JPH06502887A - オイル組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の名称
オイル組成物
発明の分野
本発明は、オイル組成物に関し、さらに特定すると、油圧作動液中で有用なオイ
ル組成物に関する。さらに特定すると、本発明は、金属腐食を防止する添加剤を
含有する油圧作動液に関する。
発明の背景
油圧作動液は、油圧系を正しく機能させるのに必要な液体として定義できること
が、一般に認められている。この流体の第一の機能は、この系内の1地点に与え
た力を、この系内の他の位置に伝えること、およびその力の方向および大きさに
適当な変化を急速に起こさせることである。これらの流体を用いる油圧系は、非
常に一般的であり、工業および日常生。
活において、非常に多くの用途を有する。これらの用途には、自動車装置(例え
ば、ブレーキ、クラッチおよびトランスミフシ1ン)における使用、応用工業設
備(例えば、プレス、成形、採鉱、金属形成および位置決め)における使用、エ
レベータ−のような装置における使用、および輸送工業における船舶や航空機の
多くの制御系および推進系への使用が挙げられる。
油圧作動液を最適に機能させるためには、油圧作動液は、比較的に非圧縮性であ
って、容易に流動しなければならない。
さらに、油圧作動液により、系をうま(操作するのに極めて重要な非常に多くの
二次的な機能が得られる。これらの機能には、可動部分に対する充分な潤滑性、
予想される使用条件下での安定性、油圧系を構成するのに用いられる物質との相
溶性が含まれ、これらの流体は、系に入る物質と化学反応が起こらないように、
系の成分を保護する能力を有するべきである。
この流体への添加剤のうち、化学反応から系の成分を保護する添加剤は、しばし
ば、「腐食防止剤」と呼ばれる。腐食は、この流体自体の反応性分解生成物によ
り、この流体の腐食性成分(例えば、添加剤)により、または油圧系への不純物
の侵入により、起こり得る。腐食は、通常、系の金属成分と共に生じる。腐食の
特に一般的な形状は、湿った空気との接触による第一鉄金属の錆である。腐食防
止剤としてしばしば用いられる物質には、石油スルホン酸、ナフテン酸のエステ
ル、種々の有機酸の金属石鹸、アルキルチオリン酸の金属塩、アミンコハク酸塩
およびアルカリ土類金属スルホン酸塩がある。多くの腐食防止剤は、金属表面に
保護膜を形成して、この表面に腐食性の化学物質が接触するのを防止することに
より、作用する。他の腐食防止剤は、金属とキレートタイプの化合物を形成する
「金属不活性化剤」として作用する。
米国特許第2.403,067号は、不飽和脂肪酸とアルカノールアミンとを、
約1:1のモル比で反応させて、アミドを形成することにより調製される油溶性
腐食防止剤を開示している。
かなりの割合のエステルもまた、明らかに、反応中に形成される。
米国特許第2.892.854号および第2.967、831号は、脂肪酸と、
化学量論的に過剰なアルカノールアミンとの反応生成物を含有する、腐食を防止
した水性油圧作動液を記述している。この酸のC00EI基に対するアミンのN
H基の比は、1.1:1と1.5=1の間であり、この反応は、単に、75%〜
90%の酸が反応するまで、継続される。
米国特許第4.151101号は、非水性の流体系での泡の抑制を開示しており
、これには、アルカノールアミンおよび脂肪酸の反応生成物と一緒にオルガノシ
リコーン化合物を加えることが包含される。
米国特許第4,208.293号は、少量で摩擦を低減する量の、1〜3モルの
脂肪酸(例えば、オレイン酸)と1モルのジェタノールアミンとの反応生成物を
含有する潤滑油を記述している。
米国特許第4.293.432号は、12個〜22個の炭素原子を含有する脂肪
酸とモノエタノールアミンとを反応させることにより調製される摩擦低減添加剤
を含有する潤滑油組成物を開示している。この反応では過剰のアミンが使用でき
るが、未反応のモノエタノールアミンは除去される。
米国特許第4.557.846号は、改良された摩擦低減性を有すると報告され
ている潤滑組成物を記述している。この組成物は、1モルまたはそれ以上のヒド
ロキシアミンと1モルのダイマー酸とを反応させることにより得られる、ダイマ
ーカルボン酸のヒドロキシアミド化合物を含有する。さらに特定すると、ダイマ
ー酸1モルあたり、約1:1〜3:1モルのヒドロキシアミンが用いられ、約1
:1〜2:1が好ましい。
良帆立斐亘
本発明は、少なくとも約70重量%の潤滑粘性のあるオイル、および少量で金属
腐食を防止するのに効果的な量の、以下の(A)および(B)を含む溶解性添加
剤混合物、を含有する組成物を包含する:
(A)モノカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの反応性誘導体の少な
くとも1種のアミド化合物;および(B)該アミド1モルあたり、少なくとも約
0.1モルの少なくとも1種のアミン、
但し、(A)がジカルボン酸のアミド、該アミンがアルカノールアミンのとき、
該混合物は、アミド(ん)1当量あたり、0.5当量より多いアミン(B)を含
有する。
このアミド/アミン混合物を含有する本発明の組成物は、改良された腐食防止性
を示し、この組成物は、種々の潤滑用途に有用である。特に、この組成物は、油
圧作動液として有用である。
X朋Al」111咀
本開示および請求の範囲にて、他に特定されていなければ、以下の定義が適用で
きる。用語「ヒドロカルビル」は、分子の残部に直接結合した炭素原子を有し、
主として炭化水素的な性質を有する基または置換基を示す。
本発明に関連し、て有用であるヒドロカルビル基または置換基の例には、以下が
包含される:
(1)環状置換基(ここで、この環は7、分子の他の部分により、完成されてい
る(すなわち、例えば、いずれか2つの指示された置換基は、−緒になって、脂
環族基を形成し得る))だけでなく、炭化水素基または置換基、すなわち、脂肪
族置換基(例えば、アルキルまたはアルケニル)、脂環族置換基(例えば、シク
ロアルキルまたはシクロアルケニル)、芳香族置換された芳香核、脂肪族置換さ
れた芳香核および脂環族置換された芳香核など;
(2)置換された炭化水素基または置換基、すなわち、非炭化水素置換基を含有
するものであって、この非炭化水素置換基は、本発明の文脈内では、主として、
置換された基または置換基の炭化水素的性質を変化させず、成分の反応を妨害し
ないか、または本発明の文脈内の用途に用いられるとき、物質の性質に悪影響を
与えない。このような基(例えば、アルコキシ、カルボアルコキシ、アルキルチ
オ、スルホキシなど)は、当業者に知られている;
(3)へテロ基または置換基、すなわち、主として炭化水素的性質を有しながら
、環または鎖の中に存在する炭素以外のものを有するが、その他は炭素原子で構
成されている基または置換基である。適当なペテロ原子は当業者に明らかであり
、例えば、イオウ、酸素および窒素を包含する。ピリジル、フラニル、チオフェ
ニル、イミダゾリルなどのような部分は、ヘテロ基または置換基の例示である。
この炭化水素ベースの基または置換基の各10個の炭素原子に対し、2個までの
へテロ原子、好ましくは、1個以下のへテロ原子が存在し得る。
典型的には、本発明の炭化水素ベースの基または置換基は、本質的に、炭素およ
び水素以外の原子を含有せず、従って、純粋に炭化水素である。
本明細書および請求の範囲で用いられる用語「ヒドロキシヒドロカルビル基」お
よび用語「ヒドロキシアルキル基」は、それぞれ、ヒドロキシ置換ヒドロカルビ
ル基およびヒドロキシ置換アルキル基を意味する。用語「アミノヒドロカルビル
基」および用語「アミノアルキル基」は、それぞれ、アミノ置換ヒドロカルビル
基およびアミノ置換アルキル基を意味する。
カルボン酸およびアミドの当量数は、存在するカルボキシル官能性(酸またはア
ミド)の全数に依存する。酸(またはそれらの誘導体)の当量数を決定する際に
、カルボン酸として反応できないカルボキシル官能性は除外される。しかしなが
ら、一般に、各カルボキシ基(またはそれらの誘導体)に対し、1当量のアシル
化剤が存在する。例えば、モノカルボン酸は、1モルあたり1当量である。ジカ
ルボン酸またはその無水物では2当量であり、トリカルボン酸では3当量である
。
アミンまたはポリアミンの当量(重量)は、このアミンまたはポリアミンの分子
量を、分子内に存在する窒素原子の全数で割った値である。それゆえ、エチルア
ミンは、その分子量に等しい当量を有する;エチレンジアミンは、その分子ff
iの172の当量を有する;ジエチレントリアミンは、その分子量の173の当
量を有する。ポリアルキレンポリアミンの市販混合物の当量は、窒素の原子11
(14)を、このポリアミン中に含有されている窒素のパーセントで割り、そし
て100をかけることにより、決定され得る。それゆえ、34%の窒素を含有す
るポリアミン混合物は、41.2の当量を有する。
本発明の目的上、ヒドロキシ置換アミンの当量は、その分子量を、分子内に存在
する窒素原子の全数で割った値である。
それゆえ、本発明の目的上、当量を計算するとき、水酸基は無視される。例えば
、エタノールアミンは、その分子量に等しい当量を有し、モしてジェタノールア
ミンは、その分子量に等しい当量(窒素ベースの)を有する。
油圧作動液は、非水性流体および水性流体の2つの一般的なりラスに分類できる
