JPH06506498A - 平面構造を有する押出された熱可塑性ポリマー、液晶ポリマー及びこれらの混合物 - Google Patents
平面構造を有する押出された熱可塑性ポリマー、液晶ポリマー及びこれらの混合物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
平面構造を有する押出された熱可塑性ポリマー、液晶ポリマー及びこれらの混合
物
政府権利の供述
本発明の資金は、the National Aer。
nautics and 5pace Administrationによる約
定NASI−18527号、NASl−19025号及びNASI−19302
号によって米国政府から付与されている。従って、米国政府は本発明に所定の権
利を有する。
発明の分野
本発明は、熱可塑性可撓性ポリマー、サーモトロピック液晶ポリマー、(ホモポ
リマー、コポリマーなど)、及び熱可塑性可視性ポリマー及びサーモトロピック
液晶ポリマーを含む混合物から、平面構造を有する多軸延伸製品を押出すること
に係わる。好ましい熱可塑性可視性ポリマーとしては、ポリイミド、ポリプロピ
レン、ポリカーボネート及びポリスチレンを挙げることができる。好ましいサー
モトロピック液晶ポリマーとしては、商品名XYDAR(登録商標)LCP及び
VECTRA (登録商If)LCPで市販されているサーモトロピックポリマ
ーを挙げることができる。
発明の背景
高温・高性能ポリマーに対する需要は高まりつつある。
かかるポリマーの分子配向を制御し得ること及び熱膨張率(CT E )を調整
して特性を最適化し得ることは特に望ましい。
優れた特性を有するポリマーは、ガラス、カーボン及びアラミドといった強化フ
ァイバーを取込んでファイバー強化ポリマーを形成することにより得られている
。しかしながらこのような強化ファイバーの使用には、当業者には周知の欠点が
伴なう。
ファイバー強化ポリマーの性能は、熱可塑性可撓性ポリマーを、サーモトロピッ
ク液晶ポリマー(TLCP)とも称されるサーモトロピック剛直棒状ポリマーと
混合することにより増大されている。かかる混合物はミクロ高分子複合材料(p
olymer microcomposites)と称されることもある。
上述のごとき強化ポリマー複合材料を製造する際に使用される熱可塑性ポリマー
としては、例えばポリイミド、ポリエチレン、ポリスチレン及びそのコポリマー
、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、並びに、ポリブチレン
テレフタレートのごときポリエステルといった広範な熱可塑性ポリマーを挙げる
ことができる。これらの熱可塑性ポリマーは非晶質または半結晶性のいずれかで
あり、ポリマー禁中の個々のモノマー単位が相互に自由に回転して、ポリマー鎖
がランダムな形状をとり得ることから、可撓頭ポリマーとも称されている。
サーモトロピックLCPは、溶融加工性及び抜群の機械的特性の長所を合わせ持
つ比較的新規のクラスのポリマー材料である。サーモトロピックLCPは、剛直
棒状分子コンフォーメーションと、高度に配向された結晶構造を形成し得る能力
、即ち融点以上で剪断を受けたとき規則相を形成し得る能力とによって、ファイ
バー強化複合材料と類似の特性を有する製品を形成する。しかしながら、ポリマ
ーの延伸が一方向のみであるならば、このような製品は一方向以上の方向で強度
を必要とする用途には適していない。
可撓性のスペーサー基を伴なう剛直主鎖構造の故に、市販のTLCPは通常のポ
リマーよりはるかに高い引張強さ及び曲げ弾性率を有している。
サーモトロピックLCPは溶融状態で加工することができ、融点以上で剪断を受
けると高度に配向されたフィブリル構造を形成し得る。高度に配向されたフィブ
リル構造を生成する方法は、米国特許第4,973,442号:第4゜939.
325号;第4.963.428号;及び第4,966.807号(以降これら
をまとめて“CHD特許”と記す)に開示されている。これらの各特許出願の開
示内容は9照により本明細書の一部を構成するものとする。その方法を以下に簡
単に述べる。
CRD特許に記載の方法の概略を[JIA及びIBに示す。
押出工程において剪断フローと延伸フローを組合せることによりTLCPポリマ
ーを配向する。この制御された配向は、TLCP分子を単一プライ内で少なくと
も2つの異なる軸に沿って整列させる、図IAに示した逆転ダイ(c。
unter−rotating die)を用いて行われる。TLCPフィブリ
ルがフィルムの長手方向軸となす角度は±θ〔ここでθはほぼゼロから50°以
上まで変化し得る〕である、マンドレルを回転することにより、横断方向剪断フ
ローが、ポリマー溶融液がダイを通して押出されるとき生成される軸方向剪断の
上に重ね合わされる。CRD特許によれば、厚さが約0.0001〜0.060
インチのフィルムを得ることができる。
CRD特許の目的は、最適化された引張強さ、引張弾性率、熱膨張率、及びフィ
ルムの平面内応力及び撓みに関する他の特性を有する押出品、例えばフィルム及
びチューブ構成素材を得ることである。CHD特許に開示されているように、上
記特性は、剛直サーモトロピックLCP分子を整列、配向及び編成することによ
って制御及び増強され得る。CRD特許に開示された方法では、フィブリル形態
のLCPによって強化がなされている。この構造は、ま微鏡によって直接に、ま
た機械的特性に及ぼす作用を通して間接的に認められる。
上記方法においては、材料がダイを出るときに既に存在した配向が、後続の後ダ
イ処理によって増強される1例えば、横断方向及び/または機械加工方向におけ
る後ダイ延伸(post−die draw)のごとき後処理を押出品に実施し
、特性を更に最適化したり、または最終製品を得ることができる。
TLCPは溶融液中で規則相を形成する(故にサーモトロピックの名がある)こ
とから、他のポリマーよりずっと低い剪断粘度を有する。この特性によってTL
CPは加工助剤として潜在的重要性を有する。
サーモトロピック液晶ポリマーは、ポリマー混合物及びミクロ複合材料における
