JP3308267B2 - 水性インキ用ポリエステル及びポリスチレンのポリマーブレンド物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル又は
ポリエステルアミドとスチレンポリマーとのポリマーブ
レンド物並びにその製造方法に関する。これらのポリマ
ーブレンド物は、水性インキに、耐ブロック性、光沢及
び／又は耐水性のような改良された性質を与える。

【０００２】

【従来の技術】溶剤ベースのインキからの溶媒発散に伴
う問題点のために、インキ用の水分散性ポリマーに於い
て多くの関心がある。

【０００３】ある種のポリエステルは、ポリエステル主
鎖のスルホネート基の結果として水分散性である。これ
らのポリエステルは、例えば米国特許第３，７３４，８
７４号、同第３，５４６，００８号及び同第３，７７
９，９９３号に記載されている。

【０００４】水分散性ポリエステルは織物サイズ剤に使
用されており、水性インキを開発するために使用されて
きた。水分散性ポリエステルを含むインキは米国特許第
４，７０４，３０９号及び同第４，７３８，７８５号に
開示されているように当該技術分野でよく知られてい
る。これらのインキは優れた光沢及びカラー現像、良好
な再湿潤（ｒｅｗｅｔ）特性並びに低臭性を含む多くの
望ましい特徴を有している。しかしながら、印刷工業で
使用される広範囲の印刷条件及び基体（下地）のため
に、与えられたインキ配合はある種の適用のためには理
想的な性質を有し、他の適用のためには劣った性質を有
する。耐水性及び耐ブロッキング性は、多くのインキ運
用のために非常に望ましい性質である。

【０００５】ＷＯ９０／０１０４８（１９９０年２月８
日公開）は、場合によってはスチレン化されていてもよ
く、かつ水分散性ポリエステルと混合されているアクリ
ルラテックスを記載している。この発明は水分散性ポリ
エステルの存在下にスチレンポリマーを重合させること
に関する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】水分散性ポリエステル
を使用することに伴う他の利点を保持しながら、ポリエ
ステル水分散液から製造されたフィルムに優れた耐水
性、光沢及び／耐ブロック性を付与する材料を持つこと
が非常に望ましい。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、インキ組成物
に有用な、水分散性ポリエステル又はポリエステルアミ
ドとスチレンポリマーとを含むブレンド物に関する。更
に詳しくは、本発明は、 （Ａ）約５〜７５重量％の、少なくとも１種の水分散性
スルホネート基含有ポリエステル又はポリエステルアミ
ド、 （Ｂ)(ａ）約３０〜１００重量％の、少なくとも１種の
スチレン化合物からの繰り返し単位からなる、約２５〜
９５重量％の、スチレンポリマーを含んでなるポリマー
ブレンド物であって、成分（Ｂ）が成分（Ａ）の存在下
に重合させたものであり、かつポリマーブレンド物がモ
ノモダル粒子サイズ分布を有するポリマーブレンド物に
関する。

【０００８】本発明は更に、約５〜６０重量％の、 （Ｉ)(Ａ）約５〜７５重量％の、水分散性スルホネート
基含有ポリエステル又はポリエステルアミド、 （Ｂ）約２５〜９５重量％の、 （ａ）約３０〜１００重量％の、スチレン化合物からの
繰り返し単位からなるスチレンポリマーを含んでなるポ
リマーブレンド物であって、成分（Ｂ）が成分（Ａ）の
存在下に重合させたものであり、かつポリマーブレンド
物がモノモダル粒子サイズ分布を有するポリマーブレン
ド物、 （II）０〜約３０重量％の顔料物質、 （III)約４０〜約９０重量％の水、及び （IV）０〜約２０重量％のアルコールからなるインキ組
成物に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の好ましいポリマーブレン
ド物は、（Ａ）約５〜７５重量％の、少なくとも１種の
水分散性スルホネート基含有ポリエステル又はポリエス
テルアミド、（Ｂ）約２５〜９５重量％の、（ａ）約３
０〜１００重量％の、少なくとも１種のスチレン化合物
からの繰り返し単位、及び（ｂ）約７０重量％以下の、
少なくとも１種の（メタ）アクリレート化合物からの繰
り返し単位からなるスチレンポリマーを含む。

【００１０】本発明の更に好ましいポリマーブレンド物
は、成分（Ａ）が約１５〜５０重量％の量で存在し、成
分（Ｂ）が約５０〜８５重量％の量で存在し、そして成
分（Ｂ）が約５０〜１００重量％の成分（Ｂ)(ａ）及び
０〜約５０重量％の成分（Ｂ)(ｂ）を含む。本発明のも
っと好ましいポリマーブレンド物は、成分（Ａ）が約２
０〜４０重量％の量で存在し、成分（Ｂ）が約６０〜８
０重量％の量で存在し、そして成分（Ｂ）が約７０〜１
００重量％の成分（Ｂ)(ａ）及び０〜約３０重量％の成
分（Ｂ)(ｂ）からなるものである。

【００１１】勿論、ポリマーについてここに記載した好
ましい態様は、本発明のブレンド物、分散液及びインキ
組成物の製造方法にも適用できる。本発明で使用される
ポリエステルは、ポリエステル主鎖のスルホネート基及
びポリエステルのグリコール部分の一部又は全部として
ジエチレングリコールを使用した結果として水分散性で
ある。適当な組成物は米国特許第３，７３４，８７４
号、同第３，５４６，００８号、同第４，３３５，２２
０号及び同第３，７７９，９９３号（ここに参照して本
明細書に含める）に記載されているものである。基本的
には、これらのポリエステル及びポリエステルアミド
は、その８０％以下がカルボニルアミド結合であってよ
い線状分子構造中のカルボニルオキシ相互連結基を有
し、このポリマーは少なくとも約０．１のインヘレント
粘度を有し、このポリマーは本質的に下記の成分又はそ
のエステル形成性若しくはエステル−アミド形成性誘導
体、即ち、（ａ）少なくとも１種の二官能性ジカルボン
酸；（ｂ）２００モル％に等しい全ての酸、ヒドロキシ
ル及びアミノ当量の合計基準で約２〜２５モル％の、芳
香族核に結合した少なくとも１種のスルホン酸金属塩基
を含む少なくとも１種の二官能性スルホモノマー（但
し、官能性基はヒドロキシ、カルボキシル又はアミノで
ある）；並びに（ｃ）少なくとも１種のグリコール又は
グリコールと２個の−ＮＲＨ基を有するジアミンとの混
合物（但し、グリコールは２個の−ＣＨ₂ −ＯＨ基を含
む）からなるとして記載されている。

【００１２】分散性は、ポリ（エチレングリコール）の
重量％及びスルホモノマーのモル％に関係している。そ
れ故に、何れかの含有量が相対的に低い場合には、他の
ものは分散性を維持するために相対的に高くすべきであ
る。

【００１３】このポリマーには、１個の−ＣＨ₂ −ＯＨ
を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−ＮＲＨ基を有
するアミノカルボン酸、１個の−ＣＲ₂ −ＯＨ基及び１
個の−ＮＲＨ基を有するアミノアルコール又はそれらの
混合物（式中、各ＲはＨ原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基である）から選択される少なくとも１種の二官能性
反応剤を含んでもよい。

【００１４】ポリエステル又はポリエステルアミドのジ
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカル
ボン酸、芳香族ジカルボン酸又はこれらの酸の２種若し
くはそれ以上の混合物からなる。このようなジカルボン
酸の例には、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸及びイソフ
タル酸が含まれる。若しポリエステルのカルボン酸成分
としてテレフタル酸を使用すると、少なくとも５モル％
の他の酸の１種も使用した場合に、優れた結果が得られ
る。

【００１５】これらの酸の対応する酸無水物、エステル
及び酸塩化物の使用が用語「ジカルボン酸」に含まれる
ものとする。その他の適当な酸は米国特許第３，７７
９，９９３号に開示されている。

【００１６】ポリエステル又はポリエステルアミドの二
官能性スルホ−モノマー成分は、有利には、金属スルホ
ネート基を含むジカルボン酸若しくはそのエステル又は
金属スルホネート基を含むグリコール又は金属スルホネ
ート基を含むヒドロキシ酸であってよい。スルホネート
基の金属イオンは、Ｎａ⁺ ，Ｌｉ⁺ ，Ｋ⁺ 等であってよ
い。一価のアルカリ金属イオンを使用した場合には、得
られるポリエステル又はポリエステルアミドは、冷水に
より容易に散逸され難く、熱水により一層容易に散逸さ
れる。二価又は三価の金属イオンを使用する場合には、
得られるポリエステル又はポリエステルアミドは、冷水
により普通容易に散逸されないが、熱水により一層容易
に散逸される。例えば、ナトリウムスルホン酸塩として
ポリエステル又はポリエステルアミドを製造し、次いで
このイオンを異なったイオンでイオン交換置換し、そう
してポリマーの特性を変えることが可能である。この二
官能性モノマー成分は二官能性スルホモノマーとも言
い、以下に更に記載する。

