す図である。

図７Ａは、本発明の平面構造を有するＸＹＤＡＲ（登録商標）ＬＣＰフィルムの 電子ま微鏡写真である。

図７Ｂは、１０％ＸＹＤＡＲ（登録商標）ＬＣＰ及び９０％ＡＲＵＭ（登録商標 ）を含む、本発明の平面構造を有するフィルムの電子顕微鏡写真である。

図８Ａは、本発明の直列配置（ｉｎ−ｓｅｒｉｅｓ　ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ） を示す図である。

図８Ｂは、フィブリル構造によって得られる並列配置（ｉｎ−ｐａｒａｌｌｅｌ 　ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）を示す図である。

図９は、ＬＣＰ添力１によりポリイミドフィルムの酸素及び水蒸気透過率がいか に実質的に低下するがを示すグラフである。

図１０Ａ〜図１０Ｃは、本発明のフィルムの二軸押出の押出条件を示す図である 。

図１１は、ポリイミド／ＴＬＣＰ３成分混合系を示す図である。

１吋立星１ 本発明は、平面または積層構造を有する多軸延伸構造体、例えばフィルム、コー ティング及びチューブと、かかる構造体を製造する方法に係わる０本発明の構造 体は、少なくとも１種のサーモトロピックＬＣＰ、少なくとも１種の熱可塑性可 撓性ポリマーを含むか、または少なくとも１種の熱可塑性可視性ポリマー及び少 なくとも１種のサーモトロピック剛直棒状ポリマーからなる混合物（ｂｌｅｎｄ ＞から形成される。

下記の多軸延伸フィルムの特性の定義は、本発明を理解する上で有効である。

均等二軸　機械加工方向に対しておおよそ±４５°で最大強度及び剛性を示し、 これらの特性の角度依存性が最小であるフィルム。

優勢−軸　−軸機械加工方向において最大強度及び剛性を示し、機械加工方向の ±２０°以内で幾分かの強度を有するフィルム。

はぼ−軸　機械加工方向において最大強度及び剛性を示し、機械加工方向の±５ °以内でのみ幾分かの強度を有するフィルム。

本明細書中、上記特定の定義は満足していないが、機械加工方向及び横断方向に おいてフィルムに強度を与える延伸に対する一般用語として“多軸“を使用する 。

本発明を実施する上で有効な熱可塑性可撓性ポリマーとしては、ポリイミド、ポ リプロピレン、ポリカーボネート及びポリスチレンを挙げることができる。この ような熱可塑性ポリマーは、一部には溶融粘度及び熱安定性といった特性に基づ いて選択される。

本発明の溶融押出用の熱可塑性可撓性ポリマーは典型的には約１０Ｅ４〜１０Ｅ ５ポアズの溶融粘度を有する。粘度を適当な範囲にするため、かかるポリマーに 添加剤を配合することもできる。

押出の間にポリマーが有意に劣化してはならないことから、ポリマーの熱安定性 を考慮する必要がある。より低い温度で押出すれば、特定の熱可塑性ポリマーの 熱劣化は低減し得る。しかしながらこれは、温度を下げることにより生じるポリ マー粘度の増加と釣合いをとる必要がある。他の望ましい特性としては、ガス発 生が小さいこと及び流動性に優れていることが挙げられる。

本発明の熱可塑性可撓性ポリマーを説明するためポリイミドを使用するが、本発 明はこれに制限されることはない。

本発明に使用するのに好ましい熱可塑性ポリイミドとしては、図４Ａ、４Ｂ及び ４Ｃに示した一般構造を有するポリイミドを挙げることができる。

Ｍｉｔｓｕｉ−Ｔｏａｔｓｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃから市販されている ＬＡＲＣ−ＴＰＩ（登録商標）及びＡＲＵＭ（登録商標）熱可塑性ポリイミドは 優れた流動性及び熱安定性を有しており、本発明に使用するのに特に好ましい熱 可塑性ポリマーである。これらのポリイミドを本明副書に教示のごとくサーモト ロピックＬＣＰと併用することにより、配向が制御され、ＣＴＥが調整される。

