JPH06503124A - 硬化可能のオルガノ(ポリ)シロキサン材料 - Google Patents
硬化可能のオルガノ(ポリ)シロキサン材料Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
硬化可能のオルガノ(ポリ)シロキサン材料本発明は、湿分の浸入の際におよび
照射により架橋可能のオルガノ(ポリ)シロキサン材料および被膜を製造するた
めのその使用に関する。
2つの興なる架橋剤メカニズムを介して硬化するオルガノ(ポリ)シロキサン組
成物は一般に二成分系(dual system)と称され、すでに周知である
。
純粋の湿分で硬化するオルガノ(ポリ)シロキサン製剤の問題は、この製剤の硬
化反応の速度が表面を透過する水の拡散に依存することである。一定の層厚をこ
えると全体的硬化はもはや表面と同様に、たとえば数秒以内で速く進行すること
ができず、従ってこのタイプの硬化可能のオルガノ(ポリ)シロキサン製剤は、
物質の付着または密閉特性を短時間で達成しなければならない使用のためには役
立たない、他方で照射により硬化可能のオルガノ(ポリ)シロキサン混合物は直
接照射にさらされる所では確かに速く硬化するが、影の領域では硬化はごく緩慢
に進行する。
従って、これらの欠点を回避するために2つの架橋剤種票を組み合わせる試みが
実施された。これに関しては、欧州特許公開第182941号明細書(Loct
ite Corp、1986年6月4日発行)、米l特許第4699802号明
細書(Loctite−Corp、1987年10月13日発行)、欧州特許公
開第315342号明細書(Dow Corning Corp、1989年5
月10日発行)および欧州特許公開第332400号明細書(信越化学に、K。
!989年9月13日発行)を参照することができ、これらにはアシル官能性ま
たはアシルアミド官能性の単位のほかになお加水分解可能の基、たとえばアルコ
キシ基を有するオルガノ(ポリ)シロキサン材料が記載されている。更に米国特
許第4579636号明細書(信越化学に、に、1986年4月1日発行)にお
いては、ヒドロキシ末端化したオルガノ(ポリ)シロキサンをビニルトリアルコ
キシシランおよびメルカプト官能性のオルガノ(ポリ)シロキサンと混合するこ
とにより得られ、かつ湿分によると同様に照射により架橋することができる材料
が記載されている。更に米国特許第4889905号明細書(Toray 5i
1icone Co、Ltd、1989年12月26日発行)においては、アル
ケニル官能性のオルガノ(ポリ)シロキサン、メルカプト官能性のオルガノ(ポ
リ)シロキサンおよびアルケニル基およびアルコキシ基を含有する有機珪素化合
物から構成される照射により硬化可能の材料が記載されている。
本発明の課題は、硬化可能のオルガノ(ポリ)シロキサン材料を提供することで
あった。
本発明の対象は、
(A)式:(R’O) ms r HR”l−0J7* (I)(式中、
R1およびR1は互いに無関係にそれぞれ同じがまたは異なっていてもよく、か
っ−価の置換または非置換の炭化水素基を表し、かつ
aは1または2である)で示される単位、(B)照射により架橋可能のシロキサ
ン単位および場合により
(C)光開始剤として作用するシロキサン単位を有するオルガノ(ポリ)シロキ
サン材料である。
R1およびR1はそれぞれ互いに無関係に、有利には1−13個の戻lI4厘子
を有する一価の置換または非置換の炭化水素基である。
1−13個の炭素原子を有する炭化水素基の例は、アルキル基、たとえばメチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基
、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペン
チル基、ヘキシル基、たとえばn−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばn−ヘプ
チル基、オクチル基、たとえばn−オクチル基およびインオクチル基、たとえば
2,2.4−トリメチルペンチル基、ノニル基、たとえばn−ノニル基、デシル
基、たとえばn−デシル基、ドデシル基、たとえばn−ドデシル基、アルケニル
基、たとえばビニル基お上びアリル基、シクロアルキル基、たとえばシクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロへブチル基およびメチルシクロベキシル基、
アリール基、たとえばフェニル基およびナフチル基、アルカリール基、たとえば
o−、m−、p−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基、アルアルキル
基、たとえばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
置換された炭化水素基の例は、アルコキシアルキル基、たとえばメトキシエチル
基、ハロゲンアルキル基、たとえばトリフルオルプロピル基およびアシルオキシ
アルキル基、たとえばアセトキシエチル基である。
特に有利にはR1はエチル基である。
特に有利にはR′はメチル基である。
有利にはaは2である。
式(1)のシロキサン単位(A)の例は、(E t O)+S i HO+y*
、(Men)ts i HOI/l、(Eta)S iHMeo+7t、(Me
n)S iHMeo17t、(n−PrOpO)xsiHO+zt、(n−Bu
d)(EtO) S i HO+7m、および(E t O) S i P h
HOI/1であり、ただしMeはメチル基、Etはエチル基、Prapはプロ
ピル基、Buはブチル基、およびphはフェニル基を表す。
シロキサン単位(A)の割合は、それぞれ本発明によるオルガノシロキサン材料
中に存在するシロキサン単位の総数に対して有利には0.1〜66%、より有利
には0.5〜30%、特に0.5〜5%である。−照射により架橋可能のシロキ
サン単位(B)は、有利には式:
%式%()
で示される単位であり、上記式中、
Gは同じかまたは異なっていてもよ(、かつ少なくとも1つのチオール基を有す
る一価の有機基を表し、R1は同じかまたは興なっていてもよく、かつR′に記
載のものを表し、
bは0.1または2、有利には1または2、特に有利にはlであり、
hは1.2または3、有利には1*たは2、特に有利には1であり、
R4は少なくとも1つの脂肪族の炭素−炭素多重結合を有する一価の有機基を表
し、
R″は同じかまたは異なっていてもよく、かつR2に記載のものを表し、
CはOllまたは2、有利には1または2、特に有利にはlであり、
iはl、2または3、有利には1または2、特に有利にはlであり、ただしb+
hの合計およびc+iの合計がそれぞれ3以下である。
基Gの例は、
−(CHz)isHl
−CCHt)、5H1
−(CH+)、CH(SH)cH,,
2−(3−メルカプト−1−シクロヘキシル)−1−エチル−1
2−(3,4−ジメルカプト−1−シクロヘキシル)−1−エチル−1
(CHr ) s O(CHt) * S Hl−(C:H,)、QC)(、C
H(SH)CHISH。
−(CH,)、OCH,CH(SH)CH,、(CH! ) −00CCH*
S Hl−(CHI)、OOC(CH,)、5H1−(CHI)msHl
−(CH,)、CH(SH)(、Hs、−(CH,)、CH=C:H(CHt)
sSHl−(CH,)sCH=CH(OH,)、CH(SH)CHl、
−(CH,)scH(SH)(CHり、CH=C:H,、−(CH,)、CH(
SH)(C)l、)、CH=C:H,、−(CH,)、CH(S)()(CH,
)、CH(SH)CHs、
−(OHり、CH(SH) (CH,)、CH,(SH)CHl、
−(CH,)ICH(SH) (C:Hl)、5H1−(CH,)ICH(SH
) (CHり@SH。
!−メルカプトー4−シクロドデセ−8−エニルー、l−メルカプト−5−シク
ロドデセー8−エニルー、1.6−ジメルカブトー10−シクロドデシル−11
−メルカプト−2−シクロブチル−11−メルカプト−3−シクロブチル−11
−メルカプト−2−シクロベンチルー、1−メルカプト−3−シクロベンチルー
、l−メルカプト−2−シクロへキシル−1l−メルカプト−3−シクロへキシ
ル−11−メルカプト−4−シクロヘキシル−1l−メルカプト−2−シクロへ
ブチル−1l−メルカプト−3−シクロへブチル−1l−メルカプト−4−シク
ロへブチル−1l−メルカプト−2−シクロオクチル−5l−メルカプト−3−
シクロオクチル−11−メルカプト−4−シクロオクチル−5l−メルカプト−
5−シクロオクチル−11,2−ジメルカプト−4−シクロへキシル−11−メ
ルカプトシクロヘキセ−3−エン−3−イルl−メルカプトシクロヘキセ−3−
エン−4−イル1−メルカプトシクロヘキセ−2−エン−4−イル(CHI)I
SCH,C:H(SH)CH,SH。
(C:Ht)3s (CH,)、5H5−オルト−(C,Hl) 、OC,H,
SH。
−#’)−(CHI)、0CIH,5H1−パラ−(CHt ) s OCs
H−S H。
−オルト−(CHx ) 、OCs H40(CHt ) t S H、−メタ
ー(CH,)sOc@H40(C:Hl))SH。
−バラ−(CHり30C,)1,0 (CHり 3SH1−オルト−(CH,)
3C#H,SH。
−メター(CH,)、C,H,SH。
−パラ−(CH,)、C,H,5H1
−オルト−C,H,5H1
一メターG、H,5H1
一パラーC,H,5H5
(CHり OOC(CHt ) + + S Hおよび−(C:H,)100c
(CH,)、CH(SH)CHIである。
有利には基Gは1−13個の炭素原子を有する線状のまたは環式のチオアルキル
基であり、この場合に3〜13個の炭素原子を有する線状のチオアルキル基、特
に−(CH、) 、 S H−1−(CHt)ICHおよび−<GH,)、CI
(SH)CH,が特に有利である。
有利には基R3は1−13個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、この
場合にメチル基が特に叢利である。
式(II)の単位の例は、
HsC8i Osy* [−(CHt)sSH]、HIC3i O*yx [(
CHI)、SHl、83C3iO*zt[(CHt)4CH(SH)CHsl(
HIC)IS 1olzt [(CHI)ISH]、S i C1+yt [(
CH,) ssH]、(HsC)IS i O+y* C−(CHm) 、SH
l、S i 0jit [−(GHz)ssH]、(H,C) !s + 01
/l [−(CH,) 、CH(SH)CH,]、
S i 0syr [−(CH,)、CH(SH) CHsE、HsCS t
0z7x [2(3−メルカプト−1−シクロヘキシル)−1−エチル−]、
HsC8i O*7t [2(3,4−ジメルカプト−1−シクロヘキシル)−
1−エチル−]、HsC8i 01/I C(CH,)so (CHt)sSH
E、H,C3i 0nyx [−(CH,)soOcc:H,SHI、HsC3
i Oxi* [(CHり5oOc (CHt)xsH]、
HICS I 01zt [(CHI) 5OOC(CHり ll5HI、
SiO+7+[(CHI)IsH]I、HIC3iOt7*[(CHりl5HI
、(HsC)*S io*zs [(CH,)書SHE、S i Os/l [
−(CHt)ssH] 、HsCS i O*i* [−(CH,)*CH−C
H(CHt)、SHI 、
(HsC:)tsio*7m[(C1(+)icH−CH(CHI)ISH]
、
SiO+z*[(CHt)scH=cH(CHt)sSH] 、
H,O3i 01/l [−(CHt)、CH(SH)(CH、)、CH(SH
)CHsl 、
(H,C)ts i 0t7t [−(CH,)ICH(SH)(CHI)、C
H(SH) CH,] 、S i O+ys [−(C:H,)、CH(SH)
(CHt)30H(SH)CHll 、
(HtC)、5iotz+[(CHI)so(CHt)ICHコ、
S i 0szt [−(CH,)so (CHs) 、SHl 、 −(H,
C)、S to、* [−(CHI)300ccHtsH] 、
S i 0I7s C(CHt)soOccHtsH] 、(H=C)* S
i 01/1 [−(CHI)300C(CHt)、SHE’。
S i O+i* [−(CHI)soOc (CHI)tsH] 、(HsC
)ts i 0m1t [(CHI)soOc (ICHり++SH] 、
S i 01/l [−(CHI)soOc (CHI)++ SHI 、Si
Oty* [l−メルカプトシクロヘキセ−3−エン−3−イル−]い
SiO+7t[−パラ−(CH* ) s OC・H,SHlコ、Hs CS
i O*y* C−メタ−(CHt)sOc:@H40(CH,)、SHl、
(H2O) 、S i 01/l [−パラ−(CHI)3CaH。
SHlおよび
S i O1i* [−(CHt)xoOc (CHx)ecH(S H) C
HsE
である。
有利には式(11)の単位は、
(HIC)ts i 0tzt [(C:Ht) ssH]、S i 0syx
[〜(CHり、SHI、(HIC:)IS i O+yt [(CH:)、S
Hl、s 10.zt c−(CHり@SH]。
(HIC)t S iO*/s [(GHz) 40 H(S H)−CHS
] 、
S i O1/! [−(CH,)、CH(5H)CH,] 、HsCS i
O!/l [2−(3−メルカプト−1−シクロヘキシル)−1−エチル−]、
HIC3i 0tzt [−2(3+ 4−ジメルカプト−1−シクロヘキシル
)−エチル−]、
HICS i Oty* [(CHI)*O(CHり s S Hl、HxCS
i O*yt [(OHり100CCHISHコ 、HIC3i O!/1
[−(CHs)soOc (CHt)tsH]、
HxC3t 0tzt [(CHt)+00c (CHt)++SH]、
HsC’S i 0x7t [(CHx)、sH]、H3C5iOs7t[(C
HI)、SH]およびH,C8i O1/l [−(CH,)、CH(SH)C
H,]であり、この場合に
H+C3i 0lyt [(CHt)+SH]、HxC8i O*yr [(C
H,)sSH] !3よびH+C3i()+/l[(CHt)、CH(SH)C
Hslが特に有利である。
基R”は有利には少なくとも1つの脂肪族の炭素−炭素多重結合を有し、2〜1
8個の炭素原子を有する基である。
基R′の例は、ビニル基、アリル基、プロパルジル基、アレニル基、n−ブチ−
3−エニル基、n−ヘキセ−5−エニル基、n−ウンデセ−10−エニル基、3
−アリルオキシフェニル基、4−アリルオキシフェニル基、4−アリルオキシ−
2−メチルフェニル基、4−アリルオキシベンジル基、4−アリルオキシ−フェ
ノキシ−フェニル基およびプロビー2−イノキシ−n−プロピル基、末端環式の
炭素−炭素多重結合を含有する基、たとえば
および式(IV):
YO(C:O)、(CHI)、CR’=CH!’ (IV)(Yは二価の有機基
を表し、R6は水素原子または1〜6個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
0は0またはlであり、かつpは1〜8の整数である)で示される基、たとえば
基Yの例は、アルキレン基、たとえばn−プロピレン基、イソプロピレン基、1
−n−ブチレン基、27n−ブチレン基、インブチレン基、t−ブチレン基、n
−ベンチレン基、イソベンチレン基、ネオベンチレン基、t−ベンチレン基、ヘ
キシレン基、たとえばn−ヘキシレン基、ヘキシレン基、たとえばn−へブチレ
ン基、オクチレン基、たとえばn−オクチレン基、およびイソプロピレン基、た
とえば2,2.4−トリメチルベンチレン基、ノニレン基、たとえばn−ノニレ
ン基およびデシレン基、たとえばn−デシレン基、およびシクロアルキレン基、
たとえばシクロベンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへブチレン基および
メチルシクロヘキシレン基、アリーレン基、アルアルキレン基およびアルアルキ
レン基、たとえば1.4=フエニレン基、1,3−フェニレン基、4.4’ −
ビフェニレン基、3,3′−ビフェニレン基、3.4′−ビフェニレン基、1.
