JPH06505574A - ヒドラジンを含有するフィルム用の改良された現像システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 ヒドラジンを含有するフィルム用の 改良された現像システム 発明の背景 １、　発明の技術分野 本発明は写真用ハロゲン化銀システムの分野に関し、さらに詳しくは写真用ハロ ゲン化銀エレメントの処理に関するものである。なおさらに特定的に、本発明は ヒドラジンを含有する写真用エレメントの迅速処理とこれに関連した処理液とに 関するものである。

２、　従来技術の説明 写真用ハロゲン化銀エレメントは画像記録のために長いあいだ用いられており、 これらが優れた画像再現性と高感光性をもつために賞用されている。リソグラフ の分野においても、多数の各種ハロゲン化銅エレメントがこの再現方法のために 述べられており、その多くはこの再現方法のため必要な良好なハーフトーンドツ トを作るため要求される高いコントラストと濃度とを有している。

しかしながら、これらエレメントの多（は現像に際していわゆる「誘導期」を必 要とし、高いコントラストと濃度が達成される伝染現像の前に、その間処理が比 較的おそい初期の遅延期間があることを示している。

この誘導期を減少させそれにより迅速処理システムを得ようとする継続的な試み に際して、たとえばヒドラジンおよびその誘導体をハロゲン化銀乳剤または現像 液のいずれかに添加することにより、迅速処理を達成できることが認められた。

しかしながらその扱いをより良（調整できるので、乳剤に対してヒドラジン化合 物を添加するのが好ましい。この問題に関する多数の文献の要約がリサーチジス クロージャ第２３５１０号（１９８３年１１月）に示されている。

ヒドラジンの使用は誘導期を減少させるけれども、これらのシステムはドツト品 質の低下のような画質のロスを生じ、また画像は斑点状の外見あるいはいわゆる 「ペラパー」をもつこともある。これは極めて好ましくないものであり、迅速処 理リソグラフシステムのペラパーを生じる性質を減少させるため、従来技術中に 多くの試みがなされている。

ヒドラジン化合物を含有するエレメント用の現像液は、ハイドロキノンまたはハ イドロキノン誘導体のような通常のハロゲン化銀現像剤を代表的に含んでいる。

ある場合、たとえばフェニドンまたはメトールのような超加成性現像剤を添加す ることが必要である。これらの現像液は必然的にかなり高いｐｉに維持され、こ れは溶液自体の予期される寿命および処理装置にとって有害である。その上これ ら従来の現像液は環境上危険である傾向がありまた現像槽中にスラッジを生じる ことになる。

ＲＬ１ｇｅｒ氏の米国特許第４．９３７．１６０号には新規なヒドラジン類が示 され、これは従来のヒドラジンと同じ方法で使用することができしかも処理ｐＨ が多少低いという利点をもっている。しかしながら、これらの新規ヒドラジンを 含有するハロゲン化銀エレメントも「ペラパー」の発生のような前記したその他 の不都合性をもち、そして現像液に可なりの毒性がある不都合をもつ。

アスコルビン酸またはその誘導体のどれかを、ハロゲン化銀エレメント用の現像 剤として使用することは従来から知られている。たとえば、Ｊａ■ｅｓ氏は、Ｊ 、＾ｍｅｒ。

Ｃｈｅ（Ｓｏｃ、、　１９４４年１月号（コダック研究所報告第９５１号）で、 アスコルビン酸とイソアスコルビン酸はハロゲン化銀エレメント用の現像剤とし て使用できると記述している。同様に、Ｊａｍｅｓ氏の米国特許第２．６８８． ５４９号は、３−ピラゾリドンとアスコルビン酸またはその糖類似体とからなる 現像液の使用を示している。しかしながら、これら従来の現像液は非常に遅く、 商業的な価値はほとんどかまたは全（認められない。