ＬＡＲＣ−ＴＰＩ（登録商標）の化学構造を図４Ｂに示す。

これは、イミド形態で形成し、溶剤または発生物質の実質的不在下で積層または 成形することができる。ＬＡＲＣ−ＴＰＩ（登録商標）は、更に加熱することに よりイミド化し得るポリアミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ　ａｃｉｄ）前駆体をベー スとする化学により、積層化における加工性及び適合性を得る。イミド化フィル ムは、中温で優れた接着性、流動性及び可視性を与え、熱処理後（イミド化向上 後）には化学的及び熱的耐性が著しく向上する。直鎖芳香族ポリイミドとしてＬ ＡＲＣ−ＴＰ　Ｉは、化学的不感受性、耐高熱性、低感湿性、放射及び熱酸化耐 性、及びこのクラスの他の物質（例えばＵＬＴＥＭ（登録商標）、ビスマレイミ ド、ＴＨＥＲＭ　Ｉ　Ｄ（登録商標））の優れた機械的特性を示す、これらの特 性は、軽量で且つ剛性の構造体が要求される航空機及び宇宙船や、高温（溶接） 耐性及び寸法安定性が最も重要である電気回路基板における応用に関連する。

本発明に使用するのに特に好ましい２つのクラスの所望の性能特性を示すサーモ トロピック液晶ポリマーはＡｍ。

ＣＯのＸＹＤＡＲ（登録商標）ＴＬＣＰポリマー及びＨｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅ　１ ａｎｅｓｅのＶＥＣＴＲＡ（登録商標）ＴＬＣＰポリマーである。これらのポリ マーの一般化学構造を区５に示す。

本発明の混合物に使用するのに適した熱可塑性ポリマー及びＴＬＣＰを選択する 際には、加工性及び相客性を考慮する。相容性とは、相間の熱力学的混和性及び 相対的レオロジー特性の両方を意味する０通常、ポリマー混合物は不混和性であ り、剛直棒状ＬＣＰと可撓鎖ポリマーも全くそうである。しかしながら、混和性 が強すぎると階層的フィブリル構造が与えられず、高モジュラスＴＬＣＰによっ て付与される強化の有効性が低下する。

他の慣用成分を本発明のポリマー混合物に任意に含めることができる。かかる成 分としては、ポリマー加工当業者にはよく知られている染料、充填剤、安定剤な どを挙げることができる。

ポリイミドの加工性は、混合物にＴＬＣＰを配合することで溶融粘度を低下する ことにより著しく増強された６本発明の教示に従って加工する場合、押出の間に 混合物に高剪断力を与えると共に温度制御することで、ポリマー分子に一組のト ランプのような積層構造が与えられ、フィルムに高い気体透過抵抗性がもたらさ れる。

フィルムがＸＹＤＡＲ（登録商標）ＬＣＰまたはＸＹＤＡＲ（登録商標＞ＬＣＰ 及びポリイミドの混合物からなる平面構造を有する多軸延伸フィルムによって本 発明を説明する。

しかしながら、本発明はこれに制限されないことを理解されたい。

本発明によれば、優れた遮断性を得るために積層構造を達成する０層構造を形成 するに当たり、特別の加工手段が、ＣＲＤ特許及び同時係属出願第０７／６７８ ，０８０号に記載のフィブリル強化構造を製造する既に記載されている手段より 有効である。

以下に示すのは、混合物のＬＣＰ域に平面層構造を生成する処理パラメーターで ある。

１、円形ダイの回転速度によって生成される高い横断方向剪断力６回転速度は、 押出方向において最高の機械的特性を有するフィルムを製造するのに使用される よりも大きくすべきである。最高遮断性、即ち平面構造を有するフィルムを製造 するための回転速度は、最高の機械的特性、即ちフィブリル構造に対するより２ 〜５倍高くすることができる。

２、ＬＣＰ相は、融解する上に熱可塑性相と比較して粘度が低い必要がある。

３、ダイから押出した後、ＬＣＰ−熱可塑性ポリマー混合物が一部固化状態にあ るうちに、フィルムを２つの直交方向において均等に延伸すべきである。これと は対照的に、高機械的特性を有するフィルムは通常は、２つの直交方向のうちい ずれかにおいて優先的に延伸される。

