JPH06502882A - 凍解安定性の改良された水性分散液用ポリマーブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 凍解安定性の改良された水性分散液用ポリマーブレンド発明の分野 本発明は、ポリエステルまたはポリエステルアミドとアクリルアミドスルホネー ト化合物からの繰り返し単位を含むポリマーとのポリマーブレンド並びにそれら の製造方法に関する。これらのポリマーブレンドは、水性分散液、特に水性イン クの凍解安定性を改良する。

発明の背景 溶媒ベースのインクからの溶媒放出に伴う問題のためにインク用水分散性ポリマ ーに対する大きな関心がある。

ある種のポリエステルは、ポリエステル主鎖の上のスルホネート基の結果として 水分散性である。これらのポリエステルは、例えば、米国特許第３．７３４．８ ７４号、第３．５４６．００８号及び第３．７７９．９９３号中に述べられてい る。

水分散性ポリエステルは、糊剤に使用され、そして水性インクを発現させるため に使用されてきた。水散逸性ポリエステルを含むインクは、米国特許第４．７０ ４．３０９号及び第４．７３８．７８５号中に開示のように当該技術においてよ く知られている。これらのインクは、優れた光沢及び色発現、良好な再湿（ｒｅ ｗｅｔ）特性、−及び低臭気などの多くの望ましい特徴を有する。しかしながら 、印刷産業において使用される広い範囲の印刷条件及び下地のために、与えられ たインク調製物は、ある用途には理想的な特性を有するが、他の用途には特性が 劣るおそれがある。米国特許第４．９４６．９３２号は、ポリエステルまたはポ リエステルアミド材料の存在下にある種のα、β−不飽和不飽和−ツマ−させる ことによるポリマーブレンドの製造を教示している。これらのブレンドは、一般 的には、水性分散液、例えば水性インクにおいて有用である。凍解安定性は、そ れ無しでは、出荷及び貯蔵の間、追加のコストをかけて、製品を凍結から非常に 注意深く保護しなければならないので、この種の製品においては重要である。米 国特許第４，８１２，５１０号は、０．０５〜１５部のある種のアクリルアミド スルホネート化合物（即ち、ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパ ンスルホネートまたは“ＡＭＰＳ”）を含むある種のラテックスが良好な機械的 、老化及び熱安定性、並びに顔料との安定性を有することを教示している。

本発明者は、驚くべきことに、ポリマーブレンドの製造にアクリルアミドスルホ ネート化合物を使用することによって、得られるブレンドから作られる水性分散 液の凍解安定性が著しく改良されることを見出した。このような分散液は、多く の用途、例えば接着剤、インク及びその他のコーティングにおいて有用である。

発明の要約 本発明は、水性分散液、特にインク組成物において有用なブレンドであって、水 分散性ポリエステルまたはポリエステルアミド、及びアクリルアミドスルホネー ト化合物からの繰り返し単位を含むポリマーを含むブレンドに関する。更に詳し くは、本発明は、（Ａ）約５〜約７５重量％の水分散性スルホネート基含有ポリ エステルまたはポリエステルアミド、 （Ｂ）（ａ）約０．１〜約２０重量％のアクリルアミドスルホネートモノマーの 繰り返し単位、及び （ｂ）約８０〜約９９．９重量％の少なくとも一種のその他のエチレン性不飽和 モノマーからの繰り返し単位を含む約２５〜約９５重量％のポリマーを含むポリ マーブレンドに関する。

本発明はまた、 （ｉ）（Ａ）水分散性スルホネート基含有ポリエステルまたはポリエステルアミ ド、 （Ｂ）（ａ　）約０．１〜約２０重量％のアクリルアミドスルホネートモノマー 、及び （ｂ）約８０〜約９９．９重量％の少なくとも一種のその他のエチレン性不飽和 モノマー を含む２又はそれ以上のモノマー、 （Ｃ）重合開始剤、並びに （Ｄ＞水 を接触させることによって水性重合混合物を製造する工程、（ｉｉ）該モノマー を重合させて水分散性ポリマーブレンドを供給する工程 を含んで成る、水に分散されたポリマーブレンドを製造する方法に関する。

本発明は、更に、 （１）（Ａ）約５〜約７５重量％の水分散性スルホネート基含有ポリエステルま たはポリエステルアミド、 （Ｂ）（ａ）約０．１〜約２０重量％のアクリルアミドスルホネートモノマーの 繰り返し単位、及び （ｂ）約８０〜約９９．９重量％の少なくとも一種のその他のエチレン性不飽和 モノマーからの繰り返し単位を含む約２５〜約９５重量％のポリマーを含むポリ マーブレンドの約５〜約６０重量％、（■）０〜約３０重量％の顔料物質、 （［１１）約４０〜約９０重量％の水、並びに（■）０〜約２０重量％のアルコ ール を含むインク組成物に関する。

発明の詳細な説明 本発明の好ましいポリマーブレンドは、（Ａ）約５〜約７５重量％の少なくとも 一種の水分散性スルホネート基含有ポリエステルまたはポリエステルアミド、Ｃ Ｂ）（ａ）約０．１〜約２０重量％のナトリウム２−７クリルアミドー２−メチ ルプロパンスルホネートからの繰り返し単位、及び （ｂ）約８０〜約９９．９重量％の、（メタ）アクリレート化合物、スチレン化 合物、ビニル化合物またはこれらの混合物からの繰り返し単位 を含むポリマーの約２５〜約９５重量％を含む。

本発明の更に好ましいポリマーブレンドは、成分（Ａ）が約１５〜約５０重量％ の量で存在し、成分（Ｂ）が約５０〜約８５重量％の量で存在し、成分（Ｂ）が 約０．２〜約１０重量％の成分（Ｂ）（ａ　）及び約９０〜約９９．７重量％の 成分（Ｂ）（ｂ）を含み、そして成分（Ｂ）（ｂ）が０〜５０重量％の（メタ） アクリレート化合物及び５０〜１００重量％のスチレン化合物を含むポリマーブ レンドである。

本発明の一層更に好ましいポリマーブレンドは、成分（Ａ）が約２０〜約４０重 量％の量で存在し、成分（Ｂ）が約６０〜約８０重量％の量で存在し、成分（Ｂ ）が約０．２〜５重量％の成分（Ｂ）（ａ）及び９５〜約９９．５重量％の成分 （Ｂ）（ｂ）を含み、そして成分（Ｂ）（ｂ）が（ｉ）５０〜１００　重ｔ％の 、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンまたはこれらの混合物か らの繰り返し単位及び（ｉｉ）０〜５０重量％の、ブチルアクリレート、エチル アクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、メチ ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸またはこ れらの混合物からの繰り返し単位を含むポリマーブレンドである。

勿論、ポリマーブレンドに関して本明細書中で述べられる好ましい実施態様はま た、本発明のブレンド、分散液及びインク組成物を製造するための方法にも適用 可能である。

本発明において使用されるポリエステルまたはポリエステルアミドは、ポリエス テル主鎖の上のスルホネート基の結果として水分散性である。適切な組成物は、 米国特許第３．７３４，８７４号、第３，５４６．００８号、第４，３３５，２ ２０号及び第３，７７９，９９３号中に述べられている組成物である。基本的に は、これらのポリエステル及びポリエステルアミドは、それらの８０％までがカ ルボニルアミド結合基で良い線状分子構造中にカルボニルオキシ相互接続基を有 するとして述べられていて、前記ポリマーは少なくとも約０．１のインヘレント 粘度を有し、そして前記ポリマーは、以下の成分： （ａ）少なくとも一種の２官能性ジカルボン酸、（ｂ）　２００モル％に等しい すべての酸、ヒドロキシル及びアミノ当量の全部を基準にして、約２〜約２５モ ル％の、芳香核に結合した少なくとも一種の金属スルホネート基を含む少なくと も一種の２官能性スルホモノマー（ここで官能基はヒドロキシ、カルボキシルま たはアミンである）並びに （Ｃ）少なくとも一種のグリコール、グリコールと２つの−ＮＲＨ基を有するジ アミンとの混合物（ここでグリコールは２つの−ＣＨｔ−ＯＨ基を含む）または １つの−Ｃ（Ｒ）　、　−ＯＨ基及び１つの−ＮＲＩ（（式中、各Ｒは水素原子 若しくは炭素数１〜４のアルキル基である）基を有するアミノアルコール またはそれらのエステル形成性若しくはエステル−アミド形成性誘導体から本質 的に成る。

前記ポリマーは、１つの−Ｃ１，−ＯＨを有するヒドロキシカルボン酸、１つの −ＮＲＨ基（式中、各ＲはＨ原子または炭素数１〜４のアルキル基である）を有 するアミノカルボン酸から選ばれた少なくとも一種の他の２官能性反応体を含ん で良い。

前記ポリエステルまたはポリエステルアミドのジカルボン酸成分は、脂肪族ジカ ルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、またはこれらの酸の２又 はそれ以上の混合物から成る。このようなジカルボン酸の例は、コハク酸、グル タル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、１．４−シクロ ヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フ タル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸を含む。

これらの酸の対応する酸無水物、エステル及び酸塩化物の使用は、“ジカルボン 酸”という用語中に含まれるものとする。

その他の適切な酸は米国特許第３．７７９，９９３号中に開示されている。

前記ポリエステルまたはポリエステルアミドの２官能性スルホ−モノマー成分は 、有利には、金属スルホネート基を含むそれらのジカルボン酸若しくはエステル 、または金属スルホネート基を含むグリコール、または金属スルホネート基を含 むヒドロキシ酸で良い。