4−ナフタリンジイル基、1.5−ナフタリンジイル基、1.4−アントラキノ
ンジイル基、1.5−アントラキノンジイル基、2゜6−アントラキノンジイル
基、ジフェニル−メタン−4,41−ジイル基、2.2−ビスフェニルプロパン
−4,4’−ジイル基、2.2−ビスフェニルベルフルオルプロパン−4,4′
−ジイル基、3,3−ビスフェニルフタリド−4,4′−ジイル基およびビスフ
ェニルスルホン−4,4′−ジイル基、シアンアルキレン基、たとえばβ−シア
ンエチレン基、およびハロゲン化炭化水素基、たとえばハロゲンアルキレン基、
−たとえば2.2−ジノルオル−n−プロピレン基、2゜2.2.2’ 、2’
、2’ −へキサフルオルイソプロピレン基およびハロゲンアリーレン基、た
とえば0−lm−およびp−クロルフェニレン基および置換または非置換のm−
またはp−プロピルオキシフェニレン基、および−(CHI)、−X−(CH,
) 、−1ただし、Xは硫黄原子、酸素原子、
1 ■ 1
−C−1−〇−C−または一〇−C−O−基であり、mおよびnはそれぞれ互い
に無関係に1〜13の整数であり、たとえば−(CH,)、0 (CH,)!−
および雷
−(CHI)s−QC(CHI)j−である。
有利には基Yは線状のまたは環式のアルキル基であワ、この場合に少なくとも3
個の炭素原子を有する線状のアルキル基が特に有利である。
基R′は特に有利にはそれぞれ2〜12個の炭素原子を有する線状または環式の
アルケニル基およびアクリルオキシアルキル基およびメタクリルオキシアル午ル
基である。
基R4は、本発明による材料中に式(II)の基が存在する場合は特にビニル基
であり、本発明による材料が式(II)の基を有しない場合は3−アシルオキシ
−1−プロピル基である。
基R1は有利には1−13個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、この
場合にメチル基が特に有利である。
式(I I I)のシロキサン単位の例1よ、H2C−α−5i(CH3)20
1/2+H2C=CH−(CH2) 4si (CH3) 201/2rH2C
=CH−(CH2)4Si(CH3)02/2゜H2C=CH−(CH2) 4
Si03/2 。
82C=CHCOO(CH2) 3Si (CH3)0272 。
H2C−C(CH3)C00(CH2)3Si(CH:1)02/2+H2CC
H−5i (CH3)02/2 lH2C−CH−5iOコ/2゜
H2C=CH−CH2Si (CH3) 20112 lH2C”CM−CH2
Si (CH3)02/ 2pH2CCH−CH2Si0312 l
H2C−CM−CH20(CH2)3Si(CH3)02/2゜H2C=CH−
(CH2) BCOO(CH2) 3Si (CH3)0272 。
(I2C=CH−)251(CH3)0172゜(H2C=CH−)3SiO1
12゜
(I2C=CH−)2Si0212゜
H2C=CH−(CH2) 3Si (CH3) 20112 。
H2C=CH−(CH2)3Si(CH3)0212゜H2C=CH−(CH2
)3Si0372 。
H2C=CH−(CH2) 2Si (C)13 ) 20112 。
H2C=CH−(CH2)2Si(CH3)02 I2゜H2C=CH−(CI
(2)2Si0312゜)+2C=CH−5i(C6H5)0272゜I2C=
CH−CH2Si(C6H5)0272゜H2CCH−CH20(CH2)3S
i(CH3)20112rI2CwCH−C)I20(CH2)3Si0372
゜H2C=CH−CH20C6H40(CH2)3Si(CH3)201/2+
H2CフCH−CH20C6H40(CH2)3Si(CH3)0272゜H2
C=CH−CH20C6H40(CH2) 3Si0372 。
H2CMCH−CH20C6H4(CH2)Si(CH3)20172゜I2C
=CH−CH2QC6)14(CH2)Si(CH3)0272゜H2C=CH
−CH20C6H4(CH2)Si0372 。
82C”CH−C6H4(CH2)2Si(CH3)201/21 、’H2C
−CM−C6H4(CH2)2Si(CH3)0272゜H2C=CH−C6H
4(CH2) 25i0312 。
I2 C=CH−(CH2) 3HC−CH(C1(2) 5S i (CH3
) 20112 。
H2C=CH−(CH2)38C−CM(CH2)5Si(CH3)02/2゜
H2C=CH−(CH2) 3HC−CH(CH2) 5Si0372 。
HC二C−CH2−O−CH2−CH−CH2Si (CH3)02/2 。
HC=C−CH2−0−CH2−CH−CH2Si (CH3) 20172
。
HC二C−CH2−0−CH2−CHばCH25i03 I2゜)IC5C−C
H2Si(CH3)02/2+HC,2C−CI2Si (CH3) 2017
2 。
IC二C−CH2Si03/2゜
(IC二C−CH2)2Si02/2゜HCC=CH−5i (CH3)027
’2 。
IC−C斌:H−5i(CH3)20172゜HC=C璽CH−5i0372
。
HC,HC−CH2−0−(CH2) 3Si(CH3)02/2゜HC5C−
CH2−0−(CH2)3Si(CH3)2o1/2rHC=C−CH2−0−
(CH2)3Si03/2゜H3COOCCHC−(CH2)4−5i (CH
3)02 I2 。
(l−シクロドデカ−4,8−ジェニル)Si−4−イル)−1−エチル−)S
iO,/鵞、(2−(シクロヘキセ−1−エン−4−イル)−1−エチル−)
S i (CHs) Sol/l、(2−(シクロヘキセ−1−エン−4−イル
)−1−エチル−) S i O1/l、
H2C=CH−(CH2)BCOO(CI(2)3Si(Clコ)201/21
H2C=CH−(CH2) BCOO(CH2)3Si03/2゜H2C−CH
Coo(CH2)3Si03/2゜I2C=CHC00(CH2)6Si(Cl
コ)02/21H2CテCHCOO(CH2)6Si(Clコ)201/2゜H
2C=CHC00(CH2)6Si03/2゜H2C=CHC00(CH2)3
C6H4(CH2)3Si(CH3)02/2゜H2C=C)ICOO(CH2
) 3C6H4(CH2) :+5i(CH3)’:zo1/2sH2CwCH
C00(CH2)3C6H4(CH2)3SiO1/2. lH2C−C(CH
3)C00(CH2)3Si03/2゜H2C−C(CM:+)C00(CH2
)3C6Ha(CM:z)3si(CH3)02/2゜H2C=C(CH3)C
oo(CH2)3C61(4(CH2)コ5i(CI(3)201/z。
T(2C=C(CH3)Coo(CH2)3C61(4(CH2)コSiOコ/
2゜H2C=CHC00(CH2)CH(OOCCH−CH2)CH20(CH
2)3Si(CH3)20172゜H2C=CHCOO(CH2) CH(OO
CCH−CH2) CH2O(CH2) 3Si0312 。
H2C≠C(CH3) Coo (CH2) CM (OOCC(CH3)爬C
H2)CH20(CM:+)3Si(CH3)20x72zH2C”C(CH3
) Coo (CH2)CI (OOCC(CH3)−CH2)CH20(CH
2) 35i0312 。
H2CICHCOO(CH2CH20) :1C6H4(CH2) 3Si (
CH3)0212 。
H2C”CHCOO(CH2CH20) 3C6H4(CH2) 3Si (C
H3) 201/21H2C雪CHC00(CH2CH20)3C6H4(CH
2)3Si03/2rH2C=CHCOO(CH2) 600C(CH2) 2
Si CCH3)0212 。
H2C”CHCOO(CH2) 600C(CH2) 2Si (CH3) 2
01/ 2 。
H2C=CHC00(CH2) 600C(CH2)2Si0372゜H2C雪
CHCOO(CH2CH20) 3 (CH2) 3Si (CH3)0272
。
H2C雪CHC00(CH2CH20)3(CH2))Si(CH3)2017
2゜H2C−CHCoo(CH2CH20)3(CH2)3Si0312゜H2
C”CHCOO(CH2CH20) 40C(CH2) 2Si (CH3)
0212 。
H2C雪CHC00(CI2CH20)40C(CH2)2Si(CH3)20
172゜H2C冨CHCOO(CH2CH20) 40C(CH2) 2SiO
:l / 2 r<82C=C(CM))C00(CH2)コ>2Si0272
および<H2C冨C(CH3)Coo(CH2)3>3SiO1/2である。
有利には式(I I I)の単位は、
H,C−”CH−8i (CHs) Otzm、Ht C−CHS 10 s7
m、
H!c=c)(cH!s i (CHs)to+y*、HI C= CHCHs
S i (CH* ) Ol /富、HICWCH−CHIS i 0stt
、H,C”’CH−CHsO(CH,)、S i (C:H,) o。
(1−シクロドデカ−4,8−ジェニル)Si(CHI)10!/雷〜
(2−(ビシクロ[2,2,11ヘプト−1−エン−4−イル)−1−エチル−
) S i (CHり Otzm、(2−(シクロヘキセ−1−エン−4−イル
)−1−エチル−) S i (CHs) Ovy+、HIC=CH−(CHt
)scOo (CH,)ts i (CHj>0=7x、
H,C=CHC;00 (CHt)3S i (CHs)101/IH,C=C
(CH,)C100(CH,)IS i (CHs)!01/!・
H,C=CHCOO(CH,)CH(OOCCH=CHz) CHjO(CHz
) ffs i (CHs) 0tzt、H,C=C: (CH,)Coo (
CH,)CH(OOCC(CH,)=CH+)OH,O(CH,)ss i C
CHs’)01/I、
HHC=CHS i (CH3)to+/l、HIC=CH(CHx)us i
(CHs)to+zt、HIC=CH(CHI)+5i(CHs)to+7t
、HIC=CH(GHりus i 01yt、H:C=CHCOO(CHz)s
S i (CHj)O+y!および
H,C=C(CH,)Coo (CHI)zs i (CH,)HIC=CHS
i (CH3)01/I、H,C=CH−3i (CHI)+O+7t、Ht
C冨CH(CHり4S i (CHs)*O+y*、H,C=CH−(CHt)
4S i (CHs)Otzs。
H,C=CH−(CHt) IS i (C1l)Osi*。
HIC=CHCOO(CHりss i (CHs)Otzmおよび
H=C=C(CHs)Coo (C:Hm)−3i (CHs)0.7.が特に
有利である。
有利には本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料は、照射により硬化可能
のシロキサン単位(B)として式(!I)の単位および式(III)の単位を有
する。その際、式(III)の単位に対する式(■■)の単位の数の割合は、有
利には0.1−10の範囲内、より有利には0.3〜1、特に0.5である。
式(I I I)においてR4が専らアクリル官能性の基および/またはメタク
リル官能性の基を表す場合は、本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料に
おいては式(I I)のシロキサン単位を省くことができるシロキサン単位(B
)の割合は、それぞれ本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料中に存在す
るシロキサン単位の総数に対して有利にはO,1〜66%、より有利には0.5
〜30%、特に0.5〜5%である。
光開始剤として作用するシロキサン単位(C)は、有利には式
%式%()
で示されるものであり、上記式中、
R7は同じかまたは異なっていてもよく、かつR’l;記載のものを表し、
R1は同じかまたは異なっていてもよく、かつR1に記載のものを表し、
Zは同じかまたは異なっていてもよく、かつ照射によりラジカルを形成する基を
表し、
dは0または1、有利にはlであり、
eはOまたはl、有利にはOであり、およびgは1または2、有利にはlであり
、
ただし式(V)においてd、eおよびgの合計は2以下である。
基Zの例は、
2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−1
(l−オキシシクロヘキシル)フェニルケトン、1−(4−メトキシフェニル)
−2−メチル−1−プロパノン−2−オキシ−1
(1−オキシ−2−シクロヘキセン−1−イル)フェニルケトン、
3−メトキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ、
2−エチル−1−フェニル−1−へキサノン−2−オキシ−5
2−メチル−1−(4−トリル)−1−プロパノン−2−オキシ−1
l−(4−エチルフェニル)−2−メチル−1−プ1−(4−クミル)−2−メ
チル−1−プロパノン−2−オキシ−1
1−(4−t−ブチルフェニル)−2−メチル−1−ブロバノン−2−オキシ−
1
l−(4−ドデシルフェニル)−2−メチル−1−プロパノン−2−オキシ−1
2−エチル−1−(4−トリル)−1−へキサノン−2−オキシ−1
1−(4−t−ブチルフェニル)−2−エチル−1−へキサノン−2−オキシ−
5
1−(3,4−ジメチルフェニル)−2−メチル−1−プロパノン−2−オキシ
−1
1−(2,4−ジメチルフェニル)−2−メチル−1−プロパノン−2−オキシ
−1
1−(2,5−ジメチルフェニル)−2−メチル−1−プロパノン−2−オキシ
−1
l−(3−クロル−4−メチルフェニル)−2−メチル−1−プロパノン−2−
オキシ−1l−(3−クロルフェニル)−2−メチル−1−プロパノン−2−オ
キシ−1
l−(4−フルオルフェニル)−2−メチル−1−プロパノン−2−オキシ−1
2−エチル−1−(4−フルオルフェニル)−1−ヘキサノン−2−オキシ−5
2−エチル−1−(4−メトキシフェニル)−1−ヘキサノン−2−オキシ−5
2−メチル−1−(4−フェノキシフェニル)−1−プロパノン−2−オキシ−
1
2−メチル−1−(4−フェニルチオフェニル)−1−プロパノン−2−オキシ
−1
2−メチル−1−フェニル−1−ブタノン−2−オキシ−1
2−エチル−1−フェニル−1−ブタノン−2−オキシ−1
(2,4−ジメチルフェニル)−(l−オキシシクロヘキシル)ケトン、
(l−オキシシクロペンチル)フェニルケトン、(l−オキシシクロブチル)フ
ェニルケトン、(l−オキシ−3,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−イ
ル)フェニルケトン、
(l−オキシ−4−メチル−3−シクロヘキセン−1−イル)フェニルケトン、
(l−オキシ−3−シクロヘキセン−1−イル)フェニルケトン、
3−ベンジルオキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ
−1
2−メチル−3〜壬ルホリノ−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−お
よび
4−メチル−5−フェニル−5−オキソ−ペンタ?酸メチルエステルー4−オキ
シ−である。
基Zは有利には珪素原子に接触した酸素を介して結合した、照射によりラジカル
を形成する基であり、この場合に
1−(4−メトキシフェニル)−2−メチル−1−3−メトキシ−2−メチル−
1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−1
2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシおよび
(l−オキシシクロヘキシル)フェニルケトンがより有利であり、2−メチル−
1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシおよび(l−オキジシクロヘキシル
)フェニルケトンが特に有利である。
有利には基R′は1〜13個の炭素原子を有する線状のアルキル基であり、この
場合にエチル基が特に有利である。
有利には基R1は1−13個の炭素原子を有する線状のアルキル基であり、この
場合にメチル基が特に有利である。
シロキサン単位(C)の例は、
S r H(OEt)(OC(CH−)! C0Ph)0.71、
S iH(CH,) (0−C(CH,)*−COPh)OI/鵞・
S i H(OC(CHs)* C0Ph)01/1、S i H(0−C(C
H,)s−COPh)to+z*、S iH(OCH3) (OC(CHI)s
C0Ph)0+/++
S iH(OOC−Go−Ph)+O+/l、eよび S IH(OCs Hl
) (メタ−0−C,H,(C:0)+Ph)O+ztであり、phはフェニル
基およびEtはエチル基を表す。
シロキサン単位(C)としては、
S iH(OEt)(0−C(CHt)+−COPh)01 / I、
S i H(CI、)(0−C(CH,)、−COPh)0.71、
S i H(0−C(CHI)! C0Ph) Oty*、5iH(OC(CH
I)+ C0PFI)20+7tが有利であり、この場合に
S iH(OEt)(0−C(CH,)、−COPh)0、/7、
S i H(CH,)(0−C(C:H,)、−COPh)0、/lが特に有利
であり、phはフェニル基およびEtはエチル基を表す。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料中にシロキサン単位(C)が存在
する場合は、その割合はそれぞれ本発明によるオルガノシロキサン材料中に存在
するシロキサン単位(B)の総数に対して有利には1−100%、特に有利には
5〜50%である。
シロキサン単位(B)に対するシロキサン単位(A)の数の比は有利には20
: 1−1 : 100.特に有利には2:l〜l:50である。
更に本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料は、一般式:
%式%)
で示される単位を含有することができ、上記式中、Rは同じかまたは異なってい
てもよ(、かつR1に記載のものを表し、かつ
kは0、l、2または3、有利には2である。
基Rは有利には1−13個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この場合にメ
チル基が特に有利である。
式(Vl)のシロキサン単位はより有利にはジアルキルシロキシ基、特にジメチ
ルシロキシ基である。
式(VI)のシロキサン単位の割合は、それぞれ本発明によるオルガノシロキサ
ン材料中に存在するシロキサン単位の総数に対して有利には1〜99.9%、特
に有利には60〜99%である。しかしながら、僅少量で本発明によるオルガノ
(ポリ)シロキサン材料は、一部分は製造にもとづき、ほかのシロキサン単位、
たとえばヒドロキシル基を有するシロキサン単位、H81O+zt単位、HS
i R’0tzt単位、R”5i(OR’)o、、、単位および/またはH8i
(OR’) Oty*単位を有していてもよく、この場合にR1およびR1は
それぞれこれに関して前記に記載のものを表す。