４、グイ内に（乱流状態ではなくて）層流状態を維持する。

本発明の層構造を生成するのに使用される条件の幾つかは、フィブリル構造を生 成するためにＣＲＤ特許に開示されている条件と同じであるが、より特定の制御 が要求される。これは、フィブリル（１次元）構造は平面（２次元）構造よりも 押出によって得るのが容易なためである。フィブリルは個々に離散しており、直 径が小さいので、１次元、即ち長さのみを有すると考え得る。これに対して平面 構造においては、個々の“層”が多数のファイバーによって形成されており、従 って２次元、即ち長さに加えて幅をも有すると考え得る。

逆転ダイたけでは平面構造を生成するのに十分ではない。

温度、剪断速度、全剪断歪、軸方向流速、圧力及び延伸比の全てが、ＬＣＰ分子 のフィブリル配置よりはむしろ層状ＬＣＰミクロ構造を生成すべく本明細書に教 示したように制御されねばならない。

表３に示した押出条件は、フィブリル構造を有するＴＬＣＰ／ポリイミド混合物 からなるフィルムの製造に対するものである。これらの条件を変更して本発明の 平面構造を生成した６図７Ｂに示した１０％ＸＹＤＡＲ（登録商標）／９０％Ａ ＲＵＭ（登録商標）フィルムと、図７Ａに示したＸＹＤＡＲ（登録商Ｉｆ）ＬＣ Ｐフィルムとは、下記の条件下で製造した。

粉末　供給速度　スクリュー速度　温度（°Ｆ）（ｇ／分）　（ｒｐｓ）　ゾー ン１　ゾーン２　ゾーン３　ダイ１０％ＸＹＤへＲ・　２８　９８　７００　７ ２０　７３０　７２５９０％＾ＲＵＭ・ ＸＹＤＡＲ＠　２５　１１０　６１０　６５０　６４０　６３０更に、溶融液を 冷却するためにダイの外側にガラスチューブ冷却環を使用し、スクリュー圧縮比 は、後述の実施例に記載のごとく４：１ではなく６：１とした。

一般に、高剪断及び温度制御は、混合物のＬＣＰ域において平面構造を得るため に重要である。上述したように、ＣＲＤの回転速度を制御することにより高い横 断方向剪断が生成される。温度は、ダイ及び出口の温度を制御することにより調 整される。ダイを出るとき押出物を、その時点での温度を調整する冷却環に対し てブロー成形した。

押出物の出口温度は溶融液より僅かに低い、即ち出て来たポリマーが一部固化し ている温度とすべきである。完全な溶融状態にある押出物では、ブロー成形のた めの溶融強さく押出物の強度）をもたない、押出物は、延伸するのに十分な粘着 性と、破裂することなくブロー成形するのに十分な強度とを有する必要がある。

平面構造を得るためには、押出物の温度は、標準的なフィブリルフィルムを得る より僅かに低い。

図６は、本発明に従って製造されたＸＹＤＡＲ（登録商標）サーモトロピックＬ ＣＰポリマーからなるフィルムと、慣用押出方法、即ちＣＲＤ特許または本明細 書に記載の方法以外の方法を使用して製造された数種の標準遮断フィルムとの遮 断性の比較を示す。

図６において、“ＦＭＩ　ＬＣＰ”と標識されたブロックは、本発明に従って処 理して平面構造を生成、したＸＹＤＡＲ（登録商標）ＴＬＣＰを表わし、“Ｖｅ ｎｄｏｒ　ＬＣＰ”と標識されたブロックは、慣用押出技術を使用して製造され たＬＣＰを表わす。Ｖｅｎｄｏｒ　ＬＣＰと比較して、酸素透過率は１桁（ｏｒ ｄｅｒ）改善され、水蒸気透過率は８桁改善されていることが判る。

図７Ａは、上記ＦＭＩ　ＬＣＰの電子顕微鏡写真を示している。底部層は１で示 され、頂部層は２で示され、中間層は３で示されている。

本発明に従って製造された熱可塑性可視性ポリマー及びサーモトロピックＬＣＰ の配合物からなるフィルムの遮断性を、（ｉ）慣用押出技術を使用して押出され たサーモトロピックＬＣＰからなるフィルム、及び（ｉｉ）慣用押出技術を使用 して押出された、熱可塑性可撓性ポリマー及びサーモトロピックＬＣＰの混合物 からなるフィルムの遮断性と比較した。