スルホネート塩の金属イオンはＮａ”　１Ｌｔ’　、Ｋ”などで良い。生成する ポリエステルまたはポリエステルアミドは、冷水によっては、それほど容易には 散逸されず、そして熱水によって比較的容易に散逸される０例えば、ナトリウム スルホ享−ト塩を使用して、そして後でこのイオンを異なるイオンによってイオ ン交換置換し、そしてこれによりポリマーの特性を変えることによって、前記ポ リエステルまたポリエステルアミドを製造することが可能である。前記２官能性 モノマー成分はまた、２官能性スルホモノマーと呼ばれても良く、そして本明細 書中で以下に更に説明される。

を利な２官能性スルホ−モノマー成分は、スルホネート塩の基が芳香族酸の核、 例えばベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフ ェニルまたはメチレンジフェニル核に結合しているものである。好ましい結果は 、スルホフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、４−スルホナフ タレン−２゜７−ジカルボン酸、及びそれらのエステル、米国特許第３，７７９ ，９９３号中に述べられているようなメタロスルホアリールスルホネートの使用 によって得られる。

特に優れた結果は、２官能性スルホ−モノマー成分が５−ソジオスルホイソフタ ル酸またはそのエステルであり、そしてグリコールがエチレングリコールまたは １，４−シクロヘキサンジメタツールとジエチレングリコールとの混合物である 時に達成される。

スルホネート含有２官能性モノマーが酸またはそのエステルである場合には、前 記ポリエステルまたはポリエステルアミドは、全部の酸含量を基にして少なくと も８モル％の前記モノマーを含まなければならない。全部の酸含量は、（１）成 分（ａ）即ちジカルボン酸のモル数、（２）成分（ｄ）のカルボキシル含有化合 物のモル数の半分、（３）ジカルボン酸である成分（Ｃ）のモル数、及び（４） モノカルボキシ含有化合物である成分（Ｃ）のモル数の半分の和として計算され る。

コポリエステルを製造するのに有用なグリコールは、脂肪族、脂環式及びアラル キルグリコールから成って良い、これらのグリコールの例は、エチレングリコー ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４〜５０の繰り返し単位 を含む比較的高分子量のポリ（エチレングリコール）、ジプロピレングリコール 、プロピレングリコール、１．３−プロパンジオール、２．４−ジメチル−２− エチルヘキサン−１，３−ジオール、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオ ール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２− イソブチル−１，３−プロパンジオール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブ タンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、２．２ ．４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジェタノール、１，２−シ クロヘキサンジメタツール、１，３−シクロヘキサンジメタツール、１．４−シ クロヘキサンジメタツール、２，２，４．４−テトラメチル−１，３−シクロブ タンジオール、ｐ−キシリレンジオールを含む、ジエチレングリコール及び１， ４−シクロヘキサンジメタツールが特に適当である。

有用なポリエステルは、スルホモノマーがジカルボン酸であり、そして（１）成 分（ａ）及び（ｂ）の全部のジカルボン酸含量のモル数、並びに（２）任意のヒ ドロキシカルボン酸のモル数の半分の和を基準にして約８〜５０モル％、好まし くは約１０〜約５０モル％を構成するポリエステルを含む。

その他のを用なポリエステルは、スルホモノマーがグリコールであり、そして（ ｂ）及び（Ｃ）のモル数、並びに任意のヒドロキシカルボン酸のモル数で測定し た全部のグリコール含量の半分の和を基準にして約８モル％〜約５０モル％を構 成するポリエステルを含む。

即ち、本発明において有用な好ましいポリエステルまたはポリエステルアミドは 、前記水分散性ポリエステルまたはポリエステルアミドが線状分子構造中のカル ボニルオキシ連結基を有するポリマーから成り、連結基の８０％までがカルボニ ルアミド連結基であり、前記ポリマーがフェノール／テトラクロロエタンの６０ ／４０重量部の溶液中で２５℃で、そして１００ｍＬの溶媒中の０．５ｇのポリ マーの濃度で測定して約０．１〜約１．０のインヘレント粘度を有し、前記ポリ マーが実質的に等モル割合の酸当量（１００モル％）対ヒドロキシ及びアミノ当 量（１００モル％）を含み、前記ポリマーが以下の（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）並び に（ｄ）： （ａ）少なくとも一種の２官能性ジカルボン酸、（ｂ）約４〜約２５モル％の、 芳香族若しくは脂環成核に結合した少なくとも一種の金属スルホネート基若しく は窒素含有非金属スルホネート基を含む少なくとも一種の２官能性スルホモノマ ー（ここで官能基はヒドロキシ、カルボキシル若しくはアミノである）（Ｃ）グ リコール、グリコールと２つの−ＮＲＨ基を有するジアミンとの混合物、２つの −ｃｕｔ−ｏｎ基を含むグリコール、若しくは１つの−Ｃ（Ｒ）、−ＯＨ基及び １つの−ＮＲＨ基を有するアミノアルコールから選ばれた少なくとも一種の２官 能性反応体、または該２官能性反応体の混合物、並びに （ｄ）０〜約４０モル％の、１つの一〇　（Ｒ）　ｔ　ＯＨ基を有するヒドロキ シカルボン酸及び１つの−ＮＩＩＨ基を有するアミノカルボン酸から選ばれた２ 官能性反応体（ここで（Ｃ）及び（ｄ）反応物中の各Ｒは水素原子若しくは炭素 数１〜４のアルキル基であり、そしてすべての述べられたモル％は２００モル％ に等しいすべての酸、ヒドロキシル及びアミノ当量の全部を基準にしている）− またはそれらのエステル形成性若しくはエステルアミド形成性誘導体から選ばれ た反応体の反応生成物から成るポリマーブレンドから成る。

好ましいポリエステルは、約７，０００〜約２５　、０００の重量平均分子量； 約５〜約２５モル％の５−ソジオスルホイソフタル酸及び逆に約９５〜約７５モ ル％のイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、アジピン酸、コハク酸、グルタ ル酸、マレイン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、１．３−シクロヘキ サンジカルボン酸またはこれらの混合物の酸部分；並びに１００モル％のエチレ ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング リコール、ジプロピレングリコール、１．３−プロパンジオール、１，４−ブタ ンジオール、１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．４− シクロヘキサンジメタツール、■、３−シクロヘキサンジメタツール、ネオペン チルグリコールまたはこれらの混合物のグリコール部分を有する。

更に好ましくは、前記ポリエステルは、約０．２０〜約０．３８のインヘレント 粘度、約７５〜約８４モル％のイソフタル酸及び逆に約２５〜約１６モル％の５ −ソジオスルホイソフタル酸の酸部分、並びに約４５〜約６０モル％のジエチレ ングリコール及び逆に約５５〜約４０モル％の１゜４−シクロヘキサンジメタツ ールまたはエチレングリコールまたはこれらの混合物のグリコール部分を有する 。

最も好ましくは、前記ポリエステルは約０．２７〜約０．３４のインヘレント粘 度を有し、酸部分は約８０〜約８３モル％のイソフタル酸及び逆に約２０〜約１ ７モル％の５−ソジオスルホイソフタル酸を含み、そして前記グリコール部分は 約５２〜約５６モル％のジエチレングリコール及び逆に約４８〜約４４モル％の １．４−シクロヘキサンジメタツールを含む。

ある量の七ツマ−のある種の組み合わせは、水性分散液において有用であるには 余りにも結晶性であり過ぎるポリエステルを結果としてもたらすであろうことは 当該技術においては知られている。例えば、テレフタル酸及びシクロヘキサンジ メタツールは、一般的に水の中の分散性が乏しい結晶性ポリエステルを結果とし てもたらすことが知られている。即ち、十分な水分散性のポリエステル、例えば シクロヘキサンジメタツールと組み合わせたジエチレングリコールの使用に到達 するためには、型にはまった実験が必要とされるであろう。

本発明において有用なアクリルアミドスルホネートモノマーまたは化合物は多く の異なるタイプのもので良く、例えばアクリルアミド残基はアクリルアミド、メ タクリルアミドまたはクロトニルアミド（アクリルアミドのαまたはβ位置にお けるメチルまたはＨ）で良い。スルホネート残基は好ましくは０２〜ＣＩ＋のア ルキルスルホネートである。例えば、プロパンスルホネート、またはアルキルが Ｃ２〜Ｃ１のアルキル基である２−アルキルプロパンスルホネートを含む、適当 なアクリルアミドスルホネートモノマーの特定の例は、ナトリウム２−メチルア クリルアミド−プロパンスルホネート、ナトリウム２−クロトニルアミノ−プロ パンスルホネート、ナトリウム２−アクリルアミド−２−プロパンスルホネート 、ナトリウム２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート及びナト リウム２−クロトニルアミド−２−メチルプロパンスルホネートを含む。本発明 における使用のための最も好ましいアクリルアミドスルホネートモノマーは、ナ トリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（“ＡＭＰＳ” ）である。

その他のエチレン性不飽和上ツマ−（即ち、成分（Ｂ）（ｂ））は、（メタ）ア クリレート化合物、スチレン化合物、ビニル化合物、これらの任意の混合物また は任意のその他の適当なエチレン性不飽和化合物で良い。このような化合物の例 は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリロニトリル、Ｎ−メチロ ールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチル メタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルア クリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプ ロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、 イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアク リレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステ アリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ クリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレ ート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アセトアセトキシ エチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ジオールアクリ レート、ジオールメタクリレート、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α −メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、む−ブチルスチ レン、ブタジェン、１−メチルブタジェン、２−メチルブタジェン、２−クロロ ブタジェン、ジイソブチレン、シクロペンタジェン、ジビニルベンゼンまたはジ アリルフタレートを含む。

本発明において有用なスチレンモノマーは、好ましくは、構造式Ｒ１はＨまたは メチルであり、 Ｒ２は炭素数１〜６の低級アルキル基であり、そしてｍはＯ〜２の整数である〕 のちのである、好ましくは、ｍは０または１でありそしてＲ２はメチルである。

最も好ましいスチレンモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチル スチレン、３−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン及びこれらの混合物である 。