【００１７】有利な二官能性スルホ−モノマー成分は、
スルホネート基がベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、
オキシジフェニル、スルホニルジフェニル又はメチレン
ジフェニル核のような芳香族酸核に結合しているもので
ある。好ましい結果は、スルホフタル酸、スルホテレフ
タル酸、スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−
２，７−ジカルボン酸及びそれらのエステル；米国特許
第３，７７９，９９３号に記載されているようなメタロ
スルホアリールスルホン酸塩を使用することにより得ら
れる。

【００１８】特に優れた結果は、二官能性スルホ−モノ
マー成分が５−ソジオスルホイソフタル酸又はそのエス
テルであり、グリコールがエチレングリコール又は１，
４−シクロヘキサンジメタノールとジエチレングリコー
ルとの混合物であるときに得られる。

【００１９】スルホネート含有二官能性モノマーが酸又
はそのエステルである場合には、ポリエステル又はポリ
エステルアミドには、全酸含有量基準で少なくとも８モ
ル％の該モノマーが含まれなくてはならず、１０モル％
より多いと特に有利な結果が得られる。全酸含有量は、
（１）成分（ａ）、即ちジカルボン酸のモル数、（２）
成分（ｄ）のカルボキシル含有化合物のモル数の半分、
（３）ジカルボン酸である成分（ｃ）のモル数及び
（４）モノカルボキシ含有化合物である成分（ｃ）のモ
ル数の半分の合計として算出する。

【００２０】本発明の好ましい態様に於いて、グリコー
ル成分の少なくとも一部には、式

【００２１】

【数５】

【００２２】（式中、ｎは２〜５００の整数である）の
ポリ（エチレングリコール）の繰り返し単位が含まれ
る。使用する場合には、ｎの値及びポリエステル中のポ
リ（エチレングリコール）のモル％は、上記範囲内のポ
リ（エチレングリコール）のモル％が上記範囲内のｎの
値に反比例するように調節する。そうして、モル％が高
いとき、ｎの値は小さい。他方、モル％が低い場合に
は、ｎの値は大きい。それ故、ポリ（エチレングリコー
ル）の重量％（モル％と分子量との積）は、コポリエス
テル中のポリ（エチレングリコール）重量％が減少する
場合に、コポリエステルの水散逸性（ｗａｔｅｒ ｄｉ
ｓｓｉｐａｔａｂｉｌｉｔｙ）が減少するので、重要な
考慮事項である。例えば、ポリ（エチレングリコール）
の重量％が低すぎる場合には、コポリエステルの水散逸
性は不十分であろう。更に、ポリ（エチレングリコー
ル）の重量％は好ましくはコポリエステルの水散逸性が
スルホモノマーのモル％及びポリエチレングリコールの
重量％の両方の関数であるので、それが二官能性スルホ
モノマーのモル％に反比例するように調節する。

【００２３】適当なポリ（エチレングリコール）の例に
は、比較的高い高分子量のポリエチレングリコールが含
まれ、これらのあるものはＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ
（ユニオンカーバイド）社の製品で商品名「Ｃａｒｂｏ
ｗａｘ」（登録商標）で市販されている。ジエチレング
リコールも特に適している。

【００２４】コポリエステルを製造するためのその他の
有用なグリコールは、脂肪族、脂環式及びアラルキルグ
リコールからなっている。これらのグリコールの例に
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル
ヘキサン−１，３−ジオール、２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−
プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，
３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，
６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シ
クロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジ
メタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタン
ジオール、ｐ−キシレンジオールが含まれる。有用なポ
リエステルには、スルホモノマーがジカルボン酸であ
り、（１）成分（ａ）及び（ｂ）の全ジカルボン酸含有
量のモル数及び（２）全てのヒドロキシカルボン酸のモ
ル数の半分の合計基準で、約８〜５０モル％、好ましく
は約１０〜５０モル％を構成するものが含まれる。

【００２５】他の有用なポリエステルには、スルホモノ
マーがグリコールであり、（ｂ）及び（ｃ）のモル数で
測定した全グリコール含有量及び（２）全てのヒドロキ
シカルボン酸のモル数の半分の合計基準で、約８モル％
〜約５０モル％を構成するものが含まれる。このよう
に、本発明で有用な好ましいポリエステル又はポリエス
テルアミドは該水分散性ポリエステル又はポリエステル
アミドが、線状分子構造中にカルボニルオキシ結合基
（但し、この結合基の８０％以下はカルボニルアミド結
合基である）を有するポリマー、フェノール／テトラク
ロロエタンの６０／４０の重量部溶液中で、２５℃で溶
媒１００mL中でポリマーの０．５ｇの濃度で測定した、
約０．１〜１．０のインヘレント粘度を有するポリマ
ー、ヒドロキシ及びアミノ当量（１００モル％）に対し
て実質的に等モル比の酸当量（１００モル％）を含むポ
リマー、下記のような（ａ），（ｂ），（ｃ）及び
（ｄ）、又はそれらのエステル形成性もしくはエステル
アミド形成性誘導体（全ての記載したモル％は、２００
モル％に等しい、全ての酸、ヒドロキシ及びアミノ当量
の合計基準である）から選択された反応剤の反応生成物
からなるポリマーからなるポリマーブレンド物からな
る。 （ａ）少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸； （ｂ）約４〜２５モル％の、芳香族核又は環式脂肪族核
に結合した少なくとも１種のスルホン酸金属塩基又は窒
素含有スルホン酸非金属塩基を含む少なくとも１種の二
官能性スルホモノマー（但し、官能性基はヒドロキシ、
カルボキシル又はアミノである）； （ｃ）グルコール又はグリコールと２個の−ＮＲＨ基を
有するジアミンとの混合物から選択された少なくとも１
種の二官能性反応剤（但し、グリコールは２個の−ＣＨ
₂ −ＯＨ基を含み、（１）その少なくとも１５モル％は
構造式

【００２６】

【数６】

【００２７】（式中、ｎは２〜約２０の整数である）を
有するポリ（エチレングリコール）であるか、又は
（２）その約０．１モル％〜約１５未満モル％は構造式

【００２８】

【数７】

【００２９】（式中、ｎは２〜約５００の整数である）
を有するポリ（エチレングリコール）であるが、この範
囲内のポリ（エチレングリコール）のモル％は該範囲内
のｎの値に反比例する）；及び （ｄ）０〜約４０モル％の、１個の−Ｃ（Ｒ）₂ −ＯＨ
基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−ＮＲＨ基を
有するアミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ）₂−ＯＨ基
及び１個の−ＮＲＨ基を有するアミノアルコール又は該
に官能性反応剤の混合物；（但し、反応剤（ｃ）及び
（ｄ）に於ける各Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアル
キル基である）。

【００３０】更に好ましくは、前記ポリエステルは約
０．２８〜約０．３８のインヘレント粘度、約７５〜８
４モル％のイソフタル酸及び逆に約２５〜１６モル％の
５−ソジオスルホイソフタル酸の酸単位、並びに約４５
〜６０モル％のジエチレングリコール及び逆に約５５〜
４０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールもし
くはエチレングリコール又はこれらの混合物のグリコー
ル単位を有する。

【００３１】最も好ましくは、ポリエステルは約８０〜
８３モル％のイソフタル酸及び逆に約２０〜１７モル％
の５−ソジオスルホイソフタル酸からなる酸単位からな
り、そしてこのグリコール単位は約５２〜５６モル％の
ジエチレングリコール及び逆に約４８〜４４モル％の
１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる。

【００３２】本発明で有用なスチレンモノマーは、好ま
しくは構造：

【００３３】

【化５】

【００３４】（式中、Ｒ¹ はＨ又はメチルであり、Ｒ²
は炭素数１〜６の低級アルキル基であり、ｍは０〜２の
整数である）のものである。好ましくはｍは０又は１で
あり、Ｒ² はメチルである。

【００３５】最も好ましいスチレンモノマーは、スチレ
ン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−メ
チルスチレン、ｔ−ブチルスチレン及びそれらの混合物
である。

【００３６】本発明で有用なメタ（アクリレート）モノ
マーは好ましくは、構造

【００３７】

【化６】

【００３８】（式中、Ｒ³ はＨ又は、任意的にＣ₁ 〜Ｃ
₆ のアルコキシ、ヒドロキシ、エポキシ、アセトアセト
キシ及びハロゲンからなる群から選択された１個又は２
個の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のア
ルキル基であり、Ｒ¹ は前記の定義と同じ意味を有す
る）のものである。