その場(in 5itu)強化物質として、科学及び技術分野での注目が高まっ
ている。TLCPと混合される高性能熱可塑性可撓性ポリマーとしては、ポリイ
ミド、ポリアミド、PES、PEI、PEEK、ポリカーボネート、PET−P
PS及びボリアリレートを挙げることができる。熱可塑性可撓性ポリマーとLC
Pの混合は、下はミクロ高分子複合材料(P M C)と称される系を形成する
分子レベルまで、種々の規模で起こる。
ミクロ高分子複合材料の微細構造は、ファイバーがミクロン−サブミクロン大で
ある点を除き、ファイバー強化複合材料と想似している。熱可塑性ポリマーとT
LCPの混合物は、例えば米国特許第4,386.174号;第4,728.6
98号;第4,835,047号:及び第4,871゜817号に開示されてお
り、これらの開示内容は参照により本明細書の一部を構成するものとする。
熱可塑性マトリックスポリマーをサーモトロピックLCPと混合することの潜在
的な利点はよく認識されている。
しかしながら、熱可塑性ポリマーをTLCPと混合することの潜在的な利点にも
拘らず、従来の方法では、混合物に所望される最適な特性がうまく与えられてい
ない、かかる混合物において最適特性を得るために、溶融状態の剛直棒状ポリマ
ーを制御配向し、次いで所望の構造に固定(freezing)する処理技術が
使用されている。
LCP混合物のファイバー及びフィルムは特性の点で最も有望であるが、典型的
には高度に一軸延伸された構造からなり、従って横断方向の特性は劣る。この異
方性はサーモトロピックLCP混合物の致命的欠点であり、その用途を主にスパ
ンファイバー(spun fibers)に制限するものである。熱可塑性可撓
性ポリマー/TLCP混合物の用途を2及び3次元製品に拡張するためには、T
LCP強化相のフィブリル配向を制御する必要がある。実際、かかる混合物をフ
ィルム、チューブ及び他の構造物に加工することは、最終製品の配向及びCTE
を制御する際に遭遇する難題によって大きく阻まれている。
最近までは、熱可塑性可撓性ポリマーとTLCPの混合物からなる製品、例えば
フィルム及びチューブを形成することも、これらの製品の多軸延伸を制御するこ
とも不可能であった。このような製品及びそれらを得る方法は1991年4月1
日出願の同時係属米国特許出願第07/978゜080号に開示されている。1
つのかかる方法は、逆転ダイ(CRD)と、前出のCRD特許に記載の方法とを
使用することを含む。
一般に、少なくとも1種のサーモトロとツクLCP及び少なくとも1種の熱可塑
性可撓性ポリマーを含む、CTEがrA整された多軸延伸製品が製造されている
。該方法は、(i)軸方向及び横断方向の剪断を与えて多軸延伸製品を形成する
条件下で、ポリマー溶融液を押出し、更に(ii)該製品を、ステップ(i)に
おいて形成された延伸が固化し得る条件下に維持する
ことを含む。
上記方法は更に、ステップ(i)と(ii)の間に、製品に軸方向及び/または
横断方向の後ダイ延伸を実施するステ・yアを含んでもよい、製品、例えばフィ
ルムまたはチューブの曲げ強さ及び破壊強さを増大することが望ましい場合は、
フィルムまたはチューブを熱可塑性可視性ポリマーの7g以上の温度で延伸する
。
同時係属米国特許出願第07/678,080号は、混合物中のLCPの量が少
なくても(例えば10%)、LCP−熱可塑性ポリマー混合物をCRD特許に記
載のごとく処理してフィブリル構造を得、更に処理の間にフィブリルを配向して
機械的特性を大幅に向上し得ると教示している。
現在、包装業界においては、フィルム、バッグ、壜、缶及び他の容器に使用され
るプラスチック材料の遮断性(barrier properties)が比較
約2しいことに主要な問題がある。優れた遮断性を有する包装材料が開発されて
から久しいが、それらは酸素及び水分遮断のために個別の層を含む典型的には3
〜7層の複数層によってその遮断性が得られている。このようなフィルムを製造
するために特別な共押出機械も開発されたが、該フィルムはリサイクルされ得な
いので、環境に“有害(unfriendly)”であると見なされている。ま
た共押出には、他の層を合わせて接着するための副次的な“接着(tie)”層
の使用が要求され、装置の製造及び運転は一般に、単一ポリマー材料の押出及び
加工に要求されるよりも高価である。
更に、多層包装材料の構成素材は、熱可塑性ポリマーのリサイクル過程で不可逆
的に一緒に溶融されるので、はとんどの多層包装材料はリサイクルすることが不
可能である。
リサイクルされ得るプラスチック材料(例えばポリエチレン)は、酸素、空気及
び水蒸気などの気体に対してそれ程優れた遮断と(、:Iならず、従−)で長期
貯蔵には゛使用し得ない。
この、=とから5優わまた遮断性とりザイクル可能性を合わせ持つ、新世代の食
飲料品包装材料を創出する材料がめられている。
発−朋!μ
本発明は、少なくとも1種の熱可塑性可撓性ポリマー、少なくとも1種のサー(
:)、0ビツク剛直棒状ポリマー、即らザーモトロビック液晶ポリマー(TLC
P)、及びこれらの混合物を含んて゛なろ、平面才たは積層構造を有する多軸延
伸製品、例えばフィルム、チューブ及びコーティングを提供する。
1期せずして、C1(D特許及び同時係属出願第077678.080号に記載
の処理方法を制御して、フィブリル構造よりはむしろ平面構造を有する多軸延伸
製品を製造し得ることが判−)な。更に、本発明の高度に配向された平面または
積層m造は、CR,、D特許及び同時係属出願第07/678.080号に記載
のフィブリル構造よりも遮断性が増強されていることが1期せずして見い出され
た。
CRD特許及び同時係属出願第07/678,080号に記載のフィブリル構造
とは、離散したフィブリルが図2Cに示したように形成及び配向されている、即
ち多軸配向されていることを意味する。図2A及び2Cは、応力条件によって剛
直棒状ポリマーに)−えられる種々の配向を示す。
典型的には、剪断応力を受けたLCPポリマーは図2Aに示したような一軸配向
をとる。溶液中で規則的に並べられたポリマーは図2Bに示しまたような散在ま