本発明において有用な（メタ）アクリレートモノマーは、好ましくは、構造式 Ｒ３は、Ｈまたは、Ｃ，−ｃ、のアルコキシ、ヒドロキシ、エポキシ、アセトア セトキシ及びハロゲンから成る群から選ばれた１若しくは２の置換基によって必 要に応じて置換された炭素数１〜１ｏのアルキル基であり、そして Ｒ′は前に定義されたのと同し意味を有する〕のちのである。

更に好ましくは、（メタ）アクリレートモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸 、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド 、Ｎ−メチロールアクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ ルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタ クリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブ チルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソ ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシル メタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロ キシェチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチ ルアクリレート、２−エトキンエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート 、グリシジルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトア セトキシエチルメタクリレート、ジオールアクリレート、ジオールメタクリレー ト及びこれらの混合物から成る群から選ばれる。

最も好ましくは、（メタ）アクリレートモノマーは、ブチルアクリレート、エチ ルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、メ チルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジル（メタ）ア クリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル 酸、ブチルメタクリレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれる。

本発明の方法においては、モノマーは、スルボネート基含有ポリエステルまたは ポリエステルアミドの存在下で重合される。

本発明の方法においては、本発明のポリマーブレンドは、水性分散液中で製造さ れる。モノマーは、一般的に、水分散性ポリエステルの水性分散液に添加され、 そして慣用の乳化または懸濁重合法においてフリーラジカル開始によって重合さ れる。ポリエステル対モノマーの好ましい比は、広く変わり、そしてブレンドの 意図された用途に依存する。

前記重合は、当該技術において知られている水溶性フリーラジカル開始剤、例え ば過硫酸ナトリウム若しくはカリウムによって、または油溶性開始剤、例えばＡ ＩＢＮ若しくは過酸化ヘンジイルによって開始することができる。その他の有用 な開始剤は、レドックス開始剤例えば過硫酸ナトリウム／メタ重亜硫酸ナトリウ ム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキンレート／Ｆｅ／過酸化水素を含む 。本明細書中では、開始剤は、代わりに触媒とも呼ばれる。

重合反応のための典型的な温度範囲は約り０℃〜約９０℃であり、そして約り０ ℃〜約８０℃が好ましい。

本発明において使用されるスルホネート基含有ポリマーは、典型的には、約３４ ％の全固形分より高い濃度で非常に粘性になる。それ故、前記反応は、典型的に は、約３０％以下の全固形分であるポリエステルまたはポリエステルアミド分散 液で開始される。しかしながら、全分散液は、約２０％〜６０％までの最終全固 形分レベルで製造される。約３５％〜５０％の全固形分含量が好ましい。固形分 レベルの増加は、存在する場合には、モノマーと一緒に添加される水の量を制御 することによって重合の間に達成される。かくして、水に分散されたポリマーブ レンドを製造するための本発明の方法は、（ｉ）（Ａ）水分散性スルホネート基 含有ポリエステルまたはポリエステルアミド、 （Ｂ）（ａ）約０．１〜約２０重量％のアクリルアミドスルボネートモノマー、 及び （ｂ）約８０〜約９９．９重量％の少な（とも一種のその他のエチレン性不飽和 モノマー を含む２又はそれ以上の七ツマ−１ （Ｃ）重合開始剤、並びに （Ｄ）水 を接触させることによって水性重合混合物を製造する工程、（ｉｉ）８９モノマ ーを重合させて水分散性ポリマーブレンドを供給する工程 から成るものとして述べることができる。

前記重合方法においては、成分（Ａ）が約１〜約４５重量％の量で存在し、成分 （Ｂ）が約５〜約５７重量％の量で存在し、成分（Ｃ）が約０．０１〜約２重量 ％の量で存在し、成分（Ｄ）が約４０〜約８０重量％の量で存在することが好ま しい。

他のエチレン性不飽和モノマー（即ち、成分（Ｂ）（ｂ））と共に効果的な量の 安定化化合物を使用すること、例えばスチレンを安定化させるために小量のｔ− ブチルカテコールを使用することが望ましい可能性がある。

必要に応して、前記重合混合物は、２０重量％までのＣ３〜Ｃ１のアルコール、 特にプロパツールを含んで良い。もっと少ない量のアルコール（例えば５または １０ｊｌ量％まで）を用いることもできる。

アルコールの使用は結果として前記重合反応に予期せぬ利点をもらたし、特に比 較的小さな粒径を達成することが見い出された。比較的小さな粒径は改善された 分散安定性及び多分改善されたフィルム形成特性を導くことが期待される。本発 明の重合方法においては、成分（Ａ）が約３〜約３０重量％の量で存在し、成分 （Ｂ）が約１０〜約５１重量％の量で存在し、成分（Ｃ）が約０．０３〜約０． ５重量％の量で存在し、成分（Ｄ）が約４０〜約８０重量％の量で存在し、そし てアルコールが１０重量％までの量で存在することが更に好ましい。成分（Ａ） が約７〜約２０重量％の量で存在し、成分（Ｂ）が約２１〜約４０重量％の量で 存在し、成分（Ｃ）が約０．０５〜約０．２重量％の量で存在し、成分（Ｄ）が 約５０〜約６５重量％の量で存在し、そしてアルコールが５重量％までの量で存 在することが更に一層好ましい。

本発明の方法は、２つの予備生成されたポリマーの単なる物理的混合物とは顕著 に異なるポリマーブレンドを製造する。本発明は、ポリエステル（即ち、本発明 のブレンドの成分（Ａ））とその他のポリマー（即ち、本発明のブレンドの成分 （Ｂ））との緊密な混合物を製造する０本明細書中の実施例１中で述べられるポ リスチレンとポリエステルはお互いの中に混和性ではないことが尭い出されたの で、緊密な混合物の形成は注目に値する。これは、走査型電子顕微鏡（ＳＥ）’ ｌ）によって、ポリマーブレンドの薄いフィルムの凍結破壊されたサンプルが均 質でありそして実施例１のポリエステル、及びポリスチレンの個別の領域を示さ ない場合に立証することができる。１２０℃より高く加熱すると、ポリエステル とポリスチレンの相分離が起こり、そしてこれらの２つのポリマーの分離してい る領域がＳＥＨによって明瞭である。同様に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）は通常 は１回目の加熱サイクルの間には明確な転移を示さないが、サンプルが１５０℃ に加熱され（相分離を引き起こす）、そして冷却された後では、２回目の走査は ポリエステルとポリスチレンに起因する２つの明確なガラス転移（Ｔｇ）を示す 。ポリエステルとポリスチレンが混和性ではないという事実は、これらの２つの ポリマーを１５［Ｃで溶融ブレンドすることができないことによって確立された 。

本発明の方法によって製造されるブレンドは、単一分散または単一様式〇粒径分 布を有する。前記ブレンドはラテックス粒子の形にある。本発明の方法によって 製造されるブレンドの粒径分布は、好ましくは約４０〜約３００ナノメーター（ ｎ−）の平均粒径を有する。

インクのための有用な生成物は、ポリエステルより多いポリスチレン（乾燥ヘー スで）が存在する時にはポリエステル分散液と予備形成されたポリスチレンラテ ックスとを単に物理的に混合することによって製造することはできないと信じら れている。このような大まかな混合物を製造しそして表面に付与した時には、そ れらはフィルムを形成することができず、そして過度に曇ってかつ鈍い表面を製 造する。対照的に、本発明は、優れた光沢及び接着を有するコーティングを製造 する。

好ましい実施！ｆＡ様においては、スルホネート基含有ポリマーは、一般的には 溶融重合によって製造され、そして約１０％〜３５％の全固形分を含む水性分散 液は、ポリエステルまたはポリエステルアミドから直接製造される。次に、ｌ又 はそれ以上のモノマー及び重合開始剤の混合物を、ポリエステルまたはポリエス テルアミドの水性分散液に添加し、そし、て重合を開始して水性分散液を製造し て良い。

このようにして製造された水性分散液は、約２０％〜約６０％の全固形分含量で 製造することができる。好ましくは、ポリエステルの加水分解を最小にするため に、ｐｌは約４〜８の範囲内であるか、またはこの範囲内になるように（例えば 、無水炭酸ナトリウムの添加によって）調節される。

必要に応じて存在するアルコールに加えて、本発明の水性分散液（本発明のイン ク組成物を含む）はまた、必要に応じて０．１−１０重量％の２−（２−エチル へキシルオキシ）エタノール及び０〜１０重量％、必要に応じて０．１−１０重 量％の少なくとも一種のその他の添加剤、例えばワックス、殺生物剤、消泡剤、 界面活性剤、移動剤または凝集助剤を含む。次に、この生成物を一層の粘度上昇 剤の添加を含む水によって希釈して所望の経済的なそして性能の特性を達成する ことができる。

その他の通常の重合補助剤も前記反応混合物中に存在して良い。

例えば、前記重合反応を、湿潤剤、乳化及び分散剤、ノニオン界面活性剤、例え ばエチレン及びプロピレンオキシドのポリマー、並びにイオン性の基を含む界面 活性剤の存在下で実施しても良い。しかしながら、本発明の利点は、このような 界面活性剤、湿潤剤などを本発明の方法においてまたはポリマーブレンドの水性 分散液において必要としないことである。