【００３９】最も好ましい（メタ）アクリレートモノマ
ーは、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、プロ
ピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、アセトアセトキ
シエチルメタクリレート及びこれらの混合物からなる群
から選択される。

【００４０】本発明の方法に於いて、モノマーはスルホ
ネート基含有ポリマー（即ち、ポリエステル又はポリエ
ステルアミド）の存在下で重合させる。

【００４１】本発明の方法に於いて、本発明のポリマー
ブレンド物は水性分散液中で製造する。モノマーを一般
に水分散性ポリエステルの水性分散液に添加し、従来の
乳化重合法又は懸濁重合法で遊離ラジカル開始剤により
重合させる。ポリエステルのモノマーに対する好ましい
比率は、広範囲に変わり、ブレンド物について意図する
応用に依存する。

【００４２】重合は、過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリ
ウムのような当該技術分野で知られている水溶性遊離ラ
ジカル開始剤により、又はＡＩＢＮ又は過酸化ベンゾイ
ルのような油溶性開始剤により開始することができる。
他の有用な開始剤には、過硫酸ナトリウム／メタ重亜硫
酸ナトリウム及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナト
リウム／Ｆｅ／過酸化水素のようなレドックス開始剤が
含まれる。

【００４３】重合反応の典型的な温度範囲は約２０℃〜
約９０℃であり、約５０℃〜約８０℃が好ましい。

【００４４】本発明で使用するスルホネート基含有ポリ
マーは、典型的には、約３４％より大きい全固形分濃度
で非常に粘稠になる。即ち、この反応は典型的に約３０
％全固体又はそれより小さいポリエステル又はポリエス
テルアミド分散液で開始する。しかしながら、分散液は
約２０％〜６０％以下の最終全固形分レベルで製造でき
る。約３５％〜５０％の全固形分含量が好ましい。固形
分レベルに於ける増加は、必要なら、モノマーと共に添
加される水の量を調節することにより重合の間に行う。
即ち、水分散したポリマーブレンド物を製造する本発明
の方法は、（ｉ)(Ａ）水分散性スルホネート基含有ポリ
エステル又はポリエステルアミド、（Ｂ）１種又はそれ
以上のモノマー、（Ｃ）重合開始剤、及び（Ｄ）水（但
し、このモノマーは、（ａ）約３０〜１００重量％のス
チレンモノマー、及び任意的に、（ｂ）約７０重量％以
下の（メタ）アクリレートモノマーからなる）を接触さ
せることにより水性重合混合物を製造する工程、並びに
（ii）該モノマーを重合させて水分散性ポリマーブレン
ド物を得る工程を含んでなるとして記載することができ
る。

【００４５】この重合方法に於いて、成分（Ａ）が約１
〜４５重量％の量で存在し、成分（Ｂ）が約５〜５７重
量％の量で存在し、成分（Ｃ）が約０．０１〜２重量％
の量で存在し、そして成分（Ｄ）が約４０〜８０重量％
の量で存在することが好ましい。

【００４６】また、この重合混合物は２０重量％以下の
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルコール、特にプロパノールを含有するこ
とが好ましい。より少ない量（例えば、５又は１０重量
％以下）のアルコールを使用できる。アルコールを使用
すると、重合反応で予期しない利点になる、特により小
さい粒子サイズになることが見出された。より小さい粒
子サイズは改良された分散安定性及び多分改良されたフ
ィルム形成性に通ずるものと思われる。本発明の重合方
法に於いて、成分（Ａ）が約３〜３０重量％の量で存在
し、成分（Ｂ）が約１０〜５１重量％の量で存在し、成
分（Ｃ）が約０．０３〜０．５重量％の量で存在し、成
分（Ｄ）が約４０〜８０重量％の量で存在し、そしてア
ルコールが１０重量％以下の量で存在することが一層好
ましい。成分（Ａ）が約７〜２０重量％の量で存在し、
成分（Ｂ）が約２１〜４０重量％の量で存在し、成分
（Ｃ）が約０．０５〜０．２重量％の量で存在し、成分
（Ｄ）が約５０〜６５重量％の量で存在し、そしてアル
コールが５重量％以下の量で存在することがより一層好
ましい。

【００４７】本発明の方法は、二つの予備形成したポリ
マーの単なる物理的混合とは著しく異なっているポリマ
ーブレンド物を作る。例えば、本発明の方法により作ら
れたブレンド物は、単分散又はモノモダル（ｍｏｎｏｍ
ｏｄａｌ）粒子サイズ分布（図１及び２を参照された
い）を有する。本発明の方法により作られたブレンド物
の粒子サイズ分布は好ましくは、約４０〜３００ナノメ
ーター（nm）の平均粒子サイズ直径を有する。

【００４８】好ましい態様に於いて、スルホネート基含
有ポリマーは一般的に溶融重合により製造し、約１０〜
３０％全固形分を含む水性分散液はポリエスエル又はポ
リエステルアミドから直接製造する。次いで、１種又は
それ以上のモノマー及び重合開始剤の混合物をポリエス
テルまたはポリエステルアミドの水性分散液に添加し、
重合を開始して水性分散液を作る。そのようにして製造
した水性分散液は、約２０％〜６０％の全固形分含有量
で製造できる。好ましくは、ポリエステルの加水分解を
最少にするためにpHは約４〜８の範囲内であるか又はこ
の範囲内になるように調節できる。

【００４９】本発明はまた、約５〜６０重量％の、
（Ｉ)(Ａ）約５〜７５重量％の、水分散性スルホネート
基含有ポリエステル又はポリエステルアミド、（Ｂ）約
２５〜９５重量％の、（ａ）約３０〜１００重量％の、
スチレン化合物からの繰り返し単位、及び任意的に、
（ｂ）約７０重量％以下の、（メタ）アクリレート化合
物からなる繰り返し単位からなるスチレンポリマーを含
んでなるポリマーブレンド物、（II）約３０重量％以下
の含量物質、（III)約４０〜９０重量％の水、並びに
（IV）約２０重量％以下のアルコールからなる本発明の
ポリマーブレンド物を含むインキ組成物に関する。

【００５０】このインキ組成物には任意的に、約１０重
量％以下の、好ましくは約３重量％以下の、少なくとも
１種の、界面活性剤、発泡防止剤、殺生物剤、ワック
ス、移動剤（ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔｓ）及び凝
集助剤のような追加の添加剤が含まれている。インキ組
成物のアルコールは好ましくは、メタノール、エタノー
ル又はプロパノールのようなＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルコールで
ある。

【００５１】このインキ組成物に於いて、成分（Ｉ）は
約１５〜５０重量％の成分（Ｉ)(Ａ）及び約５０〜８５
重量％の成分（Ｉ)(Ｂ）からなり、そして成分（Ｉ)
(Ｂ）は約５０〜１００重量％の成分（Ｉ)(Ｂ)(ａ）及
び０〜約５０重量％の成分（Ｉ)(Ｂ)(ｂ）からなること
が好ましい。成分（Ｉ）は約２０〜４０重量％の成分
（Ｉ)(Ａ）及び約６０〜８０重量％の成分（Ｉ)(Ｂ）か
らなり、そして成分（Ｉ)(Ｂ）は約７０〜１００重量％
の成分（Ｉ)(Ｂ)(ａ）及び０〜約３０重量％の成分
（Ｉ)(Ｂ)(ｂ）からなることが更に好ましい。本発明で
使用するための代表的な有用なＣ．Ｉ．顔料を下記の表
に記載する。

【００５２】 一般名 C.I.インデックス／化学名 C.I.ピグメントイエロー１７ ブタンアミド、２，２′−〔（３，３′ −ジクロロ〔１，１′−ビフェニル〕４ ，４′−ジイル）ビス（アゾ）ビス〔Ｎ −（２−メトキシフェニル）−３−オキ ソ C.I.ピグメントブルー２７ 鉄酸塩（４−１）、ヘキサキス（シアノ −Ｃ）−アンモニウム鉄（３＋）（１： １：１） C.I.ピグメントレッド４９：２ １−ナフタレンスルホン酸、２−〔（２ −ヒドロキシ−１−ナフタレニル）アゾ 〕−、カルシウム塩（２：１） C.I.ピグメントレッド８１：１ 安息香酸、２−〔６−（エチルアミノ） −３−（エチルイミノ）−２，７−ジメ チル−３Ｈ−キサンテン−９−イル〕− 、エチルエステル、Ｗ／モリブデンタン グステンヒドロキシドオキシドホスフェ ート C.I.ピグメントレッド８１：３ 安息香酸、２−〔６−（エチルアミノ） −３−（エチルイミノ）−２，７−ジメ チル−３Ｈ−キサンテン−９−イル〕− 、エチルエステル、モリブデート−シリ ケート