たはランダムなネマチック配向を有する3図2Cは、CHD特許及び同時係属出
願第07/678.080号の方法で処理することにより規則的に並べられたポ
リマーに与えらハ2る捩れネマチック(またはコレステリック)配向を示す。
これとは対照的に、図3Aに示L7た平面もしくは積層構造もしくはミクロ構造
においては、各2次元単層(lanli nar 1 aye rs)の厚さは
フィルム全厚よりずっと小さく、単層は相互に重なり合い、フィルムの全長及び
全幅に広がっている。これと比較して、通常の圧縮及び押出法によって製造され
た複合材料フィルムは、層形成してもいないし重なり合ってもいない離散ポリマ
ー域を含む。
多くの場合、LCPと熱可塑性ポリマーの混合のごとく、図3Bに示したように
一方の成分が他方の成分中に小胞(droplets)状態て含まれると報告さ
れている。このような小胞は、例えばCRD特許に記載されてし)るようにフィ
ブリルミクロ構造を生成する条件下で押出されたならば、本発明の平面構造のよ
うに複合材料の遮断性を向上することはない。
本発明の教示に従って押出の間に横断方向剪断及び温度制御を行なうことにより
、ポリマー層は、気体が最小抵抗経路を通って透過し得る並列状態(in pa
rallel)(図8参照)ではなく、最良の遮断性を与える直列状態(in
5eries)に置かれる。即ち、フィルム押出過程でポリマーにかけられた剪
断力は、ポリマー分千〇ニー組のトランプのような平面または積層構造を与え、
フィルムGこ高い気体透過抵抗性をもたらす、平面構造によって、本発明の製品
の厚さを貫く気体透過抵抗性が向上される。更番二二の構造によって、誘電定数
、絶縁破壊強さ及びtandeltaといった誘電特性も増強される。従って本
発明は更に、優れた遮断性及び誘電性を有する製品、例えばフィルム、チューブ
及びコーティングをも提供する。
本発明の平面構造によって与えられる他の遮断層よりも有利なことは、多層材料
を単一層で代替し得ることがらリサイクルができて製造コストを低下し得ること
、遮断層の厚さを小さくしてコストを節約すると共に廃棄またはリサイクルすべ
き材料が削減され得ること、金属層を含んでいないので電子レンジ調理に使用し
得ること、食品包装業界で一般的な多くの慣用製造方法(例えばヒートシーリン
グ)に使用し得ることである0本発明の他の有益な点は以下の説明及び実施態様
から明らかとなろう。
本発明に使用するのに適した熱可塑性可視性ポリマーとしては、ポリイミド、ポ
リプロピレン、ポリカーボネート及びポリスチレン、並びにこれらの混合物を挙
げることができる。ポリイミドは1つの好ましいポリマータイプである0図4A
参照、LARC−T’PI(登録商標)及び以前はNEW−TP I (登録商
標)として知られていたARUM(登録商標)といったポリイミドは、本発明に
使用するのに特に好ましいポリマーである。LARC−TP I (登録商1!
りの構造を図4Bに示し、ARUM(登録商標)の構造を図40に示す、LAR
C−TP I(登録商標)及びARUM(登録商標)はMitsui−Toat
su ChemicaIs、Inc、から市販されている。
本発明に使用するのに適したサーモトロピックLCPとしては、例えば全部また
は一部芳香族性のポリエステル及びコポリエステルを挙げることができる。XY
DAR(登録商標)〔区5参照〕は本発明に使用するのに好ましいポリマーであ
り(Amoco Performance Products、Incから市販
)、テレフタル酸、p、p′−ジヒドロキシビフェニル及びp−ヒドロキシ安息
香酸をベースにしている。VECTRA(登録商標)〔図5B及び図5C参照〕
は本発明に使用するのに好ましい別のTLcpであり(Hoechst Ce1
anese Corp、から市販)、パラヒドロキシ安息香酸及びヒドロキシナ
フトエ酸をベースとする主として芳香族性のポリエステルとして特性化すること
ができる1両タイプのポリエステルは、溶融液中で規則的に整列する長く偏平な
モノマー単位からなる比較的剛性な鎖を含む、これらは更に、ネマチック、異方
性または自己強化ポリマー(self−reinforcing polyme
rs)とも称されている。
製品がサーモトロピックLCP及び熱可塑性可視性ポリマーの混合物からなる本
発明の実施態様においては、選択するポリマーの割合は、それから製造される最
終製品の用途に従う、好ましい混合物においては、熱可塑性可撓性ポリマーは約
99〜50重量%を占め、サーモトロピック剛直棒状ポリマーは約1〜50重量
%を占める。1つの特に好ましい具体例においては、熱可塑性ポリマーは約95
〜80重量%を占め、TLCPは約5〜20重量%を占める。
本発明の混合物に使用するため熱可塑性可撓性ポリマー及びTLCPを選択する
際には、かかるポリマーの熱力学的特性及びレオロジー特性を考慮する必要があ
る。
本発明の特に好ましい実施態様においては、LARC−TPI(登録商標)、A
RUM(登録商標)及びこれらの混合物を、XYDAR(登録商標)またはVE
CTRA(登録商標)TLCPと混合し、本発明の教示に従って処理パラメータ
、特に温度及び横断方向剪断を変化させながら逆転ダイを使用して溶融押出し、
平面構造を有する多軸延伸フィルムを製造する。かかるフィルムはTLCP相に
おいて多軸延伸されており、平面構造及び優れた遮断性を有する。
このような複合材料フィルムの直接的な利点は、遮断性が、リサイクルし得ない
“環境に有害な”多層積層包装材料と同等またはそれに勝ることである。
この事実は、スナック食品バッグ、ジュースの箱、冷凍食品パッケージ、及び飲
料品用壜といった、強さ、靭性及び遮断性の全てが要求されるパッケージに典型
的な複合多層積層構造体に代替し得ることから、食飲料品包装業界において重要
である。
本発明のTLCP/LCP/ポリマー混合物からなるフィルムは、透過性の低い
多層パッケージを与えるが、十分にリサイクル可能であるべきである。本発明の
教示を使用して処理されたフィルムは、現在入手可能な情報によれば、酸素及び
水蒸気に対しPVDCと比べて2桁(order)低い透過率をもち、しかも毒
