JPH06505286A - 酸素漂白系を含む非リン酸塩系食器洗い用組成物 - Google Patents
酸素漂白系を含む非リン酸塩系食器洗い用組成物Info
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- JPH06505286A JPH06505286A JP4505176A JP50517692A JPH06505286A JP H06505286 A JPH06505286 A JP H06505286A JP 4505176 A JP4505176 A JP 4505176A JP 50517692 A JP50517692 A JP 50517692A JP H06505286 A JPH06505286 A JP H06505286A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
酸素漂白系を含む非リン酸塩系食器洗い用組成物技術分野
本発明は自動食器洗い用粒状組成物に関する。さらに詳しくは本発明は、酸素漂
白系(キラントおよび過ホウ酸塩等)を有機分散剤(ポリアクリレート等)と共
に含有する非リン酸塩系(すなわち実質的に無機リン酸塩類を含有しない)組成
物の製造に関する。
発明の背景
非リン酸塩系粒状洗浄組成物に就いては多数の開示があり、しばしば特殊な成分
を含有している。これらの製法に就いても多数の開示がある。しかし、組成物を
実際に処方する者にとっては、簡便に利用できる装置を用いて市販の諸成分を組
成物マトリックス中に導入することが必要であり、この点に起因する間遅点にし
ばしば遭遇する。残念ながら、処方する者に対して現在提供されうる装置は、自
動食器洗い機用組成物の殆どの成分が無機物(例えばスルフェートすなわち硫酸
塩、炭酸塩、シリケートすなわちケイ酸塩、水酸化物およびホスフェートすなわ
ちリン酸塩類)であった時代に優れた結果を与えるように設計されている。
最近の自動食器洗い機用組成物では、主たる無機ビルダー成分であるリン酸塩類
はクエン酸塩類で置換されていることが多い。クエン酸類は粒状で簡便に入手で
き、また組成物中に乾燥状態で簡単に添加できる。しかし、非リン酸塩系組成物
において極めて有用な、有機分散剤等の洗浄補助成分の取り扱いには困難が伴い
、このため殆どの市販品は粘調な水性溶液の形態をなしている。当然のことなが
ら、クエン酸および/または有機分散剤の添加およびリン酸塩または類似無機塩
類の排除に伴う結果として、離散し、さらさらした自由流動性の粒子を、複合成
分から従来のアクリレート法を採用して形成させることは、従来より一層困難に
なっている。
また、塩素漂白に置換できる酸素漂白系を導入した自動食器洗い機用組成物の提
供が望まれている。例えば、塩素漂白は銀食器を黒化する傾向がある等の欠点が
ある。
残念ながら、かなりの量で酸素漂白系を含有する非リン酸塩系自動食器洗い用組
成物であって、優れた凝集品を工業規模で生産することは難しい。問題は、処方
用の所要敷地を酸素漂白剤では塩素漂白剤よりも多く必要とし、過ホウ酸ナトリ
ウム等の漂白活性塩類は湿式混合/乾燥製造工程を適用するには反応性が高過ぎ
て、上記のような製法上の問題点を一層深刻化する点にある。同時に、漂白安定
性の問題、組成物中の他成分と漂白剤との相容性の問題もある。
したがって本発明の目的は、酸素漂白系(例えば、キランドおよび過ホウ酸類)
および有機分散剤から成る非リン酸塩系の自動食器洗い用粒状組成物の新規で改
良された製法を提供するることにある。本発明の他の目的は、安定で流動性の粒
状食器洗い機用組成物の提供にある。
その他の目的は次の発明の開示の判読により一層明瞭に成るはずである。
背景技術
ギルバート(Gilbert )の米国特許第4.284.524号(1981
年8月18日)およびロセルおよびウェザ−パイ(Rosel IeおよびVe
atherby)の同第4.714.562号公報(1987年12月22日)
、いずれも自動食器洗い機用組成物に関するものである。
発明の要約
本発明は実質的に無機リン酸塩ビルグーを含有しない非リン酸塩系の自動食器洗
い用粒状組成物の製法に関し、次の工程から成る:
(a)水を約30〜約70重量%、好ましくは約50〜約65重量%、および、
キラントと有機分散剤との合計を30重量%またはそれ以上、好ましくは約35
〜約50重量%、含んで成る流動性プレミックスであって、該キラント:該有機
分散剤の乾燥基準重量比が3=1〜17300、好ましく約1=3〜約1:50
、最も好ましくは約1=4〜約1=25である、キラント/有機分散剤水性混合
物から成る流動性プレミックスを調製する工程;
(b)一段または二段以上の混合/乾燥工程中に、工程(a)の流動性プレミッ
クスと固形状水溶性非リン系塩類とを、流動性プレミックス:固形状水溶性非リ
ン系塩類の重量比約1=30〜約1:4、好ましくは約l:10〜約1;4にお
いて互いに接触させて粒状凝集物を形成後、遊離水分が約8重量%またはそれ以
下になるまで該凝集物を乾燥する工程;および(c)工程(b)の粒状凝集物と
、乾燥重量基準で全組成物の3重量%またはそれ以上の漂白活性塩類(特に過ホ
ウ酸塩類、過炭酸塩類およびこれらの混合物から選択したもの)から成る固形粒
状混合物とを混合する一段または二段以上の混合工程。
本発明の好ましい製法では工程(a)のキラントはエチレンジアミンニコハク酸
塩類;ジエチレントリアミン五酢酸塩類;およびこれらの混合物から成る群から
選択され、工程(a)における有機分散剤はポリアクリレート塩類(分子量1.