【００５３】 C.I.ピグメントレッド８１：ｘ 安息香酸、２−〔６−（エチルアミノ） −３−（エチルイミノ）−２，７−ジメ チル−３Ｈ−キサンテン−９−イル〕− 、エチルエステル、モリブデート−ホス フェート C.I.ピグメントイエロー８３ ブタンアミド、２，２′−〔（３，３′ −ジクロロ〔１，１′−ビフェニル〕− ４，４′−ジイル）ビス（アゾ）ビス〔 Ｎ−（４−クロロ−２，５−ジメトキシ フェニル）−３−オキソ− C.I.ピグメントレッド５７：１ ２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロ キシ−４−〔（４−メチル−２−スルホ フェニル）アゾ〕−、カルシウム塩（１ ：１） C.I.ピグメントレッド４９：１ １−ナフタレンスルホン酸、２−〔（２ −ヒドロキシ−１−ナフタレニル）アゾ 〕−、バリウム塩（２：１） C.I.ピグメントバイオレット２３ ジインドロ〔３，３′，２′，ｍ〕トリ フェノジオキサジン、８，１８−ジクロ ロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジ ヒドロ− C.I.ピグメントグリーン７ Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７

【００５４】 C.I.ピグメントブルー６１ ベンゼンスルホン酸、〔〔４−〔〔４− フェニルアミノ）−フェニル〕−〔４− （フェニルイミノ）−２，５−シクロヘ キサジエン−１−イリデン〕メチル〕− フェニル〕アミノ〕− C.I.ピグメントレッド４８：１ ２−ナフタレンカルボン酸、４−〔（５ −クロロ−４−メチル−２−スルホフェ ニル）アゾ〕−３−ヒドロキシ−、バリ ウム塩（１：１） C.I.ピグメントレッド５２：１ ２−ナフタレンカルボン酸、４−〔（４ −クロロ−５−メチル−２−スルホフェ ニル）アゾ〕−３−ヒドロキシ−、カル シウム塩（１：１） C.I.ピグメントバイオレット１ エタンアミニウム、Ｎ−〔９−（２−カ ルボキシフェニル）−６−（ジエチルア ミノ）−３Ｈ−キサンテン−３−イリデ ン〕−Ｎ−エチル−、モリブデートタン グステートホスフェート C.I.ピグメントホワイト６ 酸化チタン（ＴｉＯ₂ ） C.I.ピグメントブルー１５ 銅、〔２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニナ ト（２−）−Ｎ²⁹，Ｎ³⁰，Ｎ³¹，Ｎ³²〕 −、（Ｓｐ−４−１）−

【００５５】 C.I.ピグメントイエロー１２ ブタンアミド、２，２′−〔（３，３′ −ジクロロ〔１，１′−ビフェニル〕４ ，４′−ジイル）ビス（アゾ）〕ビス〔 ３−オキソ−Ｎ−フェニル− C.I.ピグメントブルー５６ ベンゼンスルホン酸、２−メチル−４− 〔〔４−〔〔４−〔（３−メチルフェニ ル）アミノ〕−フェニル〕−〔４−〔（ ３−メチルフェニル）イミノ〕−２，５ −シクロロヘキサジエン−１−イリデン 〕メチル〕−フェニル〕アミノ〕− C.I.ピグメントオレンジ５ ２−ナフラレンオール、１−〔（２，４ −ジニトロフェニル）アゾ〕− C.I.ピグメントブラック７ カーボンブラック C.I.ピグメントイエロー１４ ブタンアミド、２，２′−〔（３，３′ −ジクロロ〔１，１′−ビフェニル〕− ４，４′−ジイル）ビス（アゾ）〕ビス 〔Ｎ−（２−メチルフェニル）−３−オ キソ C.I.ピグメントレッド４８：２ ２−ナフタレンカルボン酸、４−〔（５ −クロロ−４−メチル−２−スルホフェ ニル）アゾ〕−３−ヒドロキシ、カルシ ウム塩（１：１）

【００５６】 C.I.ピグメントブルー１５：３ 銅、〔２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニナ ト（２−）−Ｎ²⁹，Ｎ³⁰，Ｎ³¹，Ｎ³²〕 −、（Ｓｐ−４−１）− C.I.ピグメントイエロー１ ブタンアミド、２−〔（４−メチル−２ −ニトロフェニル）アゾ〕−３−オキソ −Ｎ−フェニル− C.I.ピグメントイエロー３ ブタンアミド、２−〔（４−クロロ−２ −ニトロフェニル）アゾ〕−Ｎ−（２− クロロフェニル）−３−オキソ C.I.ピグメントイエロー１３ ブタンアミド、２，２′−〔（３，３′ −ジクロロ〔１，１′−ビフェニル〕− ４，４′−ジイル）ビス（アゾ）〕ビス 〔Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）− Ｂ−オキソ−〕 C.I.ピグメントオレンジ１６ ブタンアミド、２，２′−〔（３，３′ −ジメトキシ〔１，１′−ビフェニル〕 −４，４′−ジイル）ビス（アゾ）〕ビ ス〔３−オキソ−Ｎ−フェニル− C.I.ピグメントイエロー５５ ブタンアミド、２，２′−〔（３，３′ −ジクロロ〔１，１′−ビフェニル〕− ４，４′−ジイル）ビス（アゾ）〕ビス 〔Ｎ−（４−メチルフェニル）−３−オ キソ−

【００５７】 C.I.ピグメントレッド４１ ３Ｈ−ピラゾール−３−オン、４，４′ −〔（３，３′−ジメトキシ〔１，１′ −ビフェニル〕−４，４′−ジイル）ビ ス（アゾ）〕ビス〔２，４−ジヒドロ− ５−メチル−２−フェニル− C.I.ピグメントオレンジ３４ ３Ｈ−ピラゾール−３−オン、４，４′ −〔（３，３′−ジクロロ〔１，１′− ビフェニル〕−４，４′−ジイル）ビス （アゾ）〕ビス〔２，４−ジヒドロ−５ −メチル−２−（メチルフェニル）− C.I.ピグメントブルー６２ トルエン中でオキシ塩化燐でＮ−エチル −１−ナフチルアミンと縮合し、フェロ シアン化銅塩に転化した４，４′−ビス （ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｐ ．Ｂｌｕｅ １中のＰＴＭＡ塩） C.I.ピグメントレッド２２ ２−ナフタレンカルボキシアミド、３− ヒドロキシ−４−〔（２−メチル−５− ニトロフェニル）アゾ〕−Ｎ−フェニル −

【００５８】 C.I.ピグメントレッド１７０ ２−ナフタレンカルボキシアミド、４− 〔〔（４−（アミノカルボニル）フェニ ル〕アゾ〕−Ｎ−（２−エトキシフェニ ル）−３−ヒドロキシ− C.I.ピグメントレッド８８ ベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）− オン、４，７−ジクロロ−２−（４，７ −ジクロロ−３−オキソベンゾ〔ｂ〕− チエン−２（３Ｈ）−イリデン）− C.I.ピグメントイエロー１５１ ５−アミノベンズイミダゾロンのアセト アセチル誘導体とカプリングしたジアゾ 化アニリン誘導体 C.I.ピグメントレッド１８４ ３−ヒドロキシ−２−ナフタニリドの誘 導体とカプリングしたジアゾ化置換アニ リン C.I.ピグメントブルー１：２ エタンアミニウム、Ｎ−〔４−〔〔４− （ジエチルアミノ）フェニル〕〔４−（ エチルアミノ）−１−１ナフタレニル〕 メチレン〕−２，５−シクロヘキサジエ ン−１−イリデン〕−Ｎ−エチル、〔オ ルトシリカト（４−）〕ヘキサトリアコ ンタオキソドデカモリブデン（４）−（ ４：１）

【００５９】 C.I.ピグメントレッド３ ２−ナフタレンオール、１−〔（４−メ チル−２−ニトロフェニル）アゾ〕− C.I.ピグメントブルー１５：１ 銅、〔２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニナ ト（２−）−Ｎ²⁹，Ｎ³⁰，Ｎ³¹，Ｎ³²〕 −、（Ｓｐ−４−１）−又は銅、〔クロ ロ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニナト （２−１）−Ｎ²⁹，Ｎ³⁰，Ｎ³¹，Ｎ³²〕 − C.I.ピグメントレッド２３ ２−ナフレタンカルボキシアミド、３− ヒドロキシ−４−〔（２−メトキシ−５ −ニトロフェニル）アゾ〕−Ｎ−（３− ニトロフェニル）− C.I.ピグメントレッド１１２ ２−ナフタレンカルボキシアミド、３− ヒドロキシ−Ｎ−（２−メチルフェニル ）−４−〔（２，４，５−トリクロロフ ェニル）アゾ〕− C.I.ピグメントイエロー１２６ アセトアセトアニリドの誘導体とカプリ ングした３，３−ジクロロベンジデンの テトラゾ化誘導体