性でないと考えられている。
この他に類を見ない組合せによって、例えば長期貯蔵寿命を有する炭酸入り液体
用の容器を製造することができる。
更に、本発明のTLCP/LCP/可視性ポリマー混合物はりサイクル可能であ
る。リサイクル可能なLCP混合物は、
生産コストが下がる可能性がある、
より広範な性能(より高い温度、強度)を有する、多層フィルムでは不可能な製
品に成形し得る可能性かある
といった、多層パッケージに優る他の重要な利点を与える。
TLCP/熱可塑性熱可塑性可撓性ポリマー包金物料のコストは、より単純で安
価な押出装置しか必要としないことから、多層フィルムより小さくなるはずであ
る。更に、混合物のLCP部分の遮断性能は基材たるプラスチック部分の100
〜1 、OO0倍高く、混合物の単位性能当たりのコストは実際に基材プラスチ
ックそのものより小さくなる。
本発明のLCP混合物の特性は、強度、高温容量、化学的不活性、引裂抵抗、湿
潤強度及びLCPの疲れ強さに関して、はとんどの包装材料より優れていると見
られる。
・ の を
図IA及びIBは、本発明の方法の概略を示す図である。
図2A及び2Cは、応力条件によって規則的に並べられるポリマーに与えられ得
る種々の配向を示す図である。
図2Bは、溶液中で規則的に並べられたポリマーの散在またはランダムネマチッ
ク配向を示す図である。
図3Aは、本発明の平面構造の概略図である。
図3Bは、熱可塑性ポリマーマトリックス中のLCP小胞の概略図である。
図4Aは、本発明に使用するのに好ましいクラスの熱可塑性ポリマーを示す図で
ある。
図4Bは、本発明に使用するのに特に好ましいポリイミドを示す図である。
図40は、本発明に使用するのに特に好ましい別のポリイミドARUM(登録商
標)〔以前はNEW−TP I(登録商標)として知られていたもの〕を示す図
である。
図5Aは、本発明に使用するのに好ましいタイプのTLCPであるXYDAR(
登録商標)の一般式を示す図である。
図5B及び5Cは、本発明に使用するのに特に好ましい別のタイプのTLCPで
あるVECTRA(登録商標)の一般式を示す図である。
図6は、本発明に従って製造されたフィルム、即ちFMI LCPと通常の遮断
フィルムの遮断性の比較を示す図である。
図7Aは、本発明の平面構造を有するXYDAR(登録商標)LCPフィルムの
電子ま微鏡写真である。
図7Bは、10%XYDAR(登録商標)LCP及び90%ARUM(登録商標
)を含む、本発明の平面構造を有するフィルムの電子顕微鏡写真である。
図8Aは、本発明の直列配置(in−series arrangement)
を示す図である。
図8Bは、フィブリル構造によって得られる並列配置(in−parallel
arrangement)を示す図である。
図9は、LCP添力1によりポリイミドフィルムの酸素及び水蒸気透過率がいか
に実質的に低下するがを示すグラフである。
図10A〜図10Cは、本発明のフィルムの二軸押出の押出条件を示す図である
。
図11は、ポリイミド/TLCP3成分混合系を示す図である。
1吋立星1
本発明は、平面または積層構造を有する多軸延伸構造体、例えばフィルム、コー
ティング及びチューブと、かかる構造体を製造する方法に係わる0本発明の構造
体は、少なくとも1種のサーモトロピックLCP、少なくとも1種の熱可塑性可
撓性ポリマーを含むか、または少なくとも1種の熱可塑性可視性ポリマー及び少
なくとも1種のサーモトロピック剛直棒状ポリマーからなる混合物(blend
>から形成される。
下記の多軸延伸フィルムの特性の定義は、本発明を理解する上で有効である。
均等二軸 機械加工方向に対しておおよそ±45°で最大強度及び剛性を示し、
これらの特性の角度依存性が最小であるフィルム。
優勢−軸 −軸機械加工方向において最大強度及び剛性を示し、機械加工方向の
±20°以内で幾分かの強度を有するフィルム。
はぼ−軸 機械加工方向において最大強度及び剛性を示し、機械加工方向の±5
°以内でのみ幾分かの強度を有するフィルム。
本明細書中、上記特定の定義は満足していないが、機械加工方向及び横断方向に
おいてフィルムに強度を与える延伸に対する一般用語として“多軸“を使用する
。
本発明を実施する上で有効な熱可塑性可撓性ポリマーとしては、ポリイミド、ポ
リプロピレン、ポリカーボネート及びポリスチレンを挙げることができる。この
ような熱可塑性ポリマーは、一部には溶融粘度及び熱安定性といった特性に基づ
いて選択される。
本発明の溶融押出用の熱可塑性可撓性ポリマーは典型的には約10E4〜10E
5ポアズの溶融粘度を有する。粘度を適当な範囲にするため、かかるポリマーに
添加剤を配合することもできる。
押出の間にポリマーが有意に劣化してはならないことから、ポリマーの熱安定性
を考慮する必要がある。より低い温度で押出すれば、特定の熱可塑性ポリマーの
熱劣化は低減し得る。しかしながらこれは、温度を下げることにより生じるポリ
マー粘度の増加と釣合いをとる必要がある。他の望ましい特性としては、ガス発
生が小さいこと及び流動性に優れていることが挙げられる。
本発明の熱可塑性可撓性ポリマーを説明するためポリイミドを使用するが、本発
明はこれに制限されることはない。
本発明に使用するのに好ましい熱可塑性ポリイミドとしては、図4A、4B及び
4Cに示した一般構造を有するポリイミドを挙げることができる。
Mitsui−Toatsu Chemicals、Incから市販されている
LARC−TPI(登録商標)及びARUM(登録商標)熱可塑性ポリイミドは
優れた流動性及び熱安定性を有しており、本発明に使用するのに特に好ましい熱
可塑性ポリマーである。これらのポリイミドを本明副書に教示のごとくサーモト
ロピックLCPと併用することにより、配向が制御され、CTEが調整される。
LARC−TPI(登録商標)の化学構造を図4Bに示す。
これは、イミド形態で形成し、溶剤または発生物質の実質的不在下で積層または
成形することができる。LARC−TPI(登録商標)は、更に加熱することに
よりイミド化し得るポリアミド酸(polyamic acid)前駆体をベー