本発明による材料は1種類のオルガノ(ポリ)シロキサンまたは数種類のオルガ
ノ(ポリ)シロキサンからなる混合物を有することができる。その際、シロキサ
ン単位(A)、(B)および場合により(C)は同一のオルガノ(ポリ)シロキ
サン分子に属することができる。しかしながら、シロキサン単位(A)、(B)
および場合により(C)のそれぞれが別々に異なるオルガノ(ポリ)シロキサン
分子に接触して存在していてもよい。
たとえば本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料は、シロキサン単位(A
)およびシロキサン単位(B)を有するオルガノ(ポリ)シロキサン、たとえば
国際特許出願番号PCT/EP91100795NVacke r−Chemi
e社、1991年4月25日出n)およびドイツ連邦共和国特許出願番号P4
114554.7 (Wacker−Chemie社、1991年4月250出
願)に記載の、脂肪族の炭素−炭素多重結合を有するオルガノ(ポリ)シロキサ
ンを有することができる。
従って、本発明のもう1つの対象は、国際特許出厚番号PC:T/EP9110
0795 (Wacker−Chemfe社、1991年4月25日出願)の式
(1)およびドイツ連邦共和国特許出願番号P4114554.7 (Wack
er−Chemie社、1991年4月25日出願)の式(1)に含まれるオル
ガノ(ポリ)シロキサンを除いた、
(A)式(1)で示される単位および
(B)照射により架橋可能のシロキサン単位を有するオルガノ(ポリ)シロキサ
ンである。
国際特許出願番号PCT/EP91100795(Wacke r−Chemi
e社、1991年4月25日出H)の式(1)に記載のオルガノ(ポリ)シロ
で示されるものであり、上記式中、
R,R’およびR1は互いに無関係にそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく
、かつ−価の置換または非置換の炭化水素基、有利には1−13個の炭素原子を
有する一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、nは2以上、有利には10
〜2500、より有利には10〜1000、特に20〜500の整数であり、お
よび
aは1または2、有利には2である。
ドイツ連邦共和国特許出願番号P4114554゜7 (Wacker−Che
mie社、1991年4月25日出H)の式(1)に記載のオルガノ(ポリ)シ
ロキサンは、式:
%式%
で示されるものであり、上記式中、
RおよびR1はそれぞれ同じかまたは異なり、−価の置換または非置換の炭化水
素基を表し、R1は同じかまたは異なり、−価の置換または非置換の炭化水素基
を表し、
nは2以上の整数であり、および
aは1または2である。
有利には、本発明による、シロキサン単位(A)および(B)を有するオルガノ
(ポリ)シロキサンは、式(T)、(II)および/または(I I I)の単
位および(SIRIO)単位(Rは前記のものを表す)を有するものである。
特に有利には、本発明による、シロキサン単位(A)および(B)を有するオル
ガノ(ポリ)シロキサンは、分子中のシロキサン単位の総数に対して式(I)の
シロキサン単位0.5〜lO%、式(I +)および/または(In)のシロキ
サン単位0.5〜20%および(S i R,O)単位(Rは前記のものを表す
)70〜99%からなるものである。
そのようなオルガノ(ポリ)シロキサンの例は、[H3i (OEt)*O+z
*]s [:S iMe10t7*]ss[5iViny 1Meo!7*]n
[si ((CHり3sH) M e 0y7t] *、
[H5i (OE t )*O+z*] * [S iMe*ot7ml +1
8[SiViny1MeO*7m]a[si ((CHりIsH)MeO,/富
]!・
[H3i (OEt)*O+/llt [S iMexotzt]*xs[S
iVi ny IMeOt/+]s [S i ((GHz)ssH) M e
Ozz+] +、
[H3i (OE t)so+ztl+ [S iMe*o*7+]tss[S
iVi ny 1Meotzs]s [s i ((CHz)、sH) M
e 0tyt]い
[HS i (OE t )M e O+y*コ 、[S i M e*o+/
1las [S i V i ny 1Meo+z+] [S i ((CHx
)sSH)MeOt/l]+。
[H3l (OE t )zo+ytコ x [S iMe、Otz*]s<[
S i M e CHvCH=CHtO*zt] v [S I M e (C
’H,) 、OOC(CH+) 、S HO+y*] s、[H3i (OEt
)to+z+]+ [S iMetotzt]sis[S iVi ny 1M
eo+/+1st [S i ((CHt)+S H) M e 01/l]
ss、[H3i (OE t )101/f] l [S i MeffO1/
11 ffII[3iVi ny IMeOtzt]s [S i ((C:H
z)ssH) Me 0zzt] + [3i Me 01/11 +。
[H8i (OMe)to+ztl * [S iMezO+y+] ac[S
i V i ny 1Meotz*] cs i ((CHs)ssH)M
e O!/11 I、
[H8i (OE t )MeO+z*] s [3iMetotztl+sa
[S i (CHI)*CH−xcHxMe 01/!] 4 [S i((
CH’+)sSH)MeOtzt]t、[H3i (OE t )Me O+y
*]! [3i MezO*7sE1!6 [S iMe Ph0sz*]x*
[S i ((CHI)4CH=CHtMe 01/114 [S i ((
CHt)、SH)Me01/+]x、
[H3i (OEt)xo+z*]t [3iMe+otz*]+s。
[S i Me (CHI)+C:F、Ot/s] +s [S i ((CH
I)xOc*HaOcHxcH=cH,Me O*7t] + [3i((CH
t)ssH)MeO*y*]x、[HS i (OMe )Me O+7t]
1 [3iMe (CH,)10CHICH(S H)CHIS HO+7t]
z [S j MeV i n y l 0tyv] is [S i Me
+Otz+] sv、[HS i (OE t ) +01/I] + [3i
Me I O鵞/* ] ++x[S i Me (CHりso (CH,)
+5HOxzt] 4 [3i M e O(CD D )Oz/*] z(C
DD:l−シクロドデカ−4,8−ジェニル基)、[H3i (OEt):O+
7tlz [3iMe10iz+]+s[S iMe (CHt)+SHO+7
+] + [3iMeo (ECH) 01yt’J z
(ECH: 2− (シクロヘキセ−3−エン−1−イル)−エチル基)、
[H3i (OE t ) *O+ztl s C8iMesotztl I*
+[3i (CH,)soOccH=cHIMeOcztl lC3i Vin
y 1Meosy*]4[8i ((CHt)sSH)M e O鵞/鵞] 宜
・
[H3t (OEt)(OBu)O+7*] [H8i (OEt)to+z*
] C5iMeto*7sコ sso[siMePho*/s]44 [8ic
HmcH=cHIMeomz*] a C3i (CHりISH)MeOszt
] !、[H3i (0’P r)*O+z*] a [S iMectHac
F*Oty*]+44 [8i (CHI)soOccHtacH10*y、]
1、
[H3i (OEt)+O+zsl+ [S iMe、O*zt]s+[3iM
ecH2cH=cHtotzt]+v [S iMe (CHりso (CH,
)ssHOsz*] 3[3i 0a/lE、[H5i (OEt)*O+z+
]+ [8iMesotztls4[SiMe(−パラ−CsHa)SHOI/
l] [S i MeC=CHO*z*] :、
[H3i (OE t )+01/I] t [S iMexo*/ml +t
。
[S i Me (CHt)+5HOxzt] +s [S i (CH,)+
0CsH+OCHICH=CHIMeOtzxl + [S i ((C:H4
)tsH) MeOtz+]t、[H3i (0”Bu)+01/I] l [
3i Me!0t7t] sso [S i Me (CHt)ICH=CHI
OI/11 s [S i Me (CH,) 30cH10H=cI(+O*
7tl 、[81H9(CHz)+SHO+ys] s、
[H3i(OEt)to+/x]t[SiMe+om/5111[S iMe
(CHt)toOccHtsHOs/!l 1 [siMe (CHt)aoO
c (CHり ”’C:HiOmztコ 。
[S iMeVi ny IO*yt3m。
[H8i (OE t )to+zt] t [S iMeto+zt] +t
。
[S iMe (CHs)so (C’Hs)xsHO+7+1 a [Si
Me (CHy) 30clccH−CH*Ocz*] 11゜[HS i (
OE t )P ho+zt] t [S i Me+Ox7*E□++ [S
i Me (CH,)ssHO+zy] ff cs i Me (CH,)
sCH= CH(CHりsCH=CH*Oz/m] x、[H8i (OE t
)101/1] ! [S iMetc++/m] ltm[S i Me
(CHt) 、oOccH=cHtoiy*] ++[HS i (0”CsH
+x)to+zz] x [S i MetOsz*]l@ [S i M e
(CHI)so OCCH=CHxO*zt] e、[HS I(OCI H
+OC2H40CH3) ic’+zt] ![”i Me+0tztl !+
I [S i Me (C:Hm) +5HOtz*]++ [S i Me
(CHt) 5cH=cH+ot7*] 3+、[HS i (OC4H+ O
CH! CH= CHx ) 10 + 7r ] r[S i Me40zz
+] ?I cs i Me (CHt)sCH=CH(CHりl5HOI/I
] i [S iMeV i ny I 01/、]、および
[HS i (OCR,COOMe ) +01/I] ! [31Me、 0
.7. コ 、、% [S iMe (CHI)ICH3H(CH,)*5HO
tztl s [S iMeV i n y I O鵞/lE sでhり一この
場合に
[H3i (OE t ) to+zt] ! [S i MetO*zy]
*a[S 1Viny 1Meotzt]< [s i ((CHt)sSH)
M e Oty*] t、
[HS l (OE t ) to+ztJ! [S I Me20tzt]
III[SiViny1MeOszt]m[si ((CHt)3SH) M
e Oxy*3 *、
[H3i (OEt)zo+zt]、[8iMetO+7m1x*4[S 1V
iny 1Meotz+]* [S i ((CH,)msH) M e O*
7x]t 。
[H3i (OE t )101/1] ! [S iMesotztl ts
s[S iVi ny IMeOmz*]g [3i ((CHx)、SH)
M e Otz+] a、
[H3i (OE t ) MeO+zt] s [S iMezo+7t]a
t [S iVi ny 1Meo+zt] [S i ((CHI)sS H
) M e Oxz*] r、
[H3i (OEt)zo+ztコ 2 [3iMe*o+y+]sa[S i
Me CH+’CH=CHtO+yt] v [S I M e (CHI)
xoOc (CHi)sSHOtz+] s、[HS i (OE t ) +
O+zt] s [S i MetOt7t]sag[5iViny 1Meo
+zt]sy[Si ((CHt)+S H) M e 01/l] s、、[
H3i (OEt)=O+7+33[S iMe!O+z、]m[S iV i
n y 1Meo+y+]s [s i ((CHt)+SH)MeOtz*
] 4 [S iMeoz/l]、。
[HS i (OMe)to+z*コ @ [S I M ex Ot/l]
**[S iV i n y IMeO*z*] [3i ((GHl)ssH
)M e O+yt] *−
[H3t (OE t )MeO+7*] I cs iMetotz*]+3
+ [3i (CHt)4cH−CH2MeO+/*] a [S i((CH
x)asH)MeO*/l]m、[H3i (OE t )MeO+z*] !
[S iMetos7m]+ta [3iMePhosztlta C8I
((CHり4CH=CH+MeOtzt] 1 [S i ((C:Hm)*S
H)Meo、、、1.、
[H3i (OEt)to+7*]t [3iMexo*ztl+i。
[3i Me (cHt)ICFIOI/I] II CS i ((CHl)
、OCs Ha OCH2CH=CH2M e Ot/l] a [S r(
(CHりssH)Me O*zt] !。
[H6i (OMe)MeOB、コ t [S iMe (CHり10C:HI
CH(SH)CHxSHOtytE++[SiMeVinylO+y+164
[S i M etox/xコ 15、[HS i (OE t )lot/1
] t [S iMe+o+7tl 1lff[S i Me (C:H+)s
o (CHi)ISHOI/11 1 [Si M e O(CD D )O+
zt] z(cDD:l−シクロドデカ−4,8−ジェニル基)および
[H3i (OEt)+O+z+]= [S !Me+01z+1+g[S i
Me (CHl)+5HOt/l] t [S iMeo (ECH)Osz*
] ++
(ECH: 2− (シクロヘキセ−3−エン−1−イル)−エチル基)が有利
であり、および
[H3i (OE t ) to+zt] s [3iMe*otztl as
[S 1Viny 1Meotzs]a [3i ((CHm)ssH) M
e O*yx]x、
[H3i (OE t )to+zt] ! [8iMe*otztl 1ml
[S 1Viny 1Meo+7s14cs i ((CH,)、SH) M
e O*yt]t、
[H3i (OE t )!01/11 t [3iMe*o*zt] ssa
[S iVi ny IMeO*z*]s [3i ((CHり、SH) M
e O!/り ?、
(:H3i (OE t ) to+zx] ! [3iMetotzt] x
sa[5iViny IMeO*ytEa [Si ((CHt)tsH) M
e O+7*E 4、
[:HS r (OE t )M e O+7tコ t [S i M ex
Ox7*]gs[siViny1Meoyzj] [Si ((CHm)sS
H) M e 0+/I] !および[H3i (OEt)+O+ztlt [
3iMexotz*]*a[S iMe CHtCH=CHtOtztl t
[8iMe (CHl) 、oOc (CHりxSHOtztl sが特に有f
lj テアリ、Meはメチル基、Etはエチル基、Prはプロピル基、Buはブ
チル基、Phはフェニル基およびVinylはビニル基を表す。
本発明による、シロキサン単位(A)および(B)を有するオルガノ(ポリ)シ
ロキサンは25℃で有利には粘度l〜lX10’mPa−5、特に有利には30
〜lX10’mPa−5を有する。
本発明による、シロキサン単位(A)および(B)を有するオルガノ(ポリ)シ
ロキサンは珪素化学で通常の方法により製造することができる。それにより上記
シロキサンはたとえば少なくとも1つの末端安定のヒドロキシル基および少なく
とも1つのシロキサン単位(B)を有するオルガノ(ポリ)シロキサンをヒドロ
ゲンアルコキシシランと国際特許番号PCT/EP91100795 (Wac
ker−Chemie社、1991年4月25日出H)に記載の作業方法により
反応させることにより製造することができる。この場合に反応パートナ−の化学
量論は反応生成物中に少なくとも1つのシロキサン単位(A)が存在するように
選択する。少なくとも1つの末端安定のヒドロキシル基および少なくとも1つの
シロキサン単位(B)を有するオルガノ(ポリ)シロキサンは、たとえば圧力9
00−1100hPaおよび温度20〜180℃でクロル−、アシルオキシ−ま
たはアルコキシシランの同時加水分解により製造することができる。これに間し
てはたとえば’vV、Not l ”Chemre undTechnolog
、ie der 5ilicone”Verlag Chemie Weinh
eim、第2版、1968年、163頁以下を参照することができる。
たとえば本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料は、シロキサン単位(A
)、シロキサン単位(B)およびシロキサン単位(C)を有するオルガノ(ポリ
)シロキサンを含有することができる。
従りて、本発明のもう1つの対象は、
(A)式(1)の単位、
CB)照射により架橋可能のシロキサン単位および(C)光開始剤として作用す
るシロキサン単位を有するオルガノ(ポリ)シロキサンである。
本発明による、シロキサン単位(A)、CB)および(C)を有するオルガノ(
ポリ)シロキサンは、有利には式(T)、(I I)および/または(III)
、(V)の単位および(SiR*O)単位(Rは前記のものを表す)を有するも
のである。
本発明による、シロキサン単位(A)、(B)および(C)を有するオルガノ(
ポリ)シロキサンは、特に有利には分子中のシロキサン単位の総数に対して、式
1)のシロキサン単位0.5〜lO%、式(II)および/または(III)の
シロキサン単位0.5〜20%、式(V)のシロキサン単位0.025〜10%
および(S IRz O)単位(Rは前記のものを表す)60〜99.975%
からなるものである。
そのようなオルガノ(ポリ)シロキサンの例は、[H3i (OEt)+O+7
+コ [H3i (OEt)(OP I ) O+7tl [3i MeOtz
t] ea [3iMepHICH=CHmOszt] s [3iMe (C
:H*)soOc(CHt)+5HOt/l]*
OPI:2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−1
[H3i (OP I );O+zx] a、s [H3i (OMe)(OP
I ) O+ztl。@ [H3l (OEt)to+/l][S iMe+
ot7t] +11 cs jV i n’/ IMeOzzt]+s [8i
((CH,)+SH) MeOtzs] l0PI:(1−オキシシクロヘキ
シル)フェニルケトン、
[H3i (OP 1) (OEt) 01/11 [H3i (OEt):(
)+7+] [S iMeo*ztlas C51Viny 1Meo+z、l
[3i ((CHt)ssH)MeOtzt]OPI・2−メチル−1−フェ
ニル−1−ブロノ曵ノンー2−オキシ−1
[H3i (OP I ) (OEt) 01/!] I/$ [H31(OE
t)+O+z+] I/I [3iMeo+ztlss [、S iVi ny
1Meo+ztls [3i ((CHl)+SH)Me0+/鵞] !
