JPH06502678A - 糖ベースポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 糖ベースポリマー 本願は１９９０年５月８田こ出願された出願番号５２１．０７６号の一部継続出 願である。

発明の背景 本発明は新規な糖ベースポリマーおよびこのような糖ヘースポリマーを製造する 新規な方法に関する。本文中に引用して組み入れられる同時出願中の出願番号５ ２１、０７６号において、本出願人は生物触媒（酵素）を使用する糖ベースポリ マーを製造する方法を開示する。酵素は極めて部位選択性（ｒｅｇｉｏｓｅｌｅ ｃｔｉｖｅ）であり、この性質によって本発明の、糖ヘースポリマーの合成にお いてアシル化された糖の合成を有用にする。本出願人の同時出願は、なかんずく 、少くとも２個のカルボキシル官能基を有する有機酸誘導体で糖分子を部位選択 的にジアシル化する方法を開示する。このようなジアシル化される糖はつぎに重 合されて、重合体骨格中にくり返しの糖単位を有するポリマーを生成する。

本出願人は、糖ヘースポリマーの製造において有用なノアシル化された糖中間体 製造の部位選択段階において、先ず酵素的合成を使用することにより、糖ベース ポリマーを製造することができることを見出した。ついでこのジアシル化された 糖中間体を重合するために化学的方法を使用することができる。酵素的合成およ び化学的合成の両法を使用することは化学酵素的合成として知られている。糖ヘ ースポリマーの製造にこの化学酵素的方法を使用すれば、酵素的合成にともなわ れる部位選択性の利益を得ることができると同時に、化学的合成にともなわれる 速さの利益を得ることができる。

発明の要約 本発明は新規な糖ヘースポリマーを製造する方法ならびに新規な糖ベースポリマ ーに関する。

広範な意味において、本発明は少くとも二つのヒドロキシルの位置で有機酸誘導 体でアシル化された糖が、このアシル化された糖と反応し得る少（とも二つの官 能基（ｆｃｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有する共反応体と共重合され、これによ って共反応体上の官能基はアシル化された糖と反応し、また共反応体上の少（と も一つの他の官能基は他のアシル化された糖と反応するという、糖ベースポリマ ーを製造する方法に指向される。

本発明はつぎの一般式を有する糖ヘースポリマーに指向される。

式中Ｓは少（とも二つのヒドロキシルの位置でアシル化される糖であり、Ａは共 反応体上の官能基がアシル化された糖と反応し、共反応体上の一つの他の官能基 が他のアシル化された糖と反応する少くとも二つの官能基を有する共反応体の群 から選ばれ、またｎはｌよりも大きな数である。

本発明の好ましい態様においては、つぎの一般式を有するアシル化された糖が提 供される。

式中Ｓは、糖を包含し、ＲｚおよびＲ’ｔはアルカン、枝分れアルカン、アルケ ン、置換アルケン、芳香族基、置換脂肪族基、置換芳香族基およびこれらの混合 物からなる群から選ばれ、またＲおよびＲ′はモノ−、ジーおよびトリフルオロ エタノール、モノ−、ジーおよびトリクロロエタノール、ハロゲン、エノールエ ステルおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。このアシル化された糖は 、ジアミン、ジチオール、二塩基酸およびこれらの混合物からなる群から選ばれ る共反応体と共重合される。

本発明の他の好ましい態様においては、糖ベースポリマーが提供される。この糖 ベースポリマーはつぎの一般式を有する。

式中Ｓは糖を包含し、Ｒ２およびＲ’２はアルカン、枝分れアルカン、アルケン 、置換アルケン、芳香族基、置換脂肪族基、置換芳香族基およびこれらの混合物 からなる群から選ばれ、Ａはジアミン、ジチオール、二塩基酸およびこれらの混 合物からなる群から選ばれる化合物を包含し、またｎはｌよりも大きな数である 。

本発明のさらに他の好ましい態様においては、つぎの一般式を有する糖ベースポ リマーか提供される。

式中Ｓは糖を包含し、Ａはジチオール、ジオール、ジアミン、二塩基酸、ジョー 化物およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。