スとする化学により、積層化における加工性及び適合性を得る。イミド化フィル
ムは、中温で優れた接着性、流動性及び可視性を与え、熱処理後(イミド化向上
後)には化学的及び熱的耐性が著しく向上する。直鎖芳香族ポリイミドとしてL
ARC−TP Iは、化学的不感受性、耐高熱性、低感湿性、放射及び熱酸化耐
性、及びこのクラスの他の物質(例えばULTEM(登録商標)、ビスマレイミ
ド、THERM I D(登録商標))の優れた機械的特性を示す、これらの特
性は、軽量で且つ剛性の構造体が要求される航空機及び宇宙船や、高温(溶接)
耐性及び寸法安定性が最も重要である電気回路基板における応用に関連する。
本発明に使用するのに特に好ましい2つのクラスの所望の性能特性を示すサーモ
トロピック液晶ポリマーはAm。
COのXYDAR(登録商標)TLCPポリマー及びHoechst−Ce 1
aneseのVECTRA(登録商標)TLCPポリマーである。これらのポリ
マーの一般化学構造を区5に示す。
本発明の混合物に使用するのに適した熱可塑性ポリマー及びTLCPを選択する
際には、加工性及び相客性を考慮する。相容性とは、相間の熱力学的混和性及び
相対的レオロジー特性の両方を意味する0通常、ポリマー混合物は不混和性であ
り、剛直棒状LCPと可撓鎖ポリマーも全くそうである。しかしながら、混和性
が強すぎると階層的フィブリル構造が与えられず、高モジュラスTLCPによっ
て付与される強化の有効性が低下する。
他の慣用成分を本発明のポリマー混合物に任意に含めることができる。かかる成
分としては、ポリマー加工当業者にはよく知られている染料、充填剤、安定剤な
どを挙げることができる。
ポリイミドの加工性は、混合物にTLCPを配合することで溶融粘度を低下する
ことにより著しく増強された6本発明の教示に従って加工する場合、押出の間に
混合物に高剪断力を与えると共に温度制御することで、ポリマー分子に一組のト
ランプのような積層構造が与えられ、フィルムに高い気体透過抵抗性がもたらさ
れる。
フィルムがXYDAR(登録商標)LCPまたはXYDAR(登録商標>LCP
及びポリイミドの混合物からなる平面構造を有する多軸延伸フィルムによって本
発明を説明する。
しかしながら、本発明はこれに制限されないことを理解されたい。
本発明によれば、優れた遮断性を得るために積層構造を達成する0層構造を形成
するに当たり、特別の加工手段が、CRD特許及び同時係属出願第07/678
,080号に記載のフィブリル強化構造を製造する既に記載されている手段より
有効である。
以下に示すのは、混合物のLCP域に平面層構造を生成する処理パラメーターで
ある。
1、円形ダイの回転速度によって生成される高い横断方向剪断力6回転速度は、
押出方向において最高の機械的特性を有するフィルムを製造するのに使用される
よりも大きくすべきである。最高遮断性、即ち平面構造を有するフィルムを製造
するための回転速度は、最高の機械的特性、即ちフィブリル構造に対するより2
〜5倍高くすることができる。
2、LCP相は、融解する上に熱可塑性相と比較して粘度が低い必要がある。
3、ダイから押出した後、LCP−熱可塑性ポリマー混合物が一部固化状態にあ
るうちに、フィルムを2つの直交方向において均等に延伸すべきである。これと
は対照的に、高機械的特性を有するフィルムは通常は、2つの直交方向のうちい
ずれかにおいて優先的に延伸される。
4、グイ内に(乱流状態ではなくて)層流状態を維持する。
本発明の層構造を生成するのに使用される条件の幾つかは、フィブリル構造を生
成するためにCRD特許に開示されている条件と同じであるが、より特定の制御
が要求される。これは、フィブリル(1次元)構造は平面(2次元)構造よりも
押出によって得るのが容易なためである。フィブリルは個々に離散しており、直
径が小さいので、1次元、即ち長さのみを有すると考え得る。これに対して平面
構造においては、個々の“層”が多数のファイバーによって形成されており、従
って2次元、即ち長さに加えて幅をも有すると考え得る。
逆転ダイたけでは平面構造を生成するのに十分ではない。
温度、剪断速度、全剪断歪、軸方向流速、圧力及び延伸比の全てが、LCP分子
のフィブリル配置よりはむしろ層状LCPミクロ構造を生成すべく本明細書に教
示したように制御されねばならない。
表3に示した押出条件は、フィブリル構造を有するTLCP/ポリイミド混合物
からなるフィルムの製造に対するものである。これらの条件を変更して本発明の
平面構造を生成した6図7Bに示した10%XYDAR(登録商標)/90%A
RUM(登録商標)フィルムと、図7Aに示したXYDAR(登録商If)LC
Pフィルムとは、下記の条件下で製造した。
粉末 供給速度 スクリュー速度 温度(°F)(g/分) (rps) ゾー
ン1 ゾーン2 ゾーン3 ダイ10%XYDへR・ 28 98 700 7
20 730 72590%^RUM・
XYDAR@ 25 110 610 650 640 630更に、溶融液を
冷却するためにダイの外側にガラスチューブ冷却環を使用し、スクリュー圧縮比
は、後述の実施例に記載のごとく4:1ではなく6:1とした。
一般に、高剪断及び温度制御は、混合物のLCP域において平面構造を得るため
に重要である。上述したように、CRDの回転速度を制御することにより高い横
断方向剪断が生成される。温度は、ダイ及び出口の温度を制御することにより調
整される。ダイを出るとき押出物を、その時点での温度を調整する冷却環に対し
てブロー成形した。
押出物の出口温度は溶融液より僅かに低い、即ち出て来たポリマーが一部固化し
ている温度とすべきである。完全な溶融状態にある押出物では、ブロー成形のた
めの溶融強さく押出物の強度)をもたない、押出物は、延伸するのに十分な粘着
性と、破裂することなくブロー成形するのに十分な強度とを有する必要がある。
平面構造を得るためには、押出物の温度は、標準的なフィブリルフィルムを得る
より僅かに低い。
図6は、本発明に従って製造されたXYDAR(登録商標)サーモトロピックL