最近、アスコルビン酸とその誘導体とがハイドロキノンより環境上安全であるこ とから、ハイドロキノンをアスコルビン酸またはエリトルビン酸とそれらの塩類 とともに置換することにより、通常の現像液を強化させることが試みられた。た とえば、１９９０年１月３１日出願の米国特許出願第０７／４７２．８０３号で はハイドロキノンとアルカリ金属水酸化物とを含まない現像液が示され、ここで 現像剤はアスコルビンまたはエリトルビン酸の塩からなり、アスコルビンまたは エリトルビン酸の単独もしくは組み合わせのいずれかである。現像液からハイド ロキノンをとり除いた環境上の利点に加えて、これらの現像剤はまた現像槽中に 通常見られるフラッジを減少させる傾向のあるため環境的に有利である。しかし ながら、前述のアスコルビン酸塩含有現像液の短所は、これらがヒドラジンを含 有するフィルムについて、充分な感度、コントラストおよび画質を達成するよう 用いることができない点である。この従来のアスコルビン酸塩現像液はｐＨがは るかに低く（たとえば、９．７〜ＩＯ）、またヒドラジンフィルムの迅速処理の ため特別に処方されたものではない。

発明の概要 本発明の１つの目的は： ａ）　ヒドラジン化合物を含有するタイプの写真用ハロゲン化銀エレメント：お よび ｂ）アスコルビン酸、その誘導体およびいずれかの塩よりなる群から選ばれた、 少なくとも１つのアスコルビン酸現像剤を含む現像液、 の組み合わせから構成される、写真用ハロゲン化銀エレメントの迅速処理用の改 良されたシステムを提供することである。

本発明のいま１つの目的は、ヒドラジン化合物を含有するタイプの画像状に露光 された写真用エレメントを、アスコルビン酸、その誘導体およびいずれかの塩よ りなる群から選ばれた、少なくとも１つのアスコルビン酸現像剤を含む現像液中 で現像するステップからなる画像作成の改良方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、アスコルビン酸塩現像剤、少な（とも１つのアルカ ノールアミンで構成されそして１０、６５から約１２．０までの範囲のｐＨ値を もつ、ヒドラジン含有フィルム用の改良された迅速処理現像液を提供することで ある。

本発明のこれらおよびその他の各目的は本明細書と付属の請求項とをさらに参照 することにより明らかになる本発明の範囲内の有用な現像剤にはＬ−またはＤ− アスコルビン酸と同じくエリトルビン酸（またイソ−エリトルビン酸として知ら れたものも）のような、アスコルビン酸、その誘導体およびいずれかのアルカリ 塩類などが含まれる。これらの各現像剤は単独でまたは既知のハイドロキノン現 像剤と組み合わせて使用するとき効果的である。好ましい具体化例において、Ｌ −アスコルビン酸ナトリウムとＬ−アスコルビン酸またはエリトルピン酸ナトリ ウムとの混合物が現像剤であり、現像液中にハイドロキノンは存在しない。好ま しい具体化例は、また１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体、その 他のような少量の超加成性現像剤を含むこともある。

上記の現像剤の他に、本発明の現像液は所望の現像速度とするために適当な量の 少なくとも１つのアルカノールアミンを含んでいる。本発明の現像液中で用いる のに適当なアルカノールアミンは、いわゆる「リス処理分野」で従来普通に用い られたものが含まれ、たとえば１−ピペリジンエタノール；３−ピペリジノ−１ ，２−プロパンジオール；１−メチル−２−ピペリジンメタノール；１−（２− ヒドロキシエチル）−１−ピペラジン；１，４−ビス−（２−ヒドロキシエチル ）−ピペラジン：ジェタノールアミノエタノール；３−（ジエチルアミノ）−１ ，２−プロパンジオール：およびＮ−ブチルジェタノールアミン、その他である 。これら化合物はＩＩ！当り５〜５０９の分量で現像液中に存在させることがで き、好ましくは現像液の１１当り２０ｇの量である。