【００６０】 C.I.ピグメントレッド１６９ 無水フタル酸と縮合し、エタノール及び 鉱酸でエステル化し、フェロシアン化銅 錯体に転化した３−エチルアミノ−ｐ− クレゾール（塩化物塩はＣ．Ｉ．ベーシ ックレッド１であり、ＰＴＭＡ塩は、Ｐ ．Ｒｅｄ８１：１である） C.I.ピグメントオレンジ１３ ３Ｈ−ピラゾール−３−オン、４，４′ −〔（３，３′−ジクロロ〔１，１′− ビフェニル〕−４，４′−ジイル）ビス （アゾ）〕ビス〔２，４−ジヒドロ−５ −メチル−２−フェニル− C.I.ピグメントレッド１０ ２−ナフタレンカルボキシアミド、４− 〔（２，５−ジクロロフェニル）アゾ〕 −３−ヒドロキシ−Ｎ−（４−メチルフ ェニル）− C.I.ピグメントブルー１：Ｘ エタンアミニウム、Ｎ−〔４−〔〔４− （ジエチルアミノ）フェニル〕〔４−（ エチルアミノ）−１−ナフタレニル〕メ チレン〕−２，５−シクロヘキサジエン −１−イリデン〕−Ｎ−エチル−、モル ブデートホスフェート C.I.ピグメントイエロー４２ 酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）水和物 C.I.ピグメントレッド１０１ 酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）

【００６１】 C.I.ピグメントブラウン６ 酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、幾らかＦｅＯ及 びＦｅ₂ Ｏ₃ ・Ｈ₂ Ｏ C.I.ピグメントブラウン７ 酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）プラス変化量のク レイ C.I.ピグメントブラウン７：Ｘ 変化量のクレイを含むＦｅ₂ Ｏ₃ ・ｘＭ ｎＯ₂ C.I.ピグメントブラック１１ ＦｅＯ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ C.I.ピグメントメタル１ アルミニウム C.I.ピグメントメタル２ 銅、亜鉛

【００６２】実施例 本発明をその好ましい態様の下記の例により更に示す
が、これらの例は単に説明の目的のために含めるもの
で、他に特に示さない限り本発明の範囲を限定する意図
のものでないことはいうまでもない。

【００６３】例１ ポリエステルを水中に３０％固形分で分散させる。ポリ
エステルは８２モル％のイソフタル酸、１８モル％の５
−（ソジオスルホ）イソフタル酸、５４モル％のジエチ
レングリコール及び４６モル％のシクロヘキサンジメタ
ノールから製造する。これは５５℃のＴｇ及び６０／４
０フェノール／テトラクロロエタン混合物中で０．３３
のＩ．Ｖ．を有している。アルミニウム箔上へ塗布した
ときのこの物質の耐水性（表１）は、塗布物の全部の除
去を示す１の評価を与える。

【００６４】例２ 例１に記載した水性３０％固形分水分散性ポリエステル
分散液２６６．６７ｇと、追加の水４１３．４０ｇとの
混合物を、攪拌しながら８０℃に加熱する。開始剤とし
て過酸化ベンゾイル１．００ｇを含むスチレン２９４．
４０ｇ及びアクリル酸ブチル２５．６０ｇからなる供給
物を、ＦＭＴ実験室計量ポンプを通して約４時間かけて
添加する。加熱を更に３時間続ける。この物質は９４℃
のＴｇと共に０．７０７のＩ．Ｖ．を有している。アル
ミニウム箔上へ塗布したときのこの物質の耐水性（表
１）は、塗布物の除去が無いことを示す５の評価を与え
る。

【００６５】例３ 例１に記載した３０％固形分水分散性ポリエステル分散
液５３３．３３ｇと、水２２６．６７ｇとの混合物を、
攪拌しながら８０℃に加熱する。次に、スチレン２２
０．８０ｇ、アクリル酸ブチル１９．２０ｇ及び過酸化
ベンゾイル１．００ｇを含む供給物を、約４時間かけて
添加する。この生成物のＩ．Ｖ．は０．７８７であり、
Ｔｇは５０℃である。この試料の耐水性は５の評価であ
る。

【００６６】例４ 例１に記載した３０％固形分水分散性ポリエステル分散
液１３３．３３ｇと、水５０６．６７ｇとの混合物を、
攪拌しながら８０℃に加熱する。スチレン（２８８．０
０ｇ）、アクリル酸ブチル（７２．００ｇ）及び過酸化
ベンゾイル（１．００ｇ）を、約４時間かけて添加す
る。この物質は６１℃のＴｇと共に０．５２２のＩ．
Ｖ．を有する。アルミニウム箔上でのこの試料の耐水性
は、除去がなく塗布物の汚れのみを示す４の評価であ
る。

【００６７】例５ 例１に記載した３０％固形分水分散性ポリエステル分散
液２６６．６７ｇと、水４１３．３３ｇとの混合物を、
攪拌しながら８０℃に加熱する。スチレン（２５６．０
０ｇ）、アクリル酸ブチル（６４．００ｇ）及び過酸化
ベンゾイル（１．００ｇ）を、約４時間かけて添加す
る。この生成物は５８℃のＴｇと共に０．８２７のＩ．
Ｖ．を有する。この物質の耐水性は５の評価である。

【００６８】例６ 例２に記載したような水分散性ポリエステルと水との混
合物を、攪拌しながら８０℃に加熱する。スチレン（１
９２．００ｇ）、アクリル酸ブチル（４８．００ｇ）及
び過酸化ベンゾイル（１．００ｇ）を含む供給物を、約
４時間かけて添加する。この試料は６９℃のＴｇと共に
０．６２４のＩ．Ｖ．を有する。この試料の耐水性は４
の評価である。

【００６９】例７ 例４に記載したような水分散性ポリエステルと水との混
合物を、攪拌しながら８０℃に加熱する。スチレン（１
８５．６０ｇ）、アクリル酸ブチル（１３４．４０ｇ）
及び過酸化ベンゾイル（１．００ｇ）を、約４時間かけ
て添加する。この生成物は３９℃のＴｇと共に１．０５
４のＩ．Ｖ．を有する。この物質の耐水性は４の評価で
ある。

【００７０】例８ 例２に記載したような水分散性ポリエステルと水との混
合物を、攪拌しながら８０℃に加熱する。スチレン（１
３９．２０ｇ）、アクリル酸ブチル（１００．８０ｇ）
及び過酸化ベンゾイル（１．００ｇ）を、約４時間かけ
て添加する。この物質は５０℃のＴｇと共に０．８００
のＩ．Ｖ．を有する。この物質の耐水性は、僅かな除去
を伴って汚れる塗布物を意味する３の評価である。

【００７１】例９ 例１に記載した３０％固形分水分散性ポリエステル分散
液２６６．６７ｇ、水３９３．３３ｇ及びｎ−プロパノ
ール２０．００ｇの混合物を、攪拌しながら８０℃に加
熱する。スチレン（２５６．００ｇ）、アクリル酸ブチ
ル（６４．００ｇ）及び過酸化ベンゾイル（１．００
ｇ）を、約４時間かけて添加する。この試料は７５℃の
Ｔｇと共に０．７８６のＩ．Ｖ．を有する。