他のある種のエマルジョンラテックスにおいてしばしば見い出されるように、本 発明の生成物の重量平均分子量（ＭＷ）は典型的にはｓｏ、　ｏｏｏ〜２．００ ０．０００の範囲にある。例えば、本明細書中の実施例３において与えられた組 成物のＭｗは１００．０００〜３００．０００で変化したが、−力木発明の範囲 内のその他の組成物は１，０００，０００を越える分子量を有する。ゲルパーミ ェーションクロマトグラフィー＜ｇｐｃ＞　は、典型的には、２つのピーク、即 ち、本発明のポリマーブＩ／ンドの成分（Ａ）による１つ（例えば、実施例５に おける、１６，５００）及び本発明のポリマーブレンドの成分（Ｂ）による１つ （例えば、実施例５における、１７１，０００）を示す、当該技術において知ら れているように、連鎖移動剤、例えばメルカプタン（ドデシルメルカプタン、オ クチルメルカプタン）を、製造されるコポリマーの？ｌ−を制御するために使用 することができる。従って、本発明のブレンドの分子量はかなり変わることがで き、従って、本発明の範囲は分子量の考慮によって限定されるべきではない。

本発明の方法の別の実施態様においては、いかなる時に反応器に添加される成分 （Ａ）、（Ｂ）（ａ）及び（Ｂ）（ｂ）の比であっても、特定の特性を達成する ために変えることができる。例えば、このやり方で、ポリマーブレンド粒子の表 面の上のアクリルアミドスルホネート部分の布置（ｐｌａｃｅｍｅｎｔ）を増進 することができる。

本発明はまた、 （１）（Ａ）約５〜約７５重量％の水分散性スルホネート基含有ポリエステルま たはポリエステルアミド、 （Ｂ）（ａ）約０．１〜約２０重量％のアクリルアミドスルホネートモノマーの 繰り返し単位、及び （ｂ）約８０〜約９９．９重量％の少な（とも一種のその他のエチレン性不飽和 モノマーからの繰り返し単位を含む約２５〜約９５重量％のポリマーを含むポリ マーブレンドの約５〜約６０重量％、（ｎ）Ｏ〜約３０重量％の顔料物質、 （＋［［）約４０〜約９０重量％の水、並びに（ｒＶ）　約２０重量％までのア ルコールを含む本発明のポリマーブレンドを含むインク組成物に関する。本発明 のインク組成物は、必要に応じて、約１５重量％までの、好ましくは約３重量％ までの少なくとも一種の付加的な添加剤、例えば界面活性剤、消泡剤、殺生物剤 、ワックス、移動剤及び凝集助剤を含む。本発明のインク組成物のアルコールは 、好ましくは、Ｃ３〜Ｃ４のアルコール、例えばメタノール、エタノールまたは プロパツールである。

本発明のインク組成物においては、成分（１）が約１５〜約５０重量％の成分（ ＋）（Ａ）及び約５０〜約８５重量％の成分（１）（Ｂ）を含み、そして成分（ Ｉ）（Ｂ）が約０．２〜約１０重量％の成分（１）（Ｂ）（ａ）及び約９０〜約 ９９．８重量％の成分（１）（Ｂ）（ｂ）を含むことが好ましい、成分（１）が 約２０〜約４０重量％の成分（１）（Ａ）及び約６０〜約８０重量％の成分（１ ）（Ｂ）を含み、そして成分（１）（Ｂ）が約０．２〜約５重量％の成分（Ｉ） （Ｂ）（ａ）及び約９５〜約９９．８重量％の成分（＋）（Ｂ）（ｂ）を含むこ とが更に好ましい。

本発明における使用のために有用なｃ、ｒ、ａ料を、例示すれば以下の表の通り である。

顔料 Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１７　ブタナミド、２．２’　−（（ ３，３’−ジクロロ（１，１’−ビフェニル〕 ４．４′−ジイル）ビス（アゾ）ビス （Ｎ−（２−メトキシフェニル）−３ ＝オキソ− Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　２７　フエレート（４−１）、ヘキサキス （シアノ−Ｃ）−アンモニウム鉄（３＋）（１：　１　：　１） Ｃ，ｌＰｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４９　：　２　１−ナフタレンスルホン酸、２ −　（（２−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ア ゾ〕、カルシウム塩（２：１） Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　８１　：　ｌ　安息香酸、２−　（６−（エ チルアミノ）−３−（エチルイミノ）−２，７−シ メチルー３Ｈ−キサンチン−９−イル〕−、エチルエステル、Ｗ／モリブデン タングステンヒドロキシドオキシドホ スフェート Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　８１　：　３　安息香酸、２−（６−（エチ ルアミノ）−３−（エチルイミノ）−２，７−シ メチルー３Ｈ−キサンチン−９−イル〕−、エチルエステル、モリブデートー シリケート 一般名Ｃ，Ａ、インデックス／化学名 Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　８１　：　ｘ　安息香酸、２−〔６−ニチル アミノ）−３−（エチルイミノ）−２，７−シ メチルー３Ｈ−キサンチン−９−イル〕−、エチルエステル、モリブデートー ホスフエート Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８３　ブタナミド、２．２’　−（（ ３，３’−ジクロロ（１，１’−ビフェニルツ ー４．４’−ジイル）ビス（アゾ）ビ ス（Ｎ−（４−クロロ−２，５−ジメ トキシフェニル）−３−オキソ− Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７　：　ｌ　２−ナフタレンカルボン酸、 ３−ヒドロキシ−４−（（４−メチル−２−ス ルホフェニル）アゾ〕−、カルシウム 塩（１：　ｌ） Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４９　：　１　１−ナフタレンスルホン酸、 ２〔（２−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ア ゾ〕−、バリウム塩（２：　１） Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２３　ジインドロ（３，３’　、２’ 　ｍ））リフエツジオキサジン、８．１８−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５ ，１５−ジヒドロ− Ｃ，［、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅ ｎ　７−　般　名　Ｃ，Ａ、インデックス／化学名Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂ ｌｕｅ　６１　ベンゼンスルホン酸、（（４−（（４−フェニルアミノ）−フェ ニル〕− 〔４−（フェニルイミノ）−２，５− シクロヘキサジエン−１−イリデン〕 メチル〕−フェニル〕アミノ〕− Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８　：　１　２−ナフタレンカルボン酸、 ４−　（（５−クロロ−４−メチル−２−スルホフ ェニル）アゾツー３−ヒドロキシ−、 バリウム塩（１：　１） Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５２　：　ｌ　２−ナフタレンカルボン酸、 ４−　（（４クロロ−５−メチル−２−スルホフェ ニル）アゾツー３−ヒドロキシ−、カ ルシウム塩（１：　ｌ） Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１　１タナミニウム、Ｎ−（９−（２ −カルボキシフェニル）−６−（ジエチル アミノ）−３Ｈ−キサンチン−３−イ リデン〕Ｎ−エチル−、モリブデート タングステートホスフエート Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ　６　酸化チタン（Ｔｉ１２）Ｃ，１，Ｐ ｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５　銅、（２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニナト（２ ）　−Ｎ２１．　ＮｌＯ，Ｎ２１．　Ｎ３２）−１（Ｓｐ−４−１）− Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２　ブタナミド、２．２’　−（３ ，３’　−ジクロロ（１，１’−ビフェニル〕− ４，４′−ジイル）ビス（アゾ）〕ビ ス〔３−オキソ−Ｎ−フェニル− 一　般　名　Ｃ，Ａ、インデックス／化学名Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ 　５６　ベンゼンスルホン酸、２−メチル−Ｃ（４−（［４−（（３−メチルフ ェ ニル）アミノコフェニル）−（４− 〔（３−メチルフェニル）−イミノ〕 −２−５−シクロへキサジエン−１− イリデン〕メチル〕−フェニル〕アミ ノ〕− Ｃ，［、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　５　２−ナフタレノール、ｌ−［：（ ２，４−ジニトロフェニル）アゾ〕− Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７　カーボンブラックＣ，１，Ｐｉｇｍ ｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１４　ブタナミド、２．２’　−（（３，３’−ジクロ ロ（１，１’−ビフェニルツ ー４．４’−ジイル）ビス（アゾ）〕 〕ビスーＮ−（２−メチルフェニル） ３−オキソ− Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８　：　２　２−ナフタレンカルボン酸、 ４−１：（５−クロロ−４−メチル−２−スルホフ ェニル）アゾツー３−ヒドロキシ−、 カルシウム塩（１：　１） Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５　：　３　銅、（２９Ｈ，３１Ｈ−フ タロシアニナト（２−）−Ｎ”、Ｎ”、Ｎ”、Ｎ”）、（ＳＰ−４−１）− Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１　ブタナミド、２−（（４−メチル −２−二トロフェニル）アゾツー３−オキ ソ−Ｎ−フェニル− 一　般　名　Ｃ，Ａ、インデックス／化学名Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌ ｏｗ　３　ブタナミド、２−（（４−クロロ−２−二トロフェニル）アゾ）　− Ｎ−（２−クロロフェニル）−３−オキソ− Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３　ブタナミド、２．２’　−（３ ，３’ジクロロ〔１，ビービフェニル〕− ４，４′−ジイル）ビス（アゾ）〕ビ ス（Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）−Ｂ−オキソ− Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１６　ブタナミド、２．２’　−（３ ，３’　−ジメトキシ（１，ｌ’−ビフェニルツ ー４．４’−ジイル）ビス（アゾ）〕 ビス〔３−オキソ−Ｎ−フェニル− Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　５５　ブタナミド、２．２’　−（３ ，３’　−ジクロロ（１，１’−ビフェニル〕− ４，４′−ジイル）ビス（アゾ）〕ビ ス（Ｎ−（４−メチルフェニル）−３ オキソ− Ｃ０Ｉ、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４１　３　Ｈ−ピラゾル−３−オン、４，４ ′−（（３，３’−ジメトキシ（１，１’ビフエニル）−４，４’−ジイル）ビ ス（アゾ）〕ビス〔２，４−ジヒドロ −５−メチル−２−フェニル− −般　名　Ｃ，Ａ、インデックス／化学名Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇ ｅ　３４　３　Ｈ−ピラゾル−３−オン、４．４′−（（３，３’−ジクロロ（ １，ｌ’ −ビフェニル）−４，４’−ジイル） ビス（アゾ）〕ビス〔２，４−ジヒド ロ−５−メチル−２−（４−メチルフ ェニル）− Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６２　トルエン中でオキシ塩化リンによっ てＮ−エチル−１−ナフチルアミンと縮 合させてフェロシアン化銅塩に転化さ せた４、４′−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン（Ｐ、Ｂｌｕｅ　１にお けるＰＴＭＡ塩） Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２２　２−ナフタレンカルボキサミド、３− ヒドロキシ−４−（（２−メチル−５ −ニトロフェニル）アブ）−Ｎ−フェ ニル− Ｃ，ｌＰｉｇ［ｌ１ｅｎｔ　Ｒｅｄ　１７０　２−ナフタレンカルボキサミド、 ４−［（４−（アミノカルボニル）フェニ ル〕アゾ）　−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−３−ヒドロキシ− Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　８８　ベンゾ（ｂ）チオフェン−３（２Ｈ） −オン、４，７−ジクロロ−２−（４゜７−ジクロロ−３−オキソベンゾ（ｂ） チェンー２（３Ｈ）イリデン）− 一　般　名　Ｃ，Ａ、インデックス／化学名Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌ ｏｗ　１５１　５−アミノベンズイミダシロンのアセトアセチル誘導体とカップ リングされ たジアゾ化されたアニリン誘導体 Ｃ，ｆ、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８４　３−ヒドロキシ−２−ナフタニリド の誘導体とカップリングされたジアゾ化 され置換されたアニリン Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　ｌ　：　２　エタナミニウム、Ｎ−（４− （（４−（ジエチルアミノ）フェニル〕　〔４−（エチルアミノ）−１−１−ナ フタレ ニル〕メチレン〕−２，５−シクロへ キサジエン−１−イリデン）−Ｎ−エ チル−１〔オルトシリカド（４−）） ヘキサトリアコンタオキソ−ドブカモ リブデート（４）−（４：　１） Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　３　２−ナフタレノール、１−（（４−メチ ル−２−二トロフェニル）アブ〕− Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５　：　ｌ　ｍ、Ｃ２９Ｈ，３２Ｈ−フ タロシアニナト（２−）−Ｎ”書　Ｎ　−０、Ｎ　２１　、　Ｎ　ｆｆ　２　） 　−１（ＳＰ−４−１）−または銅、〔クロロ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニ ナト（２−１）−Ｎ”、Ｎ”、Ｎ”、Ｎ”）− Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２３　２−ナフタレンカルボキサミド、３− ヒドロキシ−４−（（２−メトキシ− ５−ニトロフェニル）アブ〕−Ｎ− （３−ニトロフェニル）− 一　般　名　Ｃ，Ａ、インデックス／化学名Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　 １１２　２−ナフタレンカルボキサミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−（２−メチルフ ェニ ル）−４−（（２，４，５−トリクロ ロフェニル）アゾ〕− Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２６　アセトアセトアニリドの誘導 体とカップリングされた３、３−ジクロロベン ジデンのテトラゾ化された誘導体 Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１６９　無水フタル酸と縮合され、エタノー ル及び鉱酸によってエステル化されそし てフェロシアン化銅錯体に転化された ３−エチルアミノ−ｐ−クレゾール （塩化物塩はＣ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ　１てあり、ＰＴＭＡ塩はＰ、Ｒｅｄ 　８１　：　１である）Ｃ，［、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１３　３　Ｈ −ピラゾル−３−オン、４，４′−（（３，３’−ジクロロ（１，１’ −ビフェニル）−４，４’　−ジイル）ビス（アゾ）〕ビス〔２，４−ジヒド ロ−５−メチル−２−フェニル− Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１０　２−ナフタレンカルボキサミド、４− Ｃ（２，５−ジクロロフェニル）アブクー３−ヒドロキシ−Ｎ＝（４−メチル フェニル）− 二−１Ｌ二ｌ　Ｃ、Ａ　、インデックス／Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　 １　：　Ｘ　エタナミニウム、Ｎ−（４−（（４−（ジエチルアミノ）フェニル 〕　〔４−（エチルアミノ）−１−ナフタレニル〕メチレン〕−２，５−シクロ ヘキサジ エン−１−イリデン）−Ｎ−エチル、 モリブデートホスフエート Ｃ，１，Ｐｉｇｖ＋ｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　４２　ｆｌｌｌ鉄化鉄ｅｚＯｔ）水 和物Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１０１　酸化鉄（ＦｅｚＯ−ｓ）Ｃ，１ ，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ　６　酸化鉄（Ｆｅ、Ｏ，）　、幾らかのＦｅＯ 及びＦｅｚＯ３−ＨｚＯ Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ　７　酸化鉄（Ｆｅ、Ｏ，）及び種々の量 の粘土Ｃ，Ｔ、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ　７　：　Ｘ　種々の量の粘土を含 むＦｅｚＯ３ＨｘＭｎＯｚＣ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１１　Ｆｅ０ −ＰＪＯ：＋Ｃ，１，Ｐｔｇｍｅｎｔ　Ｍｅｔａｌ　１　アルミニウムＣ，１， Ｐｉｇｌｌｅｎｔ　Ｍｅｔａｌ　２　ｗ４、亜鉛凍結融解の失敗は、他のことの 中でも、凍結及び融解後の分散液の粘度の増加によって特徴づけられる。凍解安 定性は、多くの水性分散液、例えば水ベースのインク、接着側及びその他のコー ティングにとって重要である。凍解安定性をテストするために使用される・方法 は、本明細書の例１において述べる。凍解不安定性の最も劇的な場合においては 、物質がゲル化するであろう、即ち、融解してもそれが全く流動しないであろう 。それほど苛酷でない場合においては、粘度が増加するであろう。粘度変化の重 要性は、生成物の意図された用途に依存する。一般的に、１回目の凍結−融解サ イクル後に粘度増加が観察される場合には、後続の凍結融解サイクルは更に粘度 の増加をもたらすであろう。凍結融解の失敗の悪い影響は、粘度に限定されない 。曇り度が増加し、粒径が一般に増加し、沈殿物が生成する可能性があり、そし て生成物の最終用途特性、特にフィルムの透明度及び光沢が変化する可能性があ る。