本発明による現像液のため好適な他の現像液用補助剤には、抗酸化剤（たとえば 、アルカリ金属亜硫酸塩）、封鎖剤（たとえば、エチレンジアミン４−酢酸のナ トリウム塩）、現像促進剤（たとえば、ポリアルキレンオキサイド）およびその 他などが含まれる。バッファーおよびｐｌ（調節化合物もこれに記載される。カ ブリ防止剤と現像抑制剤（ＫＢｒ、ベンゾトリアゾール、　ＰＭＴ、など）も従 来良く知られているように使用することができる。

本発明の範囲内で有用なハロゲン化銀乳剤には臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀または これらのハロゲン塩の２種あるいはそれ以上の混合物のような、普通に得られる ハロゲン化銀のいずれもが含まれる。これらの乳剤は、たとえばバランスダブル ジェット法またはざぶ混ぜ法（ｓｐｌａｓｈ）のような、通常の良く知られた方 法のどれかにより沈殿させることができる。少量のゼラチン中で粒子を沈殿した 後、この粒子は普通ゼラチンの全量中に分散させそして当業者に良く知られてい るようにして金とイオウ塩とによりその最適感光度にされる。増感色素、カブリ 除去剤、分散剤、塗布助剤および硬膜剤などを必要ならば添加することができる 。

とりわけこれら乳剤は、前記のＲｌｌｇｅｔ氏の米国特許第４、９３７．１６０ 号で述べられていたヒドラジッドのような、従来知られているヒドラジン化合物 の１つが含まれ、好ましくこの特許に示されたようにして用いられる。もっとも 好ましいハロゲン化銀乳剤は、臭化物９８％とヨウ化物２％とを含み、かつ存在 するハロゲン化銀の１モル当り８０９のゼラチンを含んでいる。この乳剤はチオ 硫酸ナトリウムと緑色光増感色素とにより増感され、そして存在するハロゲン化 銀の１．５モル当り２５０ｍ９の２−（４−ベンジルオキシフェニル）−１−ピ リジニウムアセチル−ヒドラジンブロマイド（ＢＯＰ−ＨＭＰ）を含んでいる。

充分に増感した後、標準的なカブリ除去剤、塗布助剤などを添加し、乳剤は厚さ ４ミル（０，１０＋＋ｍ）の寸法的に安定なポリエチレンテレフタレートフィル ム支持体上に約４．４ｇ／ｍ”の塗布量に塗布した。セルローズ系支持体（たと えば、セルローズアセテート、など）のようなその他の有用な支持体およびハロ ゲン化銀エレメント塗布用に従来から良く知られたその他の支持体を使用するこ ともできる。

本発明の代表的な好ましい現像液は以下に示す範囲の各成分を含んでいる。

エリトルピン酸ナトリウム　１０−１５０６０亜硫酸ナトリウム（無水）１０− １５０４５臭化カリウム　１．０〜１０．０　２．５ＫＯＪＩ　４５％水溶液　 １０〜５０３２ベンゾトリアゾール　０．１−１．５　０．６グルコノデルタラ クトン　０．５〜２．５　１．０炭酸カリウム　１０〜１００　５３ ２−メルカプトベンゾチアゾール　０．０１−０．２０　０．０５Ｎ−ブチルジ ェタノールアミン　５〜５０　２０水を加えて　ｉ、ｏｌ ｐｌ＋を調節して少な（とも１１とする。