本発明の他の好ましい態様として糖ベースポリマーの製造方法が提供され、この 方法では下記一般式を有するジアシル化種：Ｒ−Ｃｏ−０−８−０−Ｃｏ−Ｒ’ （式中、Ｓは糖であり、Ｒ及びＲ′は末端二重結合を有するように選ばれる）を 用い、ジチオール類、ジアミン類、ショー素化物、二塩基酸類、およびそれらの 混合物からなる群から選ばれる共反応体を用い：そして、上記ンアシル化種およ び共反応体を共重合させる。上記の方法によれば、下記一般式（式中、Ｓは糖で あり、Ｒは水素、アルカン類、アルケン類、分岐アルカン類、置換アルケン類、 芳香族基、置換脂肪族基、置換芳香族基、およびそれらの混合物からなる群から 選ばれ；Ａはジチオール類、ジアミン類、ジョー素化物、二塩基酸類、およびそ れらの混合物からなる群から選ばれる共反応体であり：そしてｎはｌより大きい 数を示す）を有する糖ペースポリマーが生成する。

他の好ましい態様として糖ベースポリマーの製造方法が提供され、この方法では 下記一般式を有するジアシル化種： Ｒ−Ｃｏ−０−３−０−Ｃｏ−Ｒ’ （式中、Ｓは糖であり：Ｒ及びＲ′は末端ハロゲン化アルキル基を有する化合物 からなる群から選ばれる）を用い；ジオールを含む共反応体を用い；そして、上 記ジアシル化種および共反応体を共重合させる。

上記の方法によれば、下記一般式： （式中、Ｓは糖であり、Ｒは水素、アルカン類、アルケン類、分岐アルカン類、 置換アルケン類、芳香族基、置換脂肪族基、置換芳香族基、およびそれらの混合 物からなる群から選ばれ；Ａはジオールであり；そしてｎは１より大きい数を示 す）を存する糖ベースポリマーか生成する。

本発明の他の好ましい態様により糖ベースポリマーの製造方法が提供され、この 方法では少なくとも２個の保護されていない（ｏｐｅｎ）第一ヒドロキシル基を 有するアルキル化種を用いる。このアルキル化種を少なくとも２個のカルボキシ ル官能基を有する有機酸誘導体と共重合する。

本発明のさらに池の好ましい態様として、下記の一般式：（式中、Ｓは糖を含み ：Ｒはアルカン類、分岐アルカン類、アルケン類、置換アルケン類、芳香族基、 置換脂肪族基、置換芳香族基、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ；そ してｎはｌより大きい数を示す）で示される糖ベースポリマーが提供される。

本発明の他の好ましい態様として糖ベースポリマーの製造方法が提供され、この 方法では保護されていない２個の第一ヒドロキシル官能基を有するアルキル化種 を用いる。このアルキル化種をジイソシアネート化合物と共重合する。得られる 糖ベースポリマーは下記一般式： （式中、Ｓは糖であり；Ｒはアルカン類、アルケン類、分岐アルカン類、置換ア ルケン類、芳香族基、置換脂肪族基、置換芳香族基、およびそれらの混合物から なる群から選ばれ、モしてｎはｌより大きい数を示す）を有する。

本発明のさらにまた他の好ましい態様として糖ベースポリマーの製造方法が提供 され、この方法では下記一般式： ％式％ （式中、Ｓは非還元糖であり；Ｒはアルカン類、アルケン類、分枝アルカン類、 置換アルケン類、芳香族基、置換脂肪族基、置換芳香族基、およびそれらの混合 物からなる群から選ばれる）を有するアシル化糖を用いる。このアシル化糖が重 合するのに十分な時間にわたりアシル化糖を遊離基開始剤とともに混合する。

本発明の他の好ましい態様として下記式・Ｃ２０ （式中、Ｓは非還元糖であり；Ｒはアルカン類、アルケン類、分枝アルカン類、 置換アルケン類、芳香族基、置換脂肪族基、置換芳香族基、およびそれらの混合 物からなる群から選ばれ：そしてｎはｌより大きい数を示す）を有する糖ベース ポリマーが提供される。

好ましい態様の詳細な説明 本発明は新規なポリマー類に関するものであり、該ポリマーは比較的安価でリサ イクル可能な原料である糖を多量に含有する。本発明はこれらのポリマーの新規 製造方法にも関するものである。本発明の糖ベースポリマー類は、おむつライナ ーのほか、その他の吸収材、充填材、薬物輸送ポリマー、およびその他の種々の 商業的応用において相当数の利用が見出されよう。

