JPH06505993A - ジルコニウム付加物を触媒として用いるｃ↓３及びより高級のオレフィンをオリゴマー化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジルコニウム付加物を触媒として用いるＣ８及びより高級のオレフィンをオリゴ マー化する方法本発明はＣｘ及びより高級のオレフィンをオリゴマー化する改良 法に関する。

より詳しくは、本発明は四ハロゲン化ジルコニウムの付加物を均−触媒系の必須 部分として用いる、そのような高級オレフィンのオリゴマーの製造に関する。

線状α−オレフィンを生ずるエチレンのオリゴマー化は一般に該技術において知 られている。ジルコニウム含有触媒の使用は例えば米国特許第４，４８６，６１ ５号；第４，４４２．３０９号；第４，４３４．３１３号；第４．４３４．３１ ２号；第４，４１０．７５０号；第４，４０９．４０９号：第４．３９６．７８ ８号；第４，３７７．７２０号及び第４，３６１，７１４号中に開示されている 。多くのこれらの特許、例えば四価ジルコニウムの種々の誘導体を示す米国特許 第４，４０９，４０９号及び第４，４８６．６１５号はジルコニウムアルコキシ ド又はカルボキシラードを与えるハロゲン化ジルコニウムの反応生成物を開示し ている０本発明の概念、一定の有機化合物、好ましくは一定の酢酸アルキルエス テルの四ハロゲン化ジルコニウム（臭化物、塩化物又はそれらの混合物）付加物 のＣｓ及びより高級のオレフィンのオリゴマー化用触媒としての使用はこれらの 文献により開示されていない。

シロキ（Ｓｈｉｒｏｋｉ）ほかにより１９８５年６月２５日に提出され、日本国 特許公開６２−０００４３０として１９８７年１月６日に公開された日本国特許 臼１１６０−１３７６８３はハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化アルキルアル ミニウム及び硫黄又は窒素の化合物であることができる化合物からなる混合物の 存在下にエチレンを重合することによる線状α−オレフィンの製造を開示してい る。その触媒は三成分触媒と記載されている。

フクダ（Ｆｕｋｕｄａ）ほかに対する１８７１年１１月２３日に発行された米国 特許第３，６２２．５５２号は（１）式、ＡＩＲｔＸ（Ｒはヒドロカルビルであ り、Ｘはハロゲンである）の有機アルミニウム化合物、（２）ＩＶ、Ｖ又は■■ 族遷移金属ハロゲン化物、及び（３）エステル炭素原子に対するα位置中の炭素 原子上に側鎖をもつ飽和又は不飽和カルボン酸エステルを含む三成分触媒を用い るオレフインの結晶性ホモ−又はコーポリマーの製造を開示している。フクダほ かは線状α−オレフィンオリゴマーの製造を開示せず、また−成分が四ハロゲン 化ジルコニウムと有機化合物との付加物である均一二成分触媒の形成を開示して いない。

本発明者に対する１９８９年８月８日に発行された米国特許第４，８５５，５２ ５号はエチレンからの線状α−オレフィンの＊＊に対する触媒として四ハロゲン 化ジルコニウム付加物の使用を開示している。本発明は、同様のハロゲン化ジル コニウム付加物触媒系が他のオレフィン、すなわち、Ｃ８及びより高級のオレフ ィンのオリゴマー化に有効に使用できることが見いだされたことに基づく。

本発明はプロピレン及びより高級のオレフィンのオリゴマー化の実施に対する均 一触媒系の使用を含む方法に関する。本発明において、目的はオレフィンの二量 体、二量体又は四量体の製造のためであり、高分子量、結晶性重合体の製造では ない。

本発明は多くの望ましい利点を与える：触媒が容易に調製され、可溶性であり、 それを高濃度で使用でき、それが安定に貯蔵され、新規付加物触媒系の使用がＣ ｓ及びより高級のオレフィンの適当な転化率で主に枝分れ生成物を与える。本発 明の新規触媒の溶解度は触媒を易制御性液体流で反応容器に供給することを可畦 にする。重要なことに、それは反応溶液中への完全な溶液を示し、ジルコニウム が部分的に可溶性の塩として添加された従来技術とは対照的にすべてのジルコニ ウムが触媒作用に対して有効である。