本発明は次の実施例で例証されるが、Ｎ−ブチルジェタノールアミンを用いる実 施例２は最良の態様と考えられる。

実施例　１ ヒドラジン含有のフィルム現像のため通常用いられている標準的なコントロール 現像液を以下のように作成した： Ｎａ５ＥＤＴ＾　３．８７ 重亜硫酸ナトリウム　６２ ハイドロキノン　２５ １［Ｂｒ　（臭化カリウム）３．０ ３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオ　２４．２３−ル（ＤＥＡＰＤ ） ベンゾトリアゾール　０．５０ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール　０．０５（ＰＭＴ） グルコノデルタラクトン　１．０ ＫＯｎ　（水酸化カリウム）４５％水溶液　１０５．６炭酸カリウム（無水）５ ３ 水を加えて　１１ 本発明を代表する別の現像液を以下のように作成した： した。ついでこの乳剤を、厚さ４ミル（０，１■■）の２軸配Ｎａ、ＥＤＴ＾　 ４ 亜硫酸ナトリウム　１５ Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム　６０ 向し熱セットしたポリエチレンテレフタレートフィルム支持体に、周知の樹脂と ゼラチンの下引きを施したものの上に４．４ｇ／諺’の量に塗布した。この乳剤 層の上にゼラチンのうすい層（たとえば、１０＋＋ｇ／ｍ２）を、良く知られた 耐摩損保護層として作用するように付与した。このフィルムの試料２つを露光し く　Ｄ、　Ｓ、アメリカカメラ社、連続調とハーフトーンの（さびターゲット、 ベータＧＮＥ−Ｍｌ？スクリーンを通じて、２０秒露光）、ついで前記の各現像 液を入れた皿中９５°Ｆ（３５℃）で４５秒間現像した。現像済みの各試料はつ いで普通のように定着し、水洗し、乾燥しそして各画像はドツト画質、感光度、 ペラパー、最高濃度およびコントラストについて解析した。本発明の現像液中で 現像をしたフィルムは、コントロールと比べて実質的に同等の感光度、カブリ、 コントラストおよび濃度をもち、そして良好なドツト画質を有していた。しかし 本発明の現像液中で現像したフィルムは、コントロール現像液中で現像したもの に比べて本質的にペラパーを示さなかった。

実施例　２ 本発明の現像液を代表する原液とするため以下の各成分を混合した： 成　分　分量　（ｇ） 蒸留水　２５００窮！ Ｈａ、ＥＤＴ＾　１６ 亜硫酸ナトリウム　６０ アスコルビン酸ナトリウム　２２５ Ｌ−アスコルビン酸　６８ 臭化カリウム　２０ ＫＯｎ　４５％水溶液　２００ ダイメゾンＳ２ ベンゾトリアゾール　２ ＰＭＴ　Ｏ，２ グルコノデルタラクトン　４ 無水炭酸カリウム　２１２ これら各成分を充分に混合し、４０００＋＋７にうすめそしてｐＨを１１．０５ に調整した。以下の各アルカノールアミンのこの現像液中での効果を５．１Ｏ１ ２０および４ｈ／ｌの各濃度でテストした： ■−ピペリジンエタノール ３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール１−メチル−２−ピペリジンメタノ ール１−メチル−３−ピペリジンメタノール１−（２−ヒドロキシエチル）−ピ ペラジン１．４−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンジエチルアミノ エタノール ３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオールＮ−ブチルジェタノールア ミン すべての上記各現像液は実施例１のフィルムについてテストし、感光度、コント ラスト、ドツト画質およびペラパーに関する限りすぐれた結果を与えた。その上 、アルカノールアミンの存在はコントロール現像液と比べて現像液活性を増大さ せる。Ｎ−ブチルジェタノールアミンは本発明の他のアルカノールアミンと比べ て特にすぐれた結果というのではないが、毒性が少なくまた不快な臭気が小さい ため好ましいアルカノールアミンである。

実施例　３ 実施例１の標準コントロール現像液に対して、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムを ５．０ｑ／ｌ追加し、調製したフィルムを実施例１のように露光し、６０秒間現 像し、定着し、水洗しそして乾燥した。このフィルム上のペラパーレベルを５０ 倍の拡大鏡によって検査し、標準コントロール現像液中で同様に処理したフィル ムと比較した。アスコルビン酸塩含有の現像液については、センシトメトリー的 な認知しつる効果やドツト品質の低下なしに、ペラパー斑点のサイズと数の非常 に著しい減少が認められた。

同様の有利な効果は、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムをＤ−イソアスコルビン酸 ナトリウム、エリトルピン酸ナトリウムおよびデヒドロアスコルビン酸で置換し たときでも認められた。