【００７２】

【表１】

【００７３】例１０ エマルジョンを、例１に記載した水分散性ポリエステル
の３３．２２％分散液１５８０ｇ、蒸留水２１６２ｇ及
び１０〜１５ppm のｔ−ブチルカテコールで安定化した
スチレン２１００ｇから形成する。底掻き取り機械式攪
拌機及び温度調節器を取り付けた１２リットル丸底反応
器に、このエマルジョン１１３５ｇ、蒸留水４００ｇ、
炭酸ナトリウム４．５ｇ及び例１に記載した水分散性ポ
リエステルの３３．２２％分散液９４２ｇを入れる。過
硫酸カリウム（１１．４ｇ）を水３６８ｇに溶解し、こ
の溶液１８４ｇを反応器に添加する。窒素を混合物を通
して１５分間バブリングさせる。混合物を７０℃に加熱
する。最初の発熱の後、残りのエマルジョンを計量ポン
プで３時間かけて反応器中に送液し、残りの触媒溶液を
３．５時間かけて反応器中に送液し、そして例１に記載
した水分散性ポリエステルの３３．２２％分散液３７９
８ｇを３．５時間かけて添加する。反応温度を反応剤の
添加の間７０℃よりも高く保持する。全てのエマルジョ
ンを添加した後、温度を８０℃に上昇させ、反応物をこ
の温度で２時間保持する。生成物は、乳白色液体、非揮
発物３７．０％、pH＝５．３、粘度３１cps （０．０３
１Ｐａ・ｓ）（＃２ブルックフィールドスピンドル、２
５℃、６０rpm)、粒子サイズ＝０．０１Ｍ塩化ナトリウ
ム中４４nmである。非揮発物は、処方により５０％の水
分散性ポリエステル及び５０％の重合したスチレンから
なる。乾燥した残渣は、０．４４８のＩ．Ｖ．、並びに
５３℃及び１０６℃のガラス転移温度（Ｔｇ）（２個の
転移点）を有する。耐水性はｎ−プロパノール５重量％
及びブルー顔料（ブルー１５：３）の４０％懸濁液５％
を添加することによって測定する。「ドローダウン（ｄ
ｒａｗｄｏｗｎｓ）」はアルミニウム箔（アルミニウム
は清浄化又は予備処理しない）上に＃２Ｋ−コーターロ
ッドを使用して調製する。室温で一夜乾燥した後、一滴
の水をインキフィルムの上に置く。２０分後、この滴を
ティッシュ及び２psi （１３．７９kPa)圧力をかける重
りを使用して拭い取る。インキの除去の程度を表１に記
載した尺度に従って判定する。例１の記載した水分散性
ポリエステルは１の耐水性評価を有する。この例で製造
した試料は１の耐水性を有する。ブロッキング温度はＳ
ｅｎｔｉｎｅｌ熱シーラー上で測定する。ブロッキング
温度は、４０psi （２７５．８０kPa)の有効なジョー
（ｊａｗ）圧力で５秒間一緒にブロッキングするために
二つの印刷表面を得るために必要なジョーの温度であ
る。６０°光沢は４４％であり、最低フィルム形成温度
は１８℃である。

【００７４】例１１ 例１０と同様の反応に於いて、予備エマルジョンを、水
８０７ｇ、３３．２２％水分散性ポリエステル８６１ｇ
及びスチレン１１４４ｇから作る。５リットル反応器
に、このエマルジョン４５４ｇ、蒸留水２０２ｇ、炭酸
ナトリウム１．８ｇ及び水分散性ポリエステルの３３．
２２％分散液４７８ｇを入れる。過硫酸カリウム４．５
ｇを水９１ｇに溶解し、この溶液４５ｇを反応器に添加
する。最初の発熱の後、残りのエマルジョンを２．５時
間かけて添加し、残りの触媒溶液を３時間かけて添加す
る。エマルジョンの送液を開始して１時間後、水分散性
ポリエステルの３３．２２％分散液４７８ｇを添加し、
２時間後に４７８ｇを添加する。次いで反応物を８０℃
で２時間加熱する。生成物は、非揮発物４１．９％、pH
＝５．４、粘度＝１２１cps （０．１２１Ｐａ・ｓ）、
粒子サイズ＝５５nmである。非揮発物は、処方により４
０％の水分散性ポリエステル及び６０％の重合したスチ
レンからなる。乾燥した残渣は、０．５１９のＩ．
Ｖ．、並びに５１℃及び１０２℃のＴｇを有する。耐水
性評価は４であり、６０°光沢は３９％である。

【００７５】例１２ 例１０と同様の反応に於いて、エマルジョンを、水１０
９２ｇ、例１に記載した３２．６９％水分散性ポリエス
テル１０２１ｇ及びスチレン１３３５ｇから作る。５リ
ットル反応器に、このエマルジョン９０８ｇ、水３１８
ｇ、過硫酸アンモニウム１．８ｇ、重炭酸ナトリウム
３．０ｇ及び３２．６９％ポリエステル分散液２４３ｇ
を入れる。最初の発熱の後、残りのエマルジョンを２．
５時間かけて添加する。水４５ｇ中の過硫酸アンモニウ
ム２．７ｇの溶液を同じ時間に開始させ、３時間かけて
送液する。１時間後、３２．６９％ポリエステル分散液
（２５３ｇ）を添加し、２時間後に２３３ｇを添加す
る。生成物は、非揮発物４１．９％、pH＝５．２８、粘
度＝３８cps （０．０３８Ｐａ・ｓ）、粒子サイズ＝１
１９nmである。非揮発物は、処方により３０％の水分散
性ポリエステル及び７０％の重合したスチレンからな
る。乾燥した残渣のＩ．Ｖ．は０．５５５であり、Ｔｇ
は４９℃及び１０９℃である。耐水性評価は５であり、
６０°光沢は３３％であり、ブロッキング温度は１４０
°Ｆ（６０℃）であり、最低フィルム形成温度は３３℃
よりも高い。

【００７６】例１３ 連鎖移動剤であるドデシルメルカプタン１．４ｇをエマ
ルジョンに添加した以外は例１２を繰り返す。生成物の
Ｉ．Ｖ．は０．４５９であり、耐水性は５であり、ブロ
ッキング温度は１４０°Ｆ（６０℃）であり、粒子サイ
ズは１１７nmである。

【００７７】例１４ エマルジョン中のスチレン３９９ｇを等量のα−メチル
スチレンで置き換えた以外は例１２を繰り返す。生成物
のＩ．Ｖ．は０．４０６であり、耐水性は４であり、６
０°光沢は４３％であり、ブロッキング温度は１２０°
Ｆ（４８．８９℃）である。

【００７８】例１５ 例１０と同様の反応に於いて、エマルジョンを、水１０
１３ｇ、炭酸ナトリウム１．８ｇ、例１に記載したポリ
エステルの３３．２２％分散液及びスチレン１８１６ｇ
から作る。触媒溶液を過硫酸カリウム４．５ｇ及び水１
９１ｇから作る。反応器に、このエマルジョン３００
ｇ、水１５３ｇ及び触媒溶液９８ｇを入れる。この残り
のエマルジョンを２．５時間かけて添加する。生成物
は、非揮発物を４９．４％含み、pH＝６．１２、粘度＝
１９４０cps （１．９４０Ｐａ・ｓ）、粒子サイズ＝１
６７nmである。非揮発物は、処方により２０重量％の水
分散性ポリエステル及び８０％の重合したスチレンから
なる。乾燥した残渣は０．７４のＩ．Ｖ．、４８℃及び
１０８℃のＴｇを有する。このラテックスから調製した
インキフィルムの耐水性は４であり、ブロッキング温度
は１４０°Ｆ（６０℃）であり、６０°光沢は３８％で
ある。

【００７９】例１６ 例１０の一般的方法に従って、機械式攪拌機及び自動温
度調節器を取り付けた１リットルフラスコに、蒸留水２
７１ｇ、過硫酸アンモニウム０．３ｇ、重炭酸ナトリウ
ム０．６ｇ及び例１に記載したポリエステルの３３．２
２％水分散液１８１ｇを入れる。反応器の内容物を７０
℃に加熱する。アクリル酸エチル１９５ｇ及びスチレン
４１ｇの混合物を１．５時間かけて送液する。水７ｇ中
の過硫酸アンモニウム０．４ｇの混合物及び水７ｇ中の
メタ重亜硫酸ナトリウム０．３ｇの混合物を２時間かけ
て送液する。スチレン−アクリル酸エチル混合物を添加
したとき、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．７ｇを添
加し、温度を更に２時間８０℃に上昇させる。生成物
は、非揮発物４２．３％を含み、pH＝５．９、粘度＝１
２cps （０．０１２Ｐａ・ｓ）である。非揮発物は、処
方により２０重量％の水分散性ポリエステル、１３．８
％の重合したスチレン及び６６．２％の重合したアクリ
ル酸エチルからなる。乾燥した残渣は１．７５７のＩ．
Ｖ．、４７℃のＴｇを有する。耐水性評価は５であり、
ブロッキング温度は１００°Ｆ（３７．７８℃）より低
く、６０°光沢は３４％である。印刷した試料は、室温
で適度の手の圧力でそれらが互いに接着するような低い
ブロッキング温度を有している。