本発明の糖ヘースポリマーは酵素的および化学的合成の組み合わせ（すなわち化 学酵素（ｃｈｅｍｏｅｎｚｙ■ｔｉｃ）合成）により製造される。特に、加水分 解酵素を用いて糖分子を有機酸誘導体により位置選択的にアシル化する。その後 にアシル化糖中間体を化学的方法によって重合する。

本発明には、単糖類、三糖類、三糖類、およびオリゴ糖類が用いられる。好まし い糖としてグルコース、マンノース、フルクトース（単糖類）；スクロース（蔗 糖）、ラクトース、マルトース、トレハロース（三糖類）；及びラフィノース（ 三糖類）がある。本発明に用いるさらに好ましい糖としては、スクロース、フル クトース、ラフィノース、ラクトース、マルトース、およびトレハロースがある 。とりわけ好ましい糖はフルクトース、スクロース、およびラフィノースである 。最も好ましい糖はスクロースである。

２個のカルボキシル官能基を有する有機酸誘導体によりジアシル化された糖と共 反応体との共重合 本発明の好ましい態様では、ジアシル化糖中間体は糖および少なくとも２個のカ ルボキシル官能基を有する有機酸誘導体を混合することにより製造される。加水 分解酵素を用いることによって、糖を有機酸誘導体により部位選択的にジアシル 化する。本発明には少なくとも２個のカルボキシル官能基を有する有機酸誘導体 を用いる。この有機酸誘導体には、好ましくは下記一般式％式％ （式中、Ｒ１およびＲ５は脱離基からなる群から選ばれ、Ｒ２は糖のアシル化及 び／又はそれに続く得られたアシル化糖の重合を阻害しない限りいかなる基でも よい）で示される二塩基酸か含まれる。例えば、Ｒ７はアルカン類、分枝アルカ ン類、アルケン類、置換アルケン類、芳香族基、置換脂肪族基、置換芳香族基、 およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。換言すれば、Ｒ２につ いての決定的な唯一の限定は、糖のアシル化及び／又はそれに続く重合を実質的 に阻害する反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基、アミン基、及び／又はカル ボキシル基など）を含まないということである。

すでに述べたようにＲ３およびＲ８は脱離基である。脱離基とは、Ｒ＋およびＲ １が加水分解酵素の存在下に糖によって置換されるいかなる基であってもよいこ とを意味している。Ｒ３およびＲ１か糖よりも弱い核剤である脱離基であること が好ましい。これが好ましい理由は、酵素−有機酸誘導体中間体によって核機構 を経て糖分子が有機酸誘導体上のＲ１およびＲ３を置換すると理解されているか らである。Ｒ１およびＲ１が糖よりも弱い核剤である場合にはこれらの基と糖分 子の間でほとんど競合が起きないのであり、従って、Ｒ２およびＲ３が糖よりも 強い核剤である場合よりも高収率でジアシル化糖中間体を与える。好ましくはＲ １およびＲ３はモノ−、ジー、およびトリフルオロエタノール類；モノ−、ジー 、およびトリクロロエタノール類；ハロゲン：およびエノールエーテル類からな る群からなる活性化された脱離基から選ばれる。本発明に用いられる最も好まし い有機酸誘導体は、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アジペート、ビニ ルアジペート、およびイソプロペニルアジペートである。

有機酸誘導体を選択するときに最終糖ベースポリマーの所望の特性を考えること ができることに留意すべきである。例えば、前記有機酸誘導体のＲ７基は、最後 に糖ベースポリマーの主鎖に導入されるであろう。従って、糖ベースポリマーの 特性は、このＲ７基の性質により生じるであろう。より長いＲ２基を用いると、 より長い炭化水素結合を有するポリマーが得られる。このようなポリマーは、柔 軟性が向上し、かつ疎水性が向上するであろう。従って、疎水性及び／又は柔軟 性を望む場合には、Ｒ７基は、約１０以上の炭素数を有するアルカン類、アルケ ン類及び置換アルケン類からなる群から選ばれるであろう。反対に、より短い炭 化水素結合は、親水性を増加し、かつ得られる糖ペースポリマーの剛性を増加す るであろう。従って、親水性及び／又は剛性を望む場合には、Ｒ２基は、約ｌＯ よりも少ない炭素数を有するアルカン類、アルケン類、置換アルケン類、芳香族 基及び置換芳香族基からなる群から選ばれるであろう。