本発明によって、第１成分がＺｒＣＩａ　Ｂｒｂ　（式中、ａ＋ｂ＝４であり、 ａ又はｂは０．Ｉ、２．３又は４であることができる）と、エステル、ケトン、 エーテル、アミン、ニトリル、酸無水物、酸塩化物、アミド又はアルデヒドから なる群から選ばれる有機化合物（前記有機化合物は３０個までの炭素原子をもつ ）との付加物であり、第２成分がＲ２ＡＩＸ、ＲＡＩＸｈＲｓ　Ａｆｔ　Ｘｓ　 、Ｒ５Ａｌ及びＲｔＺｎＣ式中、Ｒは（Ｃ，〜Ｃ，６）アルキルであり、ＸはＣ ＩＭはＢｒである〕からなる群から選ばれるアルキル金属触媒である均一二成分 触媒の存在下に、オリゴマー化が反応容器中、液相中で５０〜３００’Ｃで、約 １５〜５゜０００ｐｓｉｇの適当な圧力（使用オレフィンによる）で行われるＣ ｓ及びより高級のオレフィンをオリゴマー化する方法が見いだされた。

本発明によりオリゴマー化できる適当なオレフィンには約３〜２０個の炭素原子 をもつもの、例えばプロピレン、ブチレン、ヘキセン、デセン、テトラデセンな どが含まれ、線状及び枝分れオレフィンの両方が含まれる。約３〜２０個の炭素 原子をもつ脂肪族モノ不飽和線状ヒドロカルビル不置換！−オレフィン例えばプ ロピレン−１、ブテン−１１ヘキセン−１、デセン−１及びテトラデセン−１が 殊に好ましい。本発明はまた、オリゴマー化できる芳香族又は脂環式オレフィン 例えばスチレン、４−ビニルシクロヘキセン及びジシクロペンタジェンに適用で きると考えられる。

本発明の生成物は多くの用途をもつ、それらは、特定分子量をもつ高分子量アル コールの製造のためにヒドロホルミル化及び水素化のための原料として殊に有用 である。そのようなアルコールは可塑剤並びに界面活性剤及び洗剤の製造に使用 される。例えば、ｌ−デセンはＣ１゜オレフィンに三量化することができ、それ をヒドロホルミル化及び水素化してｃ！ｌアルコールを製造することができ、そ れをエトイル化して有用な界面活性剤を与えることができる。また、１−デセン を三量化及び１量化してＣｓｅ／Ｃ４゜オレフィンを作り、次いでそれを水素化 して潤滑油用合成基原料を製造することができる。

本発明の本質的観点は触媒の第１成分が四ハロゲン化ジルコニウム（該ハロゲン はＢｒ又はＣＩである）あるいは前記ハロゲン化物の混合物と一定の有機化合物 との付加物であることである。アルキルアルミニウム又はアルキル亜鉛化合物で ある触媒の第２成分は該技術においてよく知られ、通常エチレンオリゴマー化法 において共触媒（ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）成分として使用された。

触媒の第１成分はＺ　ｒ　Ｃ１ａ　Ｂ　ｒ　ｈとエステル、ケトン、エーテル、 アミン、ニトリル、酸無水物、酸塩化物、アミド又はアルデヒドとの付加物であ ることができ、これらの種々の付加物を形成する有機成分は約３０個までの炭素 原子をもつことができる。付加物は一般に約０．９対１〜約２対ｌの有機成分と ジルコニウムとのモル比を含む。好ましくは等モル付加物である。付加物は本発 明のオリゴマー化法に対する反応媒質として使用される溶媒中に可溶性で、その 中で安定でなければならない。

付加物はＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ１、並びに混合四ハロゲン化物：ＺｒＣｌＢｒ５ 　、ＺｒＣｌ２Ｂｒｘ及びＺｒＣ１ｚＢｒ−から形成することができ、そのハロ ゲンはＣ１又はＢｒに限定される。Ｚ　ｒ　ＣＩ　を付加物が殊に好ましい。