000〜10.000);アクリレート−共−マレエート塩類(分子量10.0
00〜100.000);およびこれらの混合物から成る群から選択する。
本発明の方法によれば、一般に高密度で水に易溶性の組成物が得られ、典型的密
度は約0.8g/cm3またはそれ以上、好ましくは0.9g/m3またはそれ
以上である。本発明の製法では工程(b)の乾燥に先立って並流および逐次両方
式の混合/乾燥が行なわれる。(b)工程では高密度達成のために逐次アクリレ
ート工程に続いて流動床乾燥が好ましく採用される。
本発明の好ましい製法では、工程(a)におけるキラントはエチレンジアミンニ
コハク酸塩類;ジエチレントリアミン五酢酸塩類;1.2−オキソエタンジイル
ビス(アスパラギン酸)塩類およびこれらの混合物から成る群から選択され、か
つ工程(a)の有機分散剤は有機ポリカルボキシレート分散剤、特にポリアクリ
レート塩類(分子量1,000〜10,000);アクリレート−共−マレエー
ト塩類(分子量10.000〜100.000);およびこれらの混合物から成
る群から選択される。
このキラントは固形状(すなわち濃度100%)、または例えば100%以下で
40%以上、好ましくは例えば約90%以上の非固形状である。いかなる場合で
も該キラントは、工程(a)の水性有機分散剤中に溶解して極めて有用な中間組
成物を形成する。所望により該中間組成物は本発明組成物の製造設備とは別個の
キラント/分散剤製造設備で製造してもよい。
工程(a)の有機分散剤が水性として提供される場合の好的濃度は約35〜約5
0%である。キラントおよび分散剤の配合物(すなわち工程[a]の産物)のp
Hは約6、好ましくは約7〜約8.5の場合に最良の結果が得られる。
本発明の好ましい製法では、工程(b)における固形状水溶性非リン系塩はクエ
ン酸ナトリウム・2水和物、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムの混合物であ
り、乾燥は遊離水分が約6%またはそれ以下、好ましくは約3%またはそれ以下
になるまで継続される。
簡便法として本発明では、対応するキラント水溶液のアセトン処理に引続くアセ
トン層傾斜除去による産物である、ペーストまたは固形状キラントを使用しても
よい。
本発明の好ましい製法では、キラント、有機分散剤、水溶性固形状非リン系塩お
よび漂白活性塩類を包含する工程(c)混合物の合計量の乾燥重量%は次の通り
である。キラント:約0.05〜約5%、好ましくは約0.15〜約1.0%:
有機分散剤:約0.5〜約12%;固形状水溶性非リン系塩類:約30〜約95
%、好ましくは約35〜約80%;および工程(C)混合物の合計:約5〜約5
5%、好ましくは約15〜約40%である。特に好ましくは、工程(c)混合物
は漂白活性塩類以外に、流動性、水溶性、固形状水和ケイ酸ナトリウム、特にS
iO: N a 20比が約2=1〜約2.4=1のケイ酸ナトリウムを含ん
でなる。
特に言及しない限り全ての%、比および部は重量基準である。
発明の詳細な説明
本発明により提供される自動食器洗い用粒状組成物は公知成分を含んでなる。こ
のことはキラシト類、漂白活性塩類、有機分散剤類および固形水溶性非リン系塩
類から成る必須成分、ならびに、ケイ酸塩類、界面活性剤類、香料、着色剤、漂
白活性剤、過酸類等の任意成分から成°る補助成分の双方について云えることで
ある。本発明は任意成分の有無に係わらず、公知洗剤製造設備を利用して、かか
る諸成分から自動食器洗い用の流動性の粒状組成物を製造する新規な方法を提供
するものである。
方法−一公知技術としては乾燥・混合またはスプレー・乾燥が包含されるが、こ
のような方法では低密度の製品か、または包装中で分離し易い傾向を有する製品
しか製造できないのが一般なので、本発明に対しては一般的な利益はない。本発
明の目的のためには、次の必須工程から成る方法により公知自動食器洗い用組成
物が典型的に製造できる:湿潤−および乾燥成分を混合/乾燥して所望の用途に
一般的に適合する粒度を示す粒子を形成させ:相容性粒度を示す自由流動性の、
比較的乾燥した諸成分を第1工程からの生成物と混合する。当然ながら後者の混
合工程は、過ホウ酸ナトリウム等の漂白活性塩類が湿式1程処理に耐えられない
ために必要な工程である。
酸素漂白成分を含有する自動食器洗い用の洗剤を製造する公知方法と比較するな
らば、本発明の好ましい実施態様では概路次の工程から成る: (a)水の存在
下で有機分散剤およびキラント(後者は本発明で規定するような酸素漂白系の特
に重要な一成分を構成する;各成分に就いては以下に詳細に記載する)から実質
的に成る流動性プレミックスを形成する; (b)一段または二段以上の混合/
乾燥工程(特に好ましくは公知のアグロメレートおよび流動床乾燥装置を用いて
逐次的に)であって、前記流動性プレミックスを固形状の水溶性非リン系塩類と
接触させる工程;さらに(c)漂白活性塩類を添加する。必要に応じて香料等の
他成分をスプレーまたは添加してもよい。特に好ましい任意工程は次の通りであ
る=(i)工程(a)のプレミックス中に香料を配合する;(i i)工程(b
)中で流動性界面活性剤を添加する:および工程(c)で水和ケイ酸塩類を添加
する。一般に、他の任意補助成分も工程(a)、(b)または(c)において添
加できる。
好ましい一実施態様では、このキラントを乾燥する。
キラントは乾燥状態で工程末期に添加する方が一層適切のように見えるが、にも
かかわらず本発明による方法の工程(a)で有機分散剤と混合する。
多くの場合、キラシト類は例えばナトリウム塩等の水溶液として市販されている
。これらの溶液が比較的低濃度である場合には、本発明の他の好ましい一実施態
様にしたがって、有機分散剤と混合する工程(a)に先立つて、キラントを再濃
縮して水分含有量を低減させる。一つの手段は蒸発である。工程(a)、(b)
および(C)の実施に先立ってキラントから水を分離する他の好ましい一手段は
希釈水性キラントをアセトンと混合することである。こうするとキラント(工程
[aコで使用する)から成る油分または固形物および水/アセトン上澄液(以後
の工程での再使用予定はない)から成る2相混合物が得られる。上澄液をキラン
ト油またはキラント固形物から分離し必要に応じてさらに蒸発して痕跡のアセト
ンを取り除く。次いでこのキラントを工程(a)で有機分散剤と混合する。
キラシト中の水含有量を低減させるための第3の方法は、キラント溶液を酸性化
することである。しかしこれには重大な欠点がある。理論に必ずしも拘束される
わけではないが、酸性型キラントは水溶性に劣る場合が多く引続く工程中で充分
な分散性を示さない。
本発明の極めて有利な点の一つは、工程(b)において液状バインダーとしての
苛性ケイ酸塩に頼らなくてもよい点である。かかる無機性液状ノ(インダー類の
使用i!水溶性に劣る製品を生むのでユーザーにとって不利である。その上本発
明ではキラ287分散剤プレミックスを使用するために、このプレミックスが製
法上および生成組成物上に有利性を生む。例えば搬送上有用な取り扱−)易い中
間組成物や、一層良好な凝集性/乾燥特性および高度に有効で安定した酸素漂白
系の観点から特に優れた最終製品の生産を可能とする。驚くべきことに、工程(
a)で香料を添加すると工程(b)での乾燥温度が高くても優れた保香性を最終
製品に付与できることである。
本発明の他の驚くべき有利性としては、温度に対して比較的鋭敏な有機分散剤、
および、従来、活性の極端な低下をなしには自動食器洗い用洗剤中には使用され
ることのなかったある種のキラント材料を含有させた完全処方の自動食器洗い用
洗剤が製造できる能力が挙げられる。
は酸素漂白系が含有される。かかる漂白系は少なくとも2成分、すなわち漂白活
性塩とキラントから成る。この二成分は以下に詳しく記載する分散剤および非リ
ン系塩類の存在下で特に有効に機能し、食器類から飲食物の落ち難い汚れを取り
除く。以上の必須成分以外に、この酸素漂白系中には必要に応じて漂白活性化剤
または過酸を含有し、過酸としては特に水溶解性の高いタイプのものが用いられ
る。
本発明の製法に従えば、酸素漂白系必須成分は別個の工程で最終組成物中に添加
される。漂白活性塩を工程(C)で添加するのに対してキラントを工程(a)で
添加することは注目に値する。必要に応じて工程(a)の規定量以上のキラント
を工程(c)で漂白活性塩類と共に乾燥状態で添加してもよい。しかしコスト増
加を招くのみでなく、余分の効果は期待できない。実際のところ、固形状キラン
トを吸湿性ナトリウム塩として添加する場合には、このオプションは好ましい選
択ではない。