本発明の水性分散液、特にオーバープリント及びその他のインク組成物は、アク リルアミドスルホネートモノマーを用いない対照の水性分散液と比較して著しく 改良された凍解安定性を育する。

本発明の水性インクはまた、好ましくは、先行技術のインク組成物と比較して改 良された耐ブロック性、光沢及び／または耐水性を育する。

本発明を、それらの好ましい実施態様の以下の実施例によって更に説明すること ができるが、これらの実施例は、例示の目的のためだけに含まれ、そしてそうで はないと特記しない限り本発明の範囲を限定することを意図しないことはいうま でもない。

１０９３　ｇの水分散性ポリエステルの３３．２２％分散液、１５２２ｇの脱イ オン水、９３ｇのＡＭＰＳ　（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　ＬＺ　２４０３Ａ）の５８％ 水溶液、及び１３９８ｇの１１０−１５ｐｐのｔ−ブチルカテコールによって安 定化されたスチレンからエマルジョンを生成させる。８２モル％のイソフタル酸 、１８モル％の５−（ソジオスルホ）イソフタル酸、５４モル％のジエチレング リコール及び４６モル％のシクロヘキサンジメタツールからポリエステルを製造 する。それは、５５°ＣのＴｇ、及び６０／４０のフェノール／テトラクロロエ タン混合物中で０．３３の１．Ｖ、を有する。４５ｇの過硫酸カリウム及び２８ １ｇの水から触媒溶液を製造する。底部スクレーパー型の機械的撹拌機及び温度 制御器を備えた５リツトルの丸底反応器に、３１８ｇの前記エマルション、１５ １ｇの蒸留水、１４１ｇの前記触媒溶液及び１．８ｇの無水炭酸ナトリウムを仕 込む。この混合物を通して１５分間窒素をバブルさせる。反応器を７０”Ｃに加 熱すると、発熱反応が始まる。温度は８２℃に上がり、そして次に低下し始める 。

この時点で、前記触媒溶液の残りを３時間の期間にわたってポット中にポンプ注 入し、そして前記の残りのエマルシヨンを２．５時間にわたってポンプ注入する 。すべてのエマルジョンが入った後で、この反応を８０°Ｃで２時間行う。ラテ ックスを冷却し、そして１１０ミクロンのポリエチレンメツシュを通して濾過し て７．５ｇの固体物質を除去する。乳白色の生成物は、３９．３６％の不揮発性 物質を含み、そして１１．５ｃｐｓ（０，０ＩＰａ　−ｓ）　（ブルックフィー ルドＬＶＴ、＃２スピンドル、２５°Ｃ，６０ｒｐｍ）の粘度、　１２３ｎｍの 粒径、６．４のｐＨ及び５．７７ｍ１　ｌｌｉ−ｌ１１−３ｅｉ　／ｃｍの伝導 度を有する。このラテックスは、５０″Ｃでの加熱に対して１週間安定である。

１１５°Ｃのオーブン中で１６時間ラテックスを乾燥することからの残渣は、５ ５及び１１１℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、６０／　４０のフェノール／テトラ クロロエタン混合物中で０．８６４のインヘレント粘度（ＩＶ）を有する。耐水 性は、５重量％のｎ−プロパツール及び５％の青色顔料（Ｂｌｕｅ　１５　：　 ３　）の４０％懸濁液を添加することによって測定する。“引落し物（Ｄｒａｗ ｄｏｗｎｓ）″は、アルミニウムホイルの上の＃２にコーターロッドを使用して 、商業において典型的に行われるようにして製造される。なお、アルミニウム表 面は清掃または予備処理されていない。この引落し物を、１００’Ｃの強制空気 オーブン中に３秒間入れる。次の日に、１滴の蒸留水を表面の上に置く。２０分 後に、ティッシュ−及び２　ｐｓｉ　（１３，７９ｋＰａ）の圧力を及ぼす重量 を使用してこのＩＪをこすり取る。インクの除去の程度は１〜５のスケールに従 って判定するが、ここで１はインクの完全な除去を示し、そして５はインクの視 覚での損傷が無いことを示す。この組成物は、５の耐水性評価を有し、インク表 面に対する損傷を示さない。凍解安定性は、−１３°Ｃのフリーザー中で一晩生 成物を凍結し、引き続いて１日間融解することによってテストする。