好ましくはＺ　ｒ　ＣＩ　４と一般式、Ｒ，Ｃ００Ｒｔ　（式中、Ｒ１及びＲ２ は合計１〜３０個の炭素原子をもつアルキル、アリール、アルカリール又はアラ ルキル基であることができ％Ｒ１はまた水素であることができる）のエステルと の付加物である。Ｒ１及びＲ３は一緒になってまた脂環式基を表すことができ、 エステルはガンマブチロラクトン又はフタリドのような化合物であることができ る。アルキル基が６〜１６個の炭素原子をもつ酢酸アルキルエステル例えば酢酸 ｎ−ヘキシル、酢酸ｎ−へブチル、酢酸ｎ−オクチル、酢酸ｎ−ノニル、酢酸ｎ −デシル、酢酸イソヘキシル、酢酸イソデシルなどが殊に好ましく、それらはＺ ｒＣｌ４と離散二量体等モル付加物を形成することが認められた。この殊に好ま しい態様は式、（ＺｒＣ１４・ＣＨｘ　Ｃ０ＯＲ＋　）！　（式中、Ｒ３は（Ｃ ，〜Ｃ１）アルキル又は（Ｃｓ〜Ｃ＋ｓ）アルキルの混合物である〕により表す ことができる。

これらの好ましいエステル付加物は反応溶媒として使用される溶媒中に高濃度溶 液、すなわち、酢酸イソデシルエステルの好ましい混合異性体が使用されるとき Ｚ　ｒ　ＣＩ　＋の約４０重量％まで、を与えることができる。エクソン・ケミ カル（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）によりそれぞれエクセ ート（Ｅｘｘａｔｅ　）　（登録商標）６００、エクセート（登録商標）７００ 、エクセート（登録商標）８００、エクセート（登録商標）９００、エクセート （登録商標）１０００及びエクセート（登録商標）１３００として販売されるイ ソヘキシル、イソへブチル、イソオクチル、イソリニル、イソデシル又はイソト リデシルアセタートの種々の異性体の混合物が殊に有用である。酢酸イソヘキシ ル混合物は約、重量で、３６〜３８％の酢酸ｎ−ヘキシル、１８〜２０％の酢酸 ２−メチル−！−ペンチル、２２〜２４％の酢酸３−メチル−１−ペンチル及び １６〜１８％の酢酸４−メチル−１−ペンチルを主化合物として含む。エクセー ト（ｇＬ録商標）１０００酢酸イソデシル混合物は異性体の複雑な混合物であり 、ガスクロマトグラフィー分析は約１００種の種々の異性体が存在することを示 し、そのいずれも混合物の約１２重量％より多くない、エクセート（登録商標） １０００は約４２５〜４８２°ＦＣ９５％留出）の範囲内の沸点をもつ。

これらの付加物は不活性有機又はα−オレフィン溶媒中のＺ　ｒ　Ｃ１４のスラ リーに対する有機エステルの単純な添加により調製された。エステルはかくはん 混合物に室温でゆっくり添加され、付加物の完全な形成及び溶解が数分後に認め られる。溶解は発熱であり、混合物は付加物形成に基づく反応熱の結果的５０’ Ｃの温度に達する。

また本発明の第１成分触媒として有用な可溶性ジルコニウム付加物の提供に対し て、それぞれ式：Ｒｔ　Ｃ（：０）Ｒｔ　、Ｒｔ　ＯＩＬ及びＲ，Ｃ（：０）Ｈ （式中、Ｒ，及びＲ２はアルキル、了り−ル、アルカリール又はアラルキル基を 表し、ＲｔとＲ２の合計は約３０個以下の炭素原子である）により表すことがで きるケトン、エーテル及びアルデヒドが逼する。また、ヒドロカルビル基が約３ ０個までの炭素原子をもつ第一級、第二級及び第三級アミン例えばｎ−ドデシル アミン及びトリーｎ−ヘキシルアミンが適する。また４〜１６個の炭素原子をも つヒドロカルビル脂環式エーテル及びケトン例えばシクロヘキサノンが適する。

本発明において有用な他の付加物形成有機化合物には３０個までの炭素原子をも っニトリル、酸無水物、酸塩化物及びアミドが含まれる。これらはそれぞれ式％ 式％） 、ＲＣ（：０）ＮＨＲ又はＲＣ（：　Ｏ）　ＮＲｔ　（式中、Ｒ１！約３０個ま テノ炭素原子をもつヒドロカルビルアルキル、アリール、アルカリール又はアラ ルキルを表す）により表すことができる。例はＺｒＣ１＊とｎ−ウンデカンニト リル、ｎ−デシルコハク酸無水物、及び塩化ｎ−デカノイルとの付加物である。