これとは別に、もしもイオン性糖ベースポリマーを望む場合には、Ｒ２基は、例 えば、ＳＯ，−、Ｎｏ、−及びＰＯ４３−を含む遊離酸又は塩（特にナトリウム 及びカリウム塩）からなる群から選ぶことができる。このような電荷を持ったＲ ２基を糖ヘースポリマーに導入するとにより、該ポリマーを例えば水処理用の凝 集剤として有用なものとすることができる。

ポリマ〜を熱可塑性物質として使用しようとする場合には、高結晶性糖ヘースポ リマーが望まれるかもしれない。結晶性は、ポリマー主鎖中の規則性及びポリマ ーの極性の増加により向上させることができる。これは、等しい極性のＲ２基を 有する有機酸を使用することにより達成できる。しかしながら、他の用途（例え ば、透明プラスチック包装用フィルム）については、非結晶性ポリマーが好まし い。糖ヘースポリマーの結晶性を低下させるためには２つの方法がある。第１の 方法では、ポリマーの規則性を乱すために（そして、それにより結晶性を低下さ せるために）、２つの異なった長さの結合（つまり、異なったＲ２基）を持った 有機酸誘導体を、糖ベースポリマーの単一合成に使用することができる。これに より、ランダムコポリマーが得られる（つまり、２つの長さの結合がポリマー鎖 内にランダムに分布し、それにより規則性が低下する）。第２の方法は、より長 くより疎水性のＲ２基を持つ有機酸誘導体を使用することにより、糖ベースポリ マーの極性を低下させることである。極性が低下するに従って、結晶性が低下す るであろう。

上記の説明から判るように、有機酸誘導体のＲ２基の特性を変化させることによ り、得られる糖ペースポリマーの特性をコントロールすることかできる。Ｒ２基 の性質の実際的な唯一の限定は、実質的に非水性有機溶媒に溶解するが、糖のア シル化及びその次に行われる該アシル化糖の重合を実質的に妨げるべきではない ということである。

本発明の糖ベースポリマーを合成するために、該糖分子は少なくとも２つの位置 でアシル化されなければならない。最も好ましくは、糖分子は２つの位置のみで アシル化（つまり、ジアシル化）される。しかしながら、もしもある特性が望ま しい（つまり、より大きな架橋度、疎水性、少ない吸収性）とするならば、糖分 子は、２つのヒドロキシ部位よりも多くの部位でアシル化されるのがよい。とに かく、有機酸誘導体／糖の量は、少なくとも１．ｌのモル比とすべきである。

アシル供与体としてトリ、テトラ又はより高次の酸を使用する場合には、有機酸 誘導体／糖の比は、上記比率に従って調整されなければならない（っまり、テト ラ酸誘導体は、糖に対して２６１のモル比で存在すべきである。）。糖と混合す る場合には、有機酸誘導体が過剰に存在するのが好ましい。

加水分解酵素を用いて、糖を有機酸誘導体でジアシル化する。加水分解酵素は、 で常圧、中性溶液など）。加水分解酵素としては、リパーゼ、エステラーゼ、プ ロテアー七及びカルボヒドラーゼがあげられる。水性環境下で、加水分解酵素は 、次に示す可逆反応に従って、加水分解とエステル形成を触媒することができる 。

Ｒ−ＣＯＯＲ’　＋　Ｈ，０−Ｒ−ＣｏｑＨ＋　Ｒ’　−ＯＨ水系において、水 の濃度が大きい（約５５Ｍ）と、エステルの平衡収率が小さくなる。つまり、水 溶液中で脂肪酸糖エステルを合成するためにリパーゼとエステラーゼをこれまで に用いているが、水溶液中での生成物の加水分解により糖エステルの収率が低く なる。しかしながら、実質的に非水性有機溶媒中で酵素を使用すると、アシル化 糖（つまり、上記式におけるエステル生成物）の収率が極めて向上する。従って 、アシル化糖の収率を向上させ、最終ポリマー生成物の収率を向上させるために は、糖を実質的に非水性有機溶媒中でアシル化するのが好ましい。しかしながら 、不幸なことに、糖は、実質的に非水性有機溶媒のほんのいくつかに溶解するだ けである。又、はとんどの加水分解酵素は、糖を溶解することができる上記いく つかの実質的に非水性有機溶媒中で活性を失う。

