JPH06505358A - リチウム酸化マンガンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ム、コ如ρ４カソードおよび炭素アノードを含む再充電可能電池 発明の分野 本発明は二次リチウム電池に関するものであり、さらに詳しくは、本発明はリチ ウム挿入カソードおよびリチウム挿入アノードを使用した二次または再充電可能 リチウム電池に関するものである。

カソードを挿入化合物として、またアノードを遊離リチウム金属として使用した 二次リチウム電池は、その技術的重要性の可能性のため過去１０年間に集中的に 研究されてきた。

残念なことには、これらの研究により、遊離リチウム使用における固有の危険性 がこのような電池の商業的実行可能性を妨げることが分かった。この制限を取り 除くために、遊離リチウム金属の代わりにもう一つの挿入化合物をアノードとし て使用する「ロッキングチェア（揺り椅子）電池」というコンセプトに焦点が合 わされた。

このロッキングチェアミ池の出力電圧はリチウム金属に関する２つの挿入化合物 の化学電位の差によって決定される。従って、カソードとアノードのそれぞれは 高電圧と低電圧の両方でリチウムを挿入する挿入化合物から成っていなければな らない。

最近になって、本技術関係者はこのコンセプトの実行可能性を証明し、このよう な電池はり、ＡＡまたはコイン型で将来商業化が可能であることを述べた。これ らの電池にはＬα０．またはムＮｉｐ、カソードの一方と、電解液および炭素ア ノードが含まれている。これらのロッキングチェアミ池は、市販のニッケルカド ミウム電池より優れているとされており、製作に苛酷な環境を必要としない。こ れは使用されたリチウムを基礎材料としたカソードは雰囲気中で安定しており、 また７ノードは遊離リチウム金属でなく、電池がアセンブルされたときに雰囲気 中で安定している放電状憩で使用された（＃入ムを含まなレリ挿入化合物だから である。

充電サイクル中、リチウムはカソードから抽出され、炭素７ノードに運ばれ、そ の中に挿入される。これらの再充電可能なリチウム電池における不可逆的な二次 反応の存在に伴うリチウム損失のため、余分のリチウムが必要である。これは電 池容量で大きな損失を起こすカソード材料を余分に使用することにより、ロッキ ングチェアミ池において達成することができる。一方、安定した、リチウムを基 礎材料としたカソードを使用することも可能である。これは単位フォーミュラに っきｌリチウム原子以上を含有するものであり、よって電池容量に影響を及ぼす ことなくリチウム・リザーバを製作することになる。しかしながら、Ｘが１以上 のＬｊ、Ｃｏｏ、位相が存在することは知られておらず、またＬｉＮｉ０．にお いて二次挿入プラトーは、Ｘの値が１から２の間までを含む１．９ボルト（リチ ウムを基礎材料とした化合物が空気中で安定している２、５ボルト以下のレベル ）で存在するが、Ｌｊ、、、Ｎｉｐ、の空気中での不安定性は、この位相をリチ ウムのリザーバとして考慮することに対する障害となっている。

本発明に従い、挿入リチウムから成るアノードの使用によれば、従来の技術にお けるこれらのｔｉＩＩ限は効果的に軽減される。ここで説明された電池はＬｉＭ ｒ＋２０４カソード、および黒鉛または石油コークスの形態でのアノードとして の炭素から成る。この電池は下記のように表わされる。

Ｌｊ、、、Ｍｎρ４１１を解液Ｉ　Ｌｊ、Ｃ。

電池は右のように製作される一ｘ＝Ｏ １回目の充を後の電池−ｘａＱ このようなリチウム挿入カソードのためのリチウム化化合物使用の利点は、アノ ードとしてもう一つの挿入化合物と共に使用することが可能であり、システム内 でリチウム金属の使用を行なわず、電池電圧の減少を最低限に押さえながら高電 池容量を維持する点である。

充電すると、」而ρ４からのリチウムは、シＣ８を形成するよう炭素アノードと 挿入された後、アノードとなる。故に、リチウムイオンは充電・放電サイクル中 「前後に揺れる」ことになる。空気中で安定している腸ρ４は、このときリチウ ムイオンのリザーバの役割を果たしている。アノードとしての石油コークスの使 用は、ＬｉＮｉＯ２またはｕＣｄ：）、で得られるものと同様の出力電圧が生じ ることが分かっている。しかしながら、Ｌ面ρ４ＩＫ解液１ｃ電池の容量は２倍 にすることができ、Ｌｊ、ＭｎＡカソードの使用でエネルギー密度を増加するこ とができる。現在まで、この化合物製作に容易な方法はなかった。この制限もま た乗り越えられ、雰囲気中で購ρ４製作のための新しい合成法がこの文書に説明 されている。

本発明は添付の図面と共に、次の詳細な説明を参照することによって、より良く 理解できるものと思われる。

図１は、本発明に従った二次リチウム電池の立体分解図；図２は、Ｕμへ０４に おけるリチウム原子Ｘの、ボルトで示された電圧に対する座標を図形で表わした もの。これは、Ｏ，ｇ　ｍＡ／ａｍ’の電流密度での１．８と４５ボルト間での 本発明のリチウム電池のサイクリング特性を示し、ここではリチウム含有量は１ 原子過剰である：および図３は、Ｌｊ、、、Ｍｎρ４におけるリチウム原子Ｘの ボルトで示された電圧に対する座標を図形で表わしたもの。これは、０．６　ｒ ｎＡ／ｃｍ’の電流密度での１と４．５ボルト間での本発明のリチウム電池のサ イクリング特性を示し、ここではリチウム含有量はｌ原子過剰である。