本発明の第２触媒成分は式、Ｒａ　ＡｌＸ１ＲＡＩＸｔ　、Ｒｓ　Ａｌｓ　Ｘｓ 　、Ｒ５Ａｌのアルキルアルミニウム又は式、ＲｔＺｎのアルキル亜鉛〔式中、 Ｒｔ　、Ｒ２及びＲｓはＣＣＩ−Ｃｏｏ）アルキルであることができ、Ｘはｃｌ 又はＢｒである〕である。塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウ ム及びそれらの混合物が好ましい。

本発明の方法は一般に普通のオリゴマー化条件の温度及び圧力、すなわち約５０ 〜２５０℃及び約５００〜５０００ｐｓｉｇ、好ましくは（Ｃｓ　〜約Ｃｓ）オ レフィンに対し１０００〜３５００ｐｓｉｇ％Ｃ１及びより高級のオレフィンに 対し約１５〜５０００ｐｓｉｇ、下に行われる。圧力は、反応温度におけるオレ フィン蒸気圧の差異のために広く変化することができる。

操作は液相において行われる。Ｃ３及びＣ４オレフィンをオリゴマー化するとき 、触媒系と、又は液体α−オレフィン殊に（Ｃｓ〜Ｃ＋ｓ＊）α−オレフィンの ような溶媒の存在下に非反応性でなければならない不活性溶媒が使用される。オ レフィン及び触媒の両方に対する他の適当な溶媒には芳香族又は脂肪族炭化水素 及びハロゲン化芳香族化合物例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びクロ ロトルエンが含まれる。好ましい溶媒はトルエン、キシレン殊にｐ−キシレン、 並びに（Ｃｘ〜Ｃ１１）アルカン殊にｎ−へブタン及びｎ−デカンである。これ らの溶媒の混合物もまた使用できる。一般的にいえば、Ｃｓ及びより高級のオレ フィンに対してオレフィンの蒸気圧が通常適当であり、液相反応混合物をオレフ ィン反応物に対する溶媒の必要なく維持できるが、しかし溶媒は反応器中への触 媒の導入に対する担体として供するために必要とされる。

本発明によるオリゴマー化の実施に使用される第１触媒成分の量はオリゴマー化 されるオレフィン毎ダラム当たり約２Ｘ１０−’〜約２００Ｘ１０−’モルのジ ルコニウム付加物触媒成分と示すことができる。第２触媒成分例えば塩化ジエチ ルアルミニウムは、第２成分と第１成分とのモル比が約１５＝１〜約３：１であ るような量で使用される。

オリゴマー化を達成する好ましい温度範囲は約１２０〜２５０℃である。これら の好ましい温度で、圧力は連続かくはんタンク反応器中で約１１０００ｐｓｉ、 それは（Ｃｓ〜Ｃｓ）オレフィンに対して二量体、三量体及び四量体へのオレフ ィンの約１０〜６５％転化率を生ずる、及びＣ１及びより高級のオレフィンに対 して約１５〜５０００ｐａｉｇであろう。

本発明の方法の実施において、系中の水の存在は、本発明の触媒が水の存在に対 して殊に鋭敏であるので最少にすべきである。単に少量の水が高分子量ポリオレ フィンの望ましくない量を生ずる傾向があり、所望生成物への転化を低下するこ とが認められた。水の量は反応混合物中のジルコニウムと水とのモル比に関して 最良に制御される。存在する水の量は好ましくは約２０対１〜約５，０００対ｌ の水毎モル当たりジルコニウムモル数の範囲内又はより以上である。これらの望 ましい範囲内で高分子量（１０，０００以上）ポリオレフィンの百分率は生成物 の重量を基にして０．０１７〜０．０４重量％であり、生成物への転化率は約５ ５〜７０％の範囲内にある。しかし、５〜ｌＯ対ｌ又はそれ未満のＺ　ｒ　／　 ＨｚＯモル比で、所望オリゴマー生成物への転化が生ずるであろうが同時に、ポ リオレフィンの実質量が形成されることができ、また反応器汚染が生ずるかもし れない。水の最大量は実際的見地から少なくともｌＯＯ１２Ｚｒ／ＨｔＯモル比 であると考えられる。