CPポリマーからなるフィルムと、慣用押出方法、即ちCRD特許または本明細
書に記載の方法以外の方法を使用して製造された数種の標準遮断フィルムとの遮
断性の比較を示す。
図6において、“FMI LCP”と標識されたブロックは、本発明に従って処
理して平面構造を生成、したXYDAR(登録商標)TLCPを表わし、“Ve
ndor LCP”と標識されたブロックは、慣用押出技術を使用して製造され
たLCPを表わす。Vendor LCPと比較して、酸素透過率は1桁(or
der)改善され、水蒸気透過率は8桁改善されていることが判る。
図7Aは、上記FMI LCPの電子顕微鏡写真を示している。底部層は1で示
され、頂部層は2で示され、中間層は3で示されている。
本発明に従って製造された熱可塑性可視性ポリマー及びサーモトロピックLCP
の配合物からなるフィルムの遮断性を、(i)慣用押出技術を使用して押出され
たサーモトロピックLCPからなるフィルム、及び(ii)慣用押出技術を使用
して押出された、熱可塑性可撓性ポリマー及びサーモトロピックLCPの混合物
からなるフィルムの遮断性と比較した。
上記試験は、30重量%までのLCP層5:含むARUM(登録商標)/XYD
AR(登録商標)混合物のフィルムを用いて実施した。
CRDによって処理した熱可塑性フィルムの遮断性は、LCP相を加えることで
実質的に向上する6例えば、ポリイミド及びLCPの混合物を加工することによ
り、フィルムの酸素透過率は8分の1に低下し、水蒸気透過率は、僅か10重量
%のXYDAR(登録商11[)LCPをポリイミドに加えることにより16分
の1以下に低下した。このフィルムの電子顕微鏡写真を図7に示す。
遮断性能が向上する理由は、LCP域が混合物中に積層構造を形成するためと考
えられる。かかる層は厚さが約0゜1〜0.5ミクロンであり、相互に重なり合
っていると推定される。これと比較し、CRD特許の方法を使用して製造された
のでない複合フィルムは、層形成してもいないし重なり合ってもいない粒子を形
成する離散的なLCP域を含む0図3Bに示したこの粒状構造は、LCPの量が
70容量%以上と極めて高くないと、優れた遮断性能を与えることはない。
CRD処理した混合物フィルムは、積層LCP層を透過方向に対して“直列”に
!<、慣用方法はLCP域を透過方向に対して“並列”に置く6図8Aは“直列
”配置を示し、図8Bは“並列”配置を示している。これは複合材料の遮断性に
有意な効果を及ぼし、F−M“直列”複合材料は“並列”複合材料の10〜10
0倍も優れている。′直列”遮断性は式B c = V I B 1 + V
2 B 2で表され、′並列”遮断性は式Pc=VIP1+V2P2で表される
。但し、
B=遮断性
P=透過率(1/B)
■=体積分率
C=複合材料
1=熱可塑性ポリマー
図9は、2種類の複合材料フィルムにおける透過率の関係を示す、“並列′複合
材料においては、複合材料の透過率は各構成素材の透過率の算術和である。各構
成素材の透過率は、材料の固有透過率に体積分率を乗算して与えられる。“直列
”複合材料においては、複合材料の遮断性(透過率の逆数)は各構成素材の遮断
性の算術和である。その結果、複合材料透過率とLCPの体積分率の間に理想化
された双曲線関係ができる。LCPの透過率は基材たる熱可塑性樹脂の100分
の1〜1 、OO0分の1であり、“直列”関係と“並列”関係の差はま著なも
のである。ポリイミド中に10%LCPを含む材料のデータは、CHD特許の構
造の方法の変形態様を使用し、“直列”複合材料遮断フィルムが得られたことを
示している。
後述の実施F!41〜4は、同時係属出願第07/678,080号に記載のフ
ィブリル構造体を製造する実験を記述しており、これらの実施例は、本発明の理
解の助けとなるよう記載するものである。可能な限り、標準的な市販の試薬グレ
ードの化学物質を使用した。
実施例においては、3つの加熱ゾーンを有する3/4インチー軸スクリュー押出
機を使用した。逆転ダイ(CRD )を使用し、XYDAR(登録商標)、十分
にイミド化されたLARC−TPI(登録商標)粉末、及びこれらの混合物を溶
融処理することにより、多軸フィルム及び多軸チューブを製造した。可能な限り
押出グレードのポリマーを使用した。
1− イに
上述のごとく、溶融押出に先立ち、配合に適したポリマーを選択すると共に押出
条件を選定するため、ポリマーのレオロジー特性を知ることが必要である。かか
る特性が例えば文献または製造業者から入手できない場合は、既製方法によって
決定することができる。
実施例に使用したポリマーの溶融粘度は、製造業者及び文献から得たか、必要に
よっては平行板レオメータ−使用のFoster−Mi I ler法及び慣用
法によって測定した。
本発明に使用するのに最も適したLARC−TP I(登録商標)タイプのポリ
マー(即ちMitsuiグレード対DURI M I D(登録商標))を同定
する助けとし、CHDによる多軸押出の一般条件を決定するため、棒押出ダイを
使用した。棒押出ダイ及びCRDを同じ押出機で使用すれば、一方から得た情報
を他方の系に関係付けられる。棒押出ダイは、ダイギャップ0.635cm(0
,25インチ)及び温度容量370℃(700°F)を有した。
全てにおいて、下記のポリマーを棒押出ダイによって押出した。
・純粋な(neat)DURIMID(登録商標)・10重量%の6F Dii
mideを含むDURI MID(登録商標)
・5重量%のVECTRA(登録商標)を含むDURIMID(登録商標)
・Mitsui 1500 LARC−TPI(登録商標)・Mitsui 2
000 LARC−TPT上記系の押出条件を下記の表1にまとめて示す。
表1−棒押出ダイによるLARC−TPI粉末の押出処理条件粉末 供給速度
スクリュー 温度(°F)(g/分) 運にカ虹(19輪) ゾーン1 ゾーン
2 ゾーン3 ダイ −11毛Durimid 30 73−100 fP!f
a 695 700 885 どの押出物も製造不可能。
Durimid+10% 30 75−100 520 550 550 52
5 Hfjf)’711flltm/)’l<、6F Diimide 劣化し