OPI:(1−オキシシクロヘキシル)フェニルケト[H3i (OP I)
(OE t ) O+zt] [H8i (Q E t )!01/lコ [S
iMeo+z+] ss [8i V i nY I Me 0tztl s
[3r ((CH,) s S H) Me OL/、コ 。
OPI:2−エチル−1−フェニル−1−へキサノン−2−オキシ−1
[H3i (OMe)MeO+z*] [H3i (OP I )M e 0+
/ ! ) CS i M e (CHt ) s OCH* CH(S H
)CHsSHO*zm]++ [S iMeViny l0ty*コ 、。
[S i M esot/sE @1
0PI・2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−
[H3i (OMe) (OP I ) 01/!] [H3i (OE t
)zo+zt] [8iMe+oszt] ms [S i V i nV I
Me 0tzt] 4 [8i ((CH,) 5SH) Me O!/、]。
OPI : 1− (3,4−ジメチルフェニル)−2−メチル−■−プロパノ
ンー2−オキシー1[H3i (OE t ) MeO+z*] [H3i (
OP I )MeO+zt] [S iMetotzt]+*e [3iMeP
h。
+7t] xh [S i ((CH,) +CH−CHIMe 0tztl
4[S I((CHt) @ S H) Me*Otz*] xOPI : (
1−オキシ−3,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−!−イル)フェニルケト
ン、[H3i (OMe)+O+/*] [H3i (OMe)(OP I)
01/ff][S iMe!otzy]si cs iV in y l Me
()yz*] [31((CHt) ss H) M e Os7、] !
OPI+2−エチル−1−(4−トリル)−i−へキサノン−2−オキシ−1
[H3i (OE t )+O+z*] i [H3i (OE t )(OP
I ) O+/*] [3i MerO*ys]tt [3i MeCHzC
H=CH!0+zt] ? [S i Me ((CHt) 5O(CHt)s
sHOtz*] x [S i 04/1]OPI ・2−エチル−1−(4−
メトキシフェニル)−1−へキサノン−2−オキシ−1
[H3i (OEt)to+7tl [H3i (OEt)(OP I ) O
+zt] [3iMeto*z*] II+ [3i (CHt)soOccc
H−CHzMeOtzt] + [31V 1n y IMe()+z+1 +
[8i ((CHt)tsH)MeO!/l]!
OPT : 1− (3,4−ジメチルフェニル)−2−メチル−1−プロパノ
ン−2−オキシ−1[H3i (OMe) (OBu) 01/!コ [H8i
Ph (OF I) O+zt] [S iMe+otz+]++e cs
iMe P h 0czt] xh [S i CH2CH=CH+Me O*
y*E、[S i ((CHt)+SH)MeO+ztコ 。
OPI : (1−オキシ−4−メチル−3−シクロヘキセン−1−イル)フェ
ニルケトン、
[H3i (0”Bu)+()+7+] [H3iMe (OP1101/Iコ
[SiMe+Otz+コ s、+ [S iMe (CHり 4CH=CH+
O−z、] 、[S i Me (CHりl0cHICH=CHtOtzt]
ms [8i Me ((CHs)ssH)01/11 +a
OPI:4−メチル−5−フェニル−5−オキソ−ペンタン酸メチルエステルー
4−オキシ−5[H3i (0’Pr)to+zml [H3i (0″″Pr
)(OP I ) O+ztl C5iMe*otzt] II@ [s i
Me(CH,)soOccH−CHxO*zt] ++OPI : 1− (4
−フルオルフェニル)−2−メチル−1−プロパノン−2−オキシ−1
[H3i (OPI)(OEt)0,7t] [H3i (0”Bu)to+z
t] cs iMemotzt] II cs tv iny 1Meot7t
l s [S i ((CH,)ssH)MeO0PI : 1− (4−メト
キシフェニル)−2−メチル−1−プロパノン−2−オキシ−および[H3I
(OP I ) to+zt] l/3 [H3i (0’P r)!01/1
] tis [S i M e C*HaCFsOs/雪E tt+ [S 1
(CH,)300CCH冨CHmOs7s]OPI:2−メチル−1−(4−メ
トキシフェニル)=1−プロパノン−2−オキシ−であり、この場合に[H3i
(OE t )to+7*] [H3i (OE t )(OP I ) O
+zt] [S iMe*otzt]*4[3iMeCHtCH=CH10tz
+コ s [3iMe (CHt)+OOC(CHw) !5HOI/1] 5
OPT:2−メチル−1−フェニル−1−ブロパノン−2−オキシ−1
[H8i (OP I )*O+ztl ++、s [H3i (OMe)(O
P I ) O+7tl。、、 [H3i (OEt)!01/11[3iMe
lo*zt] +sm [8iV i ny 1Meotztl+s [S i
((CHt)ssH) MeOtz*] xOPI : (1−オキシシクロ
ヘキシル)フェニルケト[H3i (OPI)(OEt)O+7sl [:H8
i (OEt)mol/1:l [8iMeot/*]*s [S IV i
ny 1Meot/ll [S i ((CHI)3SH)MeOtz*][H
3i (OPI)(OEt)O+z*]+zs[H8j(OEt)zO+zt]
t7s[SiMeOtz*]ms[5iVi ny IMeOt 7+]s [
s i ((CHI)ssH) Me[HS i (OPI)(OEt)O+z
*] ctts i (OEt)+O+zt][S iMeotz+]as [
s tvi nY I Me Of/!] 、[S l ((CH,)ssH)
MeOcz、]。
OPI・2−エチル−1−フェニル−1−ヘキサノン−2−オキシ−5
[H3i (OMe>MeO+zt] [H3i (OP I )M e 0+
/ 1 ] [S i M e (CHt ) s OCHt CH(S H
)CH!5HOtz*]++ [S iMeVinY lo*z*]ss[S
iMetotzt] 5y
OPI:2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−
[H3i (OMe) (OP I ) O+7*] [:H3i (OEt)
*O+ztl [8iMexo、7t]as [8iViny1Meo+zt]
l [s j ((CHI)ssH)MeOt/L
OPI : 1− (3,4−ジメチルフェニル)−2−メチル−1−プロパノ
ン−2−オキシ−1[H3i (OE t ) MeO+z*] [H3i (
OP I )MeO+z*] [S iMetotzt] 116 [3iMe
PhO!/1] H4[S i ((CHI)acH=cHIMeO+y*]
4[S r ((CH,)ssH)Me+0tztl xOPI・ (l−オ
キシ−3,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−イル)フェニルケトン、お
よび[H3i (OMe ) xo+ztl [H3i (OMe )(OP
I ) 01/1] C8iMetotztlia [3jVjny IMeO
tzt] [s i ((CHI)3SH)MeO*7、]。
OPI:2−エチル−1−(4−トリル)−1−ヘキサノン−2−オキシ−1
が有利であり、および
[H3i (OEt)+O+ztl [H3i (OEt)(OP I ) 0
+7tl [3iMe*o*7*コ 、4 [SiMeCH+CH=CHtO*
/ll s [S iMe (CHm)、OOC(CHt ) * S HO*
ztl 5OPI:2−メチル−1−フェニル−1−ブロノ曵ノンー2−オキシ
−1
[H3i (OF I )+O+zt] e、s [HS i (OMe)(O
P I ) O+ztl。、s [H3t (OEt)to+zt][SiMc
zOt7t]+sa[SiViny1MeOtz+]Im [S i ((CH
I)xsH) MeOtztlmOPI:(1−オキシシクロヘキシル)フェニ
ルケトン[)(S i (OP I) (OEt) 01/11 [H3i (
OE t )xo+ysコ [S iMeotz*]ms [S I v l
ny 1Meot/+] cs i ((CHx)+SH)MeO+/+1[H
5i (OP I ) (OEt) O+7t] l/I [H31(OEt)
tO+ztl+7+[SiMe+O+7*]ms[SiViny1MeO+zt
コ 、[s i ((CH,)、SH)Me C1+zt] 。
OPT:(1−オキジシクロヘキシル)フェニルケトン、および
[H3i (OPT)(OEt)O+/l] [H3i (OEt)zo+zt
l C8iMeot7m]*s [S 1Viny IMeO*z*] s [
S i ((CH,)sSH)MeOtz、コ 。
OPI:2−エチル−1−フェニル−1−へキサノン−2−オキシ−1
が特に有利であり、かつMeはメチル基、Etは工゛チル基、Prはプロピル基
、Buはブチル基、Phはフェニル基およびVinylはビニル基を表す。
有利には本発明による、シロキサン単位(A)、(B)および(C)を有するオ
ルガノ(ポリ)シロキサンは、25℃で粘度1−IX10’mPa・s、特に有
利には3O−IXIO&mPa−5を有する。
本発明による、シロキサン単位(A)、CB)および(C)を有するオルガノ(
ポリ)シロキサンは、珪素化学で通常の方法により製造することができる。その
製造は、たとえばシロキサン単位(A)および(B)を有するシロキサンを少な
くとも1つのヒドロキシル基を有する光開始剤、たとえば2−ヒドロキシ−2−
メチル−1−フェニルプロパン、l−ベンゾイルシクロヘキサン−1−オールお
よびm−ヒドロキシベンジルとW、No11.”Chemie und Tec
hnologie der 5ilicone”、Verlag Chemie
Weinheim、第2版、1968年、556頁に記載の方法により反応さ
せ、反応の際に生じるアルコールを周囲の大気圧または高められた圧力(10“
hPaまで)または低下した圧力(10”’hPaまで)および20〜220℃
の温度で、有利には900〜l 1oohPaの圧力および30〜180℃の温
度で蒸留により除去することにより実施する0反応パートナーの化学量論はもち
ろん反応生成物中に少なくとも1つのシロキサン単位(A)が存在するように選
択しなければならない、更に少な(とも1つのヒドロキシル基を有する光開始剤
としてドイツ連邦共和国特許第2759766号明細書(Merck Pate
nt社、1989年4月14日出Ws)に記載のすべての化合物を使用すること
ができるたとえば本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料は、シロキサン
単位(A)およびシロキサン単位(C)を有するオルガノ(ポリ)シロキサンお
よびシロキサン単位(B)を有するオルガノ(ポリ)シロキサンを含有すること
ができる。
従フて、本発明のもう1つの対象は、
(A)式(1)の単位
および
(C)光開始剤として作用するシロキサン単位を有するオルガノ(ポリ)シロキ
サンである。
有利には本発明による、シロキサン単位(A)および(C)を有するオルガノ(
ポリ)シロキサンは、式(1) および(V) +7)単位および(SrRlO
)単位(Rは前記のものを表す)を有するものである。
特に有利には本発明による、シロキサン単位(A)および(C)を有するオルガ
ノ(ポリ)シロキサンは、分子中のシロキサン単位の総数に対して、式(1)の
シロキサン単位0.5〜lO%、式(V)のシロキサン単位0.01−10%お
よび(SiRxO)単位(Rは前記のものを表す)20〜99.49%からなる
ものである。
そのようなオルガノ(ポリ)シロキサンの例は、[H3i (OPI)(OEt
)O+z*] [H3i (OE t ) :O+z*] [S i M et
o+yt] @10PI:2−メチルー1−フェニル−1−プロパノン−2−オ
キシ−1
[H3i (OP I ) (OEt) 01/1] 1/l [H3i(OE
t ) !01/!] Iys [S i Me、Ot7!l ll0PI
: (1−オキシシクロヘキシル)フェニルケトン、
[H3i (OPI) (OEt)O+7+] [H8i (OEt)to+z
*] [3iMexotztl。
OPI:2−エチル−1−フェニル−1−ヘキサノン−2−オキシ−1
[H3i (OE t )MeO+7*コ [H3iMe (OP I ) O
+ztl [S i M etosz*] *aOPI:2−メチルー1−フェ
ニル−1−プロパノン−2−オキシ−1
[H3i (OP I )xo+7s] o、s [H3i (OMe)Ony
x] e、s [H3i (OE t )to+7tl [3iMe*01/f
f]lll
0PI:(1−オキシシクロヘキシル)フェニルケトン、
[H5i (OMe) (OPI)O+zt] [H3i (OE t ) t
o+z+] [S i M etc++zt] l1lOPI:1−(3,4−
ジメチルフェニル)−2−メチル−1−プロパノン−2−オキシ−1[H3i
(OE t ) MeO+zt] [H3i (OP T )MeO+zt]
[S iMeto+z+] l、o [S iMe PhO2/I] f。
OPI : (1−オキシ−3,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−イル
)フェニルケトン、[H3i (OMe)*O+z*] [H3i (OMe)
(OP I ) O+z*] [S i M e*o*/l] 5sOPI:2
−エチル−1−(4−)−リル)−1−へキサノン−2−オキシ−1
[H3i (OMe)MeO+z*] [H8i (OP I )M e 0+
/l] [S i M e 雪 Ot/l] @tOPI:2−メチルー1−フ
ェニル−1−プロパノン−2−オキシ−1
[H3i (OPI) (OEt)O1z*] [H3i (0”B u )
!o+z*] [S i M eto*zs] m5OPI : l−(4−メ
トキシフェニル)−2−メチル−1−プロパノン−2−オキシ−1
[H8i (OP r ) +O+z*] l/I [H3i (0’P r)
rolywl 1/1 [8iMectHacF+o、zy] t140PI:
2−メチル−1−(4−メトキシフェニル)−1−プロパノン−2−オキシ−1
[H3i (OEt)to+zt]x [H3i (OEt)(OP I)O+
zt] [3i Me+O*7t] ta [S i 0azx]OPI:2−
エチル−1−(4−メトキシフェニル)−1−ヘキサノン−2−オキシ−1
[H3i (OE t )wo+7+] [H3i (OE t )(OP I
) O+7g] [S i M eto*/l] ■OPI : l−(3,
4−ジメチルフェニル)−2−メチル−1−プロパノン−2−オキシ−5[H3
i (OMe) (0”Bu) O,/d [H8i Ph (OP I )
01/l] [S iMe*c)+zt] +me [8iMe P h O富
/雪] +a
OPI : (1−オキシ−4−メチル−3−シクロヘキセン−1−イル)フェ
ニルケトン、
[HS i (0’Bu)to+/ll [H3iMe (OPl ) O+z
t] [S iMe*otz*] 5eaOPI:4−メチル−5−フェニル−
5−オキソ−ペンタン酸メチルエステルー4−オキシ−および[H3i (0”
P r)no+/l] [H8iMe (0”Pr (OP I ) ) O+
zt] [S i Me+Ot/l]目OPI : l−(4−フルオルフェニ
ル)−2−メチル−1−プロパノン−2−オキシ−であり、この場合に[H3i
(OP I)(OEt)O+t*3 CH3i (OE t ) 101/I
] [S i M etotzt] m5OPI:2−メチル−■−フェニル=
1−プロパノンー2−オキシ−5
[H3i (OP I ) (OEt) 01/l] I/3 [H3t(OE
t ) +O+zt] xy、[S i Me+0+7t] m5OPI:(
1−オキシシクロヘキシル)フェニルケトン、
[H3i (OFI)(OEt)O+/ll [H3i (OE t ) +O
+zt] [S i M eso+7t] 5sOPI・2−エチル−1−フェ
ニル−1−ヘキサノン−2−オキシ−1
[H3i (OEt)MeO+zsl [H3iMe (OP I ) O+z
tl [S iMeso*zt] 140PI:2−メチル−1−フェニル−1
−プロパノン−2−オキシ−1
[H3i (OP I )to+z*] o、s [H3i ’(OMe)0+
z*] o、s [H3i (OE t ) *O+/l] C8i MetO
1/1]1@1
0PI : (1−シクロヘキシル)フェニルケトン、[83i (OMe)(
OP I )O1/鵞] [H3i (OE t ) xo+zt] [S i
M exo*7tl lll0PI : 1−(3,4−ジメチルフェニル)
−2−メチル−1−プロパノン−2−オキシ−5[H3t (OEt)MeO+
7*] [H8t (OPI)Me 01/11 [s iMelO+7tl
116 [8i Me p ha1/1]’I+
OPI : (1−オキシ−3,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−イル
)フェニルケトン、[H3i (OMe)+O+zt] [Hs i (OMe
)(OP E ) 01/1] [S i MesOt/l] @5OPT:2
−エチルー1−(4−トリル)−1−ヘキサノン−2−オキシ−1および
[H8i (OMe)MeO+7t] [H3i (OP ■)MeO+ztl
cs iMe!otzt1g+Qpl:2−メチル−1−フェニル−1−プロ
パノン−2−オキシ−が有利であり、および
[H3i (OP I)(OEt)O+zt] [H8i (OE t ) !