本発明により、実質的に非水性有機溶媒について、糖及び有機酸誘導体を溶解す る能力及び種々の加水分解酵素の触媒活性に対する作用を調べた。種々の糖、加 水分解酵素及び実質的に非水性有機溶媒の適合性が一旦決定されると、ジアシル 化糖中間体が製造できる。

加水分解酵素は、２つのカルボン酸官能性を有する有機酸誘導体による糖分子の 部位選択性ジアシル化を開始する。種々の加水分解酵素が、ピリジン又はジメチ ルホルムアミド東で触媒活性を保持することを見いだした。次に示す加水分解酵 素がピリジン中で触媒活性があることを確認した：アミノアシラーゼ：リボザ・ イム、Ｎ０ＶＯＣＨＥＭＩＣＡＬより入手可能：カヒアミラーセ、ＭＩＬＥＳ　 ＫＡＬＩＣＨＥＭＩＥより石の商品名で入手可能；細菌性プロテアーゼ、Ｇ　ｌ ５Ｔ−ＢＲＯＣＡＤＢＳよりＢｉｏｅｎｘｙｍｅの商品名で入手可能；　Ｂａｃ ｉｌｌｕｓ　５ｕｂｔｉｌｉｓからのアミラーゼ、Ｇ　ｒｓＴ−ＢＲＯＣＡＤＥ ＳよりＲａｐｉｄａｓｅの商品名で入手可能：アルカリブロテアーセ、ＡＭＡＮ ＯからＰｒｏｌｅａｔｈｅｒの商品名で入手可能；　Ｂａｃｉ　ｆｌｕｓ　プロ テアーゼ、ＡＭＡＮＯからＰｒｏｔｅａｓｅ　Ｎの商品名で入手可能；　Ｃａｎ ｄｉｄａ　ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａからのリパーゼ、ＳＩＧＭＡから入手可能： 豚の膵臓からのリパーゼ、ＳＩＧＭＡから入手可能；　Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ 　Ｓｐ、からのリパーゼ、店ＡＮＯからＬｉｐａｓｅ　Ｇの商品名で入手可能で ある。又、スブチリシンがジメチルホルムアミド中で触媒活性があることを確認 した。高純度又粗スブチリシンの両方とも触媒活性があるが、実質的に値段の安 い粗スブチリシンが好ましい。実質的に非水性有機溶媒に対して特異的であるが 、現在理解されているように加水分解酵素は有機酸誘導体に対して非特異的であ ることに留意すべきである。

糖分子のジアシル化を、糖及び有機酸誘導体の双方を溶かすことができる実質的 に無水の有機溶媒中で行う（少なくとも、溶媒Ｉｆ当たり糖約１０ｍｍｏｌ、か つ溶媒１１当たり糖約１００Ｉ［Ｉｎｏｌよりも多いのが好ましい。）。糖及び 有機酸誘導体の溶解性が溶媒ｌｌ当たり約１０ａｍｏ１未満であれば、本発明の ポリマーの量産は経済的に好ましくないであろう。糖類が、妥当な溶解性を示す のは、僅かな種類の、極めて親水性である実質的に無水の有機溶媒、例えば、ピ リジン、ジメチルホルムアミドモルホリン、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチル スルホキシドである。しかし、適切な有機溶媒を選択する際に配慮すべきなのは 、この有機溶媒が、加水分解酵素の触媒活性を有意に減じさせないように選択さ れるべきことである。

さらに、実質的に無水の有機溶媒は、ジアシル化糖中間体（すなわち、糖分子と 有機酸誘導体とのジアシル化の生成物）を加水分解するものであってはならない 。前記有機溶媒に関し、ピリジンとジメチルホルムアミドは、糖分子のアシル化 に使用する実質的に無水の有機溶媒として好ましいものである。しかし、最も好 ましい有機溶媒は、ピリジンである。ピリジンが最も好ましいのは、各種加水分 解酵素の活性を低下させることな（、試験した他の溶媒よりも広い範囲の糖類を 溶解させるからである。