本発明の方法は主に、この方法に供されるオレフィン原料の二量体、三量体又は 四量体であるオリゴマーを与える。一般に、オリゴマーへのオレフィンの転化率 は約３０〜６０％程度であり、生成物は約３５〜７０％三員体、ｌＯ〜２０％三 量体、５〜２０％四量体と、典型的には５％又はそれ未満のより高分子量のオリ ゴマー及びポリマー物質とを含む。例えばヘキサデセン−１は約８０％三員体（ Ｃｓ□オレフィン）及び２０％三量体（Ｃ４，オレフィン）と単に痕跡量の他の 生成物とを含むオリゴマーに選択的に転化されることができる。従って、本発明 は商業的に許容できる収率の特定の分子量値をもつオレフィンを製造するを利な 方法を提供する。

本発明はさらに次の実施例により例示され、それらは発明の範囲を限定すると考 えるべきではない。

下記実施例におけるオリゴマー化は１リツトルかくはんオートクレーブ中で行っ た。反応器容積は反応器出口の働きをする浸漬脚により約５００ｃｃで制御され た。オートクレーブは電気的加熱及び油冷却した。含水量は酸化アルミニウムセ ンサーを用いて連続的に制御した。オレフィンは試験運転の問反応器に計測流量 で連続的に供給した。反応溶媒はシーブ上でｔｐｐｍｗ未満に乾燥し、次いで反 応器中へ連続的に計測した。触媒及び共触媒溶液は、加熱し排気したガラス器具 を用いてドライボックス中で調製して最少の水汚染を保証した。ジルコニウム触 媒は乾燥溶媒（モレキュラーシーブ上でｌｐｐｍｗ未満に乾燥した溶媒）中に溶 液毎ダラム当たりジルコニウム約２０ＸｌＯ−’グラムモルの濃度に希釈した。

次いで溶液を反応器フィードタンクに移し、窒素シール下に保持した。アルミニ ウム共触媒溶液は供給者から入手した２０重量％原液から調製した。再び希釈溶 媒を使用前にｔｐｐｍ未層の水分に乾燥した。共触媒は一般に溶液毎ダラム当た りアルミニウム約２００ｘｌＯ−’グラムモルに希釈した。

実施例　１ 四塩化ジルコニウム粉末８０．Ｏｇ、０．３４３モル、を乾燥アルゴン雰囲気下 の乾燥ガラス容器中に置いた。次いで乾燥ｎ−へブタン溶媒１２５．０ｇを加え た。生じたスラリーをかくはんし、その闇に乾燥酢酸イソデシル〔エクソン・ケ ミカルによりエクセート（登録商標）１０００として販売される混合異性体）７ ０．０ｇ％０．３１８モル、を１０分間にわたって滴下した。Ｚ　ｒ　Ｃ１ａが 溶解する闇に約４５℃への発熱があり、曇った淡黄色溶液を生じた。１１りは非 常に少量の無機不純物及び未反応Ｚ　ｒ　Ｃ１ａのためであった。これはアルゴ ン下に乾燥メジアン多孔度ガラスフリフトを通してろ過し、フリットを７．２ｇ の乾燥へブタンで洗浄した。洗液及びろ液は合わせて２８２．２ｇであり、２０ ．３重量％のＺ　ｒ　ＣＩ　ｍを酢酸イソデシルとの可溶性錯体の形態で含む透 明淡黄色溶液からなっていた。

実施例　２ 実施例！において調製したＺ　ｒ　ＣＩ　ａ付加物及び塩化ジエチルアルミニウ ム（ＤＥＡＣ）共触媒を用いて一連のプロピレンのオリゴマー化を、表１中に示 される条件を用いて行い、結果は表２中に示される。