以下、酸素漂白系に就いてさらに具体的に記載する:+5ヱ止−止木−明の自動
食器洗い用完全処方粒状洗剤組成物中のキラントの使用量は、漂白安定化目的に
必要とされる最低量(例えば約0.05%〜0.1%)から例えば約0.5%ま
たはそれ以上の高い濃度領域に亙って使用できる。この高濃度は本発明による製
法の達成に最適な濃度であるばかりでなく、自動食器洗い用洗剤の機能拡張(例
えば食器類から飲食物よごれの除去、遷移金属酸化物被膜の除去等)に対しても
極めて有効な濃度である。典型的濃度は約0.05〜約2%またはそれ以上、好
ましくは約0.15〜約1%、さらに好ましくは約0.19〜約0.8%(自動
食器洗い用最終組成物の重量基準)である。
本発明に好適なキラントとしてはエチレンジアミン四酢酸(EDTA) 、エチ
レンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メ
チレンホスホン酸)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸(HEDTA)、トリエチレンテトラアミン六酢酸(TT
HA) 、ヒドロキシエチリジンジホスホン酸(EHDP) 、ニトリロ三酢陵
(NTA) 、N、N’ −(1−オキソ−1,2−エタンジイル)−ビス(ア
スパラギン酸)(OEDBA)、およびエチレンジアミンジコハク酸(EDDS
)の、カリウムおよびナトリウム塩類が挙げられる。
特に好ましいキラントは非リン系キラント類であり、EDDSおよびoEDBA
が挙げられる。EDDSは二つのキラル中心を有し、かつ合成または混合アイソ
マーのみならず[S、S]アイソマー等の天然系アイソマーも相容性なので本発
明に使用でき、環境対策上からも魅力的な特徴を有する。その上、0EDBAは
キラントの生分解性を著しく高めるための、特有のアミド”骨格″を有している
。
以上のキラシト類は、0EDBA誘導体以外の全てが(Glogovski)ら
による特許出願ji392.168号(1989年8月1o日)中に開示されて
いるのでここに引用する。
本発明のキラント、その商標名および市販先等を包含する市販化学薬品類に就い
て一般的に有用な資料はChew Cyclopedia 91. The M
anual or Cos*ercfallyAvailable Che+5
jcals 、米国化学学会、1990゜l5BN 08412−1877−3
であり、ここに引用する。
EDDSは広く市販されていることは知られていないが、その調製刃は米国特許
j114.704.233号公報(Hartsanら)(1987年1]月4日
)および同第3.077.487号公報(1963年2月12)中にラムサイ(
Ra5sey)らが開示している。
上記のように、キラントのナトリウムおよびカリウム塩、すなわちアルカリ金属
塩類が好ましいが、本発明に有効なキラシト類は一般に酸型または部分もしくは
完全中和型の、例えばナトリウム塩である。分子レベルで述べる完全中和型アル
カリ金属塩では、アルカリ金属イオン数はキラシトアニオン中のアニオン基の数
に等しい。
したがって完全中和型EDDSはテトラナトリウム塩である。DTPA等の他の
キラシト類は例えば四ナトリウム塩および五ナトリウム塩のように一種類以上が
市販されている。カリウム塩も本発明では有用であり、プレミックスの粘度特性
を改善する。
EDDS等のある種のキラントの両性イオン的特徴を本発明で有効に利用するこ
とも考えられる。同様に酸型EDDSの硫酸塩類は本発明の牛ラントの提供に有
用である。
好ましいキラント類中にはDTPA、EEIDP、EDDSおよび0EDBAが
包含され、特に好ましくはナトリウム塩型のものである。
本発明で使用するキラントは、本発明組成物の別個成分として後述するビルダー
塩類とは区別されるべきである。例えば、キラシト類は専ら有機化合物であり、
N1P10配位位置またはこれらの混合位置を通じて金属類と結合しうるが、ビ
ルダー塩類は有機または無機化合物であり、有機である場合には一般にO配位位
置を通じて金属と結合する。その上、このキラシト類はカルシウムおよびマグネ
シウムよりも一層強力に遷移金属と結合する。すなわち、カルシウム/マグネシ
ウム結合定数に対する遷移金属結合恒数の比が著しく高い。反対に、ビルダー塩
類は遷移金属に対する選択性に著しく劣り、上記結合定数は一般に低い。これら
の比率は本発明におけるキラントおよびビルダー塩類に対する定数を参照するこ
とにより容易に確認できるが、その殆どはマルーテル(A、E、Martel
+)著Cr1tical 5tability Con5tant中に記載が見
られる。比率における比較的小さな差異でも対数である点から大きな意味合いを
持つ点に留意されたい。
さらに、本発明のキラシト類はNまたはP原子を含有するが、一方ビルダー塩類
は非リン系材料から選択され、好ましくはC,、HおよびOを含み、すなわちN
を含まない。
さらに、本発明のキラントは漂白系の一部として本発明組成物中に使用する。事
実、これらは遷移金属カチオンと結合する能力を有し、重要な安定機能をを提供
すると共に、酸素漂白系に対して一層強力な汚染除去機能を付与する。
有機分散剤−一有機分散剤の使用量は少なくとも約屹 5%、通常約1〜約12
%またはそれ以上、最も好ましくは約1〜約4%(最終組成物に対する重量基準
)である。このような有機分散剤は水溶性ナトリウムポリカルボキシレート類が
好ましい。(ここで云う2ポリカルボキシレート”分散剤は一般にカルボキシレ
ート基の真の重合数、例えば8またはそれ以上を含有しカルボキシレートビルグ
ー類とは区別され、一分子当り4程度の低い数のカルボキシレート基を有するビ
ルグーの場合には、時には”ポリカルボキリレート″と業界では呼称している)
。この有機分散剤はカルシウムおよびマグネシウム°ハードネス”、例えば炭酸
塩類を分散または懸濁しうる能力を有することで知られている。例えばCa/M
g炭酸塩類の結晶抑制はこれら材料の他の有用な機能である。かかる有機分散剤
の好ましい例中には、ポリアクリレートまたはアクリレート含有コポリマーが包
含される0刊行物 −Polymerlc Dispersing Agent
s。
S OK A L A N −(BASF Aktiengesellscha
ft、 D−8700Ludwjgshaven、 Germany )には本
発明に使用できる有用な有機分散剤が記載されている。分子量約4500のナト
リウムポリカーボネート(商標名″ACUSOL 445N ’、Rotv &
Haas社製造)、またはアクリレート/マレニートコポリマー(商標名”
5OKALAN”、BASF社製)は好ましい分散剤である。これらのポリアニ
オン性材料は通常各種溶液、しばしば約30〜50%濃度分散液として市販され
ている。この分散剤は通常は完全に中和されるが、中和のための目処はキラント
と有機分散剤との混合物(すなわち、全体としての工程(a)プレミックス)の
pHが約5、好ましくは約6から約10またはそれ以上、最も好ましくは約7〜
約8.5である。酸性に過ぎると相分離を起こす。アルカリ性プレミックスは処
方に対し若干のアルカリ(Na0H)を付与するので有用であるが、過剰に過ぎ
ると最終製品がアルカリ過剰で取り扱い難く、またはケーキが吸湿性になる。
好ましい有機分散剤は前記のようであるが、一般的ポリカルボ牛シレート型の他
のオリゴマーおよびポリマーも処方者の希望により使用できる。好適なポリマー
類はアルカリ金属、アンモニウムまたは他の公知カチオン塩類の形に少なくとも
部分中和される。アルカリ金属、特にナトリウム塩類が最も好ましい。分散剤の
分子量は広範に変更可能であるが、好ましくは約1.000〜約500.000
、さらに好ましくは約2.000〜約250.000、最も好ましくは約3.0
00〜約100.000である。その例を次に記載するが、これらのみに限定さ
れるものではない。
例えば、他の好ましいポリマー類はディール(Dlehl)の米国特許第3.3
08.067号(1967年5月7日)中に開示され、ここに引用する。好まし
いポリカルボキシレートを形成させる不飽和モノマー性酸類の例としては、マレ
イン酸(またはその無水物)、フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、メサコニ
ン酸、チトラコン酸およびメチレンマロン酸が挙げられる。ビニルメチルエーテ
ル、スチレン、エチレン等の非カルボキシレート基含有七ツマー性セグメントは
ポリマー中に約40重量%以上を占めない限り存在することが好ましい。
他の好適なポリマーは分子量約3.000〜約100.000、好ましくは4.