。水含有流体は、高水ベース流体、油中水エマルジョンまたは水中油エマルジョ
ンと同様に、かなりの非水含量を有し得る。しかしながら、本発明の組成物を含
有する油圧作動液は、非水性流体のみを包含すると考えられ、いずれの水性物質
も、不純物として極く少量(fitえば、0.5%より少ない量)で存在するに
すぎない。非水性の油圧作動液は、主として、潤滑粘性のあるオイルであり、こ
のオイルは、特定の最終用途で必要な特性改良添加剤を含有する。
本発明の組成物は、潤滑粘性のあるオイルを主要量で使用し、これには、天然潤
滑油または合成潤滑油またはそれらの混合物が挙げられる。天然油には、動物油
および植物油(例えば、ひまし油、ラード油)だけでなく、鉱物性の潤滑油(例
えば、液状の石油オイル、およびパラフィンタイプ、ナフテンタイプまたは混合
したパラフィン−ナフテンタイプであってかつ溶媒処理された鉱物性潤滑油また
は酸処理された鉱物性潤滑油)が包含される。石炭またはけつ岩から誘導される
潤滑粘性のあるオイルもまた、有用である。合成の潤滑油には、以下の炭化水素
油およびノ\ロ置換炭化水素油が包含される。この炭化水素油およびハロ置換炭
化水素油には、例えば、重合したオレフィンおよびインターポリマー化したオレ
フィンなど、およびそれらの混合物、アルキルベンゼン、ポリフェニル(例えば
、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化したポリフェニルなど)、アルキル化
したジフェニルエーテルおよびアルキル化したジフェニルスルフィドおよびそれ
らの誘導体、類似物および同族体などがある。
アルキレンオキシド重合体およびインターポリマーおよびそれらの誘導体(この
誘導体では、その末端水酸基は、エステル化、エーテル化などにより修飾されて
いる)は、用いられ得る合成潤滑油の他のクラスを構成する。
合成潤滑油の他の適当なりラスには、ジカルボン酸と種々の1価アルコールおよ
び多価アルコールまたはポリオールエーテルとのエステル、および05〜CI2
モノカルボン酸とポリオールおよびポリオールエーテルとから製造されるエステ
ルが包含される。
他の有用な合成潤滑油には、リン含有酸の液状エステル、重合したテトラヒドロ
フランなど、シリコンベースのオイル(例えば、ポリアルキルー、ポリアリール
−、ポリアルコキシ−1またはボリアリールオキシ−シロキサンオイルおよびシ
リケートオイル)が包含される。
未精製油、精製油および再精製油(この上で開示のタイプの天然油または合成油
のいずれかだけでなく、これらのいずれかの2種またはそれ以上の混合物)は、
本発明の油圧作動液中で用いられ得る。未精製油とは、天然原料または合成原料
から、さらに精製処理することなく、直接得られるオイルである。精製油は、1
種またはそれ以上の特性を改良するべく、1段またはそれ以上の精製段階で処理
されたこと以外は、未精製油と類似している。再精製油は、すでに使用した精製
油に、精製油を得るのに用いた工程と類似の工程を適用することにより、得られ
る。このような再精製油は、消費された添加剤および油の分解生成物を除去する
べく指示された方法により、しばしばさらに処理される。
上記潤滑粘性のあるオイルの特定の例は、チェンバリン(Chamberlin
) IIIの米国特許第4.326.972号に記述され、その内容は、ここに
示されている。
潤滑剤基油の基本的で簡潔な記述は、D、 V、ブロック(Brock)による
論文、「ループ1カント エンジニアリング」、43巻、9.184〜185
(1987年3月))に載っている。この論文の内容は、ここに示されている。
本発明の腐食防止性で溶解性の添加剤混合物は、モノカルボン酸またはポリカル
ボン酸またはそれらの誘導体の少なくとも1種のアミド化合物、およびアミド1
当量あたり、少なくとも0.1当量の少なくとも1種のアミンを含有するが、但
し、このアミドがジカルボン酸のアミドのとき、この添加剤混合物は、アミド1
当量あたり、0.5当量より多いアミンを含有する。
(A)アミド
本発明の組成物中で使用されるアミドは、モノカルボン酸またはポリカルボン酸
またはそれらの反応性誘導体のアミドであり得る。1実施態様では、これらのア
ミドは、以下の式の1個またはそれ以上により、特徴づけられ得る:R[C(0
)NR’R2コ 、、 (I)ここで、Rは、約6個〜約90個の炭素原子を含
有するヒドロカルビル基;各R’% R2およびXは、独立して、水素またはヒ
ドロカルビル基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロ牛ジヒドロカルビル基または
複素環置換ヒドロカルビル基であるが、但し、R1およびR2の両方とも水素に
なることはない;各R3およびR4は、独立して、約10個までの炭素原子を含
有するヒドロカルビレン基; Alkは、約10個までの炭素原子を含有するア
ルキレン基;aは、2〜約10の整数であり、そしてnは、1.2または3であ
る。
nが1のとき、すなわち、このアミドがモノカルボン酸から誘導されるとき、R
は、一般に、6個〜約30個または38個の炭素原子を含有するヒドロカルビル
基であり、多くの場合、12個〜約24個の炭素原子を含有する脂肪酸から誘導
されるヒドロカルビル基である。
nが2または3のとき、すなわち、このアミドがジカルボン酸またはトリカルボ
ン酸から誘導されるとき、Rは、ポリカルボン酸のタイプに依存して、6個〜約
90個の炭素原子を含有する。例えば、このアミドがダイマー酸から誘導される
とき、Rは、一般に、約18個〜約44個またはそれ以上の炭素原子を含有し、
モしてトリマー酸から誘導されるアミドは、一般に、平均して、約44個〜約9
0個の炭素原子を含有する。
式IおよびI+の各R1、R2およびXは、独立して、水素、または約10個ま
での炭素原子を含有するヒドロカルビル基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロ牛
ジヒドロカルビル基または複素環置換炭化水素基である。1実施態様では、RI
SR2およびXは、独立して、複素環置換ヒドロカルビル基であって、この複素
環置換基は、ピロール、ピロリン、ピロリジン、モルホリン、ピペラジン、ピペ
リジン、ピリジン、ビペフリンなどから誘導される。
1実施態様では、式■のR1およびR2の少なくとも1個は、ヒドロ牛ジヒドロ
カルビル基またはアミノヒドロカルビル基であり、他の実施態様では、R1およ
びR2のどちらも水素ではない。好ましい1実施態様では、R1およびR2は、
共に、ヒドロ牛ジヒドロカルビル基である。
R1基、R2基およびX基の特定の例には、メチル、エチル、n−プロピル、n
−ブチル、n−ヘキシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプ
ロピル、アミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル、2−エチルピリジン、
1−エチルピロリジン、1−エチルピペリジンなどが包含される。
式IIのAlk基は、1個〜約10個の炭素原子を含有するアルキレン基である
。このようなアルキレン基の例には、メチレン、エチレン、プロピレンなどが包
含される。
式IIIのR3およびR4はまた、ヒドロカルビレン基であり、特に、約10個
までの炭素原子を含有するアルキレン基である。
このようなヒドロカルビレン基の例には、メチレン、エチレン、プロピレンなど
が包含される。
式1により表されるアミドは、少なくとも1個のモルホリニル基を含有する。1
実施態様では、このモルホリン構造は、このヒドロカルビレン基R3およびR4
に結合した2個の水酸基の縮合の結果として、形成される。
典型的には、式■のアミドは、カルボン酸またはそれらの反応性誘導体と、次式
により表され得る少な(とも1個の>NH基を含有するアミンとを反応させるこ
とにより、調製ざここで、R1およびR2は上で定義のものと同じである。式I
+により表されるタイプのアミドは、カルボン酸またはそれらの反応性誘導体と
ポリアミンとの反応により調製され、上で述ヘタヨウに、式+11により表され
るタイプのアミドは、カルボン酸またはそれらの反応性誘導体とジヒドロキシア
ルキルアミンとの反応に続いて、水を除去し閉環することにより調製され得る。
本発明で利用されるタイプのアミドを形成するために使用され得る種々の反応は
、当該技術分野で周知であり、例えば、LEl、ロイシェ(Reusch)の「
アンイントロダクシコン トウ オーガニック ケミストリー」 (ホルデンー
デー(H。
Eden−Day)社、サンフランシスコ、1977年)の446〜454ペー
ジに要約されている。本発明のアミドおよびアミド/アミン添加剤混合物の調製
を、以下に詳細に記述する。
本発明で用いられるアミド/アミン添加剤混合物に含有され得るアミドのいくつ
かの例には、デカン酸エタノールアミド、ラウリン酸エタノール了ミド、ココナ
ツツジェタノールアミド、ラウリン酸ジェタノールアミド、オレイン酸エタノー
ルアミド、オレイン酸ジェタノールアミド、ラウリン酸ジ(1−プロパツール)
アミドなどが包含される。
(B)アミン
本発明の組成物中に存在するアミンは、次式の少なくとも1個により、特徴づけ
られ得る:
R5R’NH(IV)