上記試験は、３０重量％までのＬＣＰ層５：含むＡＲＵＭ（登録商標）／ＸＹＤ ＡＲ（登録商標）混合物のフィルムを用いて実施した。

ＣＲＤによって処理した熱可塑性フィルムの遮断性は、ＬＣＰ相を加えることで 実質的に向上する６例えば、ポリイミド及びＬＣＰの混合物を加工することによ り、フィルムの酸素透過率は８分の１に低下し、水蒸気透過率は、僅か１０重量 ％のＸＹＤＡＲ（登録商１１［）ＬＣＰをポリイミドに加えることにより１６分 の１以下に低下した。このフィルムの電子顕微鏡写真を図７に示す。

遮断性能が向上する理由は、ＬＣＰ域が混合物中に積層構造を形成するためと考 えられる。かかる層は厚さが約０゜１〜０．５ミクロンであり、相互に重なり合 っていると推定される。これと比較し、ＣＲＤ特許の方法を使用して製造された のでない複合フィルムは、層形成してもいないし重なり合ってもいない粒子を形 成する離散的なＬＣＰ域を含む０図３Ｂに示したこの粒状構造は、ＬＣＰの量が ７０容量％以上と極めて高くないと、優れた遮断性能を与えることはない。

ＣＲＤ処理した混合物フィルムは、積層ＬＣＰ層を透過方向に対して“直列”に ！＜、慣用方法はＬＣＰ域を透過方向に対して“並列”に置く６図８Ａは“直列 ”配置を示し、図８Ｂは“並列”配置を示している。これは複合材料の遮断性に 有意な効果を及ぼし、Ｆ−Ｍ“直列”複合材料は“並列”複合材料の１０〜１０ ０倍も優れている。′直列”遮断性は式Ｂ　ｃ　＝　Ｖ　Ｉ　Ｂ　１　＋　Ｖ　 ２　Ｂ　２で表され、′並列”遮断性は式Ｐｃ＝ＶＩＰ１＋Ｖ２Ｐ２で表される 。但し、 Ｂ＝遮断性 Ｐ＝透過率（１／Ｂ） ■＝体積分率 Ｃ＝複合材料 １＝熱可塑性ポリマー 図９は、２種類の複合材料フィルムにおける透過率の関係を示す、“並列′複合 材料においては、複合材料の透過率は各構成素材の透過率の算術和である。各構 成素材の透過率は、材料の固有透過率に体積分率を乗算して与えられる。“直列 ”複合材料においては、複合材料の遮断性（透過率の逆数）は各構成素材の遮断 性の算術和である。その結果、複合材料透過率とＬＣＰの体積分率の間に理想化 された双曲線関係ができる。ＬＣＰの透過率は基材たる熱可塑性樹脂の１００分 の１〜１　、ＯＯ０分の１であり、“直列”関係と“並列”関係の差はま著なも のである。ポリイミド中に１０％ＬＣＰを含む材料のデータは、ＣＨＤ特許の構 造の方法の変形態様を使用し、“直列”複合材料遮断フィルムが得られたことを 示している。

後述の実施Ｆ！４１〜４は、同時係属出願第０７／６７８，０８０号に記載のフ ィブリル構造体を製造する実験を記述しており、これらの実施例は、本発明の理 解の助けとなるよう記載するものである。可能な限り、標準的な市販の試薬グレ ードの化学物質を使用した。

実施例においては、３つの加熱ゾーンを有する３／４インチー軸スクリュー押出 機を使用した。逆転ダイ（ＣＲＤ　）を使用し、ＸＹＤＡＲ（登録商標）、十分 にイミド化されたＬＡＲＣ−ＴＰＩ（登録商標）粉末、及びこれらの混合物を溶 融処理することにより、多軸フィルム及び多軸チューブを製造した。可能な限り 押出グレードのポリマーを使用した。

１−　イに 上述のごとく、溶融押出に先立ち、配合に適したポリマーを選択すると共に押出 条件を選定するため、ポリマーのレオロジー特性を知ることが必要である。かか る特性が例えば文献または製造業者から入手できない場合は、既製方法によって 決定することができる。

実施例に使用したポリマーの溶融粘度は、製造業者及び文献から得たか、必要に よっては平行板レオメータ−使用のＦｏｓｔｅｒ−Ｍｉ　Ｉ　ｌｅｒ法及び慣用 法によって測定した。