図１を参照すると、本発明の典型的二次リチウム電池の分解図が示されている。

これには水晶板１２上に配置されたカソード１１、アノード１３、および炭酸プ ロピレンにおけるｔ＝ａＯ，のような適当な電解液に挿入された紙やすりが示さ れている。またこの構成にはポリプロピレン取付部品１５および１６、鋼製ディ スク１７、取付部品１８、ばね１９、プランジャ凹、ステンレス鋼製捧２１、お よび押えねじ２２および２３が含まれる。取付部品は圧縮されると電池に気密雰 囲気を作り出す。プランジャ２０と電池内のさまざまな取付部品間の電気的接触 を防ぐため、プランジャとセル間に絶縁層が挿入されている。

本発明に従ったリチウム電池の製作では、最初のステップとして１ｊ２Ｍｒ＋２ ０４が製作される。

これは、適量のし、■、およびＭｎＯ，の粉末を８００℃で反応することによっ て達成できる。

購ρ４を得るには、ＬｉＭｎρ４−＝ｕ２Ｍｎｐ４位相変換が電気化学的におこ る電位と同様な２．８ボルトの酸化還元電位の■で反応されるという新技術が開 発された。これは、団体ρ４およびＵ粉末を１・１の重量比（つまりム■が過剰 ）で混合し、結果として生じた混合物を約１５０℃の温度まで加熱された真空排 気密閉アンプルに置くことによって実現される。実現された反応は下記のように 表わすことができる。

（１）ｕＭｎｐ、＋ム■−し、Ｍｎ、０４＋　１ρζ数時間内に団体ρ４はＵに よって還元され、これはヨウ素着色によって確認される。反応２４時間後、アン プルの一端は、ヨウ素が反応材料から離れて濃縮するよう室温まで冷却される。

次にチューブを開け、ばらになった茶色の粉末を除去する。粉末はその後、ＩＡ ｆ）痕跡を除去するため、アセトニトリルのような適切な溶剤で洗浄される。粉 末のＸ線回折および化学的分析により材料はＬｊ２ＭｒＩ２０４であることが確 認される。Ｕμ八へ４を製作するための、より簡単で便利な別の技術として、Ｕ のアセドルニトリル溶液において−ρ４位相を還流で加熱する方法がある。約８ ２℃の一定温度（アセトニトリルの沸騰温度によって決定された温度）で２日間 反応後、溶液は濾過され、結果として生じた材料のＸ線回折によりＬｉ２Ｐ１４ ｒＬ２０４の存在が確認される。この材料は雰囲気内で数日間安定している。私 共はＬｊ、Ｍｎ２０４のを使用したが、Ｕ２Ｍｒ＋２０４を製作するための開始 材料として、ツρ４の代わりにλ−随幻。

（例えば醗ρりを使用しても同様の反応を起こすことができる。

ここに記載された技術に従って製作されたリチウム酸化マンガンは、次に、少量 のカーボン・ブラック（重量では１０％）および結合剤と混合され、図１の電池 におけるリチウムを基礎材料としたカソードとして使用される５０−ω分前に兎 から３５０℃の範囲内の温度で加人材料も初回アノードとして使用することが可 能である。

国際調査報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．ｘが０から１の範囲である化学式Ｌｉ２Ｃ４の炭素アノード、電解液、およ び化学式Ｌｉ１Ｍｎ２Ｏ４リチウム酸化マンガンカソードを含むリチウム金属を 含有しない非水溶性二次電池。
2. ２．電解液および２本の空気中安定電極、炭素陰極およびＬｉ１Ｍｎ２Ｏ４陽極 を含むをリチウム金属を含有しない非水溶性二次電池。
3. ３．主張１に従った電池で、アノードが遊離炭素であるもの。
4. ４．主張１に従った電池で、電解液が炭酸プロピレンにおけるリチウム過塩素酸 塩の溶液であるもの。
5. ５．主張１に従った電池で、電解液が４．５ボルトまでの酸化で安定しているも の。
6. ６．主張３に従った電池で、アノードが黒鉛および石油コークスから成るグルー プから選択されたもの。
7. ７．電解液および２本の空気中安定電極、炭素陰極およびＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４陽極 を含むリチウム金属を含有しない非水溶性二次電池。
8. ８．電解液および２本の空気中安定電極、炭素陰極およびＬｉ１Ｍｎ２Ｏ４およ びＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４の混合物から成るリチウム酸化マンガン陽極を含むをリチウ ム金属を含有しない非水溶性二次電池。
9. ９．ＬｉＭｎ２Ｏ４またはλ−ＭｎＯ２をリチウム・ヨウ化物と１：１の重量比 に置いて低温度で反応させることから成る化学式Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４の空気中安定 リチウム酸化マンガンの製作法。
10. １０．主張９に従った方法で、約１５０℃の温度における真空排気密閉環境で反 応が行なわれるもの。
11. １１．化学式Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４のリチウム酸化マンガンの製作法で、リチウム・ ヨウ化物のアセトニトリル溶液におけるＬｉＭｎ２Ｏ４またはλ−ＭｎＯ２を還 流することから成るもの。