01/1] [S i MetOt/l] 5sOPI:2−メチル−1−フェ
ニル−1−プロパノン−2−オキシ−1
[H3i (OP I ) (OE t) O+7t] +is [H3f(O
Et)to+/l]tz*[siMe*owzt1msOPI:(1−オキジシ
クロヘキシル)フェニルケトン、
[H3i (OPI)(OEt)O,ztl [H6i (OE t ) 10
+ytコ [S i M e+o*zx] @10PI・2−エチル−1−フェ
ニル−1−へキサノン−2−オキシ−5
[HS I(OE t ) Men、7.] [)Is l Me (、Op
r ) O+ztl c s t Men 01/l] s+OPI:2−メチ
ル−1−フェニル−1−プロノベノンー2−オキシ−1および
[H5i (OP I ) !01/116.1 [H3i (OMe)01/
l] o、s [H3i (OE t )101/!] [S iMe+0、/
S+喀$
OPI:(1−シクロヘキシル)フェニルケトン力く特に有利であり、Meはメ
チル基、Etはエチル基、Prはプロピル基、Buはブチル基およびphはフェ
ニル基を表す。
有利には本発明による、シロキサン単位(A)および(C)を有するオルガノ(
ポリ)シロキサンは、25℃で粘度I NlX10’mPa−5、特に有利には
30〜1xlo’mPa−5を有する。
本発明による、シロキサン単位(A)および(C)を有するオルガノ(ポリ)シ
ロキサンは、珪素化学で通常の方法により製造することができる。たとえばその
製造は、シロキサン単位(A)を有するシロキサンを少なくとも1つのヒドロキ
シル基を有する光開始剤、たとえば2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル
プロパン、l−ベンゾイルシクロヘキサン−1−オールおよびm−ヒドロキシベ
ンジルと、W、No1l。
”Chemie und TechnologiederSilicone”、
VerlagChemie Weinheim、第2版、1968年、556頁
に記載の方法により反応させ、反応の際に生じるアルコールを周囲の大気圧また
は高められた圧力(10″hPaまで)または低下した圧力(10−’hPaま
で)および20〜220℃の温度で、有利には900〜l 1oohPaの圧力
および30〜180℃の温度で蒸習により除去することにより実施する0反応パ
ートナーの化学量論はもちろん反応混合物中になお少なくとも1つのシロキサン
単位(A)が存在するように選択しなければならない、更に少なくとも1つのヒ
ドロキシル基を有する光開始剤としてドイツ連邦共和国特許第2759766号
明細書(MerckPatent社、1989年4月14日出IK)に記載のす
べての化合物を使用することがてきる。
本発明による、シロキサン単位(A)および(C)を有するオルガノ(ポリ)シ
ロキサンは、一方ではオルガノ(ポリ)シロキサンと良好に混合可能であり、他
方では光開始剤のヒドロキシル基のブロッキングにより本発明によるオルガノ(
ポリ)シロキサン材料の保存安定性を高めるという利点を有する。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料は、たとえばシロキサン単位(B
)およびシロキサン単位(C)を有するオルガノ(ポリ)シロキサンおよびシロ
キサン単位(A)を有するオルガノ(ポリ)シロキサンを有することができる。
従って、本発明のもう1つの対象は、
(B)照射により架橋可能のシロキサン単位および(C)光開始剤として作用す
るシロキサン単位を有するオルガノ(ポリ)シロキサンである。
有利には本発明による、シロキサン単位CB)および(C)を有するオルガノ(
ポリ)シロキサンは、式(V)、(I I)および/または(III)の単位お
よび(!l;+R+O)単位(Rは前記のものを表す)を有するものである。
特に有利には本発明による、シロキサン単位CB)および(C)を有するオルガ
ノ(ポリ)シロキサンは、分子中のシロキサン単位の総数に対して、式(V)の
シロキサン単位0.025〜10%、(I I)および/または(III)のシ
ロキサン単位0.5〜20%および(S r R* O)単位(Rは前記のもの
を表す)70〜99.475%からなるものである。
そのようなオルガノ(ポリ)シロキサンの例は、[H3i (OP I)(OE
t)O+z宜]* [S iMeto+zx]gs[siVinyIMeotz
t]g[si ((CHz) I S H) M e Omz*] !0P12
−メチルー1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−1
[H3i (OP I )*O+z*]t [S iMexo*zt]ms [
3iVi (IY IMeot7*]4cs i ((CHt)sS H) M
e 0czt] t
OPI:2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−1
[HS i (OP I)(OEt)O+z*]t [3iMeyotzt]m
s [S iVi ny IMeOtz*]s [3i ((C:H,)、SH
)MeO*ztltOPI:(1−オキシシクロヘキシル)フェニルケトン、
[H3i (OP I ) 、o+z*] x [S i Me!0tzt]
s@ [S iV i n y 1Meotzt]s cs i ((CHt)
。
S H)M e Ox/m] !
0PI:(1−オキジシクロヘキシル)フェニルケトン、
[H3i (OMe) (OP I ) O+y*E t [S tMeto*
zt]ss [3iV i rl)’ 1Meo*zt] 4 [S L ((
CHt)*SH)MeO*zm]*
OPI:2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−1
[H3i (OP I)mo+/*] [H3i (’OMe)(OF I )
O+zz] [3iMe*o+y*] II [s tv iny IMeOt
7t]s C8i ((CHt)ssH)MeO1/!11
QP[:(1−オキシシクロヘキシル)フェニルケトン。
[H3i (OP I )*O+zt] [H3i (OMe)(OF I )
O+y*コ [3i MemOtz+] ms [S i V iny 1Me
o+/+]s [5i ((CHx)、SH)MeO+/211
0PI・2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−1
[H3i (OMe) (OF I ) 01/I] + [31Me+O+z
+]ss[5iViny 1Meosz+1*[sf ((CHt)+SH)M
eOt7t] !OPI:(1−オキジシクロヘキシル)フェニルケトン、
[H3i (OP I )MeO+yt] 1 [S iMe=ot7+]+z
[S i (CHl)+CH=CH!MeO+7+] a [S ’((CH
t)ssH)MeOtyI]。
OPI:2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン[H8i (OMe)(O
PI)O+z!lt[SiMeyot7+]as [5iViny 1Meot
zt]4[Si ((CHt ) 2 S H) M e O*z*] tOP
I : l−(”3.4−ジメチルフェニル)−2−メチル−1−プロパノン
−2−オキシ−1[H3i (OP I )MeO+7*]! C8iMe (
CHx) x OCHtCH(S H) CHt S Hot7.] z[S
IV i n y I O*z+] ss [sIMerO*y*3 @?OP
I:2−メチルー1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−1
[HS i (OEt) (OF I)01/l]1 [8iMetotytE
*a C8iMecHscH−CHxOt/*] * [3iMe (CHt
) 5oOc (GHz)+SHOt7m]5OPI・2−メチル−1−フェニ
ル−1−プロパノン−2−オキシ−1
[H3i (OPI) (OEt)O+7*]、[SiMe!o*zt]ss
C5iVi ny IMeOt7*]、[S i ((CH4)xsH)MeO
tztコ 。
OPI : 1−(4−メトキシフェニル)−2−メチル−1−プロパノン−2
−オキシ−1
[H3i (OPI)(OEt)O+z+]+[SiMe+O+7y]+gs[
SiVinylMeC)+zt]+3[5i((CHりIsH)MeO!/l]
11OPI:2−エチル−1−フェニル−1−へキサノン−2−オキシ−5
[H3i Ph (OP I ) O+z*] * [:S i MetO*z
t]+to [3iMe P homz*] ha [3i CHsCH−CH
xMeO*z*] a [3i ((C:Ht) aSH) MeOs7*]
5OPI:(1−オキシ−4−メチル−3−シクロヘキセン−1−イル)フェニ
ルケトン、
[H3iMe (OP I ) O+ys]m [3iMetotz*]り4
[S iMe (CHり4CH=CHIO1/*] )[3i((CHI)mO
cHlcH−CH+0t7s] xt C8I Me (CH:) 、5HOt
7*E +*OPI:4−メチルー5−フェニル−5−オキソ−ペンタン酸メチ
ルエステルー4−オキシ−1[H3i (OP I ) PhO+7+] !
[S iMe (CHI)zOcH2cH(SH)CHISHOtztl ++
[8iMe (CH,)sCH=CH(CH,)*CH−CH鵞Om/+]
s [S i M etc)+zt] @+OPI:2−メチルー1−フェニル
−1−プロパノン−2−オキシ−1
[H3i (0’P r) (OP I ) O+7s]x [3iMe:ot
zt]am [S i Me (CHx) zoOccH=cH!に+1+
OFI : l−(4−フルオルフェニル)−2−メチル−1−プロパノン−2
−オキシ−1
口(S i (OP I) O+z+]t [3iMetotz*]ss[S
i Me (C:Hs)soOccH−CHtO*7t] * −0PI:2−
メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−1
[H3i (OF I ) (OMe) 01/11 s [8iMeC*Ha
CFsOsy*]+ta [3i Me (CHt)noOcCH富CH! O
*、y* ]
]OPI:2−メチルー1−4−メトキシフェニル)−1−プロパノン−2−オ
キシ−1
[H3i (OP I ) MeO+zt] 1 cs iMe*o*z!]1
111 [8iMePho*/*]sa cs i ((CHt)*CH−CH
tMeO*z*] a C8I ((GHz)、SH)M601z*]1
0PI : (1−オキシ−3,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−イル
)フェニルケトン、[H3i (OMe)(OPI)O+ztl*[SiMeO
t7t]ss[siViny1MeOmzt] cst ((CHt ) 、S
H) M e Otz*] *OPI:2−エチルー1−(4−トリル)−1
−ヘキサノン−2−オキシ−1
[H3i (OE t) (OP I ) O+7m] 4 [S iMe10
xz+] ?l [S iMecH1cH=cH*otzt] t [Si M
e (CHx)so (CHt)*SHO*zt] 1 [3i 04/I]
OPI:2−エチル−1−(4−メトキシフェニル)−1−ヘキサノン−2−オ
キシ−および[H8i (OP I )101/1] + [8iMe!os/
*]−+、l [S i (GHz)soOccH=cHtMeOt/*][5
iViny 1Meo*z*] 4 [si ((GHz)ssH)M e 0
1/lコ 。
OPに1− (3,4−ジメチルフェニルチル−1−プロパノン−2−オキシ−
であり、この場合に
[HS i (OMe) (OP I) 01/1] t [8 iMexo*
7*]ss [S iViny 1Meo*z*]a [S i (( C H
+) x S H ) M e Otzm] tOPI : l− (3.4−
ジメチルフェニル)−2−メチル−1−プロパノン−2−オキシ−、[HS i
(OP I ) MeO+ys’J t [3 iMe (CHI)30CH
IGH (SH)CHISHO+7g] ++ [S tV i n y l
O+7*] ss [S i Me!0重/*]畳?OPI:2−メチル−l−
フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−、
[HS i (OE t ) (OP I ) O+ytコ 、[3iMero
xyt] *t [S iMeC:HxCH=CH+Otz,] I [si
Me (C)it)soOc (CH.)tsHO*/+コ 。
OPI:2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−、
[HS i (OP I) (OEt)O+zt]![S IMeyotz+]
am [S i V i n y l Me Oxitコ 、(Si((CHI
)3SH)MeO*ytコ 。
OPI:2−メチル−1−フェニル−l−プロパノン−2−オキシ−、
[HS i (OP I )to+z*] t [3 iMetotz*] s
、 [S iVi ny 1Meo*z*]+ [8 i ( (CHt)sS
H ) M e O*z*] *
OPI:2ーメチルー′lーフェニル−1−プロパノン−2−オキシ−、
[HS i (OPI)(OEt)O+ztl* [8 iMe*Ozit]*
* CS iVl nyIMeOmz!]s’[s i (( C H! )s
S H )M e O*isコ 。
OFT:(1−オキジシクロヘキシル)フェニルケトン、
[HS i (OP I )*O+z*] ! [S iMexotz*] #
、[S iVi ny 1Meosz+]s [S i ( (CHt)3S
H )M e Osy*E s
OPI:(1−オキシシクロヘキシル)フェニルケトン、
[HS i (OMe) (OP I )O+z*] * [S iMe、O,
/,]、、[SiViny1MeOtzt]+ [Si ((CHt)xsH)
MeO.zt] xOPI:2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−
オキシ−、
[HS i (OF I )!01/!] [HS i (OMe )(OPI
) O+ztl [S iMe!ot7s]os [S iVin Y IMe
ot7t] s [3 i ( (CHt)33H)MeO1/IL
OPI : (1−オキシシクロヘキシル)フェニルケトン、
[:H3i (OF I )to+ztl [H3i (OMe)(OP I
) O+ztl [8iMeto*/m] am [8tV in y I M
e O*y*]s [S i ((CHt)tsH)MeOff/IL
OPI:2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−1
[H3i (OMe) (OP I ) O+7t] x [3iMe+0t7
tlis [3i V i ny IMeO*7m] 4 C8i ((C:H
z)+SH)MeO+z+]*OPI:(1−オキジシクロヘキシル)フェニル
ケトン、および
[H8i (OF I ) MeO+zt] t [S iMelotz*]+
+、[S + (CH,) +CH=CH*M e O*y*3 t CS i
((CHt)asH)MeOtzm]+OPI:2−メチル−1−フェニル−1
−プロパノン−2−オキシ−が有利であり、および
[H3i (OPI)(OEt)O+z*]t[sfMeHO*yt3*@ [
S iVi nyIMeOt7.]+ [3i ((CH,)+SH)MeO+
z*]t
OPT:2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−5
[H3i (OPI)to+z+]y [S iMe、o+zt]s@ [3i
Vf ny 1Meot/*]4cs i ((CHt)13H)MeOtz
*]t
OPI:2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−1
[H3i (OPI) (OEt)O+z*]*[SiMe*O*zt]as
[3iVi n)’ IMeOtz*]s [S’i ((CHI)ISH)M
eO*z*]z
OPI:(1−オキシシクロヘキシル)フェニルケトン、
[H3i (OP I )!01/1] I C8iMe*o*z*] s@
[S iVi ny 1Meosz*]s cs i ((CHt)sSH)M
eO*y*E !