実施例　４ 本発明に従って作った現像液を機械処理の条件下でテストするため以下の溶液を 調製した： 蒸留水　４８０厘１ Ｎａ３ＥＤＴ＾　４ 亜硫酸ナトリウム（無水）　１５ Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム　５６ ■７−アスコルビン酸　１７ ＫＢｒ　５ ＫＯＩ’１４５％水溶液　２５ グイメゾンＳ０．５ ベンゾトリアゾール　０．５ ＰＭＴ　Ｏ，０５ ＧＤＬ　１ 炭酸カリウム（無水）５３ ジメチルアミンプロパンジオール　２５これら各成分を充分に混合し溶液を１１ にうすめる。ｐＨは１１．４に調整した。この溶液試料をデスクトップ型のコン ビニエンスプロセッサー■（イー・アイ・デュポンデネモアーズ社製）中に入れ 、実施例１で述べたのと同じフィルムの複数の試験片をこの装置中で数日間にわ たって処理した。現像液は良好に作用し、フイ、ルムのセンシトメトリー特性は 優れたものであった。ペラパーは同じ処理機中で普通の迅速処理用のハイドロキ ノン−含有現像液を使用して処理したコントロールに比べて少なかった。その上 、本発明現像液の寿命はコントロール現像液よりも著しく長かった。たとえば、 標準のハイドロキノン現像液の試料を開放状態で放置すると空気酸化を生じ、短 時間後に黒化して活性が失われる。同じ条件下に、本発明の現像液はずっと透明 でありかつその活性の大部分が保持されていた。