H(N(X)−Alk−) 、NB2 (V)ここで、R5、R8およびXは、
それぞれ独立して、水素、または約10個までの炭素原子を含有するヒドロカル
ビル基、アミノヒドロカルビル基またはヒドロキシヒドロカルビル基であるが、
但し、R5およびR6の両方とも水素になることはない;Alkは、約10個ま
での炭素原子を含有するアルキレン基;そしてaは、2〜約10である。
式!VおよびV(7)R5、R6およびX+!、式IおよびII(7)R’、R
2およびXに関して上で記述のいずれかの基であり得る。1実施態様では、式I
のR1およびR2は、式IVのR5およびR6と同じであり、そして式IIのX
およびAlkは、式■のXおよびAlkと同じである。それゆえ、上のR’、R
2およびXにより表される全ての基の例もまた、式!VのR5基およびR6基、
および式■のX基の例である。
式IVにより表されるアミンは、窒素に結合した1個または2個の水素原子を含
有する第一級アミンまたは第二級アミンであり得る。好ましい1実施態様では、
式IVのアミンは、第二級アミンであり、ここで、R5およびR6は、それぞれ
独立して、約10個までの炭素原子を含有するアミノヒドロカルビル基またはヒ
ドロキシヒドロカルビル基である。本発明の組成物中で有用なアミンは、個々の
アミンまたはアミン混合物テあり得る。この混合物の多くは市販されており、そ
れらが低価格であり油溶性であるために、望ましい。式IVおよびVから明らか
なように、本発明で有用なアミンには、少なくとも1個の>NB基または−NH
2基を含有するモノアミンおよびポリアミンが挙げられる。これらのアミンは、
脂肪族、環状脂肪族、芳香族または複素環であり得、これには、脂肪族置換環状
脂肪族アミン、脂肪族置換芳香族アミン、複素環置換脂肪族アミン、複素環置換
脂環族アミンおよび複素環置換芳香族アミンが挙げられ、これらのアミンは、飽
和または不飽和であり得るが、飽和アミンが現在では好ましい。これらのアミン
はまた、ヒドロカルビル基の炭化水素的な性質に著しい影響を与えない限り、非
炭化水素置換基または基を含有し得る。
脂肪族モノアミンには、モノ脂肪族置換アミンおよびジ脂肪族置換アミンが包含
され、ここで、この脂肪族基は、飽和または不飽和であり得、モして直鎖または
分枝鎖であり得る。
このようなアミンには、例えば、モノ−およびジアルキル置換アミン、モノ−お
よびジアルケニル置換アミンなどが包含される。このようなモノアミンの特定の
例には、エチルアミン、ジエチルアミン、n−ブチルアミン、ジ−n−ブチルア
ミン、イソブチルアミン、ココアミン、ステアリルアミンなどが包含される。環
状脂肪族置換脂肪族アミンの例には、2−(シクロヘキシル)エチルアミンがあ
る。複素環置換脂肪族アミンの例には、2−(2−アミノエチル)ビロール、2
−(2−アミジエチル)−1−メチルビロール、2−(2−アミ/エチル)−1
−メチルピロリジン、および4−(2−アミノエチル)モルホリン、1−(2−
アミノエチル)ピペラジン、1−(2−アミノエチル)ピペリジン、2−(2−
アミノエチル)ピリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ト(3−アミ
/プロピル)イミダゾール、3−(2−アミノプロピル)インドール、4−(3
−アミノプロピル)モルホリン、1−(3−アミノプロピル)−2−ピペコリン
、1−(3−アミノプロピル)−2−ピロリジノンなどが包含される。
環状脂肪族モノアミンは、環状構造の炭素原子がアミノ窒素に直接結合した1個
の環状脂肪族置換基を有するモノアミンテアル。環状脂肪族モノアミンの例には
、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロへキセニルアミン、シ
クロペンテニルアミン、N−エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルア
ミンなどが包含される。脂肪族置換環状脂肪族モノアミン、芳香族置換環状脂肪
族モノアミンおよび複素環置換環状脂肪族モノアミンの例にはくプロピル置換シ
クロヘキシルアミン、フェニル置換シクロペンチルアミン、およびピラニル置換
シクロヘキシルアミンが包含される。
芳香族アミンには、その芳香環構造の炭素原子がアミノ窒素に直接結合したモノ
アミンが包含される◇この芳香環は・通常、−核性(■ononuclear)
の芳香環(すなわち、ベンゼンから誘導される環)である。しかし、この環には
、縮合芳香環、特にナフタレンから誘導される環が含まれていてもよい。
芳香族モノアミンの例には、アニリン、ジ(p−メチルフェニル)アミン、ナフ
チルアミン、N−(n−ブチル)アニリンなどが含まれる。脂肪族で置換された
芳香族モノアミン、環状脂肪族で置換された芳香族モノアミン、および複素環で
置換された芳香族モノアミンの例には、p−エトキシアニリン、p−ドデシルア
ニリン、シクロヘキシル置換ナフチルアミンおよびチェニル置換アニリンが包含
される。
ポリアミンには、脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミンおよび芳香族ポリア
ミンがあり、これらポリアミンは、その構造内にさらに追加のアミノ窒素が存在
すること以外は、上記モノアミンと類似している。追加のアミノ窒素は、第一級
アミノ窒素、第二級アミン窒素または第三級アミノ窒素であり得る。このような
ポリアミンの例には、ドアミノプロピルシクロヘキシルアミン、N、N’−ジ−
n−ブチル−p−フ二二レンジアミン、ビス−(p−アミノフェニル)メタン、
1.4−ジアミノシクロヘキサンなどが包含される。
ヒドロキシ置換アミンとしては、カルボニル炭素原子以外の炭素原子に直接結合
したヒドロキシ置換基を有するものが考慮される;すなわち、これらは、アルコ
ールとして機能し得る水酸基を有する。このようなヒドロキシ置換アミンの例に
は、エタノールアミン、ジ(3−ヒドロキシプロピル)アミン、3−ヒドロキシ
ブチルアミン、4−ヒドロキシブチルアミン、ジェタノールアミン、ジ(2−ヒ
ドロキシ)アミン、N−(ヒドロキシプロピル)プロピルアミン、N−(2−メ
チル)シクロヘキシルアミン、3−ヒドロキシシクロペンチル−p−ヒドロキシ
アニリン、N−ヒドロキシエチルピペラジンなどが包含される。
1実施態様では、本発明で有用なアミンは、次式に一致するものを含めたアルキ
レンポリアミンである:H(N(X)−Alk) 、NH2(V)ここで、Xは
水素、または約10個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル基、アミノヒド
ロカルビル基、ヒドロキシヒドロカルビル基または複素環置換ヒドロカルビル基
であり、A1には、約10個までの炭素原子を含有するアルキレン基であり、モ
してaは、2〜約10である。好ましくは、Alkは、エチレンまたはプロピレ
ンである。通常、aは、2〜約7の平均値を有する。このようなアルキレンポリ
アミンの例には、メチレンポリアミン、エチレンポリアミン、ブチレンポリアミ
ン、プロピレンポリアミン、ペンチレンボリアミン、へ牛シレンボリアミン、ヘ
ブチレンポリアミンなどが包含される。
アルキレンポリアミンには、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、プロ
ピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレ
ンジアミン (hexamethylene diamfne、 decame
thylene diamine、 hexamethylene diami
ne、 decamethylene diamine)、オクタメチレンジア
ミン、ジ(ヘプタメチレン)トリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンへキサミノ、ジ(ト
リメチレン)トリアミンなどが包含される。2種またはそれ以上の上で例示のア
ルキレンアミンの縮合により得られる高級な同族体は、上記ポリアミンのいずれ
かの2種またはそれ以上の混合物と同様に、有用である。
エチレンポリアミン(例えば、上で述べたもの)は、価格および有効性のために
、特に有用である。このようなポリアミンは、「ジアミンおよびより高級なアミ
ン」の表題で、王ンサイクロペディアオブケミカルテクノロジー(2版、キルク
およびオズマー(Kirk and Othmer)、7巻、p、27〜39、
インターサイエンス出版、ジョン ライレイおよびサンズ(JohnWiley
and 5ons)の部門、1965年)に詳細に記述され、これらの内容は
、有用なポリアミンの開示に関して、ここに援用されている。このような化合物
は、アルキレンクロライドとアンモニアとの反応により、またはエチレンイミン
と開環試薬(例えば、アンモニアなど)との反応により、最も都合よ(調製され
る。これらの反応により、アルキレンポリアミンのある種の錯体混合物(これに
は、ピペラジンのような環状の縮合生成物が包含される)が生成する。
他の有用なタイプのポリアミン混合物は、上記ポリアミン混合物のストリッピン
グにより得られるものである。この場合には、低分子量ポリアミンおよび揮発性
の不純物は、アルキレンポリアミン混合物から除去され、しばしば「ポリアミン
混合物ス」と呼ばれる残留物が残る。一般に、アルキレンポリアミンボトムスは