合格しない生成物は一般的に固化する。合格する生成物は視覚変化か無くそして 出発の分散液の粘度に近い粘度を有する。ここで製造される生成物は５回の凍結 融解サイクルの後でも実質的に変化してＡＭＰＳを省略して、例１において述へ たラテックスと類似のラテックスを製造する。かくして、１０１３ｇの蒸留水、 １３６７ｇの水分散性ポリエステルの３３．２２％分散液及び１８１６ｇのスチ レンから製造されたエマルジョンから出発し、上で詳述した手順に従って、乳白 色のラテックスを製造する。この生成物は、４９．４１％の不揮発性物質、１９ ４０の粘度、　１６７ｎｍの粒径、６．１２のｐＨ及び３．８１ｍ５／ｃｍの伝 導度を育する。この分散液は、ＳＯｏＣに１週間加熱された後で安定である。乾 燥された分散液は、４８及び１０８°ＣのＴｇ並びに０．７４０のＩＶを有する 。

生成物の耐水性は５である。この生成物は１回の凍結融解サイクルの後で固化す る（不合格である）。

勇ユ １　５０　５０　０　３７（０，０３７）　合格　合格　合格　合格　合格２　 ４０　６０　０　８４（０，０８４）　１６６　５１４　ゲル　−〜−−−−３ ４０５９１１００（０，１００）　合格　合格　合格　合格　合格４　３０　７ ０　０　３８（０，０３８）　ゲル　−−−−−−−−−−−−５３０’　６９ 　１　２１（０，０２１）　２８　３３　３８　４４　４５６　３０　６８　２ 　２０（０，０２０）　２２　２４　２１　２１　２２７　２０　８０　０　２ ３（０，０２３）　ゲル　−−−−−−−−−−−−８２０７７３１２（０，０ １２）　合格　合格　合格　合格　合格９　１０　９０　０　２５（０，０２５ ＞　ケル−−−−−−−−−−−−１０１０８７３３２（０，０３２）　２８　 ２８　２６　３２　２４１１　０　１００　０　１２（０，０１２）　ゲル　− −−−−−−−−−−−１２０９７３１５（０，０１５）　１４　１３　１８　 １８　１９％ポリエステル、スチレン及びＡＭＰＳは、調製物による乾燥基準の 重量％を指す。ポリエステルは例１中で述べたポリエステルである。

ＡＭＰＳはナトリウム２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホネート 、ＬＺ　２４０３である。

粘度は、センチポアズ（Ｐａ−ｓ）で表されそして＃２スピンドルを有するブル フクフィールドＬＶＴ粘度計を使用して２５℃で測定した。

“サイクル”は、１回の凍結融解サイクル、即ち一１３℃での少なくとも１６時 間の凍結及び引き続く室温での融解を指す。

“合格”は、サンプルが視覚的に評価されそして粘度に変化が無くそしてゲル、 大きな塊、堆積物または沈殿物を含まないことが見い出されたことを示す。

例４ １１４８ｇの例１中で述べた水分散性ポリエステルの３３．２２％分散液、６５ ６ｇの水、１．８ｇの無水炭酸ナトリウム及び９６７ｇのスチレンからエマルジ ョンを生成させる。３２８ｇの蒸留水、４０．９　ｇのＡＭＰＳ（Ｌｕｂｒｉｚ ｏｌ　ＬＺ　２４０５）の５０％溶液、５７４ｇのポリエステルの３３．２２％ 分散液及び４８４ｇのスチレンから第二のエマルジョンを生成させる。

４．５ｇの過硫酸アンモニウム及び２１６ｇの水から触媒溶液を製造する。３１ ８ｇの第一のエマルジョン及び１２６ｇの水を前記の５リツトルの反応器に仕込 む。例１の詳細に説明した手順に従って、１時間の全部の時間にわたって、第一 のエマルジョンを、引き続いて第二のエマルジョンを反応器中にポンプ注入する 。生成物は、４４．９５％の不揮発性物質を含み、２２ｃｐｓ　（０，０２２Ｐ ａ−ｓ）の粘度、　１４９ｎｍの粒径及び６．５５のｐｌを有する。このラテッ クスは、５０°Ｃでの１週間の加熱に対して安定でありモして５サイクルにわた って凍解安定性である。

１１５°Ｃのオーブン中で１６時間このラテックスを乾燥した残渣は１１３℃の ガラス転移温度を有する。

例５ １９３３ｇの例１中で述べた水分散性ポリエステルの３３．１％分散液、７９６ ｇの水、１．８ｇの無水炭酸ナトリウム、４２．７ｇの水中のＡＭＰＳ（Ｌｕｂ ｒｉｚｏｌ　ＬＺ　２４０５）の５０％溶液及び１４７２ｇのスチレンからエマ ルジョンを生成させる。４．５ｇの過硫酸カリウム及び１９３ｇの水から触媒溶 液を製造する。３１８ｇの前記エマルジョン及び１０２ｇの水を５リツトルのポ ットに仕込む。例１中で詳細に説明した手順に従って、４６、９２％の不揮発性 物質を含むラテックスを得る。それは、５ｔｅｐｓ（０，０３１Ｐａ−ｓ）の粘 度、１１２ｎｍの粒径及び５．３６のｐＨを有する。乾燥したサンプルは、　１ １２°ＣのＴｇ及び０．６３８のＩＶを有する。ゲルパーミエーシタンクロマト グラフィー（ＧＰＣ）は、２つのピーク、即ち１６．５００（ポリエステルに対 応する）の重量平均分子量を有する１つと１７１、０００（スチレン−ＡＭＰＳ コポリマーに対応する）のものとを示す。

サンプルは５回の凍結融解サイクルに対してそして５０°Ｃでの１週間の加熱に 対して安定である。耐水性は５の評価を有し、そして印刷された表面は、１２０ °Ｆ　（４８，８９°Ｃ）転球、１１０°Ｆ　（４３，３３°Ｃ）湿球〔これは １２０°Ｆ　（４８，８９°Ｃ）での約７５％相対湿度に対応する〕で制御され た環境中で０．５ｐｓｉ　（３，４５ｋＰａ）の圧力をかける時に一緒にくっつ かない（ブロック化のしない）　、　ＤＲＬａｎｇｅ　Ｌａｂｏｒ−Ｒｅｆｌｅ ｋｔｏｍｅｔｅｒによって６０°の角度で光沢を測定する。前記ラテックスのサ ンプルを３１％の不揮発性物質まで希釈し、そして予め赤いインクで印刷してお いた３０ボンド粘土コートされた白い紙の上に印刷する。このオーバープリント された表面は５８％の光沢を有する。１％の２−（２−エチルへキシルオキシ） エタノールの添加は、光沢を６２％に増す。