本発明に使用するのに最も適したＬＡＲＣ−ＴＰ　Ｉ（登録商標）タイプのポリ マー（即ちＭｉｔｓｕｉグレード対ＤＵＲＩ　Ｍ　Ｉ　Ｄ（登録商標））を同定 する助けとし、ＣＨＤによる多軸押出の一般条件を決定するため、棒押出ダイを 使用した。棒押出ダイ及びＣＲＤを同じ押出機で使用すれば、一方から得た情報 を他方の系に関係付けられる。棒押出ダイは、ダイギャップ０．６３５ｃｍ（０ ，２５インチ）及び温度容量３７０℃（７００°Ｆ）を有した。

全てにおいて、下記のポリマーを棒押出ダイによって押出した。

・純粋な（ｎｅａｔ）ＤＵＲＩＭＩＤ（登録商標）・１０重量％の６Ｆ　Ｄｉｉ ｍｉｄｅを含むＤＵＲＩ　ＭＩＤ（登録商標） ・５重量％のＶＥＣＴＲＡ（登録商標）を含むＤＵＲＩＭＩＤ（登録商標） ・Ｍｉｔｓｕｉ　１５００　ＬＡＲＣ−ＴＰＩ（登録商標）・Ｍｉｔｓｕｉ　２ ０００　ＬＡＲＣ−ＴＰＴ上記系の押出条件を下記の表１にまとめて示す。

表１−棒押出ダイによるＬＡＲＣ−ＴＰＩ粉末の押出処理条件粉末　供給速度　 スクリュー　温度（°Ｆ）（ｇ／分）　運にカ虹（１９輪）　ゾーン１　ゾーン ２　ゾーン３　ダイ　−１１毛Ｄｕｒｉｍｉｄ　３０　７３−１００　ｆＰ！ｆ ａ　６９５　７００　８８５　どの押出物も製造不可能。

Ｄｕｒｉｍｉｄ＋１０％　３０　７５−１００　５２０　５５０　５５０　５２ ５　Ｈｆｊｆ）’７１１ｆｌｌｔｍ／）’ｌ＜、６Ｆ　Ｄｉｉｍｉｄｅ　劣化し た・ Ｄｕｒｉｍｉｄ＋２０％　３０　７５−１００　４６０　４７０　４７０　４７ ０　劣化した。

６Ｆ　Ｄｉｉｍｉｄｅ 性もよく、滞留時間は短く、 良質のフィルムが製造され た。

Ｍｉｔｓｕｉ　２０■　３０　７５−１００　５９０　５９５　６００　５８５ 　押出物は粗悪であり、材料が不安定性で良質のロッ ド＆詔駆造できなかった。

押出温度−ゾーン１：ここで材料を押出機に供給して材料を軟化する。

押出温度−ゾーン２：こごで材料を混合及び剪断し、融解を開始する。遷移ゾー ンとも称される。

押出温度−ゾーン３：ここで材料は剪断下に十分に融解し、ダイに移動する。

押出温度−ゾーン４・ここては温度はゾーン３に近く、優れた流動性及びフィル ム形成をもする）。

スクリュー速度−スクリューが回転する速度。

供給速度二材料を押出機内に供給する速度。

押出物の品質と共に上記条件を使用して多軸押出に好ましい材料を選択し、初期 押出温度、滞留時間、スクリュー速度、供給速度及び巻取り速度を設定した。押 出に最も有望なＬＡＲＣ−ＴＰ　Ｉ　（登録商標）は、−貫したレオロジー及び 熱安定性を示したＭｉｔｓｕｉ　１５００であった。