手続補正書（方式） 平成５年９月２０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）ヒドラジン化合物を含有するタイプの写真用ハロゲン化銀エレメント； および ｂ）アスコルビン酸、その誘導体およびそのいずれかの塩よりなる群から選ばれ た、少なくとも１つのアスコルビン酸現像剤を含む現像液、 の組み合わせから構成される、写真用ハロゲン化銀エレメントの迅速処理用の改 良されたシステム。 ２．少なくとも１つのアスコルビン酸現像剤がアスコルビン酸ナトリウムである 、請求項１記載のシステム。 ３．少なくとも１つのアスコルビン酸現像剤がアスコルビン酸ナトリウムとＬ− アスコルビン酸との混合物である、請求項１記載のシステム。 ４．現像液がハイドロキノン現像剤をさらに含むものである、請求項１記載のシ ステム。 ５．写真用ハロゲン化銀エレメントは、支持体上に塗布されたゼラチン−ハロゲ ン化銀乳剤からなるものである、請求項１記載のシステム。 ６．乳剤がＢｒ９８モル％と１２モル％とからなり、ヒドラジン化合物が２−（ ４−ベンジル−オキシフェニル）−１−ピリジニウムアセチル−ヒドラジンブロ マイドである、請求項５記載のシステム ７．現像液が５〜５０ｇ／ｌのアルカノールアミンをさらに含み、そして１０． ７から約１２．０までの範囲のｐＨをもつものである、請求項１記載のシステム 。 ８．現像液が以下の構成のものである、請求項１記載のシステム。 成分分量 エリトルビン酸ナトリウム　　　　　　　　１０〜１５０ｇエチレンジアミン４ −酢酸−３ナトリ　　　１．０〜１０．０ｇウム（Ｎａ３ＥＤＴＡ） 亜硫酸ナトリウム（無水）　　　　　　　　１０〜１５０ｇ臭化カリウム　　　 　　　　　　　　　　　１．０〜１０．０ｇＫＯＨ４５％水溶液　　　　　　　 　　　　１０〜５０ｇダイメゾンＳ（４−ハイドロメチル−　　　０．０１〜１ ．５ｇ４−メチル−１−フェニル−３−ピラ ゾリドン） ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　０．１〜１．５ｇグルコノデルタラ クトン　　　　　　　　　０．５〜２．５ｇ１−フェニル−５−メルカプトテト ラ　　　０．０１〜０．２０ｇゾール 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　１０〜１００ｇ２−メルカプトベン ゾチアゾール　　　　　０．０１〜２０ｇ３−（ジメチルアミノ）−１，２−プ ロパ　５〜５０ｇンジオール １−ピペリジンエタノール　　　　　　　　５〜５０ｇ水を加えて　　　　　　 　　　　　　　　　１ｌ９．ヒドラジン化合物を含有するタイプの画像状に露光 された写真用エレメントを、アスコルビン酸、その誘導体およびいずれかの塩よ りなる群から選ばれた、少なくとも１つのアスコルビン酸現像剤を含む現像液中 で現像するステップからなる画像作成方法。 １０．写真用エレメントは支持体上に塗布されたゼラチンーハロゲン化銀乳剤か らなり、ヒドラジン化合物が２−（４−ベンジル−オキシフェニル）−１−ピリ ジニウムアセチル−ヒドラジンブロマイドである、請求項９記載の方法。 １１．少なくとも１つのアスコルビン酸現像剤がアスコルビン酸ナトリウムであ る、請求項９記載の方法。 １２．現像剤がアスコルビン酸ナトリウムとＬ−アスコルビン酸との混合物であ る、請求項９記載の方法。 １３．現像液組成がハイドロキノン現像剤をさらに含むものである、請求項９記 載の方法。 １４．現像液が５〜５０ｇ／ｌのアルカノールアミンをさらに含み、そして１０ ．７から約１２．０までの範囲のｐＨをもつものである、請求項９記載の方法。 １５．少なくとも１つのアルカノールアミン；アスコルビン酸、その誘導体、お よびいずれかの塩よりなる群から選ばれた少なくとも１つのアスコルピン酸現像 剤を含み；そして現像液が１０．７から約１２．０までの範囲のｐＨをもつもの である、ヒドラジン含有フィルム用の改良された迅速処理現像液。 １６．少なくとも１つのアスコルビン酸現像剤がアスコルビン酸ナトリウムであ る、請求項１５記載の現像液。 １７．少なくとも１つのアスコルビン酸現像剤がアスコルビン酸ナトリウムとＬ −アスコルビン酸との混合物である、請求項１５記載の現像液。 １８．現像液がハイドロキノン現像剤をさらに含むものである、請求項１５記載 の現像液。 １９．ヒドラジン含有フィルムは支持体上に塗布されたゼラチン−ハロゲン化銀 乳剤からなるものである、請求項１５記載の現像液。 ２０．乳剤がＢｒ９８モル％と１２モル％とからなり、ヒドラジン化合物が２− （４−ベンジル−オキシフェニル）−１−ピリジニウムアセチル−ヒドラジンブ ロマイドである、請求項１９記載の現像液。 ２１．少なくとも１つのアルカノールアミンが５〜５０ｇ／ｌのＮ−ブチルジエ タノールアミンからなり、現像液が約１１．０のｐＨをもつものである、請求項 １５記載の現像液。 ２２．現像液が以下の構成のものである、請求項１５記載の現像液。 成分分量 エリトルビン酸ナトリウム　　　　　　　１０〜１５０ｇエチレンジアミン４− 酢酸−３ナトリ　　１．０〜１０．０ｇウム（Ｎａ３ＥＤＴＡ） 亜硫酸ナトリウム（無水）　　　　　　　１０〜１５０ｇ臭化カリウム　　　　 　　　　　　　　　１．０〜１０．０ｇＫＯＨ４５％水溶液　　　　　　　　　 　１０〜５０ｇダイメゾンＳ（４−ハイドロメチル−　　０．０１〜１．５ｇ４ −メチル−１−フェニル−３−ピラ ゾリドン） ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　０．１〜１．５ｇ成分分量 グルコノデルタラクトン　　　　　　　　　０．５〜２．５ｇ１−フェニル−５ −メルカプトテトラ　　　０．０１〜０．２０ｇゾール 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　１０〜１００ｇ２−メルカプトベン ゾチアゾール　　　　　０．０１〜２０ｇ３−（ジエチルアミノ）−１，２−プ ロパ　５〜５０ｇンジオール Ｎ−ブチルエタノールアミン　　　　　　　５〜５０ｇ水を加えて　１ｌ