、約200℃以下で沸騰する物質を、2重量%より少ない量、通常は1重量%よ
り少ない量で含有するものとして、特徴づけられ得る。エチレンポリアミンボト
ムス(これは、容易に入手可能であり、極めて有用であることが見いだされてい
る)の場合には、このボトムスは、全体で約2重量%より少ない量の、ジエチレ
ントリアミン<DETA) *たはトリエチレンテトラミン(TETA)を含有
する。ダウケミカル社(フリーボード、テキサス)から得られるこのようなエチ
レンボリアミンボトムスの典型的な試料(これは、rE−100Jと命名されて
いる)は、15.6℃で1.0168の比重、33.15重量%の窒素割合、お
よび40℃(40°SC)で1121センチストークスの粘度を示した。このよ
うな試料のガスクロマトグラフィー分析では、これが、約0.93重量%の「ラ
イトエンド」 (はとんどは、DETAである) 、0.72重量%のTETA
、 21.74重量%のテトラエチレンペンタミン、および76.61重量%お
よびそれ以上のペンタエチレンへキサミノを含有することが示された。
これらのアルキレンポリアミンボトムスには、環状の縮合生成物(例えば、ピペ
ラジン)、およびジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンなどの高級な
同族体が包含される。
窒素原子上に1個またはそれ以上のヒドロキシアルキル置換基を有するヒドロ牛
ジアルキルアルキレンポリアミンもまた、有用である。好ましいヒドロキシアル
キル置換アルキレンポリアミンは、ヒドロキシアルキル基が低級ヒドロキシアル
キル基(すなわち、8個より少ない炭素原子を有する基)であるポリアミンであ
る。このようなヒドロ半ジアルキル置換ポリアミンの例には、N−(2−ヒドロ
キシエチル)エチレンジアミン、N、N−ビス(2−ヒドロキシエチル)エチレ
ンジアミン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、モノヒドロキシプロピ
ル置換ジエチレンテトラアミン、ジヒドロキシプロピル置換テトラエチレンペン
タミン、N−(2−ヒドロキシブチル)テトラメチレンジアミンなどが包含され
る。上で例示のヒドロキシアルキレンポリアミンをアミノ基または水酸基を介し
て縮合することにより得られる高級な同族体は、(a)として同様に有用である
。アミノ基を介した縮合により、アンモニアの除去を伴って、高級なアミンが得
られ、そして水酸基を介した縮合により、水の除去を伴って、エーテル結合を含
有する生成物が得られる。
本発明の組成物を調製する際に有用なアミド/アミン添加剤混合物は、所望のア
ミドまたはアミド混合物(A)と、上記の所望のアミンまたはアミン混合物(B
)とを単に混合することにより、調製され得る。この混合物は、アミド1モルあ
たり、少なくとも0.1モルのアミンを含有する。
1実施態様では、このアミンは、アミド1モルあたり少なくとも0.5モルの量
で、この混合物中に存在し、好ましい1実施態様では、このアミンは、アミド1
当量あたり0.5当量より多いアミン量で、存在する。この混合物中および本発
明の組成物中に存在するアミンの上限は、アミンの量が、本発明のオイル含有組
成物中でのアミンの溶解性を越えない限り、または本発明の組成物に悪影響を与
えない限り、重要ではない。
一般に、存在するアミンの上限は、アミド1モルあたす10モルを越えず、多く
の場合、アミド1モルあたり5.0モルを越えず、または2.5モルさえも越え
ない。
本発明の他の実施態様では、この添加剤混合物は、カルボン酸またはそれらの反
応性誘導体(例えば、エステル、アミド、酸ハロゲン化物、無水物またはケテン
などの誘導体)と、カルボン酸、R[C0OH] 、またはそれらの反応性誘導
体1モルカルボン酸中のカルボキシ基の数に等しい)とを反応させることにより
、調製され得る。このカルボン酸(または誘導体)の全当量の90%より多い量
または95%さえも上まわる量がこのアミンと反応するまで、このカルボン酸ま
たはそれらの反応性誘導体とアミンとを反応させることが、一般には望ましい。
好ましい1実施態様では、実質的に全てのカルボン酸またはそれらの反応性誘導
体が反応し、それにより、実質的に遊離の酸を含有しない生成物、すなわち、2
%より少ない遊離の酸を含有する生成物が生じる。
(以下余白)
このカルボン酸またはそれらの反応性誘導体と、少なくとも1個の>NU基を含
有するアミンとの間の反応は、典型的には、この反応が完結するまで、約り60
℃〜約190℃の温度で、不活性雰囲気下にて、行われる。この反応には、約1
2時間までの反応時間を要する。低沸点の反応生成物(例えば、水、アルコール
、エステルなど)を除去するために、通常、トラップが用意される。カルボン酸
またはそれらの反応性誘導体とアミンとを反応させる方法は、当業者に周知であ
る。
本発明のアミドおよび添加剤混合物を調製するために使用され得るカルボン酸は
、次式のモノカルボン酸またはポリカルボン酸、またはそれらの反応性誘導体で
あり得る:R[C0OH]。
ここで、Rは、6個〜約90個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、
そしてnは1.2または3である。
モノカルボン酸(n=1)には、脂肪酸およびアルダ−(エン反応)モノカルボ
ン酸反応生成物が含まれる。脂肪酸は、一般に、約8個から、好ましくは、約1
0個から、さらに好ましくは、約12個から、約30個まで、さらに好ましくは
、約24個までの炭素原子を含有する。脂肪酸の例には、ステアリン酸、オレイ
ン酸、ラウリン酸、リノール酸、アビエチン酸、パルミチン酸、セバシン酸、リ
ルン酸、ベヘン酸、トール油酸およびロジン酸が包含される。市販混合物を含め
た脂肪酸の混合物が、用いられ得る。例えば、インダストレン(Industr
ene) 325および328は、ライr (Witeo)社のハムコ(Hum
ko)ケミカル部門から市販されている、012〜CI8脂肪酸(ココナツツ脂
肪酸)および約70%飽和のCI2脂肪酸の混合物である。
このモノカルボン酸はまた、α、β−不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸ま
たはメタクリル酸)と1種またはそれ以上のオレフィンとの反応生成物であり得
る。この反応は、「エン」反応またはアルダ−反応として知られている。これら
のオレフィンは、好ましくは、α−オレフィン(時には、モノ−1−オレフィン
と呼ばれる)または異性化されたα−オレフィンである。このα−オレフィンの
例には、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、1−トリデセ
ン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−へ牛すデセン、1−へブタデセ
ン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、1−ヘニコセン、1
−トコセン、1−テトラデセンなどが包含される。使用できる市販のα−オレフ
ィン留分には、Cls−+sα−オレフィン、Cl2−+6α−オレフィン・
C+a−+eα−オレフィン・ CI4−+8α−オレフィンSC+s−+sα
−オレフィンs Cl6−21Iα−オレフィン% C22−211α−オレフ
ィンなどが挙げ−られる。Cl6およびCl6−+8α−オレフィンは特に好ま
しい。
異性化されたα−オレフィンもまた、用いられ得る。これらのオレフィンは、内
部オレフィンに転化されたα−オレフィンである。ここでの使用に適当な異性化
されたα−オレフインは、通常、内部オレフィンと、存在するある種のα−オレ
フィンとの混合物の形状である。α−オレフィンを異性化する方法は、当業者に
周知である。要約すると、これらの方法は、約り0℃〜約130℃の範囲の温度
にて、所望の程度の異性化が得られるまで、α−オレフィンとカチオン交換樹脂
とを接触させることを包含する。これらの方法は、例えば、米国特許第4.10
8.889号に記述され、その内容は、ここに示されている。
本発明のポリカルボン酸(n=2または3)には、ジカルボン酸く例えば、コノ
・りi、ダイマー酸、アルダ−シアジッド、およびディールス−アルダ−ジカル
ボン酸)が挙げられる。トリカルボン酸には、トリマー酸、アルダ−トリアジッ
ド、およびディールス−アルダ−トリカルボン酸が挙げられる。
このダイマー酸には、不飽和脂肪酸(例えば、上記脂肪酸)の三量化により得ら
れる生成物が挙げられる。一般に、このダイマー酸は、平均して、約18個から
、好ましくは、約28個から、約44個まで、好ましくは、約40個までの炭素
原子を有する。l実施態様では、このダイマー酸は、好ましくは、約36個の炭
素原子を有する。このダイマー酸は、好ましくは、cps脂肪酸(例えば、オレ
イン酸)から調製される。これらのダイマー酸は、米国特許第2.482.76
0号、第2.482.761号、第2.731.481号、第2.793.21
9号、第2.964.545号、第2.978.468号、第3.157.68
1号、および第3.256.304号に記述され、その全体の開示内容は、ここ
に示されている。ダイマー酸の例には、エムポール■(E+spo歯1014.