000〜20S000のアクリルアミド/アクリレートコポリマーであり、アク
リルアミド含有量は約50重量%以下、好ましくは約20重量%以下(ポリマー
の重量基準)である。最も好ましいポリマー分子量は約4、oOo〜約10,0
00であり、アクリルアミド含有量は約1〜約15%(ポリマー重量基準)であ
る。
さらに他の有用なポリマーとしてアクリレート/マレエートまたはアクリレート
/フマレートコポリマーがあり、分子量は約2.000〜約80.000であり
、かつアクリレート:マレエートセグメント比が約30:1〜約2=1のもので
ある。不飽和モノ−およびジカルボキシレートモノマー類の混合物から得られる
コポリマーも好ましく、欧州特許出願第66.915号(1982年12月15
日)公報に開示がある。その他の有用な有機分散剤として水溶性酸化炭水化物、
例えば公知方法で製造した酸化澱粉が挙げられる。
漂白活性塩類−一本発明に必須な漂白活性塩類は、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸
ナトリウム、およびこれらの混合物から選択されるのが好ましい。過硫酸ナトリ
ウムも使用できる。過ホウ酸ナトリウム・4水和物も有用であるが、過ホウ酸ナ
トリウム・1水和物が特に好ましい。
これらのホウ酸塩類は時には“過ホウ酸塩°と呼称される。漂白活性塩類の使用
量は約4〜約15%、好ましくは約6〜約12%、最も好ましくは約7〜11%
(最終食器洗い用組成物重量基準)である。これらのメーカーとしてはInte
rox Corp、、 Degussa Corp、、およびduPont社が
挙げられる。被覆形または修飾粒状形等の各種の修飾形状漂白活性塩類が公知で
ある。処方者はこれらの形状の中で、貯蔵安定性で水溶性が最高なものを好まし
く使用する。
任意漂白剤−一有用な任意漂白剤または漂白中間体の的中には、AIdr+ch
Co、から、またはInterox Carp、社から商標名r H−48J
として市販されるモノペルオキシフタル酸マグネシウム塩等の過酸はもとより、
テトラアセチルエチレンジアミンまたはペンタアセチルグルコース等の活性化剤
が包含される。かかる任意漂白剤の使用量は約0.1〜約5重量%(最終組成物
重量基準)である。
任意漂白剤の形態は凝集物または”粒状′であり、任意漂白成分の相対的水溶性
または安定性を向上できる、相容性で水溶性の非漂白物質を含有していてよい。
水溶性非リン系塩類−一工程(b)では、工程(a)からのミックスを水溶性非
リン系塩類と混合・接触させる。かかる塩類は温和なアルカリ性材料であり、い
ずれにしても純粋な水酸化ナトリウムまたはメタケイ酸ナトリウム等の高アルカ
リ材料ではない。但し少量の高アルカリ材料は他の塩類と併用する限り使用でき
る。有用な塩類の的中には、例えば硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウム、およびこれらの混合物が包含される。温和なア
ルカリ性基混合物として有用なものは、クエン酸ナトリウム・2水和物、炭酸ナ
トリウムおよび硫酸ナトリウムの重量比で約1=1=3および1:3:10から
成るものが挙げられる。
例えば表面積を増加させたり、粒子形を一層好ましくする目的には、塩類の物理
的修飾が有効なことは、凝集化技術の分野では公知である。
水溶性非リン系塩として有用な他の材料的中には、各種の非リン系ビルダー塩類
が包含される。有機ビルダーとして有用な炭酸塩類の的中にはクエン酸塩、イタ
コン酸塩、2.2′−オキソジコハク酸塩、酒石酸塩等が包含される。クエン酸
ナトリウムが特に好ましく、クエン酸ジナトリウム・2水和物が挙げられる。有
用な無機ビルダー塩類としては、炭酸塩ビルダーが挙げられる。無水炭酸ナトリ
ウムが特に好ましく、このものは沈殿性ビルダーとして機能するが、例えば完全
処方の自動食器洗い用組成物中の約5〜30%の量で使用する場合には、食器類
上に硬質フィルムまたはスケールが生成するのを阻止するための上記有機分散剤
の協調作用に基すいて、自由に使用できる。ケイ酸塩ビルダーは有用であるが、
工程(C)で添加するのがよく、このものは工程(b)で添加する水溶性非リン
系塩類中には包含させないのが一般的である。特に好適なケイ酸塩類の的中には
、SiO:Na2Oモル比が約2二1〜約2.4:1の固形状、水溶性の水和型
ケイ酸塩類が挙げられる。特に好ましいケイ酸塩類としてPQ Corp、から
市販される商品名rBRITEsILJ H20およびH24がある。ケイ酸塩
類は当然ながらビルダーとしてよりも寧ろ腐食防止剤と見做すこともできる。か
かる機能的多様性は本発明の製法を同等変更させるものではない。
本発明組成物は典型的には約30〜約95%、好ましくは約35〜約80%の非
リン系塩類を含有する(最終組成物重量基準)。一般にこの塩類の選択は、最終
食器洗い用組成物が少なくとも約2%、好ましくは約10〜約50%、最も好ま
しくは約15〜約40%の、例えばクエン酸ナトリウム/炭酸ナトリウム混合物
等の洗剤ビルダー塩を含有するように行なう。
界面活性剤−一本発明の組成物は良好な安定性、例えば漂白抵抗性を有する低発
泡性または脱気泡性界面活性剤を最終組成物の重量基準で約0.1〜約10%、
好ましくは約0.5〜約3%含有する。非イオン性界面活性剤、特に35℃また
はそれ以下、好ましくは25℃またはそれ以下で固形状のものが好ましい。好ま
しい本発明の実施態様では、この非イオン性界面活性剤は、炭素数約16〜約2
0でアルコール1モル当平均約12モルのエチレンオキサイドが縮合した直鎖脂
肪族アルコール類から誘導された非イオン性界面活性剤のように、低い合点を有
するものである。このエトキシレート非イオン性界面活性剤のエトキシレート分
布は平均に対して比較的狭いものが好ましい。エトキシレート非イオン性界面活
性剤は約15重量%(界面活性剤基準)までの量のプロピレンオキサイドを含有
してもよい。
r PLURONICJ、r PLURAFACJ オヨびrTETRONIc
、J (商品名)としてBASP−Vyandotte社から市販されるブロッ
クポリマー界面活性剤化合物も本発明中での使用に好適である。
天然材料から誘導されたアニオン性および非イオン性のいずれの界面活性剤も発
泡傾向を適度に制御可能である限り、好ましく使用できる。
アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート等のアニオン性界面活性
剤は気泡性が大きいので自動食器洗い用組成物中には使用しない。このような材
料を使用する場合には効果的な消泡剤を併用すべきである。
必須成分ではないが有効な成分としての消泡剤とじては、アルキルホスフェート
類(米国特許第4.714.562号および同第3.314.891号公報参照
)がある。低気泡性C18−C20アルキルホスフエート類の的中にはモノステ
アリルホスフェート(MSAP)、モノオレイルホスフェート、およびこれらの
塩類、特にアルカリ金属塩類が包含される。このアルキルホスフェート類は前記
したように通常は非イオン性界面活性剤と併用アミラーゼ、プロテアーゼおよび
リパーゼ、特にアミラーゼとプロテアーゼの混合物またはアミラーゼ単独が好ま
しく使用できる。本発明にに好適な蛋白質分解酵素の的中には、エスペラーゼr
EsPERAsEJ 、サビナーゼr SAY I NASEJおよびアルカナ
ーゼr ALCALASEJが包含され、何れもNovo Industrie
sから市販されている。酵素に関する開示については米国特許第4.101.4
57号(1978,7月18日)を同時に参照されたい。通常、酵素は最終組成
物中の約0.2〜約5重量%(添加した市販の酵素組成物の量を基準に計算した
値)を占めるが、かかる組成物は通常は公知酵素安定剤を含有しているので活性
は一般には100%ではない。
任意添加物−一亜鉛およびアルミニウム塩類、アルミノシリケート類、アルミネ
ート類、層状シリケート類等を包含する陶器保護剤を約0.1〜約5%、好まし
くは約0.5〜約2%の量で使用できる。
ナトリウムベンゼンスルホネート、ナトリウムトルエンスルホネート、ナトリウ
ムキュメンスルホネート等のハイドロトロープ材料を約0.1〜約5%、好まし
くは約0,5〜約2%の量で添加することができる。
漂白安定性を有する香料(安定した香気)、結晶修飾剤、染料等を少量添加して
もよい。
包装−一最終組成物を混合後、得られた完全配合自動食器洗い用洗剤組成物はカ
ートン中に包装する。一般に、通常使用する粒状自動食器洗い用洗剤包装が使用
可能であるが、再封可能なカートンが好ましく、プラスチック製ボトルは特に好
ましい。このような包装は一般に不透過性なので、製品が湿気に曝されるとは限
らない。
実施例 I