OPI:(1−オキシシクロヘキシル)フェニルケトン、
[H8i (OMe) (OP I )O+y*E * [S iMexO*y
*E @I [8iV i n y 1Meo*7’t] 4 [31((CH
り)SH)Me Omz*] tOPI:2−メチル−1−フェニル−1−プロ
パノン−2−オキシ−1
[H3i (OP I ) to+zt] [H8i (OMe)(OP I
) O+z−+] [S iMe、otzt]ss [S i V iny 1
Meotz+]@ C8i ((CHx)sSH)MeO!/fill
OPI:(1−オキシシクロヘキシル)フェニルケトン、
[H3i (OPr)to+7*] [H3i (OMe)−(OP I )0
1/!] [S iMeso*z*]as [s l Vln y IMeO*
z*]s C8i ((CH,)sSH)MeO0Pt:2−メチル−1−フェ
ニル−1−プロパノン−2−オキシ−1゛
[H3i (OMe) (OF I ) O+zt] ! [S iMeIQ、
、、]]+ [3i V i ny IMeO1/114 [S i ((CH
i)+SH) M、eC)+7s]tOPI:(1−オキシシクロヘキシル)フ
ェニルケトン、および
[H3l (OP I )MeO+zt] l [S iMe+C)+7tコx
t [S i (CHりacH=cHtMeot7t] 4 [S i((CH
,)sSH)MeOtzt] !OPI:2−メチルー1−フェニル−1−プロ
パノン−2−オキシ−が特に有利であり、かつMeはメチル基、Etはエチル基
、Prはプロピル基、phはフェニル基およびVinylはビニル基を表す。
有利には本発明による、シロキサン単位(B)および(C)を有するオルガノ(
ポリ)シロキサンは、25℃で粘度1〜1Xlo’mPa−5、特に有利には3
0−1 x 10’mPa −sを有する。
本発明による、シロキサン単位(B)および(C)を有するオルガノ(ポリ)シ
ロキサンは、珪素化学で通常の方法により製造することができる。たとえばその
製造は、シロキサン単位(A)および(B)を有するシロキサンを少なくとも1
つのヒドロキシル基を有する光開始剤、たとえば2−ヒドロキシ−2−メチル−
1−フェニルプロパン、l−ベンゾイルシクロヘキサン−1−オールおよびm−
ヒドロキシベンジルと、W、No11.”Chemie und Techno
logie der 5ilicone”、Verlag Chemie We
inheim、第2版、1968年、556頁に記載の方法により反応させ、反
応の際に生じるアルコールを周囲の大気圧または高められた圧力(lo’hPa
まで)または低下した圧力(10すhPaまで)および20〜220℃の温度で
、有利には900〜1100hPaの圧力および30〜180℃の温度で蒸留に
より除去することにより実施する1反応パートナーの化学量論は、シロキサン単
位(A)と少なくとも1つのヒドロキシル基を有する光開始剤との完全な反応が
行われるように選択しなければならない、更に少なくとも1つのヒドロキシル拳
基を有する光開始剤としてドイツ連邦共和国特許第2759766号明細書(M
erck Patent社、1989年4月14日出II)に記載のすべての化
合物を使用することができる。
更に、本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料は、たとえばシロキサン単
位(A)を有するオルガノ(ポリ)シロキサン、シロキサン単位(B)を有する
オルガノ(ポリ)シロキサンおよび場合によりシロキサン単位(C)を有するオ
ルガノ(ポリ)シロキサンを有することができる。
シロキサン単位(A)を有するオルガノ(ポリシロキサンおよびその製造方法は
国際特許出願番号PCT/EP91100795 (Wacke r−Chem
ie社、1991年4月25日出II)およびトイ・ソ連邦共和国特許出麗番号
P4114554.7 (Wacker−Chemie社、1991年4月25
日出II)からすでに公知である。
有利にはシロキサン単位(A)を有するオルガノ(ポリ)シロキサンは、式:
で示されるものであり、上記式中、
R,R1,R′およびaは互いに無関係冬こそれぞれ同じかまたは異なっていて
もよく、かつこれ番二関して前記に記載のものを表し、
rは2以上、有利には10〜2500、よIノ有PIにけ10〜1000、特に
20〜500の整数を表し、および
fl、toまたはl、有利には1である。
式(VII)により示されないにもかかわらず、ジオルガノシロキサン単位の5
0モル%までがほかのシロキサン単位、たとえばRS i Os7*単位および
/またはS i Ca7を単位と入れかわっていてもよく、この場合にRはこれ
に関して前記に記載のものを表す、更に式(VII)によるオルガノ(ポリ)シ
ロキサンは、同様に式(Vll)で示されないにもかがわらず、製造条件により
ほかの官能基、たとえばヒドロキシル基を20モル%まで含有することができる
。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料に使用されるシロキサン単位(A
)を有するオルガノ(ポリ)シロキサンの例は、
α、ω−ビス(ヒドロゲンジメトキシシロキシ)ジメチルポリシロキサン、
α、ω−ビス(ヒドロゲンジエトキシシロキシ)ジメチルポリシロキサン、
α、ω−ビス(ヒドロゲンメトキシメチルシロキシ)ジメチルポリシロキサン、
1、l、3.3−テトラエトキシシロキサン、(MeO)*H8i O[S i
Me、O] 、s iMe、および(Eto)+H3io [S iMeio]
、s iMe3であり、この場合にMeはメチル基、Etはエチル基を表す。
シロキサン単位(A)を有するオルガノ(ポリ)シロキサンは、有利にはアルコ
キシ基が1〜3個の炭素原子を有するα、ω−ビス(ヒドロゲンジアルコキシシ
ロキシ)ジメチルポリシロキサンであり、この場合にα、ω−ビス(ヒドロゲン
ジエトキシシロキシ)ジメチルポリシロキサンが特に有利である。
本発明により使用される、シロキサン単位(A)を有するオルガノ(ポリ)シロ
キサンは25℃の温度で粘度有利には1〜1X10’mPa−5、特に有利には
3O−IXIO″mPa−5を有する。
シロキサン単位(B)を有するオルガノ(ポリ)20キサンとしては、オルガノ
(ポリ)シロキサンをペースとした、照射により架橋可能の材料に従来使用され
たすべてのシロキサンを使用することができる。これに関しては、たとえば欧州
特許第157540号明細書(Dow Corning Ltd、1985年l
O月9日出II)、欧州特許第141380号明細書(Dow Carning
Corp、1990年4月18日出願)、欧州特許第336633号明細書(
Loctite Corp、1989年10月11日出I[)、欧州特許第29
9450号明細書(W a eker−Chemie社、1989年1月18日
出願)、欧州特許第283896号明細書(Siemens社、1988年9月
28日出願)、欧州特許第237757号明細書(Wacker−Chemie
社、1987年9月23日出j[)、ドイツ連邦共和国特許第3433654号
明細書(Wac k e r−Ch em ie社、1986年3月20日出願
)、ドイツ連邦共和国特許第2853766号明細書(Dow Corning
Corp、1980年6月5日出履)、ドイツ連邦共和国特許第285061
1号明細書(DowCorning Corp、1979年6月7日出II)、
ドイツ連邦共和国特許第3032626号明細書(信越化学工業に、に、198
1年3月19日出Il)、米国特許第4935455号明細書(東芝シリコンに
、に、1990年6月19日出願)、米国特許第4849461号明細書(DO
W Corning Corp、1989年6月18日出願)および米国特許第
4810731号明細書(信越化学工業に、に、1989年3月7日出願)を参
照することができる。
シロキサン単位(B)を有するオルガノ(ポリ)シロキサンの製造は珪素化学で
通常の方法により、特に有利には900〜1100hPaの圧力および20〜1
80℃の温度でクロル−、アシルオキシ−またはアルコキシシランの加水分解ま
たは同時縮合により実施することができる。
本発明により使用される、シロキサン単位(B)を有するオルガノ(ポリ)シロ
キサンは25℃の温度で粘度有利には1〜lX10@mPa−5、特に有利には
3O−IXlO’mPa−5を有する。
シロキサン単位(C)を有するオルガノ(ポリ)シロキサンとして有利には少な
くとも1つの式(V)の単位を有するものを使用する。
本発明のもう1つの対象は、式:
%式%()
で示される少な(とも1つの単位を有するオルガノ(ポリ)シロキサンであり、
上記式中、R′およびR’は互いに無間係にそれぞれ同じかまたは異なっていて
もよ(、かつ−価の置換または非置換の炭化水素基を表し、
Zは同じかまたは異なっていてもよく、かつ照射によりラジカルを形成する基を
表し、
dは0または11有利にはlであり、
eはOまたは1、有利には0であり、およびgは1または2、有利にはlであり
、ただし式(V)においてd、eおよびgの合計は2以下である。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料に場合により使用される本発明に
よるシロキサン単位(C)を有するオルガノ(ポリ)シロキサンの例は、[H3
i (OMe) (OP I ) O+/*コ t[siMe。
0、、、]、、、
OPI:2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−1
[HS 1(OP I ) to+7*] ! [3i Me*Osy*] a
s、OPI・2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−1
[H3i (OP I ) (OEt) O+z*]t [S iMe’Of/
l]II・
OPI:2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−1
[H3i (OPI) (OEt)O+zt]*[SiMeHOtysコ 12
、
OPI:(1−オキジシクロヘキシル)フェニルケトン、
[H3i (OPI) (OEt) O+zt]t [s IMe+O+zt1
ms、
OPI:2−エチル−1−フェニル−1−へキサノン−2−オキシ−1
[H3i (OP I )20+ztl+ [H3i (OMe)(OP I
)O+zt] + [S i MexO*zt] @l、OPI:(L−オキシ
シクロヘキシル)フェニルケトン、
[H3i (OP 1 ) MeO+ztl * [3iMetotztlOP
I:2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−1
[H3i (OMe)(OP I )01/1] ! C8iMe101/lコ
Ill、
OPI : 1− (3,4−ジメチルフェニル)−2−メチル−1−プロパノ
ン−2−オキシ−1[H3i (OMe) cop I ) O+7t] I
C8I MexotytLs、
OPI:2−エチル−1−(4−トリル)−1−へキサノン−2−オキシ、
[H3i (OEt)(OPI)O+zt]t[slMel 0tztl z+
[S i 04/IF、QPI:2−エチル−1−(4−メトキシフェニル)
−1−ヘキサノン−2−オキシ、
[H3i (OEt)(OPI)O+/+]+[SiMe101/11+1、
OPI : 1− (3,4−ジメチルフェニル)−2−メチル−1−プロパノ
ン−2−オキシ、
[H5i P h (OP I ) 01/1] * [8jMelo*7m]
、、、[S iMePho*z*]z、OPI・ (l−オキシ−4−メチル−
3−シクロヘキセン−1−イル)フェニルケトン、
[H3i P h (OP I ) O+zt] s [5iMexomzt]
!I [S i P h!otztl a、OPI:2−メチル−1−フェニル
−1−プロパノン−2−オキシ、
[H3iMe (OP I ) O+zsコ 1 [S i Me*O*7*E
OPI:4−メチル−5−フェニル−5−オキソ−ペンタン酸メチルエステルー
4−オキシ、[H3i (0”Pi (OPI)01/l]I [S iMel
Otytコ 1.、
OPI:1−(4−フルオルフェニル)−2−メチル−1−プロパノン−2−オ
キシ、
[H8i (OPI)(OEt)01/Ill C5tMe+0tztl*i、
OPI : l−(4−メトキシフェニル)−2−メチル−1−プロパノン−2
−オキシ、
[H3i (OP I ) 0x7tl [3iMe!ot7m1ms [H3
i (OP I) (OMe) ol/lコ いOPI:2−メチル−1−フェ
ニル−1−プロ!(ノン−2−オキシ−1
[H3t (OP I )*O+7t]* [3tMec:tH4cFs01/
1]174、
OPI:2−メチル−1−(4−メトキシフェニル)−1−プロパノン−2−オ
キシ−および[HS i (OP I ) Me 0+/1] t [S iM
etc)3.−t]xa E S i M e P h 0syzl za。
OPI+(1−オキシ−3,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−イル)フ
ェニルケトンであり、この場合に
[H3i (OMe) (OP I ) 03g1 t [3iMesOczt
]*a、
OPI:2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−1
[H3i (OF I)xo+z*] r [S i Mel()+7ml s
s、OFI:2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−1
[H3i (OP I)(OEt)O+zt:]+ [S iMe、O+i、3
8m、
OPI:2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−1
[H3i (OPI)(OEt)O+z*]![S iMe:()+7t]+x
、
OPI:(1−オキシシクロヘキシル)フェニルケト[H3i (OP I )
(OE t) O+7t] r [3iM@HO*ytL*、
OPI:2−エチル−1−フェニル−1−ヘキサノン−2−オキシ−1
[H3i (OP I )to+z*] + [H3i (OMe>(OP I
)O’l/l] + [3iMetosz*] @I、OPI:(1−オキシ
シクロヘキシル)フェニルケトン、
[)(S i (OP I ) MeO+zt’l ff cs iMetos
zt]OPI:2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−1
[H3l (OMe) (OP I ) 01/lコ x[siMelot/1
311@、
OFI : l−(3,4−ジメチルフェニル)−2−メチル−1−プロパノン
−2−オキシ−および[H3i (OMe) (OP I ) O+ztl s
[3iMeto+7tlss、
apr・2−エチル−1−(4−トリル)−1−ヘキサノン−2−オキシが有利
であり、および[H5i (OMe) (OP I ) O+zt]t [3i
Me。
Oty、]**、
OPI:2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−、
[H3i (OP I)+O+、z、]z [3iMetot/*]ss、OP
I:2−メチル−1−フェニル−1′−プロパノン−2−オキシ−5
[H3i (OPI)(OEt)O+7tl* [3iMe101/l]II、
OPI:2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキシ−1
[H3i (OPI)(OEt)O+7*]t C8iMe1off/l]?!
、
OPI:(1−オキジシクロヘキシル)フェニルケトンおよび
[H3i (OP I)(OEt)0+zt]t [3iMe+()+/zla
s、
OPI:2−エチル−1−フェニル−1−へキサノン−2−オキシ−が特に有利
であり、かつMeはメチル基、Etはエチル基、Prはプロピル基およびPhは
フェニル基を表す。
本発明によるシロキサン単位(C)を有するオルガノ(ポリ)シロキサンは珪素
化学で通常の方法により製造することができる。たとえばその製造は、シロキサ
ン単位(A)を有するシロキサンを少なくとも1つのヒドロキシル基を有する光
開始剤、たとえば2−ヒドロキシ−2−メチル−■−フェニルプロパン、l−ベ
ンゾイルシクロヘキサン−1−オールおよびm−ヒドロキシベンジルと、W、N
ol 1.”Chemieund Technologie der 5ilj
con t3”、Verlag Chemie Wetnheim、第2版、1
968.566頁に記載の方法により反応させ、反応の際に生じるアルコールを
周囲の大気の圧力でまたは(10“hPaまでの)高められた圧力でまたは(1
0−@hPaまでの)低下した圧力でおよび20〜220℃で、有利には900
〜1100hPaの圧力および30〜180℃の温度で蒸留により除去すること
により実施する。その際、反応パートナ−の化学量論は全部のシロキサン単位(
A)が反応するように遍択されなければならない、少なくとも1つのヒドロキシ
ル基を有する光開始剤として、更にドイツ連邦共和国特許第2759766号明
細書(Merk Patent社、1989年4月14日出願)に記載のすべて
の化合物を使用することができる。
更に少な(とも1つのヒドロキシル基を有する光開始剤をシロキサン単位(A)
を有するシロキサンの代りにトリアルコキシシランと上記の条件下で反応させる
こともできる。
場合により使用されるシロキサン単位(C)を有するオルガノ(ポリ)シロキサ
ンは25℃の温度で有利には1〜1X10@mPa−5、特に有利には30〜1
xio″mPa−5の粘度を有する。
更にシロキサン単位(C)を有するオルガノ(ポリ)シロキサンとして、すでに
オルガノ(ポリ)シロキサンをベースとした照射により架橋可能の物質に使用さ
れた、光開始剤として作用する単位を有するすべてΦシロキサンを使用すること
ができる。これに関してはたとえば米国特許第4477326号明細書(Loc
tite Corp、1984年10月16日発行)、米国特許第450718
7号明細書(LoctjteCorp、1985年3月26日発行)、欧州特許
公開第228145号明細書(Loctite C。
rp、1987年7月8日発行)、米国特許第4273907号明細書(信越化
学に、に、1981年6月16日発行)および米国特許第4534838号明細
書(Loctite Corp、1985年8月13日発行)を参照することが
できる。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料中に、シロキサン単位(A)、シ
ロキサン単位(B)および場合によりシロキサン単位(C)が存在するという条
件で、本発明による材料に、オルガノ(ポリ)シロキサンどシロキサン単位(A
)および/またはシロキサン単位(B)および/またはシロキサン単位(C)と
の考えられるすべての組合せが含有されていてもよい。
シロキサン分子当りのシロキサン単位(A)および/または(B)の数および本
発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料中のこれらのシロキサン単位の濃度
を介して所望の架橋度を調整することができる。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料のシロキサン単位(A)、(B)
および場合により(C)には、個々の種類のそのようなシロキサン単位およびそ
れぞれ異なる種類のそのようなシロキサン単位からなる混合物が該当することが
できる。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料を架橋するために使用されるエネ
ルギ富化した照射は有利には紫外線である。しかしながらエネルギ富化した照射
にはたとえばX線、γ線または電子線または少なくとも2つの異なる種類のその
ような光線の同時使用も該当することができる。
エネルギ富化した照射としての電子線は1〜4MRadで十分である。紫外線と
しては200〜400nmの範囲内の波長を有するものが特に有利である。
たとえば影領域の湿分の部分架橋のためには大気湿度および機態のブレンステッ
ド酸、たとえば大気中の二酸化炭素から生じる炭酸または光開始剤の分解生成物
、たとえば安息香酸の存在で十分である。