【００８０】例１７ １リットル反応器の、スチレン１８．２ｇ、アクリル酸
エチル４．５ｇ、例１に記載したようなポリエステルの
３２．５％分散液１７０．３ｇ、過硫酸アンモニウム
０．５ｇ、重炭酸ナトリウム０．５ｇ及び水２８５．７
ｇを入れる。反応器を６０℃に加熱し、スチレン１６
１．１ｇ及びアクリル酸エチル４１．４ｇの混合物を７
４分間かけて送液する。反応の間に、水１０ｇ中の過硫
酸アンモニウム０．５ｇ及び水１０ｇ中のメタ重亜硫酸
ナトリウム０．４ｇの混合物を添加する。反応物を全部
で２１０分間６０℃で加熱する。生成物は、非揮発物３
８．８４％を含み、pH＝６．８６、粘度＝１８cps
（０．０１８Ｐａ・ｓ）である。非揮発物は、処方によ
り２０重量％の水分散性ポリエステル、６４％の重合し
たスチレン及び１６％の重合したアクリル酸エチルから
なる。乾燥した残渣は１．４１８のＩ．Ｖ．及び８３℃
のＴｇを有する。耐水性評価は４であり、ブロッキング
温度は１４０°Ｆ（６０℃）である。

【００８１】例１８ エマルジョンをｎ−プロパノール１３０ｇ、水２５６
ｇ、アクリル酸エチル９９ｇ、スチレン４９４ｇ及び例
１に記載したものと同様のポリエステルの３０．１％水
分散液１３１３ｇから作るが、名目上、イソフタル酸８
９モル％、５−スルホイソフタル酸ナトリウム１１％か
らなり、ジオール成分はジエチレングリコールである。
３リットルフラスコに、このエマルジョン５２０ｇ、水
２５６ｇ、過硫酸アンモニム１ｇ及び重炭酸ナトリウム
２ｇを入れる。内容物を６０℃に加熱し、最初の発熱が
おさまった、残りのエマルジョンを２時間かけて送液す
る。同時に、水２６ｇ中の過硫酸アンモニウム１．６ｇ
及び水２６ｇ中のメタ重亜硫酸ナトリウム１．０ｇの混
合物を２時間かけて送液する。エマルジョンの添加が終
わったとき、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）
２．６ｇを添加し、混合物を更に８０℃で２時間加熱す
る。乳白色の生成物は、非揮発物３８．３５％、pH＝
６．１、粘度＝１９cps （０．０１９Ｐａ・ｓ）及び７
５nmの粒子サイズを有する。非揮発物は、処方により４
０重量％の水分散性ポリエステル、５０％のポリスチレ
ン及び１０％のアクリル酸エチルからなる。乾燥した残
渣は０．９３６のＩ．Ｖ．及び８７℃のＴｇを有する。
アルミニウム箔上の耐水性評価は１であり、ブロッキン
グ温度は１２０°Ｆ（４８．８９℃）である。

【００８２】例１９ 例１８と本質的に同様の重合を、同様の量の、イソフタ
ル酸８９モル％、５−スルホイソフタル酸ナトリウム１
１％、ジエチレングリコール７８％及びシクロヘキサン
ジメタノール２２％からなるポリエステルの水性分散液
に置き換えて行う。生成物は、非揮発物３６．９３％、
pH＝４．８、粘度＝１９cps （０．０１９Ｐａ・ｓ）及
び８２nmの粒子サイズを有する。非揮発物は、処方によ
り４０重量％の水分散性ポリエステル、５０％のポリス
チレン及び１０％のアクリル酸エチルからなる。乾燥し
た残渣は１．１５９のＩ．Ｖ．及び８４℃のＴｇを有す
る。アルミニウム箔上の耐水性評価は３であり、ブロッ
キング温度は１３０°Ｆ（５４．４４℃）である。

【００８３】例２０ 水４０７ｇ、過硫酸アンモニウム１．８ｇ、重炭酸ナト
リウム１．８ｇ、例１に記載したポリエステルの３２．
６９％分散液３６４６ｇ及びスチレン３９７ｇの混合物
を、５リットル反応器中で７２℃で２時間加熱する。生
成物は、非揮発物３５．９１％、pH＝５．７、粘度＝１
４５cps （０．１４５Ｐａ・ｓ）及び２７nmの粒子サイ
ズを有する。非揮発物は、処方により７５重量％のポリ
エステル及び２５％のポリスチレンからなる。乾燥した
残渣は０．４１４のＩ．Ｖ．及び４９℃のＴｇを有す
る。アルミニウム箔上の耐水性評価は１であり、ブロッ
キング温度は１２０°Ｆ（４８．８９℃）である。

【００８４】例２１ この例は、本発明の方法に従って作ったポリマーブレン
ド物の粒子サイズの分布はの単形式性を示す。図１は、
例１に記載したポリエステル３重量部と普通市販されて
いるポリスチレンに富むラテックス１重量部との混合物
の粒子サイズ分布である。ポリエステルはそれ自体２６
nmのサイズを有し、ポリスチレンラテックスは１１０nm
のサイズを有する。混合物はこれらの両方のサイズを有
する粒子からなっている。ポリエステルピークの強度
は、光散乱強度がサイズと共にはっきりと減少するので
ポリスチレンのピークよりも低い。

【００８５】図２は、例２０に記載した組成物のもので
ある。粒子サイズの一つの範囲のみが見られる。サイズ
に於ける均一性は、粒子が組成物中に於いても均一であ
ることを我々に示唆している。本明細書に記載した全て
の組成物は単分離粒子サイズを有しており、このことは
粒子サイズが例１におけるポリエステルの粒子サイズと
は著しく異なっているときでも、実質的に全ての粒子が
一つの値の周りに集中したサイズを有すると言える。

【００８６】以上、本発明をその好ましい態様を特に参
照して詳細に記載したが、その変形及び修正が本発明の
精神及び範囲内で有効であることは言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