キラントと有機分散剤との無香性プレミックス(工程[alの説明および工程[
alで形成させる有用な中間組成物の説明):DTPAキレート剤(商品名、V
ERSENEX 80 、Dov Chem1ca1社製)の五ナトリウム塩溶
液(全固形分41%)1001bs、を、ナトリウムポリアクリレート溶液(商
品名、ACUSOL 445N 、分子量4.500、固形分45%、Rohs
& Haas社製)5001bs、 と撹拌用液混合タンク中で混合して、第
1表に示す組成物6001bs、を得た。
第1表 貫」」Σ」吃j1/二艷j二乞」二遅Δ(yシ親a (tillとΩ−
Naポリアクリレート(無水物基準)37.50DTPAペンタNa塩(無水物
基準)6.83水 55.67
合計 100.00
実施例 II
キラントと有機分散剤との看香性ブレミ・ノクス(工程[alの説明および工程
[alで形成させる有用な中間組成物)説明):DTPA−1−1/−)剤(商
品名、VERSENEX 80 、Dov Chemica1社製)のペンタナ
トリウム塩溶液98.11bs、およびレモン香料9.751bg、を、ナトリ
ウムポリアクリレート溶液(商品名、ACUSOL445N、分子量4.500
、固形分45%、Rohs & Haas社製)510 1bs、 と撹拌用液
混合タンク中で混合して、第2表に示す組成物617.851bs、を得た。
Naポリアクリレート(無水物基準) 37.14DTPAペンタNa塩(無水
物基準) 6.5ルモン香料 1.58
水
54、 77
合計 100.00
実施例III
第3表に示す最終組成を有する自動食器洗い用組成物を次の工程に従って調製し
た:
第3表 最終製品組成(重量%)
クエン酸Na・2水和物 14.92
(無水物基11)
無水炭酸Na 14.82
(無水物基準)
硫酸Na(無水物基準) 32.92
Naポリアクリレート(無水物基準)
2.94
DTPA ペンタNa塩 0.51
(無水物基準)
非イオン性界面活性剤/MSAP 2.57香料 0.12
BRITESIL H2O、
PQ Corp、製(市販品) 16.67過ホウ酸Na・1水和物 9.84
(水和補正なし)
TERMAMYL 60T 1.50
ESPERASE 6.OT 1.00水 2.19
合計 100.00
pH,1%水溶液: 10.7
密度(g/cm3 ): 0.9
工程(a):ブレjユ]X旦l製:実施例IIの操イ゛f・をそのまま繰り返し
た。
し、3.000rpmで回転する撹拌ブレード(複数)を具備したSehugi
FX−160ミキサー中で連続的アグロメレート化により粒子状凝集物を調製
した。
粒状クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、および硫酸ナトリウムから成る非リ
ン系塩類をミキサー中にシングルフィードシュートを通じて供給した。
工程(a)の流動性プレミックスをシングル外部ミックス空気噴霧化ノズル(S
praylng 5ystes 零60100 fluidcap、蓄1342
55−45 空気cap)を通じて温度約37〜39℃でスプレーして非リン系
塩類と接触させた。
ここでは任意成分としての非イオン性界面活性剤(気泡抑制剤として3.2%の
モノステアリルホスフェート−MSAP”を含有する、エトキシレートモノヒド
ロキシアルコールとポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンブロックポリマ
ーの混合物)を第4表に示す量で使用した。セコンド外部ミックス空気噴霧化ノ
ズル(Spraying System 婁60100 f’1uid cap
、 $134255−45空気cap)を通じて約150丁でこの非イオン性界
面活性剤をスプレーした。
全水分含有量が約3.1%以下になるように、湿った凝集物を流動床ドライヤー
中で乾燥した。約641bs、7時の水を乾燥・除去した。水分含有量は 0.
2%未満であった。
さらに詳しくは、乾燥は三つの隔離乾燥領域に別れた流動床ドライヤー(10,
4ft3)中で実施した。各領域は一定の高さを有する堰で関部から区切られて
いる。
第5表に乾燥条件を示す。適切な流動床が形成されるように空気量を調節した。
第4表 凝集/乾燥材料バランス
原材料 原材料中の水分
lbs、/hr lbs、/hr
クエン酸Na・2水和物 258 31.4炭酸N a 225 −−−
硫酸N a 500 −−−
全乾燥成分 983 31.4
ブレミツス 120 65.7
(工程[a]から)
非イオン性 39 −−−
全液状物 159 65.7
湿潤全凝集物 1142 97.1
乾燥(除去水) 84 64
乾燥凝集物 1078 33.1
第5表 流動床乾燥条件
堰の高さくin) 6.5 5.5 5.5空気入り口温度(’F ) 2g3
.0 159.0 84.0平均床温度(下) 198.0 1B3.0 10
g、0この凝集/乾燥工程で第6表に示す組成の粒状凝集物が得られた:
第6表 乾燥凝集物組成
(%)
無水クエン酸Na 21・ 02
無水炭酸Na 20.87
無水硫酸Na 46.38
無水Naポリアクリレート 4.14
無水DTPAペンタNa−塩 0.72非イオン性界面活性剤/MSAP 3.
62全 100. 00
いて第7表に従って完全処方の自動食器法0用洗剤製品を調製した。第3表に示
す最終製品組成を得た。
第7表 完全処方製品の混合
第6表の乾燥凝集物 70.99
過ホウ酸Na・1水和物
(Degussa社製、AvO−15,24%)9.84水和Naシリケート
(Si02: Na20−2:l、 BRITESIL H−20,16,67
PQ Corp、社製)
TEI?MAMYL 60 T酵素(Novo社製) 1.50ESPEI?A
SE 6.OT酵素(Novo社製) 1.00全 100. 00
実施例 IV
DTPAキラントを対応量のEDDSキラントで置換して実施例IIIの組成物
を改変した。
実施例 V
DTPAキラントを対応量の0EDBAキラント、四ナトリウム塩で置換して実
施例IIIの組成物を改変した。
実施例 VI
非イオン製界面活性剤を除去することにより実施例IIIの組成を改変した。
次の実施例は以上のように調製した粒状自動食器洗い用組成物の性能を説明する
目的のものであり、本発明がこれにより制約されること意味するものではない。
全量約20〜約150gの上記組成物を供給者の指示処方に従って標準食器洗い
機ディスペンサー置き場に入れ、指示書に従って操作した。負荷および汚染源の
種類に応じて使用量を増減した。
実施例VII−XIでは、次の成分と量を用いた。
クエン酸塩−クエン酸ジナトリウム塩;無水物基準%炭酸塩−無水炭酸ナトリウ
ム
水和ケイ酸塩−2: I 5102 : Na2O、BRITESIL H2O
,PQ Corp、 (市販品)メタケイ酸塩−メタケイ酸塩Na・5水和物理
合界面活性剤一実施例IIIの非界面活性剤他の非イオン性界面活性剤−8YN
PEROMICLP/RA43゜PLUI?AFACまたは対応する非イオン性
界面活性剤(BASF社製)
ポリアクリレート分散刑事ナトリウムポリアクリレート、平均分子量4500、
無水物基準
有機分散剤−アクリレート/マレエート共重合体Na塩、商品名5OKALAN
CP−5,BASF社製、無水物基準DEQUEST 2060−ジエチレン
トリアミン−ペンタ(メチレンホスホン酸)Naの塩、MOnSantOCor
p、社製、無水物基準
DTPA−ジエチレントリアミン五酢酸、Na塩、無水物基準
TERMAMYL 60T−Novo社製酵素粒ESPERASE 6.0T=
Novo社製酵素粒硫酸塩−硫酸ナトリウム
香料−任意;レモンおよび花香
TAED−テトラ−アセチルエチレンアミン5AVINASE 6.0T−No
vo社製酵素粒水分含有量は試験試料5gをペトリ皿上に置き、対流オーブン中
、50℃、2時間放置して蒸発損失を測定して決定する。
実施例Vll−XI
成分 最終組成物中の%
Vll Vlll IX X XI
クエン酸塩 15.00 15.00 21.07 21.07 15.0G炭
酸塩 15.00 15.00−15.00 −水和ケイ酸塩 18.52 1
g、52 30.58 11+、52 30.58メタケイ酸塩−一−−4,0
0−4,00混合界面活性剤 2.58 2.58 −− −− −−他の非イ
オン性
界面活性剤 −−−−1,501,501,50ポリアクリレート
分散剤 4.00 4.00 −− −− −−有機分散剤 −−−−12,0
012,0012,00DEQUEST2080 −−−−0.80 0.11
0 0.80DTPA O,700,70−−−−−−過ホウ酸Na−
1永和物 9.84 9.84 7.10 7.10 7.10TAED −−
−−2,002,002,00TERMAMYL80T L、50 −− 0.