1016および1018ダイマー酸(Dimer Ac1d) (それぞれ、エ
ミリー(Emery)工業社から入手テキル)、およびヒストリン■(Hyst
renf!E))ダイマー酸3675.3680、3687および3695 (
/’ム:+ (Humko)化学社から入手できる)が包含される。
他の実施態様では、このポリカルボン酸は、不飽和脂肪酸く例えば、上記脂肪酸
、好ましくは、トール油酸およびオレイン酸)と、α、β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸(例えば、アクリル酸またはメタクリル酸)との反応生成物であるジカ
ルボン酸である。これらは、例えば、米国特許第2.444.328号に教示さ
れ、その開示内容は、ここに示されている。これらのジカルボン酸の例には、ウ
エストバコ■ジアジブト(Westvacc#Diacid) ト240.15
25および1550が挙げられ、それぞれは、ウェストバフ(Westvaco
)社から市販されている。
他の実施態様では、このポリカルボン酸またはその無水物は、ヒドロカルビル置
換されたコノ\り酸またはその無水物である。このヒドロカルビル基は、一般に
、平均して、約8個から、好ましくは、約14個から、さらに好ましくは、約1
6個から、約40個まで、好ましくは、約30個まで、さらに好ましくは、約2
4個まで、さらにより好ましくは、約18個までの炭素原子を含有する。好まし
くは、このヒドロカルビル基はアルケニル基である。このアルケニル基は、1種
またはそれ以上の上記オレフィンから誘導され得る。
このコハク酸は、約り60℃〜約240℃の温度、好ましくは、約り85℃〜約
210°Cの温度にて、上記オレフィンまたは異性化されたオレフィンと、不飽
和カルボン酸く例えば、フマル酸またはマレイン酸またはその無水物)とを反応
させることにより、調製される。重合体副生成物の形成を低減するか防止するた
めに、遊離ラジカル開始剤(例えば、t−ブチルカテコール)が用いられ得る。
このカルボン酸の調製方法は、当業者に周知であり、例えば、米国特許第3.4
12.111号、およびベア (Ben) ラの「無水マレイン酸とアルケンと
のエン反応」、J、 C,S、パーキン(Perkin) II (197?)
、535〜537ページに記述されている。これらの参考文献の内容は、上記カ
ルボン酸の製造方法の開示に関して、ここに示されている。
このポリカルボン酸はまた、トリカルボン酸であり得る。
トリカルボン酸の例には、トリマー酸およびディールス−アルダ−トリカルボン
酸が包含される。これらの酸は、一般に、平均して、約18個から、好ましくは
、約30個から、さらに好ましくは、約36個から、約90個まで、好ましくは
、約66個まで、さらに好ましくは、約60個までの炭素原子を含有する。
トリマー酸は、上記脂肪酸の三量化により調製される。このディールス−アルダ
−トリカルボン酸は、不飽和モノカルボン酸とα、β−エチレン性不飽和ジカル
ボン酸(例えば、フマル酸またはマレイン酸またはその無水物)とを反応させる
ことにより、調製される。1実施態様では、このディールス−アルダ−トリカル
ボン酸は、平均して、約12個から、好ましくは、約18個から、約40個まで
、好ましくは、約30個までの炭素原子を含有する。これらのトリカルボン酸の
例には、エミリーエ業社から市販されているエムボール■(Elll)010)
1040、ハムコ(Humko)化学社から市販されているヒストリン0(Hy
strenM5460、およびユニオンキャンプ(Union Ca+*p)社
から市販されているユニダイム”(Unidym^60が包含される。
上記カルボン酸のほかに、本発明のアミドおよび添加剤9合物は、少なくとも1
個の>NH基を含有するアミンと、該アミンと反応してアミドを形成できる上記
カルボン酸の反応性誘導体とを反応させることにより、調製され得る。従って、
他に指示がなければ、カルボン酸およびカルボン酸とアミンとの反応に関する論
述は、少なくとも1個の>NH基を含有するアミンと反応してアミドを形成でき
るカルボン酸の反応性誘導体(例えば、無水物、エステル、アミド、酸ハロゲン
化物、ケテン、ラクトンなど)を包含することを意図している。
酸およびその無水物は、好ましい反応物である。カルボン酸またはその無水物と
、例えば、1個〜7(1!itの炭素原子、多くの場合、1個〜約4個の炭素原
子を含有する低分子量アルコールまたはアミンとを反応させることにより得られ
る低分子量エステルおよびアミドもまた、利用できる。この低分子量アルコール
またはアミンが、この反応混合物から除去できる揮発性アルコールまたはアミン
を形成して、高分子量アミンにより置換され得るからである。このような反応性
誘導体の例には、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸エチル、
オレイン酸プロピル、N−メチルオレアミド、N−エチルオレアミド、トメチル
ステアラミドなどが包含される。
上記アミンと反応できるカルボン酸ハロゲン化物の例には、種々のハロゲン化合
物、および特に、塩素誘導体(例えば、塩化ステアロイル、塩化オレオイルなど
)が包含される。この反応性誘導体が酸ハロゲン化物のとき、2当量のアミンが
1当量の酸ハロゲン化物と反応して1当量の所望のアミドおよび1当量のアミン
ハロゲン化物塩を形成するので、大過剰のアミンが必要である。
ケテンは、以下の一般反応に従って、水の脱離によりカルボン酸から形成される
:
RCH2COOH−RCH2= C= O+ 1120このケテンは、以下の一
般反応に従って、アミンと反応してアミドを形成し得る:
RCH2=C=O+R’NH2→RChCONHR’このカルボン酸またはその
反応性誘導体と反応して本発明のアミドおよび添加剤混合物を形成するアミンは
、以下の式の少なくとも1個により特徴づけられ得る:R5R6NH(、I’/
)
Fi (N(X) Alk ) aNH2(V)ここで、R’、R6およびXは
、それぞれ独立して、水素、または約10個までの炭素原子を含有するヒドロカ
ルビル基、アミノヒドロカルビル基またはヒドロキシヒドロカルビル基であるが
、但し、R5およびR6の両方とも水素原子になることはない; Alkは、約
10個までの炭素原子を含有するアルキレン基;そしてaは、2〜約10である
。
本発明の添加剤混合物に中に存在しており成分(B)として同定されている上記
のいずれかのアミンまたはポリアミンは、この反応で使用できる。従って、式+
V中のR5基およびR6基は、式Iのアミド中のR1基およびR2基と同じであ
ってもよい。
以下の実施例は、カルボン酸またはその反応性誘導体と過剰のアミンとの反応に
よる、添加剤混合物(アミド/アミン)の調製を例示する。以下の実施例、およ
び本明細書および請求の範囲°のほかの箇所で、他に指示がなければ、全ての部
およびパーセントは重量基準であり、温度は摂氏であり、そして圧力は大気圧ま
たはそれに近い。
実施例1
ディーンースターク(Dean−Stark) )ラップおよび加熱手段を備え
た2リツトルフラスコに、市販のやし油脂肪酸(インダストレン(rndust
rene) 328) 480部(2,29モル)およびジェタノールアミン4
81部(4,58モル)を充填する。このフラスコの内容物を、窒素雰囲気下に
て160〜165℃まで加熱し、そしてこの温度で12時間維持する。この期間
中に、このトラップに、約62部の水を集める。この残留物を、130〜140
°Cにて濾過助剤で濾過すると、その濾液は、7.2%の窒素(理論値は7.1
3%)を含有する所望生成物である。
実施例2
実施例1の一般方法に従って、インダストレン(Industrene) 32
5の名称で市販されているやし油脂肪酸414部(2モル)、およびエタノール
アミン224部(4モル)の混合物を調製し、そして水を除去しつつ、窒素下に
て160〜170℃で約12時間加熱する。この残留物を、130℃にて濾過助
剤で濾過すると、その濾液は、8.32%の窒素(理論値は9.12%)を含有
する所望生成物である。
実施例3
270部(1,3当量)のインダストレン(Industrene) 325、
および112部(2,6当量)のポリエチレンアミン蒸留ボトムス留分の混合物
を、留出物として水を除去しつつ、窒素下にて160〜165℃で12時間加熱
する。この残留物を、10.56%の窒素(理論値は10.05%)を含有する
所望生成物として集める。
実施例4
300部(1,43当量)のインダストレン(Industrene) 328
、および226部(2,15当量)のジェタノールアミンの混合物を調製し、そ
して留出物として水を除去しつつ、窒素下にて160〜165℃で14時間加熱
する。この残留物を、120〜130℃で濾過助剤を用いて濾過すると、その濾