湿分の侵入の際のおよび照射による本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材
料の架橋は有利には10〜150℃、特に有利には20〜80℃の温度でおよび
有利には900〜1loohPaの圧力で実施する本発明によるオルガノ(ポリ
)シロキサン材料を架橋するために使用される照射が紫外線である場合は、本発
明による材料が少なくとも1つのシロキサン単位(C)および/または少なくと
も1つの光開始剤(D)を有することが有利である。
光開始剤(D)としてはオルガノ(ポリ)シロキサンに溶けるもの、たとえば2
−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンおよび2.4−ビ
ス−(トリメチルシロキシ)ベンゾフェノンが有利である。
適当な光開始剤(D)のほかの例は、ベンゾフェノンおよび置換されたベンゾフ
ェノン、ベンゾインおよび置換されたベンゾイン、およびベンジルおよび置換さ
れたベンジルである。詳細には以下のものが挙げられる:アセトフェノン、2−
エトキシ−2−メチルアセトフェノン、トリクロルブチルアセトフェノン、2−
エトキシ−2−フェニルアセトフェノン、メシチルオキシド、プロピオフェノン
、ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、フルオレノン、ベンズアルデ
ヒド、フルオレン、アントラキノン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン
、4−メチルアセトフェノン、3−ブロムアセトフェノン、4−メチルベンゾフ
ェノン、4−クロルベンゾフェノン、4,4−ジメトキシベンゾフェノン、4−
クロル−4′−ベンジルベンゾフェノン、3−クロルキサントン、3.9−ジク
ロルキサントン、3−クロル−8−ノニルキサントン。
クロルアントラキノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジル、ベンジルケター
ルおよびヒドロキシベンゾフェノンおよび2−メチル−1−[4−(メチルチオ
)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン。
そのような光開始剤(D)を使用する場合は、それぞれ本発明によるオルガノ(
ポリ)シロキサン材料の全型皿に対して有利には0.05〜10重量%、特に有
利には0.1〜3重量%の量で使用する。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料は、シロキサン単位(A)、シロ
キサン単位(B)および場合によりシロキサン単位(C)および/または光開始
剤CD)に対して付加的にほかの物質、たとえばブレンステッド酸、タイプ(A
)のシロキサン単位もタイプ(B)のシロキサン単位もタイプ(C)のシロキサ
ン単位も有しないオルガノ(ポリ)シロキサン、反応性希釈剤、溶剤、染料、顔
料、付着媒介剤、熱安定剤、光安定剤および阻害剤を有することができる、ただ
しこれらの付加的物質が、たとえば塩基性作用する物質の場合におけるように、
本発明による材料の保存安定性を低下させないという限りにおいてである。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料の湿分による架橋を促進するブレ
ンステッド酸の例は、ノナン酸、イソノナン酸、2−エチルヘキサン酸、オレイ
ン酸、カルシウム−2−エチルヘキサノエートおよびステアリン酸であり、この
場合にオレイン酸、2−エチルヘキサン酸およびカルシウム−2−エチルヘキサ
ノエートが有利であり、オレイン酸を使用するのが特に有利である。
更に本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料にブレンステッド酸のほかに
、湿分を排除して保存可能であるが湿分の侵入の際に架橋可能のオルガノ(ポリ
)シロキサン材料にすでに使用されているほかのすべての縮合触媒ももちろん使
用することができるが、これは有利でない。
そのようなほかの縮合触媒の例は有機錫化合物、たとえばニブチル錫二ラウリン
酸塩およびニブチル錫二酢酸塩、有機チタン化合物、有機ジルコン化合物および
有機アルミニウム化合物である。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料中に縮合触媒はそれぞれ本発明に
よるオルガノ(ポリ)シロキサン材料の全重量に対して有利には0−101凰%
、より有利には50ppm〜3重量%、特に0.5重量%の量で使用する。
タイプ(A)のシロキサン単位もタイプCB)のシロキサン単位もタイプ(C)
のシロキサン単位も有しないオルガノ(ポリ)シロキサンの例は、25℃で5〜
100OO100OOの粘度を有する(L、(11−(トリメデルシリル)ジメ
チルポリシロキサンであり、この場合に10〜1000m100Oの粘度を有す
るα。
ω−(トリメチルシリル)ジメチルポリシロキサンが有利であり、10−101
0−1O0の粘度を有するものを使用するのが特に有利である。
タイプ(A)のシロキサン単位もタイプ(B)のシロキサン単位もタイプ(C)
のシロキサン単位も有しないオルガノ(ポリ)シロキサンを使用する場合は、こ
れはそれぞれ本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料の全重量に対して0
.1〜20重量%、特に有利には1−10重皿%の鳳で使用する。
反応性の希釈剤はユ本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料の粘度を低下
し、かつ本発明による材料の架橋により生じた加硫ゴムの硬度を高める物質であ
る6反応性の希釈剤は本発明による材料の少なくとも1つのオルガノ(ポリ)シ
ロキサンと混合可能であり、かつ架橋工程の間に反応し、本発明による材料の架
橋により生じる加硫ゴムの成分となるべきである。
反応性の希釈剤の例は、イソボルニルアクリレート、ブタンジオールジアクリル
酸エステル、シクロへキシルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、
グリセリントリアクリレート、トリアルコキシシランおよびその部分的加水分解
物、トリアジルオキシシランおよびその部分的加水分解物、粘度15〜2000
mPa−5のアルコキシ官能性のシロキサン樹脂、アルケニル官能性のシランお
よびその部分的加水分解物、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリ
トリットテトラアクリレート、シクロドデカトリエンおよびアルケニル官能性シ
ランとアルコキシシランとの同時加水分解物であり、この場合にトリアルコキシ
シランおよびその部分的加水分解物、トリアジルオキシシランおよびその部分的
加水分解物および粘度15ご2000mPa−5のアルコキシ官能性のシロキサ
ン樹脂が有利であり、粘度15〜2000mPa−5のアルコキシ官能性のシロ
キサン樹脂を使用するのが特に有利である。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料に反応性の希釈剤をそれぞれ本発
明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料の全鳳凰に対して有利には0〜30重
量%、より有利には1〜20重量%、特に10重量%の量で使用する。
溶剤の例はアルカン、たとえばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタンお
よびイソオクタン、芳瞥族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンお
よびメシチレン、ハロゲン化炭化水素、たとえば塩化メチレン、クロロホルムお
よび1,2.3−トリクロルプロパン、カルボン酸エステル、たとえば酢酸ブチ
ルおよび酢酸エチル、エーテル、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、メチル(1)ブチルエーテルおよびジブチルエーテルまたは種々の溶剤の混
合物であり、この場合にアルカンとエーテルの混合物が有利であり、特にヘプタ
ンとメチル(1)ブチルエーテルの混合物が有利である。
溶剤という名称はすべての常用の成分がそれに溶けなければならないということ
ではない。
溶剤はそれぞれ本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料の全重量に対して
有利にはO〜50重量表、より有利には1〜30重量%、特に10重量%の量で
使用する。
付着媒介剤の例はγ−グリンドキシプロビルトリアセトキシシランおよびその部
分的加水分解物、γ−グリンドキシプロビルトリアルコキシシランおよびその部
分的加水分解物、γ−グリンドキシプロビル官能性のオルガノ(ポリ)シロキサ
ンおよびカルボン酸無水物官能性シラン、たとえば2−(1−トリアルコキシシ
リル−3−プロピル)コハク酸無水物、およびその部分的加水分解物である。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料から基板に製造した、架橋により
生じた加硫ゴムは、一般にきわめて良好に付着するので、多くの場合に付着媒介
剤を省くことができる。
しかしながら付着媒介剤を使用する場合は、本発明によるオルガノ(ポリ)シロ
キサン材料の全重量に対して0.1〜5重鳳%の量が有利である。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料を製造するためにそれぞれの材料
のすべての成分を任意の順序で互いに混合することができる。混合は有利には室
温で実施する。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料を1種以上の成分から製造する場
合に、シロキサン単位(A)を有するオルガノ(ポリ)シロキサンを有する成分
の場合は、湿分の存在下での保存を排除すべきである。
シロキサン単位(B)を有するオルガノ(ポリ)シロキサンを有する成分は光か
ら保護して保存すべきである。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料が個々の成分からなる場合は、湿
分および光線を排除した保存が保証されるべきである。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料は25℃で粘度有利には1〜1X
10’mPa−5、特に有利には3O−1xlo’mPa−5を有する。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料は、湿分の侵入の際におよび/ま
たは照射により架橋可能の材料のために従来使用されるすべての目的のために使
用することができ、特に被膜を製造するために使用することができる。
被膜を製造するために本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料を塗布する
ことができる基板の例は、セラミック物体またはガラス繊維を含めたガラス、こ
れにはまた光導体ファイバーが属し、そして紙材、クラフト紙またはパーチメン
ト紙、アスベストからなるものを含めたボール紙、セロファン、木材、コルク。
プラスチックフィルム、たとえばポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフ
ィルム、天然の繊維または合成の有機繊維またはガラス繊維からなる織ったまた
は織らない布、金属、たとえばアルミニウムフィルム、ポリエチレンを塗布した
クラフト紙またはポリエチレンを塗布したボール紙である。上記ポリエチレンが
記載される限りは、それぞれ高圧−1中圧−または低圧ポリエチレンを挙げるこ
とができる。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料の塗布すべき基板への塗布は、任
意の、液状物質からなる被膜を製造するために適当な、多(の公知の方法で、た
とえば浸漬、塗布、流し込み、スプレー、ローラー、ナイフまたはドクター塗布
により実施することができる。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料は電気または電子部品を埋め込む
ために特に適している。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料を使用して埋め込むことができる
電子部品の例は、たとえば電子式発火装置、モジュール、光電池式太陽電池およ
びほかの半導体装置のためのハイブリッド回路である。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料は、被膜を製造するためにまたは
電気または電子部品を埋め込むために使用する場合に紫外線により予め架橋する
のが有利であり、その際、照射時間は加硫ゴム上にしフかりと乾燥した表面が生
じるように有利に選択する。その後照射した加硫ゴム部分の後架橋または影領域
の架橋を、本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料に含まれるシロキサン
単位(A)を有利には空気に接触させて湿分による架橋により実施する。この架
橋の速度は本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料中のシロキサン単位(
A)の割合が高いほど、結合触媒の濃度が高いほどおよび相対的大気湿度が高い
ほど速い。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料はきわめて速(架橋するという利
点を有する。特に微量のブレンステッド酸によりまたは光開始剤の分解生成物に
よりすでに触媒作用させた湿分の侵入の際の架橋速度はきわめて速く、従って、
湿分により架橋した材料中のそのほかの常用の、一般にそのような材料の保存安
定性を低下させる、金属含有の結合触媒を省くことができる。
以下に記載の例において、特にことわりのない限り部および%表示は鳳凰に間す
る。特にことわりのない限り以下の例は周囲の大気の圧力、すなわち約1000
hPaで、かつ室温で、すなわち約23℃または反応剤をいっしょに加える際に
付加的に加熱または冷却せずに室温に調整する温度で実施する。この場合に相対
的大気湿度は特にことわりのない限り60280%である。以下で粘度表示は温
度25℃に関する。
例1
a)シロキサン単位(A)を有するオルガノポリシロキサン(シロキサンAl)
の製造
ジメチルシロキシ単位平均350および粘度的1000m100Oを有するα、
ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン2590g、ヒドロゲントリエトキシ
シラン65.6gおよびペンタンジオン13gを湿分を排除してよく混合し、1
00℃に加熱し、100℃で1時間撹拌し、短い真空化(15分71ミリバール
)により揮発性の成分を除去した。引き続きセルロース上で濾過した。粘度14
80mPa−5を有する無色透明の油状物2605 gが得られ、これは213
r−NMRスペクトルによりすべての末端基の数に関してHSi (OEt)
z末端基91%を有した。
b)シロキサン単位(B)を有するオルガノポリシロキサン(シロキサンBl)
の製造
粘度的2000mPa−5を有するα、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサ
ン1036g、ビニルジメチルクロルシラン(0,5モル)70.5g、トリメ
チルクロルシラン(0,2モル)21.7g、ジメトキシメチル(3−メルカプ
トプロピル)シラン(0゜3モル)54gおよびPNC1,0,1gを80℃の
温度で5時間撹拌し、水160gを加え、引き続き揮発性の成分を音大した。生
成物として、中間式;の粘度580mPa−8を有する無色透明の油状物が得ら
れた。
上記シロキサン(Al)10部を上記シロキサン(B)1部および2−メチル−
1−フェニルプロパン−2−オール−1−オン(Merk、 D−Jlarms
tadt、商標名Daroc’urel173で市販されている)0.4部とよ
く混合した。粘度1200mPa−5を有する無色透明の油状物であるこうして
得られた混合物をナイフでガラスプレートに塗布し、その際層厚約0−.1mm
であフた。こうして塗布した基板の試料を空気の存在下で照射し、その際被膜は
、効率80ワツト/ c m光長さおよび波長313nmおよび361部mにお
いて効率最大で、架橋すべき表面に対して15cmの距離での紫外線照射(UV
実験乾燥器、22/3型、Ben t ran社、D −Roedermark
) 2秒後に乾燥した表面を有して硬化した。空気の存在下でおよび自然の光を
排除して放置したこうして塗布した基板のほかの1つの試料では膜形成時間は2
時間であった。
例2
a)シロキサン単位(A)を有するオルガノポリシロキサン(シロキサンA2)
の製造
ジメチルシロキシ単位平均70および粘度約75mPa−5を有するα、ω−ジ
ヒドロキシジメチルポリシロキサン25901(、ヒドロゲントリエトキシシラ
ン328gおよびペンタンジオン15gを湿分を排除してよく混合し、100℃
に加熱し、100’Cで1時間撹拌し、かつ短い真空化(15分/1ミリパール
)により揮発性の成分を除去した。引き続きセルロース上で濾過した。粘度12
0mPa−5を有する無色透明の油状物2703gが得られ、これは、”Si−
NMRスペクトルによりす′ぺての末端基の数に対してH−3i −(OEt)
、末端基94%を有した。
上記のシロキサン(A2)10@lをシロキサン単位平均13を有するα、ω−
ビス(アクリルオキシ−n−プロピル)ジメチルポリシロキサン(Wacker
−Chemie社、D−8000Muenchenの商標名VPI528として
市販されている)2部および2−メチル−1−フェニル−プロパン−2−オール
−1−オン(Merck社、D −DarmStadtの商標名Darocur
el173として市販されている)0゜4部とよく混合した。粘度120mPa
−5を有する無色透明の油状物であるこうして得られた混合物をナイフでガラス
板に塗布し、その際層厚は約0.1mmであった。こうして塗布した基板の試料
を空気の存在下で照射し、その際被膜は、効率80ワツト/ c m光長さおよ
び波長313nmおよび361部mで効率最大で、架橋すべき表面に対して15
cmの距離での紫外線照射(UV実験乾燥器、22/3!!!、Bentron
社、D −Roedermark) 30秒後に乾燥した表面を有して硬化した
。空気の存在下でおよび自然の光を排除して放置したこうして塗布した基板のほ
かの1つの試料では膜形成時間は1時間であった。
例3
a)シロキサン単位(A)を有するオルガノポリシロキサン(シロキサンA3)
の製造
ジメチルシロキシ単位平均13および粘度約lomPa−5をするα、ω−ジヒ
ドロキシジメチルポリシロキサン962g、ヒドロゲントリエトキシシラン65
6gおよびペンタンジオン8.1gを湿分を排除してよく混合し、100℃に加
熱し、loo’cで1時間撹拌し、かつ短い真空化(15分/lミリバール)に
より揮発性の成分を除去した。引き続きセルロース上で濾過した。粘度7mPn
−sを有する無色透明の油状物1086gが得られ、コレハ、”S i −NM
Rスペクトルによりすべての末端基の数に対してH−3i−(OEt)、末端基
92%を有した。
上記のシロキサン(A3)6811を、ジオルガノシロキシ基としてジメチルシ
ロキシ単位のほかにビニルメチル11 位4 オ、J: TJ HS (CHt
) s S i CH、Os /11部2を有し、シロキサン単位平均190
を有するα、ω−ビス(アクリルオキシ−n−プロピル)ジオルガノポリシロキ
サン(Wacker−Chemie社、D−8000Muenchenの商標名
VP1529として市販されている)3部および2−メチル−1−フェニル−プ
ロパン−2−オール−1−オン(Merck社、D−Darmstadtの商標
名Darocure1173として市販されている)0.01部とよく混合した
。粘度128mPa−5を有する無色透明の油状物であるこうして得られた混合
物をナイフでガラス板に塗布し、その際層厚は約0.1部mであった。こうして
塗布した基板の試料を空気の存在下で照射し、その際被膜は、効率80ワツト/