50 0.50 0.50ESPERASE6.OT 1.00 −− −−
−− 1.00硫酸塩 29.1131.61 18.5 17.54 30.
11香料 0.17 0.17 −− −− −−8AVINASE6.OT
−−−−−−−−−−水 −−一−−−残余100%まで一一−−−−−−実施
例 XI I−XI I I
成分 最終組成%
XI I XI I I
クエン酸塩 5.00 10.00
炭酸塩 15.00 23.38
水和ケイ酸塩 18.52 37.04メタケイ酸塩 −一一一
混合界面活性剤 3.Q 5. 0
他の非イオン性
界面活性剤−一一一
ポリアクリレート
分散剤 2. 0 4. 0
有機分散剤−−−−
DEQUEST 2G60 −− −−DTPA O,71,4
過ホウ酸Na争
1水和物 9.84 1B、12
TAED −−
TER椙すYL60T 1. 0 2. 0ESPERASE 8.OT −−
−−硫酸塩 42.58 −−
香料 0.17 0.17
SAVINASE 8.OT 1. 0 2. 0水 −−−一一一残余100
%まで一一一一一一一一以上の実施例では過ホウ酸ナトリウム・1水和物は対応
量の過炭酸ナトリウムで置換しても目的の組成物が得られる。
補正書の翻訳文提出書(特許法第184条の8)慎
平成 5 年 5 月 14日
Claims (8)
- 1.(a)水を30〜70重量%、および、キラントと有機分散剤との合計を3 0重量%またはそれ以上含んで成る流動性プレミックスであって、該キラント: 該有機分散剤の乾燥基準重量比が3:1〜1:300である、キラント/有機分 散剤水性混合物から成る流動性プレミックスを調製する工程; (b)一段または二段以上の混合/乾燥工程中に、工程(a)の流動性プレミッ クスと固形状水溶性非リン系塩類とを、流動性プレミックス:固形状水溶性非リ ン系塩類の重量比1:30〜1:4において互いに接触させて粒状凝集物を形成 後、遊離水分が8重量%またはそれ以下になるまで該凝集物を乾燥する工程;お よび、(c)工程(b)の粒状凝集物と、乾燥重量基準で全組成物の3重量%ま たはそれ以上の漂白活性塩類から成る固形粒状混合物とを混合する一段または二 段以上の混合工程; から成ることを特徴とする、実質的に無機リン酸塩ビルダー類を含有しない、自 動食器洗い用粒状洗剤の製造法。
- 2.キラントが、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ(メチレン ホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、ジエチレ ントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラ ミン六酢酸、ヒドロキシエチリジンジホスホン酸、ニトリロ三酢酸、N、N′− (1−オキソ−1、2−エタンジイル)−ビス(アスパラギン酸)、およびエチ レンジアミンジコハク酸から成る群から選択されるものであり、分散剤が、ポリ カルボン酸ナトリウムから成る群から選択されるものである、請求項1に記載の 製造法。
- 3.キラント/分散剤混合物のpHが7〜8.5である、請求項2に記載の製法 。
- 4.工程(b)における該非リン系塩がクエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムお よび硫酸ナトリウムの混合物であり、かつ遊離水分が5重量%またはそれ以下に なるまで乾燥が継続される、請求項3に記載の製造法。
- 5.水性ナトリウム塩形態のキラントのアセトン処理により該キラントが濃縮さ れる、請求項2に記載の製造法。
- 6.工程(a)におけるキラント:有機分散剤の重量比が1:4〜1:25であ る、請求項2に記載の製造法。
- 7.酸素漂白系を含有する完全処方粒状自動食器洗い用洗剤組成物であって、該 組成物が、エチレンジアミンジコハク酸塩類およびN、N′−(1−オキソ−1 、2−エタンジイル)−ビス(アスパラギン酸)塩類から成る群から選択された キラント、および、過ホウ酸塩および過炭酸塩から成る部類から選択された漂白 活性塩類を含有して成る、組成物。
- 8.(a)水30〜70重量%、ならびに、キラントと有機分散剤との合計が3 0重量%またはそれ以上から成る流動性プレミックスであって、該キラント:該 有機分散剤の乾燥基準重量比が3:1〜1:300である、キラント/有機分散 剤水性混合物から成る流動性プレミックスを調製する工程; (b)一段または二段以上の混合/乾燥工程中に、工程(a)の流動性プレミッ クスと固形状水溶性非リン系塩類とを、流動性プレミックス:固形状水溶性非リ ン系塩類の重量比1:30〜1:4において相互に接触させて粒状凝集物を形成 後、遊離水分が8重量%またはそれ以下になるまで該凝集物を乾燥する工程;お よび(c)工程(b)の粒状凝集物と、乾燥重量基準で全組成物の3重量%また はそれ以上の漂白活性塩類から成る固形粒状混合物とを混合する一段または二段 以上の混合工程; により得られた、請求項7に記載の組成物。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009127018A (ja) * | 2007-11-28 | 2009-06-11 | Kao Corp | 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物 |
JP2010285492A (ja) * | 2009-06-10 | 2010-12-24 | Kao Corp | 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物 |
JP2018009196A (ja) * | 2013-10-29 | 2018-01-18 | エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド | アルカリ性洗剤の金属保護を強化するためのアミノカルボキシレートの使用 |
Families Citing this family (74)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5468411A (en) * | 1991-05-31 | 1995-11-21 | Colgate Palmolive Co. | Powdered automatic dishwashing composition containing enzymes |
WO1993018129A1 (en) * | 1992-03-12 | 1993-09-16 | The Procter & Gamble Company | Low-dosage automatic dishwashing detergent with monopersulfate and enzymes |
US6391839B1 (en) * | 1992-08-01 | 2002-05-21 | The Procter & Gamble Company | Detergent bleach compositions containing layered silicate builder and percarbonate stabilized by EDDS |
GB9216409D0 (en) * | 1992-08-01 | 1992-09-16 | Procter & Gamble | Detergent compositions |
GB9216410D0 (en) * | 1992-08-01 | 1992-09-16 | Procter & Gamble | Detergent compositions |
GB9216408D0 (en) * | 1992-08-01 | 1992-09-16 | Procter & Gamble | Stabilized bleaching compositions |
DE4232170C2 (de) * | 1992-09-25 | 1999-09-16 | Henkel Kgaa | Schwachalkalische Geschirreinigungsmittel |
US5898025A (en) * | 1992-09-25 | 1999-04-27 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Mildly alkaline dishwashing detergents |
US5776874A (en) * | 1993-01-18 | 1998-07-07 | The Procter & Gamble Company | Anti-tarnishing machine dishwashing detergent compositions containing a paraffin oil |
EP0679178A1 (en) * | 1993-01-18 | 1995-11-02 | The Procter & Gamble Company | Machine dishwashing detergent compositions |
AU6086494A (en) * | 1993-01-18 | 1994-08-15 | Procter & Gamble Company, The | Detergent compositions |
CA2157463A1 (en) * | 1993-03-05 | 1994-09-15 | Christopher Mark Perkins | Detergent compositions containing ethylenediamine-n, n'-diglutaric acid or 2-hydroxypropylenediamine-n, n'-disuccinic acid |
EP0618289B1 (en) * | 1993-03-30 | 1998-08-19 | The Procter & Gamble Company | High active granular detergents comprising chelants and polymers, and processes for their preparation |
DE4315048A1 (de) * | 1993-04-01 | 1994-10-06 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung stabiler, bifunktioneller, phosphat-, metasilikat- und polymerfreier niederalkalischer Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen |
ES2158899T3 (es) * | 1993-07-01 | 2001-09-16 | Procter & Gamble | Composicion para lavavajillas automaticos, que contiene un agente de blanqueo oxigenado, aceite de parafina y un compuesto de benzotriazol como inhibidor del deslustre de la plata. |
ATE193056T1 (de) * | 1993-07-16 | 2000-06-15 | Procter & Gamble | Waschmittelzusammensetzungen für geschirrspülmaschinen |
EP1707624A3 (en) | 1993-10-08 | 2007-01-03 | Novozymes A/S | Amylase variants |
US5932532A (en) * | 1993-10-14 | 1999-08-03 | Procter & Gamble Company | Bleach compositions comprising protease enzyme |
EP0659871B1 (en) * | 1993-12-23 | 2000-06-21 | The Procter & Gamble Company | Rinsing compositions |
GB2285053A (en) * | 1993-12-23 | 1995-06-28 | Procter & Gamble | Rinse aid composition |
GB2285052A (en) * | 1993-12-23 | 1995-06-28 | Procter & Gamble | Detergent composition |
CA2185545A1 (en) * | 1994-03-14 | 1995-09-21 | Marina Trani | Granular bleaching compositions |
US5783547A (en) * | 1994-03-24 | 1998-07-21 | The Procter & Gamble Company | Enzyme granulates |
DE69428427T2 (de) * | 1994-03-24 | 2002-06-20 | Procter & Gamble | Enzymgranulate |