液は、6.12%の窒素(理論値は6.18%)を含有する所望生成物である。
実施例5
オレイン酸メチル212部(0,715モル)およびジェタノールアミン113
部(1,07モル)の混合物を調製し、そして留出物としてメタノールを除去し
つつ、窒素下にて170〜180℃で12時間加熱する。この残留物を、140
〜150℃で濾過助剤を用いて濾過すると、その濾液は、5.11%の窒素(理
論値は5.08%)を含有する所望生成物である。
実施例6
オレイン酸メチル500部(1,69モル)およびジェタノールアミン354部
(3,37モル)の混合物を、留出物としてメタノールを除去しつつ、窒素下に
て180〜190℃で12時間加熱する。この残留物を110℃まで冷却し、そ
して濾過助剤で濾過する。この濾液は、5.88%の窒素(理論値は5.90%
)を含有する所望生成物である。この生成物はまた、フェノールフタレインによ
る終点が7.9である酸価を有することにより特徴づけられる。
実施例7
オレイン酸メチル400部(1,35モル)およびエタノールアミン165部(
2,70モル)の混合物を、メタノールを留出物として集めつつ、窒素下にて1
55〜160℃で12時間加熱する。この残留物を、130〜140℃で濾過助
剤により濾過すると、その濾液は、6.68%の窒素(理論値は7.34%)を
含有する所望生成物である。
実施例8
市販のオレイン酸240部(0,85モル)およびエタノールアミツ104部(
1,7モル)の混合物を、留出物として水を除去しつつ、150〜170℃で約
12時間加熱する。この残留物を濾過助剤で濾過すると、その濾液は、6.89
%の窒素(理論値は7.39%)を含有する所望生成物である。
実施例9
オレイン酸3so部(1,24モル)およびジェタノールアミン195部(1,
88モル)を用いて、実施例8の一般方法に従う。
実施例10
オレイン酸240部(196モル)およびジェタノールアミン412部(3,9
2モル)を用いて、実施例8の一般方法に従う。この生成物は、5.53%の窒
素(理論値は5.93%)を含有し、そしてフェノールフタレインによる終点カ
ミ、5であるアシッドメンバーを有することにより特徴づけられる。
本発明で有用なアミドおよびアミンの混合物はまた、市販されている。例えば、
ウナミド(Unamide)T″C−72−3は、ロンザ(Lor+za)社(
フェアーローン(Fairlawn)、二ニーシャーシー)から市販されており
、ジェタノールアミン2モルおよびやし油脂肪酸1モルの反応生成物であると報
告されている。
アミドおよびアミンを含有する本発明の添加剤混合物が、カルボン酸と過剰のヒ
ドロキシアミンとの反応により調製されるとき、一般に得られる混合物または反
応生成物は、所望のアミドおよび未反応アミンに加えて、少量(例えば、約20
重量%までの量)のエステルを含有し得る。このエステルは、このヒドロキシア
ミンの水酸基とカルボキシル官能性との縮合の結果として、水の損失を伴って形
成され得るか、または最初に形成されたペンダントヒドロキシアルキル基を含有
スるアミドの転位により、形成され得る。このようなエステルの存在は、本発明
の添加剤混合物の有用性に悪影響を及ぼすとは思われない。
本発明の組成物は、少な(とも約70fl量%の潤滑粘性のあるオイル、および
この組成物に所望の金属腐食防止性を与え有する。一般に、本発明の組成物は、
潤滑粘性のあるオイルに加えて、約0.01重量%〜約5重量%の溶解性添加剤
混合物を含有する。多くの場合、この組成物は、少なくとも約90重量%のオイ
ル、および約0.01重量%〜約0.5重量%のこの添加剤混合物を含有する。
本発明の組成物は種々の用途に有用であり、特に、潤滑性、熱安定性および腐食
抵抗性が望まれる用途に有用である。本発明の組成物は、火花点火および圧縮点
火の内燃機関(これには、自動車およびトラックのエンジン、2サイクルエンジ
ンなどが含まれる)用のクランクケース潤滑油に有用である。
機能流体く例えば、油圧作動液および自動変速機油)だけでな(、トランスアク
セル潤滑剤、ギア潤滑剤、および他の潤滑油およびグリース組成物は、本発明の
組成物を用いて調製され得る。本発明の組成物は、油圧作動液として特に有用で
ある。
潤滑粘性のあるオイルおよびアミド/アミン添加剤混合物に加えて、本発明の組
成物は、ベース流体の性質およびこの潤滑剤の意図された用途に依存して、さら
に別の望ましい性質を与える他の添加剤を含有し得、一般に、含有する。以下は
、当該技術分野で周知の非常に多くのタイプの添加剤である:耐摩耗剤、酸化防
止剤、金属不活性化化合物、清浄剤、分散剤、泡防止剤、熱安定化剤など。
本発明の組成物に含有され得る極圧剤および腐食防止剤および酸化防止剤は、以
下により例示され得る:塩素化脂肪族炭化水素(例えば、塩素化ワックス);有
機スルフィドおよびポリスルフィド(例え、ば、ベンジルジスルフィド、ビス(
りGelベンジル)ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、だレイン酸の硫
化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテンおよび硫化テルペ
ン);リン硫化炭化水素(例えば、硫化リンとテルペンチンまたはオレイン酸メ
チルとの反応生成物、主として亜すン酸ジ炭化水素およびトリ炭化水素(例尤ば
、亜リン酸ジブチル、亜すン酸ジヘプチル、亜リン酸シンクロヘキシル、亜リン
酸ペンチルフェニル、亜すン酸ジベンチルフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リ
ン酸ジステアリル、亜リン酸ジメチルナフチル、亜リン酸オレイル4−ペンチル
フェニル、ポリプロピレン(分子量500)で置換した亜リン酸フェニル、ジイ
ソブチル置換の亜リン酸フェニル)を包含するリン含有エステル;チオカルバミ
ン酸金属(例えば、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびヘプチルフェニ
ルジチオカルバミン酸バリウム);ポスボロジチオ酸の第■I族金属塩(例えば
、ジシクロへ牛シルポスポロジヂオ酸亜鉛、ジオクチルホスホロジチオ酸亜鉛、
ジ(ヘプチルフェニル)ホスホロジチオ酸バリウム、ジノニルポスボロジチオ酸
カドミウム);およびインプロピルアルコールおよびn−ヘキシルアルコールの
等モル混合物と三硫化リンとの反応生成物。
上記の極圧剤および腐食防止剤および酸化防止剤の多くは、耐摩耗剤としても役
立つ。エステルおよび塩、特に、ジアルキルホスホロジチオ酸の金属塩は、周知
の例である。
このジアルキルホスホロジチオ酸のエステルの例には、ジアルキルホスホロジチ
オ酸と、α、β−不飽和カルボン酸との反応により得られるエステル(例えば、
アクリル酸メチル)および任意には、アルキレンオキシド(例えば、プロピlノ
ンオキシド)との反応により得られるエステルが包含される。
特に有用な実施態様では、本発明の油圧作動液組成物は、耐摩耗剤として、次式
により特徴づけられる少なくとも1種のジヒドロカルビルジチオリン酸金属を含
有するコここで、R”およびR′は、それぞれ独立して、3個〜約13個の炭素
原子を含有するヒドロカルビル基、Mは金属、モしてnは、Mの原子価に等しい
整数である。
一般に、本発明の組成物は、1種またはそれ以上の上で同定したジチオリン酸金
属を種々の量(例えば、全組成物を基準にして、約0.01重量%〜約2重量%
、さらに一般的には、約0.01重量%〜約1重量%)で含有する。
式Vlのジチオリン酸塩中のヒドロカルビル基R3およびR4は、アルキル基、
シクロアルキル基、アルアルキル基またはアルカリール基(alkaryl)、
または類似の構造の実質的な炭化水素基であり得る。例示のアルキル基には、イ
ソプロピル基、イソブチル基、n−ブチル基、5ec−ブチル基、種々のアミル
基、n−ヘキシル基、メチルイソブチル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基
、ジイソブチル基、インオクチル基、ノニル基、ベヘニル基、デシル基、ドデシ
ル基、トリデシル基などが挙げられる。例示の低級アルキルフェニル基には、ブ
チルフェニル、アミルフェニル、ヘプチルフェニルなどが挙げられる。
シクロアルキル基は、同様に、有用であり、これらには、主として、シクロヘキ
シル基および低級アルキルーシクロヘキシル基が挙げられる。多くの置換炭化水
素基もまた用いられ得、例工ば、クロロペンチル、ジクロロフェニルおよびジク
ロロデシルがある。
本発明で有用な金属塩が調製されるホスホロジチオ酸は、周知である。ジヒドロ
カルビルホスホロジチオ酸およびそれらの金属塩、およびこのような酸および塩
の調製方法の例は、例えば、米国特許第4.263.150号;第4.289.