c m光長さおよび波長313nmおよび361部mで効率最大で、架橋すべ
き表面に対して15cmの距離での紫外線照射(UV実験乾燥器、z 2/3型
、Bentron社、D −Roedermark )10秒後に乾燥した表面
を有して硬化した。空気の存在下でおよび自然の光を排除して放置した塗布した
基板のほかの1つの試料では膜形成時間は1.5時間であフた。
例4
例3に記載のシロキサン(A3)5部を、ジオルガノシロキシ基としてジメチル
シロキシ単位のほかにビニルメチル単位4およびHS (CH! ) s S
i CHs O*/鵞単位2を有し、シロキサン単位平均190を有するα、ω
−ビス(アクリルオキシ−n−プロピル)ジオルガノポリシロキサン(Wack
er−Chemie社、D−8000Muenchenの商標名VP1529と
して市販されている)3部、粘度25mPa−8およびR’ s S l 01
71単位:R′l5jO*7を単位:R’5iOsz□単位の比が1ニア:2で
あり、R′がメチル基またはエトキシ基であるエトキシ基を有するオルガノポリ
シロキサン樹脂(胃acker−Chemie社の商標名vpyoo iとして
市販されている)1部、2−メチル−1−フェニル−プロパン−2−オール−1
−オン(Merck社、D−DarmStadtの商標名Darocu re
1173として市販されている)0.01部および2−エチルヘキサン酸0.O
1部とよく混合した。粘度76mPa−5を有する無色透明の油状物であるこう
して得られた混合物をナイフでガラス板に塗布し、その際層厚は約0.1mmで
あった。こうして塗布した基板の試料を空気の存在下で照射した、その際被膜は
効率80ワツト/ c m光長さおよび波長313nmおよび361部mで効率
最大で架橋すべき表面に対して15cmの距離での紫外線照射(UV実験乾燥機
、22/3型、Bentron社、D −Roedarmark) l 0秒後
に乾燥した表面を有して硬化した。空気の存在下でおよび自然の光を排除して放
置した塗布した基板のほかの試料においては膜形成時間は1時間であった。
例5
a)シロキサン単位(A)およびシロキサン単位(C)を有するオルガノポリシ
ロキサン(シロキサンAC:l)の製造
例3に記載のシロキサン(A3)270gを2−メチル−1−フェニル−プロパ
ン−2−オール−1−オン(Merck社、D −Darmstadtの商標名
Darocurel173として市販されている)36.5gおよび2−エチル
ヘキサン酸2gと混合し、かつ4時間で120℃の温度に加熱し、その除土じた
アルコールを蒸留した1反応生成物292gが得られ、これは”St −NMR
スペクトルによりすべての末端基の数に対してH−8+=(OEt)(OPI)
末端基47%およびH−3i−(OEt)、末端基44%を有した、この場合に
OPIは2−メチル−■−フェニルー1−プロパノンー2−オキシである。
この上記のシロキサン(ACI)0.051を、例3に記載のシロキサン(A3
)6部、ジオルガノシロキシ基としてジメチルシロキシ単位のほかにビニルメチ
ル単位4およびHS (CHz) x S i CH3O*yt単位2を有し、
シロキサン単位平均190を有するα、ω−ビス(アクリルオキシ−n−プロピ
ル)ジオルガノポリシロキサン(Wacker−Chemie社、D−8000
Muenchenの商標名VP1529として市販されている)3部および粘度
25mPa−5およびR’ 38 i 0+y*単位=R′。
SiO*y*単位: R’ S i O1/1単位の比が1ニア:2であり、R
′がメチル基またはエトキシ基であるエトキシ基を有するオルガノポリシロキサ
ン樹@ (Wacker−Che+*ie社の商標名VP7001として市販さ
れている)1部をよく混合した。粘度127mPa−5を有する無色透明の油状
物であるこうして得られた混合物をナイフでガラス板に塗布し、その際層厚は約
0.1部mであった。こうして塗布した基板の試料を空気の存在下で照射した、
その際被膜は効率80ワツト/ c m光長さおよび波長313nmおよび36
1部mで効率最大で架橋すべき表面に対して15cmの距離での紫外線照射(U
V実験乾燥機、22/3型、Bentron社、D−Roeder+*ark)
20秒後に乾燥した表面を有して硬化した。空気の存在下でおよび自然の光を
排除して放置した塗布した基板のほかの試料においては膜形成時間は2.5時間
であフた。
例6
(a)シロキサン単位(A)およびシロキサン単位(B)を有するオルガノポリ
シロキサン(シロキサンABI)の製造
ジオルガノシロキシ単位としてジメチルシロキシ単位平均60、ビニルメチルシ
ロキシ単位4およびH3(CH,)sS i CHxO*z*単位2を有し、か
つ粘度的100mPa−5を有するα、ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキ
サン2400g、ヒドロゲントリエトキシシラン328gおよびペンタンジオン
13.6gを湿分を排除してよく混合し、100℃に加熱し、100℃で1時間
撹拌し、短い真空化(15分/1ミリバール)により揮発性の成分を除去した。
引き続きセルロー人7上で濾過した。粘度118mPa−5を有する無色透明の
油状物2513gが得られ、これは1Si−NMRスペクトルによりすべての末
端基の数に対してH3i−(OEt)m末端基93%を有した。
前記のシロキサン(ABI)100部をオレイン酸l!IISおよび2−メチル
−1−フェニル−プロパン−2=オール−1−オン(Merck社、D−Dar
+aStlLdtの商標名Darocurel173として市販されている)0
.2部とよく混合した。粘度116mPa−5を有する無色透明の油状物である
こうして得られた混合物をナイフでガラス板に塗布し、その際層厚は約0.1m
mであフた。
こうして塗布した基板の試料を空気の存在下で照射し、その際効率80ワツト/
c m光長さおよび波長313nmおよび361部mにおいて効率最大で架橋
すべき表面に対して15cmの距離での10秒間の紫外線照射(UV実験乾燥機
、22/3型、Bentron社、D−Roeder+*ark )後に乾燥し
た表面を有して被膜は硬化した。空気の存在下でかつ自然の光を排除して放置し
た塗布した基板のほかの試料は膜形成時間30分であった。
例7
(a)シロキサン単位(A)、シロキサン単位(B)およびシロキサン単位(C
)を有するオルガノポリシロキサン(シロキサンABC1’)の製造例6に記載
のシロキサン(ABI)100gと1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン(Ciba−Geigy社、CM−Baselの商標名1rgacure18
4として市販されている)3.85gおよび2−エチルヘキサン酸0゜5gから
なる混合物を、回転蒸発機で120℃/lミ加熱した。粘度144mPa−5を
有する無色透明の油状物102gが得られ、これは”S i −NMRスペクト
ルによりすべての末端基の数に対してH−8i−(OEt)、末端基44%、H
−3i −(OEt) (OP[)末端基40%およびHSi (OPI)を末
端基7%を有した、この場合にOPIは(l−オキジシクロヘキシル)フェニル
ケトンである。
(b)シロキサンABC1を用いた架橋試験前記のシロキサン(ABCI)10
0部を無水酢酸o、i部とよく混合した。粘度144mPa−5を有する無色透
明の油状物であるこうして得られた混合物をナイフでアルミニウム板に塗布し、
その際層厚は約Q、1mmであった。こうして塗布した基板の試料を空気の存在
下で照射し、その際効率80ワツト/ c rn光長さおよび波長313nmお
よび361部mにおいて効率最大で架橋すべき表面に対して15cmの距離での
紫外線照射(UV実験乾燥機、22/3型、Bentron社、D −Roed
ermark) 2秒後に乾燥した表面を有して被膜は硬化した。空気の存在下
でかつ自然の光を排除して放置した塗布した基板のほかの試料においては被膜形
成時間90分であった0両者の場合に硫化ゴムは基板を破壊してのみはがすこと
ができた。
例8
(a)シロキサン単位(C)を有するオルガノポリシロキサン(シロキサンC1
)の製造
例2に記載のシロキサン(A2)100gと2−メチル−1−フェニル−プロパ
ン−2−オール−1−オン(Merck社、D−Darmstadtの商標名D
arocurel173として市販されている)7gおよび2−エチルヘキサン
酸0.5gからなる混合物を回転蒸発機で120℃/lミリバールで発生するエ
タノールを蒸留しながら1時間加熱した。粘度84mPa−5を有する無色透明
の油状物103gが得られ、これは”Si −NMRスペクトルによりすべての
末端基の数に対してH−8i−(OEt)(OPI)末端基86%およびH−3
i−(apr)、末端基8%を有した、この場合にOPIは2−メチル−1−フ
ェニル−1−プロパノン−2=オキシ−である。
(b)シロキサン単位C1を用いた架橋試験前記のシロキサンCI 5部を例6
に記載のシロキサン(ABI)50部およびオレイン酸0.05部とよく混合し
た。粘度116mPa−5を有する無色透明の油状物であるこうして得られた混
合物をナイフでガラス板に塗布し、その際層厚は約0.1mmであった。こうし
て塗布した基板の試料を空気の存在下で照射し、その際効率80ワツト/ c
m光長さおよび波長313nmおよび361部mにおいて効率最大で架橋すべき
表面に対して15cmの距離での紫外線照射CUV実験乾燥機、22/3型、B
entron社、D −RoederIlark) 5秒後に乾燥した表面を有
して被膜は硬化した。空気の存在下でかつ自然の光を排除して放置した塗布した
基板のほかの試料においては膜形成時間は4時間であった。
例9
(a)シロキサン単位(B)およびシロキサン単位(C)を郁するシロキサン(
BCI)の製造例6に記載のシロキサン(ABI)100gと2−メチル−1−
フェニル−プロパン−2−オール−1−オン(Merck社、D −Darns
tadtの商標名Darocurel173として市販されている)9gおよび
オレイン酸1gからなる混合物を回転蒸発機で120℃/1ミリバールで発生す
るエタノールを蒸留しながら1時間加熱した。
粘度158mPa−5を有する無色透明の油状物108gが得られ、これは”S
i−NMRスペクトルによりすべての末端基の数に対してH−8i −(OEt
)(OPI)末端基61%およびH−3i −(OPI)、末端基30%を有し
た、この場合にOPIは2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−2−オキ
シ−である。
(b)シロキサン単位BCIを用いた架橋試験前記のシロキサン(BCl)50
部を例2に記載のシロキサン(A2)50部とよく混合した。粘度145mPa
−5を有する無色透明の油状物であるこうして得られた混合物をナイフでアルミ
ニウム板に塗布し、その際層厚は約0.1mmであった。こうして塗布した基板
の試料を空気の存在下で照射し、その際効率80ワツト/ c m光長さおよび
波長313nmおよび361部mにおいて効率最大で架橋すべき表面に対して1
5cmの距離での紫外線照射(UV実験乾燥機、22/3型、Bentron社
、D −Roedermark) 2秒後に乾燥した表面を有して被膜は硬化し
た。空気の存在下でかつ自然の光を排除して放置した塗布した基板の+iカNの
試料においては膜形成時間は6時間であった。
手続補正書(自発)
特許庁長官殿 平成5年12月20日
1、事件の表示
PCT/EP 92101385
2、発明の名称
硬化可能のオルガノ(ポリ)シロキサン材料3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
名 称 ワラカー−ケミ−ゲゼルシャフト ミツト ベシュレンクテル ハフラ
ング
4、代理人
7、補正の内容
(1)特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。
(2)明細書中第3頁第8行目〜第1O行目の「(B)照射により架橋可能のシ
ロキサン単位および場合により(C)光開始剤として作用するシロキサン単位J
を「(B)式(II)および/または(I I I)の照射により架橋可能のシ
ロキサン単位および場合により(C)式(V)の光開始剤として作用するシロキ
サン単位」と補正する。
(3)明細書中第5頁第2行目〜第3行目の「有利には」を削除する。
(4)明細書中第21頁下から3行目の「有利には」を削除する。
(5)明細書中第29頁第1行目〜第7行目の[国際特許出願番号・・・・・オ
ルガノ(ポリ)シロキサンを除いたJを削除する。
(6)明細書中第56頁第14行目〜第17行目の「従って、本発明の・・・・
・オルガノ(ポリ)シロキサンである」を特徴する請求の範囲
土、(A)式:
」」止氾ユニ王iHR”z工」ユ」−−LLと(式中、
R1およびR2は互いに無関係にそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、か
つ−価の置換または非置換の炭化水素基を表し、かつ
aは1または2である)で示される単位、(B)式ニ
ーq工影±」二限とユ」−u二−−−1」」」−および/または
上杏」辷り凡5匹巨辷−ニ二皿上ユ」」二りとなくとも1つのチオール基を有す
る一価の有機−価の置換または非置換の 化水素基を表し、hは1.2または3
であり、
負旦r iJ −3r長萱口」jl((6M虹1旦−dはOまたはlであり、
eは0または1であり、かつ
は1または2であり、
ただし式 V)においてd、eおよび の6計が2以下である)で示される光開
始」として作用するシロキサン単位
一←&」λLよ旦iH乳”2−sCと巨z (1)−(式中、
R’およびR2は互いに無関係にそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、か
つ−価の置換または非置換の 化水素基を表し、かつ
aは1または2である)で示される単位および(B)照射により架橋可能のシロ
キサン単位または なっていてもよく、かつ−価の置換または 置換の 化水素
基を表し、かつ
aは1または2である)で示される単位、(B)照射により架橋可能のシロキサ
ン単位および
(C) 開始剤として作用するシロキサン単位−(【」とLC辷し旦」1とよユ
―ユーバI)−1A土工
R1およびR2は互いに無関係にそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、か
つ−価の置換または非置換の 化水素基を表し、かつ
■」lエユユJ二JLk、針i0よ、□エユユ□−(V)1亙w1莞1屡二Cし
じ−」ロニjOIa圭たは非置換の 化水素基を表し、
Zは同じかまたは なっていてもよく、かつ照射によりラジカルをチ成する基を
表し、dは0またはlであり、
eは0または1であり、かつ
工旦ユ」」己し虹艷り丈−
ただし式(V)においてd、eおよび の合が2以下である)で示される!なく
とも1つのサン材料から製造される被膜。
フロントページの続き
(72)発明者 プレンネンシュトウール、ヴエルナードイツ連邦共和国 D−
8269プルクキルヒエン ヴアルベルクシュトラーセ 17
Claims (10)
- 1.(A)式: (R1O)aSiHR22−aO1/2(I)(式中、 R1およびR2は互いに無関係にそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、か つ一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、かつ aは1または2である)で示される単位、(B)照射により架橋可能のシロキサ ン単位および場合により (C)光開始剤として作用するシロキサン単位を有するオルガノ(ポリ)シロキ サン材料。
- 2.照射により架橋可能のシロキサン単位(B)が式:GnSiR3bO(4− b−n)/2(II)および/または R3cSiR4fO(4−c−f)/2(III)で示される単位であり、上記 式中、 Gは同じかまたは異なっていてもよく、かつ少なくとも1つのチオール基を有す る一価の有機基を表し、 R3は同じかまたは異なっていてもよく、かつ一価の置換または非置換の炭化水 素基を表し、bは0、1または2であり、 hは1、2または3であり、 R4は少なくとも1つの脂肪族の炭素−炭素多重結合を有する一価の有機基を表 し、 R5は同じかまたは異なっていてもよく、かつ一価の置換または非置換の炭化水 素基を表し、cは0、1または2であり、かつ iは1、2または3であり、ただしb+hの合計およびc+iの合計がそれぞれ 3以下である請求の範囲1記載のオルガノ(ポリ)シロキサン材料。
- 3.光開始剤として作用するシロキサン単位(C)が式:(R7O)dR2eH ZfSiO(3−d−e−s/2(V)で示されるものであり、上記式中、 R7は同じかまたは異なっていてもよく、かつ一価の置換または非置換の炭化水 素基を表し、R9は同じかまたは異なっていてもよく、かつ一価の置換または非 置換の炭化水素基を表し、Zは同じかまたは異なっていてもよく、かつ照射によ りラジカルを形成する基を表し、 dは0または1であり、 eは0または1であり、かつ gは1または2であり、ただし式(V)においてd、eおよびgの合計が3以下 である請求の範囲1または2記載のオルガノ(ポリ)シロキサン材料。
- 4.一般式:RkSiO(4−k)/2(VI)(式中、 Rは同じかまたは異なっていてもよく、かつ一価の置換または非置換の炭化水素 基を表し、かつkは0、1、2または3である)で示される単位を有する請求の 範囲1から3までのいずれか1項記載のオルガノ(ポリ)シロキサン材料。
- 5.国際特許出願番号PCT/EP91/00795(Wacker−Chem ie社、1991年4月25日出願)の式(I)およびドイツ連邦共和国特許出 願番号P4114554.7(Wacker−Chemie社、1991年4月 25日出願)の式(I)に含まれるオルガノ(ポリ)シロキサンを除いた、 (A)式: (R1O)aSiHR22−aO1/2(I)(式中、 R1およびR2は互いに無関係にそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、か つ一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、かつ aは1または2である)で示される単位、および(B)照射により架橋可能のシ ロキサン単位を有するオルガノ(ポリ)シロキサン。
- 6.(A)式: (R1O)aSiHR22−aO1/2(I)(式中、 R1およびR2は互いに無関係にそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、か つ一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、かつ aは1または2である)で示される単位、(B)照射により架橋可能のシロキサ ン単位および (C)光開始剤として作用するシロキサン単位を有するオルガノ(ポリ)シロキ サン。
- 7.(A)式: (R1O)aSiHR22−aO1/2(I)(式中、 R1およびR2は互いに無関係にそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、か つ一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、かつ aは1または2である)で示される単位、および(C)光開始剤として作用する シロキサン単位を有するオルガノ(ポリ)シロキサン。
- 8.(B)照射により架橋可能のシロキサン単位および (C)光開始剤として作用するシロキサン単位を有するオルガノ(ポリ)シロキ サン。
- 9.式: (R7O)dR8eHZfSiO(3−d−e−f)1/2(V)で示される少 なくとも1つの単位を有し、上記式中、R7およびR8は互いに無関係にそれぞ れ同じかまたは異なっていてもよく、かつ一価の置換または非置換の炭化水素基 を表し、 Zは同じかまたは異なっていてもよく、かつ照射によりラジカルを形成する基を 表し、 dは0または1であり、 eは0または1であり、かつ gは1または2であり、ただし式(V)においてd、eおよびgの合計が2以下 であるオルガノ(ポリ)シロキサン。
- 10.被膜を製造するための請求の範囲1記載のオルガノ(ポリ)シロキサン材 料の使用法。
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