本発明を、その好ましい実施態様に特に関連して詳細に説明してきたが、本発明 の精神及び範囲内で変更及び改質を行うことができることを理解されたい。

国際調査報告 ＡＮＨＡＮＣＩ　ＡＮＮεＸ　Ａｔ’、ＩＮＥＸＢ：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）５〜７５重量％の水分散性スルホネート基含有ポリエステルまたはポ リエステルアミド、 （Ｂ）（ａ）０．１〜２０重量％のアクリルアミドスルホネートモノマーの繰り 返し単位、及び （ｂ）８０〜９９．９重量％の少なくとも一種のその他のエチレン性不飽和モノ マーからの繰り返し単位を含む２５〜９５重量％のポリマー を含むポリマーブレンド。 ２．成分（Ｂ）（ａ）の該アクリルアミドスルホネートモノマーが、ナトリウム ２−メチルアクリルアミド−プロパンスルホネート、ナトリウム２−クロトニル アミノ−プロパンスルホネート、ナトリウム２−アクリルアミド−２−プロパン スルホネート、ナトリウム２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネ ート、ナトリウム２−クロトニルアミド−２−メチルプロパンスルホネートまた はナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートであり、そ して成分（Ｂ）（ｂ）は該エチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸、メタクリ ル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルア ミド、Ｎ−メチロールアクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ− メチルアクリルアミド、メチル、アクリレート、メチルメタクリレート、エチル アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピ ルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、 ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート 、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘ キシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、 ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エトキ シエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリ レート、グリシジルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、ア セトアセトキシエチルメタクリレート、ジオールアクリレート、ジオールメタク リレート、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、３− メチルスチレン、４−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブタジエン、１− メチルブタジエン、２−メチルブタジエン、２−クロロブタジエン、ジイソブチ レン、シクロペンタジエン、ジビニルベンゼンまたはジアリルフタレートである 請求の範囲第１項に記載のポリマーブレンド。 ３．成分（Ｂ）が、 （ａ）０．１〜２０重量％のナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパ ンスルホネートからの繰り返し単位、及び（ｂ）８０〜９９．９重量％の、（メ タ）アクリレート化合物、スチレン化合物、ビニル化合物またはこれらの混合物 からの繰り返し単位 を含む請求の範囲第１項に記載のポリマーブレンド。 ４．成分（Ａ）が１５〜５０重量％の量で存在し、成分（Ｂ）が５０〜８５重量 ％の量で存在し、成分（Ｂ）が０．２〜１０重量％の成分（Ｂ）（ａ）及び９０ 〜９９．８重量％の成分（Ｂ）（ｂ）を含み、そして成分（Ｂ）（ｂ）が０〜５ ０重量％の（メタ）アクリレート化合物及び５０〜１００重量％のスチレン化合 物を含む請求の範囲第３項に記載のポリマーブレンド。 ５．成分（Ａ）が２０〜４０重量％の量で存在し、成分（Ｂ）が６０〜８０重量 ％の量で存在し、成分（Ｂ）が０．２〜５重量％の成分（Ｂ）（ａ）及び９５〜 ９９．８重量％の成分（Ｂ）（ｂ）を含み、そして成分（Ｂ）（ｂ）が （ｉ）５０〜１００重量％の、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチ レンまたはこれらの混合物からの繰り返し単位及び（ｉｉ）０〜５０重量％の、 ブチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチル ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アクリ ル酸、メタクリル酸またはこれらの混合物からの繰り返し単位を含む請求の範囲 第３項に記載のポリマーブレンド。 ６．該水分散性ポリエステルまたはポリエステルアミドが、（ａ）少なくとも一 種の２官能性芳香族、飽和脂肪族または飽和脂環式ジカルボン酸、 （ｂ）２００モル％に等しいすべての酸、ヒドロキシル及びアミノ当量の全部を 基準にして２〜２５モル％の、芳香核に結合した少なくとも一種の金属スルホネ ート基を含む少なくとも一種の２官能性スルホモノマー（ここで官能基はヒドロ キシ、カルボキシルまたはアミノである）並びに （ｃ）少なくとも一種のグリコール、グリコールと２つの−ＮＲＨ基を有するジ アミンとの混合物（ここでグリコールは２つの−ＣＨ２−ＯＨ基を含む）または １つの−Ｃ（Ｒ）２−ＯＨ基及び１つの−ＮＲＨ（式中各Ｒは水素原子若しくは 炭素数１〜４のアルキル基である）基を有するアミノアルコール からの繰り返し単位を含む請求の範囲第１項に記載のポリマーブレンド。 ７．該水分散性ポリエステルまたはポリエステルアミドが線状分子構造中のカル ボニルオキシ連結基を有するポリマーから成り、連結基の８０％までがカルボニ ルアミド連結基であり、該ポリマーがフェノール／テトラクロロエタンの６０／ ４０重量部の溶液中で２５℃で、そして１００ｍｌの溶媒中の０．５ｇのポリマ ーの濃度で測定して０．１〜１．０のインヘレント粘度を有し、該ポリマーが実 質的に等モル割合の酸当量（１００モル％）対ヒドロキシ及びアミノ当量（１０ ０モル％）を含み、該ポリマーが以下の（ａ），（ｂ），（ｃ）並びに（ｄ）： （ａ）少なくとも一種の２官能性ジカルボン酸、（ｂ）４〜２５モル％の、芳香 族若しくは脂環式核に結合した少なくとも一種の金属スルホネート基若しくは窒 素含有非金属スルホネート基を含む少なくとも一種の２官能性スルホモノマー（ ここで官能基はヒドロキシ、カルボキシル若しくはアミノである）（ｃ）グリコ ール、グリコールと２つの−ＮＲＨ基を有するジアミンとの混合物、２つの−Ｃ Ｈ２−ＯＨ基を含むグリコール、若しくは１つの−Ｃ（Ｒ）２−ＯＨ基及び１つ の−ＮＲＨ基を有するアミノアルコールから選ばれた少なくとも一種の２官能性 反応体、または該２官能性反応体の混合物、並びに （ｄ）０〜４０モル％の、１つの−Ｃ（Ｒ）２−ＯＨ基を有するヒドロキシカル ボン酸及び１つの−ＮＲＨ基を有するアミノカルボン酸から選ばれた２官能性反 応体（ここで（ｃ）及び（ｄ）反応体中の各Ｒは水素原子若しくは炭素数１〜４ のアルキル基であり、そしてすべての述べられたモル％は２００モル％に等しい すべての酸、ヒドロキシル及びアミノ当量の全部を基にしている）またはそれら のエステル形成性若しくはエステルアミド形成性誘導体から選ばれた反応体の反 応生成物から成り、成分（Ｂ）（ｂ）が５０〜１００重量％のスチレン化合物及 び０〜５０重量％の（メタ）アクリレート化合物からの繰り返し単位を含み、該 スチレン化合物が構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒ１はＨまたはメチルであり、 Ｒ２は炭素数１〜６の低級アルキル基であり、そしてｍは０〜２の整数である〕 のものであり、そして該（メタ）アクリル化合物が構造式▲数式、化学式、表等 があります▼ 〔式中、 Ｒ３は、Ｈまたは、ヒドロキシ、アセトアセトキシ、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、 エポキシ及びハロゲンから成る群から選ばれた１若しくは２の置換基によって必 要に応じて置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、そして Ｒ１は前に定義したのと同じ意味を有する〕のものである、請求の範囲第３項に 記載のポリマーブレンド。 ８．該水分散性ポリエステルが、７，０００〜２５，０００の重量平均分子量； ５〜２５モル％の５−ソジオスルホイソフタル酸及び逆に９５〜７５モル％のイ ソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、マ レイン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカ ルボン酸またはこれらの混合物の酸部分；並びに１００モル％のエチレングリコ ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール 、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー ル、１，５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘ キサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリ コールまたはこれらの混合物のグリコール部分を有する、請求の範囲第７項に記 載のポリマーブレンド。 ９．該水分散性ポリエステルが、０．２０〜０．３８のインヘレント粘度、７５ 〜８４モル％のイソフタル酸及び逆に２５〜１６モル％の５−ソジオスルホイソ フタル酸の酸部分、並びに４５〜６０モル％のジエチレングリコール及び逆に５ ５〜４０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはエチレングリコー ルまたはこれらの混合物のグリコール部分を有する、請求の範囲第７項に記載の ポリマーブレンド。 １０．該酸部分が８０〜８３モル％のイソフタル酸及び逆に２０〜１７モル％の ５−ソジオスルホイソフタル酸を含み、そして該グリコール部分が５２〜５６モ ル％のジエチレングリコール及び逆に４８〜４４モル％の１，４−シクロヘキサ ンジメタノールを含む請求の範囲第９項に記載のポリマーブレンド。 １１．該スチレン化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレ ン、３−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン及びこれらの混合物から成る群か ら選ばれる請求の範囲第４項に記載のポリマーブレンド。 １２．該スチレン化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレ ン及びこれらの混合物から成る群から選ばれる請求の範囲第８項に記載のポリマ ーブレンド。 １３．該（メタ）アクリル化合物が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニト リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー ルアクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ ド、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチル メタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イ ソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレー ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリ レート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート 、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアク リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート 、２−エトキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメ タクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチル メタクリレート、ジオールアクリレート、ジオールメタクリレート及びこれらの 混合物から成る群から選ばれる請求の範囲第４項に記載のポリマーブレンド。 １４．該（メタ）アクリル化合物が、ブチルアクリレート、エチルアクリレート 、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレ ート及びこれらの混合物から成る群から選ばれる請求の範囲第１２項に記載のポ リマーブレンド。 １５．該ポリエステルまたはポリエステルアミドの存在下にモノマーを重合させ て化合物（Ｂ）を形成することによって製造される請求の範囲第１項に記載のポ リマーブレンド。 １６．水及び請求の範囲第１項に記載のポリマーブレンドを含む水性分散液。 １７．ポリマーブレンドが請求の範囲第１４項に記載のポリマーブレンドである 請求の範囲第１６項記載の水性分散液。 １８．２０〜６０重量％の固形分を含む請求の範囲第１６項又は第１７項に記載 の水性分散液。 １９．３０〜５５重量％の固形分を含む、請求の範囲第１６項又は第１７項に記 載の水性分散液。 ２０．２０重量％までのＣ１〜Ｃ４のアルコールを含む請求の範囲第１６項〜第 １９項のいずれか１項に記載の水性分散液。 ２１．１０重量％までのＣ１〜Ｃ４のアルコールを含む請求の範囲第１６項〜第 １９項のいずれか１項に記載の水性分散液。 ２２．０．１〜１０重量％の２−（２−エチルヘキシルオキシ）エタノール、並 びに０〜１０重量％の、消泡剤、殺生物剤、ワックス、界面活性剤、移動剤及び 凝集助剤から成る群から選ばれた少なくとも一種の他の添加剤を含む請求の範囲 第１６項〜第２１項のいずれか１項に記載のポリマー分散液。 ２３．（ｉ）（Ａ）水分散性スルホネート基含有ポリエステルまたはポリエステ ルアミド、 （Ｂ）（ａ）０．１〜２重量％のアクリルアミドスルホネートモノマー、及び （ｂ）８０〜９９．９重量％の少なくとも一種のその他のエチレン性不飽和モノ マー を含む２以上のモノマー、 （Ｃ）重合開始剤、並びに （Ｄ）水 を接触させることによって水性重合混合物を製造するステップ、（ｉｉ）該モノ マーを重合させて水散性ポリマーブレンドを供給するステップ から成る、水に分散されたポリマーブレンドを製造する方法。 ２４．成分（Ｂ）が、 （ａ）０．１〜２０重量％のナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパ ンスルホネート、及び （ｂ）９９．９重量％以下の（メタ）アクリレート化合物、スチレン化合物、ビ ニル化合物またはこれらの混合物を含む請求の範囲第２３項に記載の方法。 ２５．成分（Ａ）が１〜４５重量％の量で存在し、成分（Ｂ）が５〜５７重量％ の量で存在し、成分（Ｃ）が０．０１〜２重量％の量で存在し、成分（Ｄ）が４ ０〜８０重量％の量で存在し、成分（Ｂ）が０．２〜１０重量％の成分（Ｂ）（ ａ）及び９０〜９９．