BR9507260A (pt) * | 1994-03-31 | 1997-09-30 | Unilever Nv | Composição detergente para lavagem de tecido |
EP0678572A1 (en) * | 1994-04-20 | 1995-10-25 | The Procter & Gamble Company | Detergent powder compositions |
TW255887B (en) * | 1994-05-25 | 1995-09-01 | Lilly Co Eli | Synthesis of benzoquinolinones |
AU703378B2 (en) * | 1994-06-23 | 1999-03-25 | Unilever Plc | Dishwashing compositions |
DE69515671T3 (de) † | 1994-07-27 | 2004-06-17 | The Dow Chemical Co., Midland | Bestimmung der biodegradabilität von asparaginsäurederivaten, abbaubare chelatbildner, verwendungen und zusammensetzungen davon |
GB9422761D0 (en) * | 1994-11-11 | 1995-01-04 | Ass Octel | Use of a compound |
GB2295625A (en) * | 1994-11-29 | 1996-06-05 | Procter & Gamble | Bleaching composition for machine dishwashing |
US5898024A (en) * | 1995-03-01 | 1999-04-27 | Charvid Limited Liability | Non-caustic cleaning composition comprising peroxygen compound and specific silicate, and method of making the same in free-flowing, particulate form |
US6194367B1 (en) * | 1995-03-01 | 2001-02-27 | Charvid Limited Liability Co. | Non-caustic cleaning composition comprising peroxygen compound and specific silicate and method of making the same in free-flowing, particulate form |
US5663132A (en) * | 1995-03-01 | 1997-09-02 | Charvid Limited Liability Company | Non-caustic composition comprising peroxygen compound and metasilicate and cleaning methods for using same |
US6034048A (en) * | 1995-03-01 | 2000-03-07 | Charvid Limited Liability Co. | Non-caustic cleaning composition using an alkali salt |
GB9507659D0 (en) | 1995-04-13 | 1995-05-31 | Ass Octel | Alkylation process |
ES2177718T5 (es) * | 1996-03-23 | 2005-12-01 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Componente detergente secado por pulverizacion que comprende quelante. |
US5958866A (en) * | 1996-03-23 | 1999-09-28 | The Procter & Gamble Company | Spray-dried component comprising chelant |
DE19616992C1 (de) * | 1996-04-27 | 1997-09-11 | Analyticon Ges Fuer Chemische | Verwendung von Ethylendiamindisuccinat zur Behandlung von Infektionen mit Cytomegalieviren |
MX219076B (en) * | 1996-10-04 | 2004-02-10 | Procter & Gamble | Process for making a detergent composition by non-tower process |
US6136777A (en) * | 1996-10-04 | 2000-10-24 | The Procter & Gamble Company | Process for making a detergent composition by non-tower process |
US6391844B1 (en) | 1996-10-04 | 2002-05-21 | The Procter & Gamble Company | Process for making a detergent composition by non-tower process |
US6172034B1 (en) | 1996-10-04 | 2001-01-09 | The Procter & Gamble | Process for making a detergent composition by non-tower process |
US6143711A (en) * | 1996-10-04 | 2000-11-07 | The Procter & Gamble Company | Process for making a detergent composition by non-tower process |
US6211138B1 (en) | 1996-10-04 | 2001-04-03 | The Procter & Gamble Company | Process for making a detergent composition by non-tower process |
EP1042443B1 (en) * | 1997-12-20 | 2006-11-02 | Genencor International, Inc. | Granule with hydrated barrier material |
US6479455B1 (en) * | 1998-09-21 | 2002-11-12 | The Procter & Gamble Company | Builder agglomerates for laundry detergent powders |
AU1311200A (en) * | 1998-10-05 | 2000-04-26 | Procter & Gamble Company, The | Process for delivering chelant agglomerate into detergent composition for improving its storage stability, flowability and scoopability |
US6451224B1 (en) * | 1999-07-21 | 2002-09-17 | The Dow Chemical Company | Stable free-flowing solid chelants |
US6635612B1 (en) | 1999-10-01 | 2003-10-21 | The Procter & Gamble Company | Process for delivering chelant agglomerate into detergent composition for improving its storage stability, flowability and scoopability |
US6773625B2 (en) * | 2002-08-26 | 2004-08-10 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Dry bleach compositions |
US20040242449A1 (en) * | 2003-06-02 | 2004-12-02 | Joshi Nayan H. | Nitric acid and chromic acid-free compositions and process for cleaning aluminum and aluminum alloy surfaces |
US7135448B2 (en) * | 2003-07-02 | 2006-11-14 | Ecolab Inc. | Warewashing composition for use in automatic dishwashing machines, comprising a mixture of aluminum and zinc ions |
US7196044B2 (en) * | 2003-07-02 | 2007-03-27 | Ecolab, Inc. | Warewashing composition for use in automatic dishwashing machines, comprising a zinc ion and aluminum ion corrosion inhibitor |
US20060174883A1 (en) * | 2005-02-09 | 2006-08-10 | Acoba, Llc | Method and system of leak detection in application of positive airway pressure |
US7759299B2 (en) * | 2006-07-24 | 2010-07-20 | Ecolab Inc. | Warewashing composition for use in automatic dishwashing machines |
EP2053119B1 (en) | 2007-10-26 | 2016-09-07 | The Procter and Gamble Company | Fabric softening compositions having improved stability upon storage |
US8951956B2 (en) | 2008-01-04 | 2015-02-10 | Ecolab USA, Inc. | Solid tablet unit dose oven cleaner |
US20100056404A1 (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Micro Pure Solutions, Llc | Method for treating hydrogen sulfide-containing fluids |
US20100305019A1 (en) * | 2009-06-01 | 2010-12-02 | Lapinig Daniel Victoria | Hand Fabric Laundering System |
EP2588588A1 (en) | 2010-07-01 | 2013-05-08 | Unilever PLC | Packaged fabric cleaning compositions |
EP2588248A1 (en) | 2010-07-02 | 2013-05-08 | Unilever PLC | Packaged fabric cleaning compositions |
WO2012109238A2 (en) | 2011-02-07 | 2012-08-16 | President And Fellows Of Harvard College | Methods for increasing immune responses using agents that directly bind to and activate ire-1 |
US9574163B2 (en) | 2012-10-26 | 2017-02-21 | Ecolab Usa Inc. | Caustic free low temperature ware wash detergent for reducing scale build-up |