これはまた滞留時間への依存性が最も少なく、他のグレードのＬＡＲＣ−ＴＰＩ （登録商標）より重視される。

ＤＵＲＩＭＩＤ（登録商１［）及びＭｉｔｓｕｉ　２０００ＬＡＲＣ−ＴＰ　Ｉ 　（登録商標）は、溶融粘度が高＜（＞１０’ポアズ）且つ揮発性であるため、 棒押出ダイ押出機によってうまく押出されなかった。ＤＵＲＩＭＩＤ（登録商標 ）粉末はエンドキャップされず、処理中に押出機内で分子量が増加した。これを 回避するには押出機内滞留時間を１分以内にする必要があるが、それでは押出機 内で粉末が完全に融解しない、Ｍｉｔｓｕｉ　２０００　ＬＡＲＣ−ＴＰＩ（登 録商標）もまた押出用ではな（、Ｍｉｔｓｕｉ　１５００ＬＡＲＣ−ＴＰ　Ｉ　 （登録商標）より安定性が低い、得られた棒材は機械的気詰性が乏しく、気体発 生が起こったことを示す大きなボイドがあった。６Ｆ　Ｄｉｉｍｉｄｅ及びＬＣ Ｐ　ＶＥＣＴＲＡ（登録商標）を添加するとＤＵＲＩＭＩＤ（登録商標）の粘性 が著しく低下するが、揮発は尚も生じる。上記ＬＡＲＣ−ＴＰ　Ｉ　（登録商標 ）タイプのポリイミドの試験に基づき、Ｍｉｔｓｕｉ　１５００　ＬＡＲＣ−Ｔ ＰＩ（登録商標）ポリイミドをＣＲＤによる押出用に選択した。

、２−ＬＡＲＣ−ＴＰＩ　びＬＡＲＣ−ＴＰｒ　ＸＹＤＡＲＡ　が　するフィ Ｌム立１皇１１ 純粋なＭｉｔｓｕｉ　１５００ポリイミドＬＡＲＣ−Ｔｐｒ（登録商標）及びＭ ｉｔｓｕｉ　１５００　ＬＡＲＣ−ＴＰＩ（登録商標）／ＸＹＤＡＲ（登録商標 ）混合物の２タイプのフィルムを、図ＩＡに示したのど雇似のＣＲＤによって押 出した。１０及び３０容量％の２種の体積分率のＸＹＤＡＲ（登録商標）を製造 した。

この試験に使用した１５００　ＬＡＲＣ−ＴＰＩ（登録商標）は完全にイミド化 されたポリイミドであり、平均粒径５〜７μｍを有した。大量には入手できなか ったので、幾つかの５１’ｂのバッチを種々の押出実験に使用せねばならなかっ た。しかしながらこれは実験用グレードの材料であったので、ガラス転移温度が バッチごとに異なり、融点は約２８５〜３０５℃であった。各バッチのＴ１を示 差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定し、次いで平行板レオメトリーによって ポリマーの粘弾性を測定した。

２種想の純粋なＬＡＲＣ−ＴＰＩ（登録商標）フィルムをＣＲＤによって押出し た。第１のケースでは、はぼ−軸の高延伸フィルムを製造した。第２のケースで は、横断方向により延伸させたフィルムを押出した０図１０Ａ〜ＩＯＣは、多軸 延伸したＭｉｔｓｕｉ　１５００　ＬＡＲＣ−ＴＰＩ（登録商標）の押出に好ま しい条件をまとめて示すものである。

押出処理では、まず、ＬＡＲＣ−ＴＰ　Ｉ（登録商標）ポリイミド粉末を１５０ ℃で１２時間乾燥して水分を除去した。

次いで、図１０に示したように、粉末を供給ホッパー１に供給した。ホッパー１ は、押出処理の間に粉末を水分から保護する窒素パージ密閉チャンバである１次 いで、粉末を押出機２内に２５〜３０ｇ／分で供給すると、粉末は押出機内に運 搬され、そこで加熱される。加熱されたポリイミドは、処理中に剪断力を与える スクリュー３によってバレル内を前進される。剪断量は２つの変数、スクリュー 速度とスクリュー圧縮比とに依存する。圧縮比とは、スクリュー後部の溝（歯） の深さ対スクリュー先端の溝の深さの比である、この作業ではスクリューに４対 １の圧縮比を使用した。これに対して、液晶ポリマーＸＹＤＡＲ（登録商標）は 圧縮比６対１のスクリューを使用して処理されることが多い、材料がバレル内を 前進するにつれて剪断速度は一定して増加した。ＬＡＲＣ−ＴＰＩ（登録商標） は最終的に、熱と高剪断の併用の結果、粘弾性（流動）挙動を示した。この時点 のＬＡＲＣ−ＴＰＩ（登録商標）の粘度はＩＥ４〜ＩＥ５ポアズであった。この 時点で、ポリイミドはポンプブロック１０を通過しく図１ＯＡ）、逆転ダイ２０ （図１０Ａ）内に至った。ＣＲＤ２０内で逆転マンドレル２１．２２が押出物に より大きい剪断をかけるので、出て来たフィルムは更に延伸されていた。出て来 たフィルムは、一旦室温条件に暴露してから冷却した。次いでそれを、所望の延 伸角度に基づいて指示された速度で押出フィルムを巻き取るニップロールによっ てニップした。最終フィルムの延伸角度は、ダイに進入する材料の量、ＣＲＤの 回転速度、巻取り速度の関数である０図１０Ｂ参照。