実施例　３ 同様のオリゴマー化を１−デセンを原料として用いて行った。条件は表３中に、 結果は表４中に示される。

実施例　４ 同様のオリゴマー化を１−テトラデセンをオレフィンとして用いて行った。条件 は表５中に、結果は表６中に示される。

実施例　５ 操作を１−へキサデセンをオレフィンとして用いて行った。条件は表７中に、結 果は表８中に示される。

！１３ 反応条件 変数　試験ｌ　試験２ 温度　１５０　℃　１３０　℃ 圧力”’　１０００　ｐｓｉｇ　１０００　ｐｓｉｇｌ−デセンフィード　４０ ０　ｇ／ｈｒ　４００　ｇ／ｈｒＤＥＡＣ濃度、Ｘｌ０−’モル／ｇ　２１１． ３　２１１．３ＤＥＡＣ流量　４１．１　ｃｃ／ｈｒ　４１．１　ｃｃ／ｈｒＺ ｒ付加物濃度、Ｘｌ０−’モル／ｇ　３８．３　３８．３Ｚｒ付加物流量　３７ ．６　ｃｃ／ｈｒ　３７．６　ｃｃ／ｈｒＡｔ／Ｚｒモル比　５．５　５．５ 滞留時間　４５　ｗｉｎ　４５　ｗｉｎ（ａ）圧力は乾燥窒素ガスの添加により 表示値に調整した。

表４ 結果 項目　試験ｌ　試験２ 生度性、ｇ生成物／ｇＺｒ　２０１４　１７６６転化率　５８．４％　５１．２ ％ 生成物分布 Ｃ２０７３，３％　６９．８％ Ｃ３０２０，５％　２３．２％ Ｃ４０６，１％　７．０％ 最多量Ｃ２０オレフィンに対する異性体分布１、ｔ［ｍ　６３．９％　６５．３ ％ ２、　未確認　１７．９％　１７．２％３、　未確認　８．７％　８．６％ ４、　未確認　６．８％　５．２％ ５、　未確認　０．８％　１．０％ 表５ 反応条件 １−テトラデセンフィード　４７０　ｇ／ｈｒＤＥＡＣ濃度、Ｘ１０”％ル／　 ｇ　２８９．４ＤＥＡＣ流量　３０．１　ｃｃ／ｈｒ Ｚｒ付加物濃度、Ｘｌ０−’モル／　ｇ　４０．９Ｚｒ付加物流量　３４．２　 ｃｃ／ｈｒＡｔ／Ｚｒモル比　６．２ 滞留時間　４５　ｍ１ｎ （ａ）圧力は乾燥窒素ガスの添加により表示値に調整した。

表６ 結果 項目　試験１ 生度性、ｇ生成物／　ｇ　Ｚ　ｒ　２３７２転化率　５６．７％ 生成物分布 Ｃ２８８３，５％ Ｃ４２１６，５％ 最多量Ｃ２８オレフィンに対する異性体分布１、　未確認　６５．７％ ２、　未確認　１５．１％ ３、　未確認　７．９％ ４、　未確認　４．７％ ５、　未確認　１．２％ 表７ 反応条件 変数　試験ｌ 温度　１５０　℃ 圧力＋ａ＋　１０００　ｐｓＩｇ ｌ−へキサデセンフィード　５３５　ｇ／ｈｒＤＥＡＣ濃度、Ｘｌ０−’モル／ 　ｇ　２８７．０ＤＥＡＣ流量　３０．６　ｃｃ／ｈｒ Ｚｒ付加物濃度、Ｘｌ０−’モル／　ｇ　４２．２Ｚｒ付加物流量　３３．５　 ｃｃ／ｈｒＡｌ／Ｚｒモル比　６．２ 滞留時間　１　ｈｒ （ａ）圧力は乾燥窒素ガスの添加により表示値に調整した。

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ジョーンズ　ラリ−オリヴアーアメリカ合衆国　ルイジアナ州 　７０８１０ペイトン　ルーシュ　マイドル　ヒル　ドライヴ　５２７ （７２）発明者　キャンピオン　トロイ　ジョンアメリカ合衆国　テキサス州　 ７７０７７　ヒユーストン　ナンバー２９　サウス　カークウッド　２２１１