た・
Durimid+20% 30 75−100 460 470 470 47
0 劣化した。
6F Diimide
性もよく、滞留時間は短く、
良質のフィルムが製造され
た。
Mitsui 20■ 30 75−100 590 595 600 585
押出物は粗悪であり、材料が不安定性で良質のロッ
ド&詔駆造できなかった。
押出温度−ゾーン1:ここで材料を押出機に供給して材料を軟化する。
押出温度−ゾーン2:こごで材料を混合及び剪断し、融解を開始する。遷移ゾー
ンとも称される。
押出温度−ゾーン3:ここで材料は剪断下に十分に融解し、ダイに移動する。
押出温度−ゾーン4・ここては温度はゾーン3に近く、優れた流動性及びフィル
ム形成をもする)。
スクリュー速度−スクリューが回転する速度。
供給速度二材料を押出機内に供給する速度。
押出物の品質と共に上記条件を使用して多軸押出に好ましい材料を選択し、初期
押出温度、滞留時間、スクリュー速度、供給速度及び巻取り速度を設定した。押
出に最も有望なLARC−TP I (登録商標)は、−貫したレオロジー及び
熱安定性を示したMitsui 1500であった。
これはまた滞留時間への依存性が最も少なく、他のグレードのLARC−TPI
(登録商標)より重視される。
DURIMID(登録商1[)及びMitsui 2000LARC−TP I
(登録商標)は、溶融粘度が高<(>10’ポアズ)且つ揮発性であるため、
棒押出ダイ押出機によってうまく押出されなかった。DURIMID(登録商標
)粉末はエンドキャップされず、処理中に押出機内で分子量が増加した。これを
回避するには押出機内滞留時間を1分以内にする必要があるが、それでは押出機
内で粉末が完全に融解しない、Mitsui 2000 LARC−TPI(登
録商標)もまた押出用ではな(、Mitsui 1500LARC−TP I
(登録商標)より安定性が低い、得られた棒材は機械的気詰性が乏しく、気体発
生が起こったことを示す大きなボイドがあった。6F Diimide及びLC
P VECTRA(登録商標)を添加するとDURIMID(登録商標)の粘性
が著しく低下するが、揮発は尚も生じる。上記LARC−TP I (登録商標
)タイプのポリイミドの試験に基づき、Mitsui 1500 LARC−T
PI(登録商標)ポリイミドをCRDによる押出用に選択した。
、2−LARC−TPI びLARC−TPr XYDARA が するフィ
Lム立1皇11
純粋なMitsui 1500ポリイミドLARC−Tpr(登録商標)及びM
itsui 1500 LARC−TPI(登録商標)/XYDAR(登録商標
)混合物の2タイプのフィルムを、図IAに示したのど雇似のCRDによって押
出した。10及び30容量%の2種の体積分率のXYDAR(登録商標)を製造
した。
この試験に使用した1500 LARC−TPI(登録商標)は完全にイミド化
されたポリイミドであり、平均粒径5〜7μmを有した。大量には入手できなか
ったので、幾つかの51’bのバッチを種々の押出実験に使用せねばならなかっ
た。しかしながらこれは実験用グレードの材料であったので、ガラス転移温度が
バッチごとに異なり、融点は約285〜305℃であった。各バッチのT1を示
差走査熱量計(DSC)を使用して測定し、次いで平行板レオメトリーによって
ポリマーの粘弾性を測定した。
2種想の純粋なLARC−TPI(登録商標)フィルムをCRDによって押出し
た。第1のケースでは、はぼ−軸の高延伸フィルムを製造した。第2のケースで
は、横断方向により延伸させたフィルムを押出した0図10A〜IOCは、多軸
延伸したMitsui 1500 LARC−TPI(登録商標)の押出に好ま
しい条件をまとめて示すものである。
押出処理では、まず、LARC−TP I(登録商標)ポリイミド粉末を150
℃で12時間乾燥して水分を除去した。
次いで、図10に示したように、粉末を供給ホッパー1に供給した。ホッパー1
は、押出処理の間に粉末を水分から保護する窒素パージ密閉チャンバである1次
いで、粉末を押出機2内に25〜30g/分で供給すると、粉末は押出機内に運
搬され、そこで加熱される。加熱されたポリイミドは、処理中に剪断力を与える
スクリュー3によってバレル内を前進される。剪断量は2つの変数、スクリュー
速度とスクリュー圧縮比とに依存する。圧縮比とは、スクリュー後部の溝(歯)
の深さ対スクリュー先端の溝の深さの比である、この作業ではスクリューに4対
1の圧縮比を使用した。これに対して、液晶ポリマーXYDAR(登録商標)は
圧縮比6対1のスクリューを使用して処理されることが多い、材料がバレル内を
前進するにつれて剪断速度は一定して増加した。LARC−TPI(登録商標)
は最終的に、熱と高剪断の併用の結果、粘弾性(流動)挙動を示した。この時点
のLARC−TPI(登録商標)の粘度はIE4〜IE5ポアズであった。この
時点で、ポリイミドはポンプブロック10を通過しく図1OA)、逆転ダイ20
(図10A)内に至った。CRD20内で逆転マンドレル21.22が押出物に
より大きい剪断をかけるので、出て来たフィルムは更に延伸されていた。出て来
たフィルムは、一旦室温条件に暴露してから冷却した。次いでそれを、所望の延
伸角度に基づいて指示された速度で押出フィルムを巻き取るニップロールによっ
てニップした。最終フィルムの延伸角度は、ダイに進入する材料の量、CRDの
回転速度、巻取り速度の関数である0図10B参照。
LCPを上記作用について考慮した場合XYDAR(登録商標)とVECTRA
(登録商標)とでは、XYDAR(登録商標)がLARC−TP I(登録商標
)に最適と考えられた。それらは粉末形態で入手可能であり、LARC−TPT
(登録商標)に近い温度で押出し得る。
XYDAR(登録商標)及びLARC−TP I(登録商標)粉末を機械的に混
合し、150℃で2時間乾燥してから、上述のごとく押出した。押出条件を決定
するため、示差走査熱量計(D S C)及び平行板レオメトリーを使用して混
合物の粉末試料を特性分析した1図10B及び1ocはそれぞれ10重量%及び