635号;第4.308゜154号;および第4.417.990号に見いださ
れる。これらの特許の内容は、ここに示されている。
このホスホロジチオ酸は、硫化リンとアルコールまたはフェノールまたはアルコ
ール混合物とを反応させることにより、調製される。典型的な反応には、4モル
のアルコールまたはフェノールおよび1モルの三硫化リンが関与し、そして約り
0℃〜約200℃の範囲の温度で行われ得る。それゆえ、0.0−ジーn−へキ
シルホスホロジチオ酸の調製は、1モルの三硫化リンと4モルのn−ヘキシルア
ルコールとを、約100℃の温度で約2時間反応させることを包含する。硫化水
素が遊離され、その残留物は所望の酸である。これらの酸の金属塩は、当該技術
分野で周知の金属化合物との反応により、調製され得る。
本発明で有用なジヒドロカルビルジチオリン酸の金属塩には、第■族金属、第1
1族金属、アルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、コバルトおよびニ
ッケルを含む塩が包含される。第1I族金属であるアルミニウム、スズ、鉄、コ
バルト、鉛、モリブデン、マンガン、ニッケルおよび銅は、好ましい金属のうち
に入る。亜鉛および銅は、特に有用な金属である。この酸と反応し得る金属化合
物の例には、酸化リチウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、酸化銀、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化ストロンチウム、酸化カドミウム
、水酸化カドミウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、炭酸鉄、水酸化銅、水
酸化鉛、酪酸スズ(tin butylate)、水酸化コバルト、水酸化ニッ
ケル、炭酸ニッケルなどが包含される。
ある場合には、ある種の成分(例えば、少量の酢酸金属または酢酸)を、この金
属反応物と共に混合することにより、反応が促進され、その結果、より優れた生
成物が得られる。
例えば、必要量の酸化亜鉛と一緒に、約5%までの酢酸亜鉛を使用することによ
り、ホスホロジチオ酸亜鉛の形成が促進される。
好ましい1実施態様では、式Vlのアルキル基R3およびR4は、第二級アルコ
ール(例えば、イソプロピルアルコール、第二級ブチルアルコール、2−ペンタ
ノール、2−メチル−4−ペンタノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール
など)から誘導される。
特に有用なホスホロジチオ酸金属は、三硫化リンとアルコール混合物との反応に
より順に調製したホスホロジチオ酸から調製され得る。さらに、このような混合
物の使用により、個々には油溶性ホスホロジチオ酸を生じ得ない安価なアルコー
ルの使用が可能となる。それゆえ、イソプロピルアルコールおよびヘキシルアル
コールの混合物は、非常に効果的な油溶性ホスホロジチオ酸金属を生成するため
に、使用できる。
同じ理由のために、ホスホロジチオ酸の混合物は、より安価な油溶性塩を形成す
るために、この金属化合物と反応され得る。
このアルコール混合物は、異なる第一級アルコールの混合物、異なる第二級アル
コールの混合物、または第一級アルコールおよび第二級アルコールの混合物であ
り得る。有用な混合物の例には、以下が包含される:n−ブタノールおよびn−
オクタツール;n−ペンタノールおよび2−エチル−1−ヘキサノール:イソブ
タノールおよびn−へ牛すノール;イソブタノールおよびインアミルアルコール
;イソプロパツールおよび2−メチル−4−ペンタノール;イソプロパツールお
よび第二級ブチルアルコール;イソプロパツールおよびインオクチルアルコール
など。
本発明の油圧作動液組成物に特に有用な酸化防止剤には、ヒンダードフェノール
(例えば、2.6−ジー(t−ブチル)フェノール);芳香族アミン(例えば、
アルキル化したジフェニルアミン);アルキルポリスルフィド;セレン化物;ホ
ウ酸塩(例えば、エポ牛シト/ホウ酸反応生成物);ホスホロジチオ酸、そのエ
ステルおよび/または塩;およびジチオカルバミン酸塩(例えば、ジチオカルバ
ミン酸亜鉛)がある。上述の酸化防止剤だけでな(、これらの酸化防止剤は、好
ましくは、本発明の油圧作動液中で、このような組成物の全重量を基準にして、
約0.05重量%〜約5重量%、さらに好ましくは、約0.25重量%〜約2重
量%のレベルで存在する。
本発明の組成物に含有され得る金属不活性化化合物には、トリアゾール類、チア
ゾール類、および金属不活性化剤または金属不動態化剤として有用なジアミン化
合物が挙げられる。
例には、トリアゾール、ベンゾトリアゾールおよび置換ベンゾトリアゾール(例
えば、アルキル置換誘導体)が包含される。このアルキル置換基は、15個まで
の炭素原子、好ましくは、8個までの炭素原子を含有する。このトリアゾール類
は、芳香環に他の置換基(例えば、ハロゲン類、ニトロ、アミン、メルカプトな
ど)を含有し得る。適当な化合物の例には、ベンゾトリアゾールおよびトリルト
リアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ヘキシルベンゾトリアゾール、オクチ
ルベンゾトリアゾール、クロロベンゾトリアゾールおよびニトロベンゾトリアゾ
ールがある。ベンゾトリアゾールおよびトリルトリアゾールは、特に好ましい。
消泡剤は、安定した泡の形成を低減するかまたは防止するために用いられる。典
型的な消泡剤には、シリコーンまたは有機重合体が包含される。さらに他の消泡
組成物は、「フオーム コントロールエージェント」 (ヘンリー(Henry
) T、カーナー(にerner)、ノイスデータ(Noyes Data)社
、1976年)の125〜162ヘージに記述されている。
油圧作動液組成物を処方する際に、本発明の組成物中で追加の添加剤を用いると
き、この追加の添加剤は、当該技術分野で通常使用される濃度で用いられる。そ
れゆえ、これらの添加剤は、一般に、その添加剤の性質および自動変速機流体組
成物の性質にもちろん依存して、全組成物の約0.001重量%から約25重量
%までの濃度で用いられる。
オイルおよび添加剤混合物、および上記の任意の成分を含有する本発明の組成物
は、種々の成分を、所望の組成物を形成するのに必要な量で、潤滑粘性のあるオ
イルに直接溶解するかまたは懸濁することにより、調製され得る。多くの場合、
本発明の化学成分は、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤(例えば、鉱油)
で希釈されて、添加剤濃縮物を形成する。
これらの濃縮物は、一般に、約10重量%〜約90重量%の通常液状で実質的に
不活性の有機(inorganic)希釈剤/溶媒、約5重量%〜約95重量%
の本発明のアミド、/アミン添加剤混合物、および任意には、1種またはそれ以
上の上記の他の添加剤を含有する。多くの場合、この濃縮物は、15%、20%
、30%または50%またはそれより多い化学添加剤を含有し、残りは、希釈剤
/溶媒である。
例えば、ある濃縮物は、約10重量%〜約50重皿%のアミド/アミン添加剤混
合物、および50重量%〜90重量%の希釈剤/溶媒を含有し得る。他の濃縮物
は、約10重量%〜約son量%のアミド/アミン添加剤混合物、および0.0
1重量%〜約15重量%のホスホロジチオ酸金属を含有し得る。
以下の実施例は、本発明の濃縮物および潤滑組成物、およびこのような潤滑剤を
調製する際に有用な濃縮物を例示する鉱油 90
実施例6の生成物 10
濃ill立」
鉱油 85
実施例5の生成物 15
1監扛取」
鉱油 88
実施例6の生成物 1゜
2−エチルヘキサノールおよび三硫化リンに由来のホスホロジチオ酸亜鉛 2
1且上人 1乙重1
250ニュートラル石油オイル 99.95実施例5の生成物 0,05
11剋旦
250ニユ一トラル石油オイル 99.5実施例5の生成物 0.5
11五工
250ニユ一トラル石油オイル 99.95実施例6の生成物 0.05
1i量玉
鉱油 99.9O
N、N−ジヒドロキジルエチルオレアミド 0.07ジエタノールアミン 0.
03
瀝」U叱L
250ニユ一トラル石油オイル 99.95ウナミド(Unamide)” C
−72−30,0511剋旦二ヱ
実施例G−Pの潤滑剤(油圧作動液)は、0.05%のアルキル化ジフェニルア
ミン酸化防止剤、0.6重量%のジアルキルジチオリン酸エステル耐摩耗剤、0
.007%の解乳化剤としてのアルキルフェノールおよびアルキルアミンのエチ
レンオキシド処理混合物(トラッド(Tolad) 370) 、0.005%
のトリルトリアゾール金属不活性化剤、0.03〜0.05%の以下の表に示す
本発明のアミド/アミン添加剤混合物を含有し、残りはオイルである。
(以下 余白)
表土
G 実施例I Q、05
H実施例1 0.03
I 実施例2 0.05
J 実施例2 0.03
K 実施例3 0.05
M 実施例4 0.05
N 実施例4 0.03
0 ウナミド(Unam 1de)”C−73−20,05P ウナミド(Un
amide)” C−73−20,03温j1Bと二人
実施例Q−Xでは、この油圧作動液組成物は、0.53%のジ(2−エチルヘキ
シル)ジチオリン酸亜鉛耐摩耗剤、0.18%のヒンダードフェノール酸化防止
剤(エチル酸化防止剤733)、o、 ooa%の解乳化剤としてのトラッド(
tolad) 370.0.07%のイオウがカップリングしたカルシウムフェ
ネート酸化防止剤、0.001%のトリルトリアゾール金属不活性化剤、以下の
表!Iに示した量の本発明に従ったアミド/アミン混合物を含有し、残りは鉱油
である。
表」ユ
Q 実施例1 0.0S
R実施例1 0.03
8 実施例2 0.03
T 実施例3 0.03
U 実施例4 0.Q3
V ウナミド(Unamide)”C−73−20,Q3W ウナミド(Una
mide)”C−73−20,Q2X ウナミド(Unamide)” C−7
3−20,01本発明は、その好ましい実施態様に関して説明しているものの、
それらの種々の変更は、この明細書を読めば、当業者に明かなことが理解される
べきである。従って、ここで開示の発明は、添付の請求の範囲に入るようなこれ
らの変更を含むべく意図されていることが理解されるべきである。
補正書の写しく翻訳文)提出書(特許法第184条の7第1項)平成5年5月1
4日囚
Claims (44)