EP3521431A1 (en) | 2013-09-25 | 2019-08-07 | Cornell University | Compounds for inducing anti-tumor immunity and methods thereof |
EP3181676B1 (en) | 2015-12-17 | 2019-03-13 | The Procter and Gamble Company | Automatic dishwashing detergent composition |
EP3181675B2 (en) | 2015-12-17 | 2022-12-07 | The Procter & Gamble Company | Automatic dishwashing detergent composition |
EP3181671A1 (en) | 2015-12-17 | 2017-06-21 | The Procter and Gamble Company | Automatic dishwashing detergent composition |
EP3266860B1 (en) | 2016-07-08 | 2020-04-08 | The Procter and Gamble Company | Process for making a particle |
US11224328B2 (en) | 2016-11-23 | 2022-01-18 | The Procter & Gamble Company | Cleaning implement comprising a modified open-cell foam |
US11259680B2 (en) | 2016-11-23 | 2022-03-01 | The Procter & Gamble Company | Cleaning implement comprising a modified open-cell foam |
CA3074273C (en) | 2017-09-22 | 2022-10-18 | The Procter & Gamble Company | Cleaning article comprising multiple sheets and methods thereof |
US20200015651A1 (en) | 2018-07-13 | 2020-01-16 | The Procter & Gamble Company | Cleaning article comprising multiple sheets and methods thereof |
US20240081604A1 (en) | 2022-09-08 | 2024-03-14 | The Procter & Gamble Company | Cleaning implement |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2062465B2 (de) * | 1970-12-18 | 1976-11-25 | Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf | Geschirrspuelmittel |
US4182684A (en) * | 1974-05-17 | 1980-01-08 | Monsanto Company | Machine dishwashing composition |
US4127496A (en) * | 1975-06-23 | 1978-11-28 | Colgate-Palmolive Company | Non-phosphate automatic dishwasher detergent |
US4203858A (en) * | 1976-05-28 | 1980-05-20 | Gaf Corporation | Phosphate-free machine dishwashing composition |
US4244832A (en) * | 1979-07-27 | 1981-01-13 | Basf Wyandotte Corporation | Phosphate-free machine dishwashing detergents useful at low temperatures |
US4379069A (en) * | 1981-06-04 | 1983-04-05 | Lever Brothers Company | Detergent powders of improved solubility |
EP0082564A3 (en) * | 1981-12-23 | 1985-01-23 | Unilever N.V. | Dishwashing composition |
US4427417A (en) * | 1982-01-20 | 1984-01-24 | The Korex Company | Process for preparing detergent compositions containing hydrated inorganic salts |
US4436642A (en) * | 1982-02-17 | 1984-03-13 | Union Carbide Corporation | Nonionic surfactants for automatic dishwasher detergents |
GB8310698D0 (en) * | 1983-04-20 | 1983-05-25 | Procter & Gamble | Detergent compositions |
DE3447291A1 (de) * | 1984-12-24 | 1986-06-26 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Phosphatfreies mittel fuer das maschinelle geschirrspuelen |
US4687592A (en) * | 1985-02-19 | 1987-08-18 | The Procter & Gamble Company | Detergency builder system |
CA1334389C (en) * | 1986-03-26 | 1995-02-14 | Ernest H. Brumbaugh | Machine dishwasher water spot control composition |
US4704233A (en) * | 1986-11-10 | 1987-11-03 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions containing ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid |
CH673033A5 (en) * | 1987-10-26 | 1990-01-31 | Cosmina Ag | Powder dishwashing agents for dishwashing machines - contg. combination of sodium citrate and sodium salt(s) of hydroxy-ethane di:phosphonic acid with sodium silicate |
US4959409A (en) * | 1988-01-14 | 1990-09-25 | The Procter & Gamble Company | Amino-functional compounds as builder/dispersants in detergent compositions |
US4846993A (en) * | 1988-07-11 | 1989-07-11 | Ecolab Inc. | Zero phosphate warewashing detergent composition |
US4983315A (en) * | 1989-08-10 | 1991-01-08 | The Procter & Gamble Company | N,N'-(1-oxo-1,2-ethanediyl)-bis(aspartic acid), salts and use in detergent compositions |
-
1991
- 1991-11-08 HU HU9301398A patent/HUT64391A/hu unknown
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1992
- 1992-06-29 US US07/908,616 patent/US5292446A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-05-12 NO NO93931721A patent/NO931721L/no unknown
- 1993-05-13 FI FI932171A patent/FI932171A0/fi unknown
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009127018A (ja) * | 2007-11-28 | 2009-06-11 | Kao Corp | 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物 |
JP2010285492A (ja) * | 2009-06-10 | 2010-12-24 | Kao Corp | 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物 |
JP2018009196A (ja) * | 2013-10-29 | 2018-01-18 | エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド | アルカリ性洗剤の金属保護を強化するためのアミノカルボキシレートの使用 |
US10344248B2 (en) | 2013-10-29 | 2019-07-09 | Ecolab Usa Inc. | Use of a silicate and amino carboxylate combination for enhancing metal protection in alkaline detergents |
JP2020056032A (ja) * | 2013-10-29 | 2020-04-09 | エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド | アルカリ性洗剤の金属保護を強化するためのアミノカルボキシレートの使用 |
US11015146B2 (en) | 2013-10-29 | 2021-05-25 | Ecolab Usa Inc. | Use of amino carboxylate for enhancing metal protection in alkaline detergents |
JP2022079468A (ja) * | 2013-10-29 | 2022-05-26 | エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド | アルカリ性洗剤の金属保護を強化するためのアミノカルボキシレートの使用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69108927T2 (de) | 1995-12-14 |
AU1274692A (en) | 1992-06-25 |
US5292446A (en) | 1994-03-08 |
HUT64391A (en) | 1993-12-28 |
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HU9301398D0 (en) | 1993-09-28 |
NO931721D0 (no) | 1993-05-12 |
CA2096255C (en) | 1998-01-20 |
NO931721L (no) | 1993-07-14 |
ATE121129T1 (de) | 1995-04-15 |
DE69108927D1 (de) | 1995-05-18 |
EP0557466A1 (en) | 1993-09-01 |
MX9102034A (es) | 1993-05-31 |
SK47993A3 (en) | 1994-01-12 |
CZ90793A3 (en) | 1994-06-15 |
WO1992009680A1 (en) | 1992-06-11 |
IE913950A1 (en) | 1992-05-20 |
ES2071494T3 (es) | 1995-06-16 |
FI932171A (fi) | 1993-05-13 |
EP0557466B1 (en) | 1995-04-12 |
FI932171A0 (fi) | 1993-05-13 |
CA2096255A1 (en) | 1992-05-15 |
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