ＬＣＰを上記作用について考慮した場合ＸＹＤＡＲ（登録商標）とＶＥＣＴＲＡ （登録商標）とでは、ＸＹＤＡＲ（登録商標）がＬＡＲＣ−ＴＰ　Ｉ（登録商標 ）に最適と考えられた。それらは粉末形態で入手可能であり、ＬＡＲＣ−ＴＰＴ （登録商標）に近い温度で押出し得る。

ＸＹＤＡＲ（登録商標）及びＬＡＲＣ−ＴＰ　Ｉ（登録商標）粉末を機械的に混 合し、１５０℃で２時間乾燥してから、上述のごとく押出した。押出条件を決定 するため、示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）及び平行板レオメトリーを使用して混 合物の粉末試料を特性分析した１図１０Ｂ及び１ｏｃはそれぞれ１０重量％及び ３０重量％のＸＹＤＡＲ（登録商標）に対する押出条件をまとめて示すものであ る。押出工程は上述のものと同じであった。はぼ−軸延伸のものと、より横断方 向に延伸されたものの２種類のフィルムを押出した。

これらの混合物のフィルムの特性を表２にまとめて示す。

３−ＮＥＷ−ＴＰ　ｒ（登録　）び３　４　の浴３１比 Ｍｉｔｓｕｉ　Ｔｏａｔｓｕ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって提供されている ＮＥＷ−ＴＰ　Ｉ（登録商りポリイミドをベレット形態で使用した。ＡＲＵＭ（ 登録商標）は高度に加工性であり、熱安定性ポリイミドである。

図１１は、試験した３成分混合物の概略を示す図である。

ＮＥＷ−ＴＰ　Ｉ（登録商標）とＬＡＲＣ−ＴＰＩ（登録商標）を組み合わせて 、各県の最高特性を調査した。ＬＡＲＣ−ＴＰＩ（登録商標）はＮＥＷ−ＴＰ　 Ｉ（登録商標）よりモジュラスの高い材料であり、より十分に特性が分かつてい る。

またＮＥＷ−ＴＰ　Ｉ（登録商標）はベレット形態で入手可能であり、従って処 理がより容易となる。更にＮＥＷ−ＴＰＩ（登録商標）はより靭性な最終製品を 与える。かかる組合せは容易に再現可能で加工性のある混合物をもたらした。

ＮＥＷ−ＴＰ　Ｉ（登録商標）対しＡＲＣ−ＴＰ　Ｉ（登録商標）の比は、全て の３成分系において０．７５対０．２５に固定した。ＬＣＰの重量％及びそのタ イプのみを変化させた。

これらの相違を以下に述べる。

３成分混合組成物としてＮＥＷ−ＴＰ　Ｉ（登録商標）対しＡＲＣ−ＴＰｒ（登 録商標）が０．７５対０．２５の混合物を調製した。ＬＡＲＣ−ＴＰ　Ｉ（登録 商標）粉末は圧粉されていた。この圧粉体を十分に微細に破壊してＮＥＷ−ＴＰ 　Ｉ（登録商標）ペレットと混合した０次いで、得られた混合物をＸＹＤＡＲ（ 登録商標）ベレットまたはＶＥＣＴＲＡ（登録商標）ベレットのいずれかと混合 した。実施例３の方法を使用してＬＣＰ含有量が１０及び３０重量％のフィルム を製造し、特性分析した。前出の表２参照。

４−　のｇＩＬロー　ａ　ボ１マーの　ム約５〜２０％のＶＥＣＴＲＡ（登録商 標）と、約９５〜８０％の熱可塑性ポリマーポリプロピレン、ポリカーボネート 及びポリスチレンとの混合物を、上記と同様ではあるが但し主な相違点として押 出温度をより低くした条件下に押出した。厚さが０．００１インチ（１ミル）〜 ０．００５インチ（５ミル）の均等二軸（±４５°）フィルムを押出した。