- 1.少なくとも約70重量%の潤滑粘性のあるオイル、および金属腐食を防止す るのに効果的な量の、以下の(A)および(B)を含む溶解性添加剤混合物、を 含有する組成物:(A)モノカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの反 応性誘導体の少なくとも1種のアミド化合物;および(B)該アミド1モルあた り、少なくとも約0.1モルの少なくとも1種のアミン、 但し、(A)がジカルボン酸のアミド、該アミンがアルカノールアミンのとき、 該混合物は、該アミド1当量あたり、0.5当量より多いアミン(B)を含有す る。
- 2.前記混合物中には、アミド1モルあたり、少なくとも約0.5当量の前記ア ミンが存在する請求項1の組成物。
- 3.前記アミドは、以下の式の1個またはそれ以上により特徴づけられる請求項 1の組成物: R[C(O)NR1R2]n(I) ▲数式、化学式、表等があります▼(II)▲数式、化学式、表等があります▼ (III)ここで、Rは、約6個〜約90個の炭素原子を含有するヒドロカルビ ル基;各R1、R2およびXは、独立して、水素またはヒドロカルビル基、アミ ノヒドロカルビル基、ヒドロキシヒドロカルビル基または複素環置換ヒドロカル ビル基であるが、但し、R1およびR2の両方とも水素になることはない;各R 3およびR4は、独立して、約10個までの炭素原子を含有するヒドロカルピレ ン基;Alkは、約10個までの炭素原子を含有するアルキレン基;aは、2〜 約10の整数であり、そしてnは、1、2または3である。
- 4.nは1であり、そしてRは、6個〜38個の炭素原子を含有する請求項3の 組成物。
- 5.nは2または3であり、そしてRは、8個〜90個の炭素原子を含有する請 求項3の組成物。
- 6.R1およびR2のどちらも水素ではない請求項3の組成物。
- 7.R1およびR2の少なくとも1個は、ヒドロキシヒドロカルビル基である請 求項3の組成物。
- 8.R1およびR2は、ヒドロキシヒドロカルビル基である請求項3の組成物。
- 9.前記アミドは式Iにより特徴づけられ、そしてnは1である請求項3の組成 物。
- 10.前記アミン(B)は、次式の少なくとも1個により特徴づけれらる請求項 1の組成物: R5R6NH(IV) H(N(X)−Alk−)aNH2(V)ここで、R5、R6およびXは、それ ぞれ独立して、水素、または約10個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル 基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロキシヒドロカルビル基または複素環置換ヒ ドロカルビル基であるが、但し、R5およびR6の両方とも水素になることはな い;Alkは、約10個までの炭素原子を含有するアルキレン基;そしてaは、 2〜約10である。
- 11.前記アミンは、式IVにより特徴づけられる請求項9の組成物。
- 12.R5およびR6は、ヒドロキシヒドロカルビル基である請求項10の組成 物。
- 13.R5およびR6は、アミノヒドロカルビル基である請求項10の組成物。
- 14.前記組成物は、少なくとも約0.001重量%の前記添加剤混合物を含有 する請求項1の組成物。
- 15.前記添加剤混合物は、式R[COOH]nのモノカルボン酸またはポリカ ルボン酸またはそれらの反応性誘導体(ここで、nは1、2または3であり、そ してRは、約6個〜約60個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である)と 、カルボン酸1モルあたり少なくとも約1.1nモルの、次式の1個またはそれ 以上により特徴づけられる少なくとも1種のアミンとを反応させることにより、 調製される:R5R6NH(IV) H(N(X)−Alk−)aNH2(V)ここで、R5、R6およびXは、それ ぞれ独立して、水素、または約10個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル 基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロキシヒドロカルビル基または複素環置換ヒ ドロカルビル基であるが、但し、R5およびR6の両方とも水素になることはな い;Alkは、約10個までの炭素原子を含有するアルキレン基;そしてaは、 2〜約10であるが、但し、n=2であり該アミンがアルカノールアミンのとき 、カルボン酸1当量あたり、1.5当量より多いアミンが反応する。
- 16.前記反応性誘導体は、モノカルボン酸またはポリカルボン酸のエステル、 アミド、酸ハロゲン化物、無水物、ケテンまたはうクトンである請求項15の組 成物。
- 17.n=1であり、そして1モルのカルボン酸またはそれらの反応性誘導体が 、約1.5〜約2.5モルのアミンと反応する請求項15の組成物。
- 18.前記カルボン酸またはそれらの反応性誘導体の少なくとも95%が反応す る請求項15の組成物。
- 19.前記カルボン酸またはそれらの反応性誘導体の実質的に全てが反応する請 求項15の組成物。
- 20.前記酸は、平均して、約8個〜約40個の炭素原子を含有するヒドロカル ビル置換ジカルボン酸、および約18個〜約44個の炭素原子を含有するダイマ ー酸から選択されるジカルボン酸である請求項15の組成物。
- 21.nは1であり、そしてRは、平均して、6個〜約38個の炭素原子を含有 するヒドロカルビル基である請求項15の組成物。
- 22.主要量の潤滑粘性のあるオイル、および約0.005〜約5重量%の以下 の(A)および(B)を含む溶解性添加剤混合物、を含有する組成物: (A)次式により特徴づけられる少なくとも1種のアミド化合物: R−C(O)NR1R2(IA) ここで、Rは、平均して、約12個〜約24個の炭素原子を含有するヒドロカル ビル基;そして各R1およびR2は、独立して、約10個までの炭素原子を含有 するアミノヒドロカルビル基またはヒドロキシヒドロカルビル基である;そして (B)アミド1当量あたり、約0.5〜約1.5モルの少なくとも1種のアミン であって、該アミンは、次式により特徴づけられる: R5R6NH(IV) ここで、R5およびR6は、それぞれ独立して、約10個までの炭素原子を含有 するアミノヒドロカルビル基またはヒドロキシヒドロカルビル基である。
- 23.R1およびR2は、R5およびR6と同じである請求項22の組成物。
- 24.R1、R2、R5およびR6は、ヒドロキシヒドロカルビル基である請求 項22の組成物。
- 25.前記ヒドロキシヒドロカルビル基は、ヒドロキシェチル基である請求項2 4の組成物。
- 26.前記アミド(A)は、脂肪酸アミドである請求項22の組成物。
- 27.主要量の潤滑粘性のあるオイル、および約0.005〜約5重量%の溶解 性窒素含有添加剤を含有する組成物であって、該添加剤は、次式の少なくとも1 種のカルボン酸またはそれらの反応性誘導体と、 R[COOH]n (ここで、Rは、約6個〜約90個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であ り、そしてnは1、2または3である)カルボン酸1モルあたり少なくとも約1 .1nモルの、次式の1個またはそれ以上により特徴づけられる少なくとも1種 のアミンとを反応させることにより得られる:R5R6NH(IV) H(N(X)−Alk−)aNH2(V)ここで、R5、R6およびXは、それ ぞれ独立して、水素、または約10個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル 基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロキシヒドロカルビル基または複素環置換ヒ ドロカルビル基であるが、但し、R5およびR6の両方とも水素になることはな い;Alkは、約10個までの炭素原子を含有するアルキレン基;そしてaは、 2〜約10であるが、但し、n=2であり該アミンがアルカノールアミンのとき 、カルボン酸1当量あたり、1.5当量より多いアミンが反応する。
- 28.前記反応性誘導体は、前記カルボン酸のエステル、アミド、酸ハロゲン化 物、無水物、ケテンまたはラクトンである請求項27の組成物。
- 29.1モルのカルボン酸またはそれらの反応性誘導体が、約1.5〜約2.5 モルのアミンと反応する請求項27の組成物。
- 30.少なくとも約95%の前記カルボン酸またはそれらの反応性誘導体が反応 する請求項27の組成物。
- 31.前記カルボン酸またはそれらの反応性誘導体の実質的に全てが前記アミン と反応する請求項27の組成物。
- 32.nは1であり、そしてRは、6個〜約30個の炭素原子を含有するヒドロ カルビル基である請求項27の組成物。
- 33.前記カルボン酸は、12個〜約24個の炭素原子を含有する脂肪酸である 請求項27の組成物。
- 34.R5およびR6は水素ではない請求項27の組成物。
- 35.R5およびR6は、それぞれ独立して、ヒドロキシヒドロカルビル基また はアミノヒドロカルビル基である請求項27の組成物。
- 36.R5およびR6はヒドロキシアルキル基である請求項27の組成物。
- 37.また、約0.01〜約2重量%の少なくとも1種の耐摩耗剤を含有する請 求項1の組成物であって、該耐摩耗剤は、ジヒドロカルビルジチオリン酸のエス テルまたは塩、またはそれらの混合物である。
- 38.前記耐摩耗剤は、ジアルキルホスホロジチオ酸亜鉛である請求項37の組 成物。
- 39.また、約0.0005〜約0.5重量%の少なくとも1種の酸化防止剤を 含有する請求項1の組成物。
- 40.前記酸化防止剤は、ヒンダードフェノール、芳香族アミン、アルキルポリ スルフィド、セレン化物、ホウ酸塩、ジチオカルバミン酸塩、硫化金属フェネー ト、またはそれらの混合物である請求項39の組成物。
- 41.前記酸化防止剤は、硫化した第11族金属フェネートである請求項39の 組成物。
- 42.また、ベンゾトリアゾールである少なくとも1種の金属不活性化化合物を 含有する請求項1の組成物。
- 43.請求項1の組成物を用いて力を伝達することを包含する、油圧的な力の伝 達方法。
- 44.請求項25の組成物を用いて力を伝達することを包含する、油圧的な力の 伝達方法。
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