８重量％の成分（Ｂ）（ｂ）を含み、そして成分（Ｂ）（ ｂ）が５０〜１００重量％のスチレン化合物及び０〜５０重重％の（メタ）アク リレート化合物を含む、請求の範囲第２３項に記載の方法。 ２６．成分（Ａ）が３〜３０重量％の量で存在し、成分（Ｂ）が１０〜５１重量 ％の量で存在し、成分（Ｃ）が０．０３〜０．５重量％の量で存在し、成分（Ｄ ）が４０〜８０重量％の量で存在し、該重合混合物が１０重量％までのＣ１〜Ｃ ４のアルコールを更に含み、そして成分（Ｂ）が０．２〜５重量％の成分（Ｂ） （ａ）並びに、９５〜９９．８重量％の、（ｉ）５０〜１００重量％のスチレン 、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンまたはこれらの混合物及び（ｉｉ） ０〜５０重量％のブチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ ート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタク リレート、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの混合物 を含む成分（Ｂ）（ｂ）を含む、請求の範囲第２５項に記載の方法。 ２７．成分（Ａ）が７〜２０重量％の量で存在し、成分（Ｂ）が２１〜４０重量 ％の量で存在し、成分（Ｃ）が０．０５〜０．２重量％の量で存在し、成分（Ｄ ）が５０〜６５重量％の量で存在し、そして該重合混合物が５重量％までのプロ パノールを更に含む請求の範囲第２５項に記載の方法。 ２８．該水分散性ポリエステルまたはポリエステルアミドが、（ａ）少なくとも 一種の２官能性芳香族、飽和脂肪族または飽和脂環式ジカルボン酸、 （ｂ）２００モル％に等しいすべての酸、ヒドロキシル及びアミノ当量の全部を 基にして２〜２５モル％の、芳香核に結合した少なくとも一種の金属スルホネー ト基を含む少なくとも一種の２官能性スルホモノマー（ここで官能基はヒドロキ シ、カルボキシルまたはアミノである）並びに （ｃ）少なくとも一種のグリコール、グリコールと２つの−ＮＲＨ基を有するジ アミンとの混合物（ここでグリコールは２つの−ＣＨ２−ＯＨ基を含む）または １つの−Ｃ（Ｒ）２−ＯＨ基及び１つの−ＮＲＨ（式中各々のＲは水素原子若し くは１〜４の炭素のアルキル基である）基を有するアミノアルコール からの繰り返し単位を含む、請求の範囲第２３項に記載の方法。 ２９．該水分散性ポリエステルまたはポリエステルアミドが線状分子構造中のカ ルボニルオキシ連結基を有するポリマーから成り、連結基の８０％までがカルボ ニルアミド連結基であり、該ポリマーがフェノール／テトラクロロエタンの６０ ／４０重量部の溶液中で２５℃でそして１００ｍＬの溶媒中の０．５ｇのポリマ ーの濃度で測定して０．１〜１．０のインヘレント粘度を有し、該ポリマーが実 質的に等モル割合の酸当量（１００モル％）対ヒドロキシ及びアミノ当量（１０ ０モル％）を含み、該ポリマーが以下の（ａ），（ｂ），（ｃ）並びに（ｄ）： （ａ）少なくとも一種の２官能性ジカルボン酸、（ｂ）４〜２５モル％の、芳香 族若しくは脂環式核に結合した少なくとも一種の金属スルホネート基若しくは窒 素含有非金属スルホネート基を含む少なくとも一種の２官能性スルホモノマー（ ここで官能基はヒドロキシ、カルボキシル若しくはアミノである）（ｃ）グリコ ール、グリコールと２つの−ＮＲＨ基を有するジアミンとの混合物、２つの−Ｃ Ｈ２−ＯＨ基を含むグリコール、若しくは１つの−Ｃ（Ｒ）２−ＯＨ基及び１つ の−ＮＲＨ基を有するアミノアルコールから選ばれた少なくとも一種の２官能性 反応体、または該２官能性反応体の混合物、並びに （ｄ）０〜４０モル％の、１つの−Ｃ（Ｒ）２−ＯＨ基を有するヒドロキシカル ボン酸及び１つの−ＮＲＨ基を有するアミノカルボン酸から選ばれた２官能性反 応体（ここで（ｃ）及び（ｄ）反応物中の各々のＲは水素原子若しくは炭素数１ 〜４のアルキル基であり、そしてすべての述べられたモル％は２００モル％に等 しいすべての酸、ヒドロキシル及びアミノ当量の全部を基にしている）またはそ れらのエステル形成性若しくはエステルアミド形成性誘導体から選ばれた反応物 の反応生成物から成り、成分（Ｂ）（ｂ）が５０〜１００重量％のスチレン化合 物及び０〜５０重量％の（メタ）アクリレート化合物を含み、該スチレン化合物 が構造式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒ１はＨまたはメチルであり、 Ｒ２は炭素数１〜６の低級アルキル基であり、そしてｍは０〜２の整数である〕 のものであり、そして該（メタ）アクリル化合物が構造式▲数式、化学式、表等 があります▼ 〔式中、 Ｒ３は、Ｈまたは、ヒドロキシ、エポキシ、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、アセトア セトキシ及びハロゲンから成る群から選ばれた１若しくは２の置換基によって必 要に応じて置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、そして Ｒ１は前に規定されたのと同じ意味を有する〕のものである、請求の範囲第２３ 項に記載の方法。 ３０．該水分散性ポリエステルが、７，０００〜２５，０００の重量平均分子量 ；５〜２５モル％の５−ソジオスルホイソフタル酸及び逆に９５〜７５モル％の イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、 マレイン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジ カルボン酸またはこれらの混合物の酸部分；並びに１００モル％のエチレングリ コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー ル、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ ール、１，５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロ ヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグ リコールまたはこれらの混合物のグリコール部分を有する、請求の範囲第２９項 に記載の方法。 ３１．該水分散性ポリエステルが、０．２０〜０．３８のインヘレント粘度、７ ５〜８４モル％のイソフタル酸及び逆に２５〜１６モル％の５−ソジオスルホイ ソフタル酸の酸部分、並びに４５〜６０モル％のジエチレングリコール及び逆に ５５〜４０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはエチレングリコ ールまたはこれらの混合物のグリコール部分を有する、請求の範囲第２９項に記 載の方法。 ３２．該酸部分が８０〜８３モル％のイソフタル酸及び逆に２０〜１７モル％の ５−ソジオスルホイソフタル酸を含み、そして該グリコール部分が５２〜５６モ ル％のジエチレングリコール及び逆に４８〜４４モル％の１，４−シクロヘキサ ンジメタノールを含む、請求の範囲第３１項に記載の方法。 ３３．該スチレン化合物がスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン 及びこれらの混合物から成る群から選ばれ、そして該（メタ）アクリル化合物が メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー ト、グリシジル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート 及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第２５項に記載の方法 。 ３４．粒子の形のポリマーブレンドが単一様式の粒径分布を有して生成され、そ して該粒径分布が２０〜３００ｎｍの平均粒径を有する、請求の範囲第２３項に 記載の方法。 ３５．（Ｉ）（Ａ）５〜７５重量％の水分散性スルホネート基含有ポリエステル またはポリエステルアミド、 （Ｂ）（ａ）０．１〜２０重量％のアクリルアミドスルホネートモノマーの繰り 返し単位、及び （ｂ）８０〜９９．９重量％の少なくとも一種のその他のエチレン性不飽和モノ マーからの繰り返し単位を含む２５〜９５重量％のポリマー を含むポリマーブレンドの５〜６０重量％、（ＩＩ）０〜３０重量％の顔料物質 、 （ＩＩＩ）４０〜９０重量％の水、並びに（ＩＶ）０〜２０重量％のアルコール を含むインク組成物。 ３６．該ポリマーブレンドが請求の範囲第２項〜第１５項のいずれか１項に記載 のポリマーブレンドである、請求の範囲第３５項に記載のインク組成物。 ３７．成分（ＩＩ）の該顔料物質が、以下のカラーインデックス物質：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ１７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ２７， Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ４９：２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ８ １：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ８１：３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　 Ｒｅｄ８１：ｘ，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ８３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ ｍｅｎｔ　Ｒｅｄ５７：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ４９：１，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ２３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７， Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ６１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ４８ ：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ−ｍｅｎｔ　Ｒｅｄ５２：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　 Ｖｉｏｌｅｔ１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅ ｎｔ　Ｂｌｕｅ１５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ１２，Ｃ．Ｉ．Ｐ ｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ５６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ５，Ｃ． Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ７，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４ ，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ４８：２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕ ｅ１５：３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ ｔ　Ｙｅｌｌｏｗ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ１３，Ｃ．Ｉ．Ｐ ｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ１６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ５５ ，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ ３４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ６２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ−ｍｅｎｔ　Ｒ ｅｄ２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ１７０，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　 Ｒｅｄ８８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ１５１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ ｅｎｔ　Ｒｅｄ１８４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１：２，Ｃ．Ｉ．Ｐ ｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５：１，Ｃ．Ｉ ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ１１２，Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ１２６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ−ｍｅｎｔ　Ｒｅｄ１ ６９，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ１３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　 Ｒｅｄ１〜１０，１２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１：Ｘ，Ｃ．Ｉ．Ｐ ｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ４２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１０１，Ｃ． Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ７， Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ−ｍｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ７：Ｘ，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌ ａｃｋ１１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｍｅｔａｌ　１またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍ ｅｎｔ　Ｍｅｔａｌ２の一種または混合物である、請求の範囲第３５項記載のイ ンク組成物。 ３８．１５重量％までの、ワックス、殺生物剤、界面活性剤、移動剤、凝集助剤 及び消泡剤から成る群から選ばれ少なくとも一種の他の添加剤を付加的に含む、 請求の範囲第３５項に記載のインク組成物。 ３９．０．１〜１０重量％の２−（２−エチルヘキシルオキシ）−エタノール並 びに、０〜１０重量％の、ワックス、殺生物剤、界面活性剤、移動剤、凝集助剤 及び消泡剤から成る群から選ばれ少なくとも一種の他の添加剤を付加的に含む、 請求の範囲第３５項に記載のインク組成物。