好ましい実施態様を挙げて本発明を詳述したが、本明細書を考察するに当たり、 請求の範囲に記載の本発明の範囲及び主旨内で当業者は本発明の変更及び／また は改良を行ない得ることは明らかである。

ＦＩＧ、　ＩＡ りｎ鳥ルロール ＦＩＧ、旧 ＦＩＧ、　２Ａ ＦＩＧ、　２Ｇ ＦＩＧ、　３Ａ ＦＩＧ、４Ａ ＦＩＧ、５Ａ ＦＩＧ、　５８ ＦＩＧ、　４Ｃ フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｌ１０１１００　 ＬＳＹ　７２４２−４Ｊ（７２）発明者　ブリザード、ケント・ジ−アメリカ合 衆国、マサチューセッツ・ ０１７０１、フレイミンガム、ウスター・ロード・ナンバー・３・５６１ Ｉ （７２）発明者　ハゲハイアット、ロス・アールアメリカ合衆国、マサチューセ ッツ・ ０１９７０、セーラム、チャーチ・ストリート・１１ （７２）発明者　ルシグニア、リチャード・ダブリュアメリカ合衆国、マサチュ ーセッツ・ ０２１３５、ブライトン、エルコ・ストリート・１５

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．平面構造を有する多軸延伸フィルムからなる製品であって、前記フィルムが 少なくとも１種の熱可塑性可撓性ポリマー、少なくとも１種のサーモトロピック 剛直棒状ポリマー、またはこれらの混合物を含んでなることを特徴とする前記製 品。
2. ２．前記熱可塑性可撓性ポリマーが、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリカーボ ネートまたはポリスチレンである請求項１に記載の製品。
3. ３．前記ポリイミドがしＡＲＣ−ＴＰＩ（登録商標）、ＡＲＵＭ（登録商標）、 またはこれらの混合物である請求項１に記載の製品。
4. ４．前記サーモトロピック剛直棒状ポリマーがＸＹＤＡＲ（登録商標）またはＶ ＥＣＴＲＡ（登録商標）である請求項１に記載の製品。
5. ５．前記熱可塑性可撓性ポリマーが約９９〜５０％の量で存在し、前記サーモト ロピック剛直棒状ポリマーが約１〜５０％の量で存在する請求項１に記載の製品 。
6. ６．前記熱可塑性可撓性ポリマーが約９５〜約８０％の量で存在し、前記サーモ トロピック剛直棒状ポリマーが約５〜約２０％の量で存在する請求項１に記載の 製品。
7. ７．前記熱可塑性可撓性ポリマーが約９０％の量で存在し、前記サーモトロピッ ク剛直棒状ポリマーが約１０％の量で存在する請求項１に記載の製品。
8. ８．前記熱可塑性可撓性ポリマーがポリイミドであり、且つ前記サーモトロピッ ク剛直棒状ポリマーがＸＹＤＡＲ（登録商標）またはＶＥＣＴＲＡ（登録商標） である請求項５から７のいずれか一項に記載の製品。
9. ９．前記ポリイミドが約９０％のＬＡＲＣ−ＴＰＩ（登録商標）またはＡＲＵＭ （登録商標）であり、前記サーモトロピック剛直棒状ポリマーが約１０％のＸＹ ＤＡＲ（登録商標）またはＶＥＣＴＲＡ（登録商標）である請求項８に記載の製 品。
10. １０．酸素透過率が、１気圧で約１０ｃｃ−Ｍｉｌ／１００平方インチ／日未満 である請求項１に記載の製品。
11. １１．酸素透過率が、１気圧で約４ｃｃ−Ｍｉｌ／１００平方インチ／日未満で ある請求項９に記載の製品。
12. １２．水蒸気透過率が、１気圧で約３Ｇｍ−Ｍｉｌ／１００平方インチ／日未満 である請求項１に記載の製品。
13. １３．水蒸気透過率が、１気圧で約２．５Ｇｍ−Ｍｉｌ／１００平方インチ／日 未満である請求項９に記載の製品。
14. １４．多軸延伸が、フィルム平面内の２つの直交方向でほぼ等しい請求項１に記 載の製品。
15. １５．チューブまたはコーティングである請求項１に記載の製品。
16. １６．リサイクル可能である請求項１、１０及び１２のいずれか一項に記載の製 品。