【図１】水分散性ポリエステルと混合したポリスチレン
ラテックスの粒子サイズの分布である。

【図２】水分散性ポリエステルの存在下で重合したポリ
スチレンの粒子サイズ分布である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レイノルズ，ピーター ウェッブ アメリカ合衆国，テネシー 37663，キ ングスポート，フットヒルズ ロード 720 (56)参考文献 国際公開90／1048（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 25/00 - 25/18 C08L 67/00 - 67/02 C08L 77/12 C09D 11/00 - 11/20 C09D 125/00 - 125/18 C09D 167/00 - 167/02 C09D 177/12 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）５〜７５重量％の、水分散性スル
   ホネート基含有ポリエステル又はポリエステルアミド及
   び （Ｂ)(ａ）３０〜１００重量％の、スチレン化合物から
   の繰り返し単位を含む、２５〜９５重量％の、スチレン
   ポリマーを含んでなるポリマーブレンド物であって、成
   分（Ｂ）が成分（Ａ）の存在下に重合させたものであ
   り、かつポリマーブレンド物がモノモダル粒子サイズ分
   布を有するポリマーブレンド物。
2. 【請求項２】 成分（Ｂ）が、 （ａ）３０〜１００重量％の、少なくとも一種のスチレ
   ン化合物からの繰り返し単位、及び （ｂ）７０重量％以下の、（メタ）アクリレート化合物
   からの繰り返し単位からなる請求の範囲第１項記載のポ
   リマーブレンド物。
3. 【請求項３】 成分（Ａ）が１５〜５０重量％の量で存
   在し、成分（Ｂ）が５０〜８５重量％の量で存在し、そ
   して成分（Ｂ）が５０〜１００重量％の成分（Ｂ)(ａ）
   及び０〜５０重量％の成分（Ｂ)(ｂ）からなる、請求の
   範囲第２項記載のポリマーブレンド物。
4. 【請求項４】 成分（Ａ）が２０〜４０重量％の量で存
   在し、成分（Ｂ）が６０〜８０重量％の量で存在し、そ
   して成分（Ｂ）が７０〜１００重量％の成分（Ｂ)(ａ）
   及び０〜３０重量％の成分（Ｂ)(ｂ）からなる、請求の
   範囲第３項記載のポリマーブレンド物。
5. 【請求項５】 前記水分散性ポリエステル又はポリエス
   テルアミドが、 （ａ）少なくとも１種の二官能性芳香族、飽和脂肪族又
   は飽和脂環式ジカルボン酸； （ｂ）２００モル％に等しい全ての酸、ヒドロキシル及
   びアミノ当量の合計基準で２〜２５モル％の、芳香族核
   に結合した少なくとも１種のスルホン酸金属塩基を含む
   少なくとも１種の二官能性スルホモノマー（但し、官能
   性基はヒドロキシ、カルボキシル又はアミノである）；
   並びに （ｃ）少なくとも１種のグリコール又はグリコールと２
   個の−ＮＲＨ基（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４
   のアルキル基である）を有するジアミンとの混合物（但
   し、グリコールは２個の−ＣＨ₂ −ＯＨ基を含む） からの繰り返し単位からなる、請求の範囲第１項記載の
   ポリマーブレンド物。
6. 【請求項６】 前記水分散性ポリエステル又はポリエス
   テルアミドが、線状分子構造中にカルボニルオキシ結合
   基（但し、この結合基の８０％以下はカルボニルアミド
   結合基である）を有するポリマー、フェノール／テトラ
   クロロエタンの６０／４０重量部溶液中で、２５℃で、
   溶媒１００ｍＬ中でポリマー０．５ｇの濃度で測定し
   た、０．１〜１．０のインヘレント粘度を有するポリマ
   ー、ヒドロキシ及びアミノ当量（１００モル％）に対し
   て実質的に等モル比の酸当量（１００モル％）を含むポ
   リマー、下記のような（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
   （ｄ）、又はそれらのエステル形成性若しくはエステル
   アミド形成性誘導体（全ての記載したモル％は、２００
   モル％に等しい全ての酸、ヒドロキシ及びアミノ当量の
   合計基準である）から選択された反応剤の反応生成物か
   らなるポリマーからなり、 （ａ）少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸； （ｂ）４〜２５モル％の、芳香族核又は環式脂肪族核に
   結合した少なくとも１種の金属スルホネート基又は窒素
   含有非金属スルホネート基を含む少なくとも１種の二官
   能性スルホモノマー（但し、官能性基はヒドロキシ、カ
   ルボキシル又はアミノである）； （ｃ）グリコール又はグリコールと２個の−ＮＲＨ基を
   有するジアミンとの混合物から選択された少なくとも１
   種の二官能性反応剤（但し、グリコールは２個の−ＣＨ
   ₂ −ＯＨ基を含み、 （１）その少なくとも１５モル％は構造式： 【数１】 （式中、ｎは２〜２０の整数である） を有するポリ（エチレングリコール）であるか、又は （２）その０．１〜１５未満モル％は構造式： 【数２】 （式中、ｎは２〜５００の整数である） を有するポリ（エチレングリコール）であるが、この範
   囲内の該ポリ（エチレングリコール）のモル％は該範囲
   内のｎの値に反比例する）；並びに （ｄ）０〜４０モル％の、１個の−Ｃ（Ｒ）₂ −ＯＨ基
   を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−ＮＲＨ基を有
   するアミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ）₂ −ＯＨ基及
   び１個の−ＮＲＨ基を有するアミノアルコール又は該二
   官能性反応剤の混合物；（但し、反応剤（ｃ）及び
   （ｄ）に於ける各Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアル
   キル基である）、 前記スチレン化合物が、構造： 【化１】 （式中、Ｒ¹ はＨ又はメチルであり、Ｒ² は炭素数１〜
   ６の低級アルキル基であり、ｍは０〜２の整数である） のものであり、そして該（メタ）アクリレート化合物
   が、構造： 【化２】 （式中、Ｒ³ はＨ又は、任意的にヒドロキシ、アセトア
   セトキシ、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルコキシ、エポキシ及びハロ
   ゲンからなる群から選択された１個又は２個の置換基で
   置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であ
   り、Ｒ¹ は前記の定義と同じ意味を有する）のものであ
   る、請求の範囲第１項記載のポリマーブレンド物。
7. 【請求項７】 前記水分散性ポリエステルが、０．２８
   〜０．３８のインヘレント粘度、７５〜８４モル％のイ
   ソフタル酸及び逆に２５〜１６モル％の５−ソジオスル
   ホイソフタル酸の酸単位、並びに４５〜６０モル％のジ
   エチレングリコール及び逆に５５〜４０モル％の１，４
   −シクロヘキサンジメタノール又はエチレングリコール
   又はこれらの混合物のグリコール単位を有する、請求の
   範囲第６項記載のポリマーブレンド物。
8. 【請求項８】 前記酸部分が、８０〜８３モル％のイソ
   フタル酸及び逆に２０〜１７モル％の５−ソジオスルホ
   イソフタル酸からなり、そして前記グリコール部分が５
   ２〜５６モル％のジエチレングリコール及び逆に４８〜
   ４４モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールから
   なる、請求の範囲第７項記載のポリマーブレンド物。
9. 【請求項９】 前記スチレン化合物が、スチレン、α−
   メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチ
   レン、ｔ−ブチルスチレン及びそれらの混合物からなる
   群から選択され、前記（メタ）アクリレート化合物が、
   ブチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
   クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチル
   メタクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択
   される、請求の範囲第２項記載のポリマーブレンド物。
10. 【請求項１０】 水及び請求の範囲第１項記載のポリマ
    ーブレンド物からなる水性分散液。
11. 【請求項１１】 ５重量％以下のＣ₁ 〜Ｃ₄ アルコール
    を含む、請求の範囲第１０項記載の水性分散液。
12. 【請求項１２】 （Ｉ）５〜６０重量％の、 （Ａ）５〜７５重量％の、水分散性スルホネート基含有
    ポリエステル又はポリエステルアミド及び （Ｂ)(ａ）３０〜１００重量％の、スチレン化合物から
    の繰り返し単位を含む、２５〜９５重量％の、スチレン
    ポリマーを含んでなるポリマーブレンド物であって、成
    分（Ｂ）が成分（Ａ）の存在下に重合させたものであ
    り、かつポリマーブレンド物がモノモダル粒子サイズ分
    布を有するポリマーブレンド物、 （II）３０重量％以下の顔料物質、 （III)４０〜９０重量％の水、並びに （IV）０〜２０重量％のアルコールからなるインキ組成
    物。
13. 【請求項１３】 成分（Ｂ）が、 （ａ）３０〜１００重量％の、スチレン化合物からの繰
    り返し単位、及び （ｂ）７０重量％以下の、（メタ）アクリレート化合物
    からの繰り返し単位からなる請求の範囲第１２項記載の
    インキ組成物。
14. 【請求項１４】 成分（Ｉ)(Ａ）の前記水分散性ポリエ
    ステル又はポリエステルアミドが、線状分子構造中にカ
    ルボニルオキシ結合基（但し、この結合基の８０％以下
    はカルボニルアミド結合基である）を有するポリマー、
    フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重量部溶
    液中で、２５℃で、溶媒１００ｍＬ中でポリマー０．５
    ｇの濃度で測定した、０．１〜１．０のインヘレント粘
    度を有するポリマー、ヒドロキシ及びアミノ当量（１０
    ０モル％）に対して実質的に等モル比の酸当量（１００
    モル％）を含むポリマー、下記のような（ａ）、
    （ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）、又はそれらのエステル形成
    性若しくはエステルアミド形成性誘導体（全ての記載し
    たモル％は、２００モル％に等しい全ての酸、ヒドロキ
    シ及びアミノ当量の合計基準である）から選択された反
    応剤の反応生成物からなるポリマーからなり、 （ａ）少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸； （ｂ）４〜２５モル％の、芳香族核又は環式脂肪族核に
    結合した少なくとも１種の金属スルホネート基又は窒素
    含有非金属スルホネート非金属塩基を含む少なくとも１
    種の二官能性スルホモノマー（但し、官能性基はヒドロ
    キシ、カルボキシル又はアミノである）； （ｃ）グリコール又はグリコールと２個の−ＮＲＨ基を
    有するジアミンとの混合物から選択された少なくとも１
    種の二官能性反応剤（但し、グリコールは２個の−ＣＨ
    ₂ −ＯＨ基を含み、 （１）その少なくとも１５モル％は構造式： 【数３】 （式中、ｎは２〜２０の整数である） を有するポリ（エチレングリコール）であるか、又は （２）その０．１〜１５未満モル％は構造式： 【数４】 （式中、ｎは２〜５００の整数である） を有するポリ（エチレングリコール）であるが、この範
    囲内のポリ（エチレングリコール）のモル％は該範囲内
    のｎの値に反比例する）；及び （ｄ）０〜４０モル％の、１個の−Ｃ（Ｒ）₂ −ＯＨ基
    を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−ＮＲＨ基を有
    するアミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ）₂ −ＯＨ基及
    び１個の−ＮＲＨ基を有するアミノアルコール又は該二
    官能性反応剤の混合物；（但し、反応剤（ｃ）及び
    （ｄ）に於ける各Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアル
    キル基である）、 前記スチレン化合物が、構造： 【化３】 （式中、Ｒ¹ はＨ又はメチルであり、Ｒ² は炭素数１〜
    ６の低級アルキル基であり、ｍは０〜２の整数である） のものであり、そして前記（メタ）アクリル化合物が、
    構造： 【化４】 （式中、Ｒ³ はＨ又は、任意にヒドロキシ、Ｃ₁ 〜Ｃ₆
    のアルコキシ、エポキシ、アセトアセトキシ及びハロゲ
    ンからなる群から選択された１個又は２個の置換基で置
    換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であ
    り、Ｒ¹ は前記の定義と同じ意味を有する） のものである、請求の範囲第１３項記載のインキ組成
    物。