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｃ３及びより高級のオレフィンのオリゴマー化を行う方法であって、第１成 分がＺｒＣＩａＢｒｂ（式中、ａ＋ｂ＝４であり、ａ又はｂは０、１、２、３又 は４であることができる）とエステル、ケトン、エーテル、アミン、ニトリル、 酸無水物、酸塩化物、アミド又はアルデヒドからなる群から選はれる有機化合物 （前記有機化合物は３０個までの炭素原子をもつ）との付加物であり、第２成分 がＲ２ＡｌＸ、ＲＡｌＸ２、Ｒ３Ａｌ２Ｘ３、Ｒ３Ａｌ及びＲ２Ｚｎ〔式中、Ｒ は（Ｃ１〜２０）アルキルであり、ＸはＣ１又はＢｒである〕からなる群から選 ぼれるアルキル金属触媒である均一二成分触媒の存在下に前記オレフィンをオリ ゴマー化することを含み、オリゴマー化が反応容器中で液相中、５０〜３００℃ で、約１５〜５０００ｐｓｉｇの圧力で、反応容器中の水の存在をジルコニウム のモル数と水のモル数との比が少なくとも１０対１であるように最少化して行わ れる方法。
2. ２．ジルコニウム付加物の量が、オリゴマー化されるオレフィン毎グラム当たり 約１×１０−■〜２００×１０−■モルである、請求項１に記載の方法。
3. ３．アルキル金属触媒とジルコニウム付加物とのモル比が約１５：１〜３：１で ある、請求項２に記載の方法。
4. ４．オレフィンが（Ｃ３〜Ｃ２０）線状脂肪族ヒドロカルピルモノ不飽和オレフ ィンである、請求項１に記載の方法。
5. ５．有機化合物が式、Ｒ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１及びＲ２は合計１〜３０個の 炭素原子をもつアルキル、アリール、アルカリール又はアラルキル基を表し、Ｒ １はまた水素であることができる）のエステルである、請求項１、２、３又は４ に記載の方法。
6. ６．有機化合物が式、ＣＨ３ＣＯＯＲ１〔式中、Ｒ１は約６〜１６個の炭素原子 をもつ）の酢酸エステルであり、付加物が式、（ＺｒＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＯＲ１ ）２をもつ、請求項５に記載の方法。
7. ７．付加物がＺｒＣｌ４の付加物である、請求項１、２、３又は４に記載の方法 。
8. ８．酢酸エステルが酢酸イソデシルの異性体の混合物である、請求項６に記載の 方法。
9. ９．ケトンが式、Ｒ１Ｃ（：０）Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は合計１〜３０個の 炭素原子をもつアルキル、アリール、アルカリール又はアラルキル基、あるいは ４〜１６個の炭素原子をもつ脂環式ヒドロカルビル基を表す）をもつ、請求項１ に記載の方法。
10. １０．エーテルが式、Ｒ１ＯＲ２（式中、Ｒ１及びＲ２は合計１〜３０個の炭素 原子をもつアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル基、又は４〜１６ 個の炭素原子をもつ脂環式ヒドロカルビル基を表す）をもつ、請求項１に記載の 方法。
11. １１．アルデヒドが式、Ｒ１Ｃ（：０）Ｈ（式中、Ｒ１は１〜３０個の炭素原子 をもつアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル基を表す）をもつ、請 求項１に記載の方法。
12. １２．ニトリルが式、ＲＣ＝Ｎ（式中、Ｒは合計１〜３０個の炭素原子をもつア ルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル基を表す）をもつ、請求項１に 記載の方法。
13. １３．酸無水物が式、〔Ｒ−Ｃ（：Ｏ）〕２Ｏ（式中、Ｒは合計１〜３０個の炭 素原子をもつアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル基を表す）をも つ、請求項１に記載の方法。
14. １４．酸塩化物が式、ＲＣ（：Ｏ）Ｃ１（式中、Ｒは合計１〜３０個の炭素原子 をもつアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル基を表す）をもつ、請 求項１に記載の方法。
15. １５．アミドが式、ＲＣ（：Ｏ）ＮＨ２、ＲＣ（：Ｏ）ＮＨＲ及びＲＣ（：Ｏ） ＮＲ２（式中、Ｒは合計１〜３０個の原子をもつアルキル、アリール、アルカリ ール及びアラルキル基を表す）をもつ、請求項１に記載の方法。
16. １６．オレフィンがプロピレンである、請求項１、２、３又は４に記載の方法。
17. １７．ｐ−キシレン、混合キシレン又はｎ−デカンを含む溶媒が存在する、請求 項１、２、３又は４に記載の方法。
18. １８．アルキル金属触媒が塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウ ム又はそれらの混合物である、請求項１、２、３又は４に記載の方法。
19. １９．オレフィンが１−デセンである、請求項１、２、３又は４に記載の方法。