30重量%のXYDAR(登録商標)に対する押出条件をまとめて示すものであ
る。押出工程は上述のものと同じであった。はぼ−軸延伸のものと、より横断方
向に延伸されたものの2種類のフィルムを押出した。
これらの混合物のフィルムの特性を表2にまとめて示す。
3−NEW−TP r(登録 )び3 4 の浴31比
Mitsui Toatsu Corporationによって提供されている
NEW−TP I(登録商りポリイミドをベレット形態で使用した。ARUM(
登録商標)は高度に加工性であり、熱安定性ポリイミドである。
図11は、試験した3成分混合物の概略を示す図である。
NEW−TP I(登録商標)とLARC−TPI(登録商標)を組み合わせて
、各県の最高特性を調査した。LARC−TPI(登録商標)はNEW−TP
I(登録商標)よりモジュラスの高い材料であり、より十分に特性が分かつてい
る。
またNEW−TP I(登録商標)はベレット形態で入手可能であり、従って処
理がより容易となる。更にNEW−TPI(登録商標)はより靭性な最終製品を
与える。かかる組合せは容易に再現可能で加工性のある混合物をもたらした。
NEW−TP I(登録商標)対しARC−TP I(登録商標)の比は、全て
の3成分系において0.75対0.25に固定した。LCPの重量%及びそのタ
イプのみを変化させた。
これらの相違を以下に述べる。
3成分混合組成物としてNEW−TP I(登録商標)対しARC−TPr(登
録商標)が0.75対0.25の混合物を調製した。LARC−TP I(登録
商標)粉末は圧粉されていた。この圧粉体を十分に微細に破壊してNEW−TP
I(登録商標)ペレットと混合した0次いで、得られた混合物をXYDAR(
登録商標)ベレットまたはVECTRA(登録商標)ベレットのいずれかと混合
した。実施例3の方法を使用してLCP含有量が10及び30重量%のフィルム
を製造し、特性分析した。前出の表2参照。
4− のgILロー a ボ1マーの ム約5〜20%のVECTRA(登録商
標)と、約95〜80%の熱可塑性ポリマーポリプロピレン、ポリカーボネート
及びポリスチレンとの混合物を、上記と同様ではあるが但し主な相違点として押
出温度をより低くした条件下に押出した。厚さが0.001インチ(1ミル)〜
0.005インチ(5ミル)の均等二軸(±45°)フィルムを押出した。
好ましい実施態様を挙げて本発明を詳述したが、本明細書を考察するに当たり、
請求の範囲に記載の本発明の範囲及び主旨内で当業者は本発明の変更及び/また
は改良を行ない得ることは明らかである。
FIG、 IA
りn鳥ルロール
FIG、旧
FIG、 2A
FIG、 2G
FIG、 3A
FIG、4A
FIG、5A
FIG、 58
FIG、 4C
フロントページの続き
(51) Int、 C1,5識別記号 庁内整理番号C08L101100
LSY 7242−4J(72)発明者 ブリザード、ケント・ジ−アメリカ合
衆国、マサチューセッツ・
01701、フレイミンガム、ウスター・ロード・ナンバー・3・561
I
(72)発明者 ハゲハイアット、ロス・アールアメリカ合衆国、マサチューセ
ッツ・
01970、セーラム、チャーチ・ストリート・11
(72)発明者 ルシグニア、リチャード・ダブリュアメリカ合衆国、マサチュ
ーセッツ・
02135、ブライトン、エルコ・ストリート・15
Claims (16)
- 1.平面構造を有する多軸延伸フィルムからなる製品であって、前記フィルムが 少なくとも1種の熱可塑性可撓性ポリマー、少なくとも1種のサーモトロピック 剛直棒状ポリマー、またはこれらの混合物を含んでなることを特徴とする前記製 品。
- 2.前記熱可塑性可撓性ポリマーが、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリカーボ ネートまたはポリスチレンである請求項1に記載の製品。
- 3.前記ポリイミドがしARC−TPI(登録商標)、ARUM(登録商標)、 またはこれらの混合物である請求項1に記載の製品。
- 4.前記サーモトロピック剛直棒状ポリマーがXYDAR(登録商標)またはV ECTRA(登録商標)である請求項1に記載の製品。
- 5.前記熱可塑性可撓性ポリマーが約99〜50%の量で存在し、前記サーモト ロピック剛直棒状ポリマーが約1〜50%の量で存在する請求項1に記載の製品 。
- 6.前記熱可塑性可撓性ポリマーが約95〜約80%の量で存在し、前記サーモ トロピック剛直棒状ポリマーが約5〜約20%の量で存在する請求項1に記載の 製品。
- 7.前記熱可塑性可撓性ポリマーが約90%の量で存在し、前記サーモトロピッ ク剛直棒状ポリマーが約10%の量で存在する請求項1に記載の製品。
- 8.前記熱可塑性可撓性ポリマーがポリイミドであり、且つ前記サーモトロピッ ク剛直棒状ポリマーがXYDAR(登録商標)またはVECTRA(登録商標) である請求項5から7のいずれか一項に記載の製品。
- 9.前記ポリイミドが約90%のLARC−TPI(登録商標)またはARUM (登録商標)であり、前記サーモトロピック剛直棒状ポリマーが約10%のXY DAR(登録商標)またはVECTRA(登録商標)である請求項8に記載の製 品。
- 10.酸素透過率が、1気圧で約10cc−Mil/100平方インチ/日未満 である請求項1に記載の製品。
- 11.酸素透過率が、1気圧で約4cc−Mil/100平方インチ/日未満で ある請求項9に記載の製品。
- 12.水蒸気透過率が、1気圧で約3Gm−Mil/100平方インチ/日未満 である請求項1に記載の製品。
- 13.水蒸気透過率が、1気圧で約2.5Gm−Mil/100平方インチ/日 未満である請求項9に記載の製品。
- 14.多軸延伸が、フィルム平面内の2つの直交方向でほぼ等しい請求項1に記 載の製品。
- 15.チューブまたはコーティングである請求項1に記載の製品。
- 16.リサイクル可能である請求項1、10及び12のいずれか一項に記載の製 品。
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