ピリジンを使用した場合、糖分子のジアシル化に用いる現在ある好ましい酵素は 、アルカリプロテアーゼ、細菌性プロテアーゼ、バシルス（Ｂａｃｉ　ｉ　ｌｕ ｓ　）プロテアーゼ及びアミノアシラーゼである。現在、ピリジン中で用いる最 も好ましい加水分解酵素は、活性化アルカリプロテアーゼである。アルカリプロ テアーゼは、ｐｌ約９゜５のホウ酸ナトリウム緩衝液Ｉ７！当たり約２０　ｏｎ ｏｌとなるよう溶解することで活性化し、追加の緩衝液に対し、得られた混合物 を透析する。その後、透析されたタンパク質を凍結乾燥する。しかし、ジメチル ホルムアミドを有機溶媒として選択した場合、現在好ましい酵素は、スブチリシ ンである。

糖類分子の部位選択的ジアシル化を触媒するのに提供される加水分解酵素の量は 、糖類（約１０■／ｍｌ）のジアシル化を開始するのに十分な酵素が有るかぎり 、重要ではない。しかし、使用する酵素の量が変化することにより、アシル化の 速さは影響を受けることになる。一般に、加水分解酵素の量が増加すれば、糖が アシル化される速さは加速される。

糖のジアシル化を、実質的に無水の有機溶媒中で、糖、有機酸誘導体及び加水分 解酵素を混合することにより行う。加水分解酵素の量は、有機酸誘導体を用いて 糖分子の部位選択的アシル化を触媒するのに十分なものでなければならない。

前記混合物中の有機酸誘導体及び糖の量は、モル比で少なくとも約ｌ　ｌでなけ ればならない。しかし、有機酸誘導体が過剰に混合されるのが好ましい。これら 前記成分を、当業者に公知の方法にしたがい、先に記述したように、実質的に無 水の溶媒中で混合することができる。

しかし、前記混合物を、約りＯ℃〜約６０℃で、糖分子のジアシル化が起こるの に十分な時間、オービタルシェーカー（ｏｒｂｉｔａｌ　５ｈａｋｅｒ）を用い 、約１００〜３００　ｒｐｍｓで攪拌する。適当な時間は、例えば、約１２〜４ ８時間である。しかし、混合物の攪拌を長（行う程、ジアシル化種の収率は高く なる。温度は実質的に６０℃を越えてはならない。加水分解酵素がその活性を失 うからである。本発明においては、当業者に公知の何らかの攪拌方法、例えば、 マグネティク攪拌又は頭頂式機械攪拌などである。糖分子が一旦ジアシル化され ると、糖は混合物から分離する。当業者に公知な何らかの分離方法、例えば、シ リカゲルクロマトグラフィー法が適している。

糖が有機酸誘導体でジアシル化された場合、得られた糖中間体は下記の一般式％ 式％： 明瞭にする「１的で、」二足構造における有機酸誘導体の構成を括弧に入れた。

前記式に関して述べると、Ｓは糖であり、Ｒ及びＲｏは、有機酸誘導体からのＲ １又はＲ１である。特に、Ｒ及びＲｏは、糖分子によって置換される有機酸誘導 体の部分の反対側の末端にあるＲ１又はＲ１である。最後に、もちろん、Ｒ２及 びＲ８”は、有機酸誘導体のＲ２部分からのものである。明らかに、Ｒ，Ｒ’　 、Ｒ２及びＲｉ’　は、有機酸誘導体に関し、先に論じたものである。したがっ て、Ｒ。

及びＲは、糖よりも核性が乏しいことが好ましいとされる脱離基である。Ｒ及び Ｒｏは、モノ・、シー及びトリフルオロエタノール、モノ−、ノー及びトリクロ ロレタノール、ハロゲン、エノールエステル及びこれらの混合物からなる群から 選ばれることが好ましい。Ｒ７及びＲｘ’　は、アルカン、分岐アルカン、アル ケン、置換アルケン、芳香族基、置換脂肪族基、置換芳香族基及びこれらの混合 物からなる群から選ばれることが好ましいう前記構造に関し、糖類は第一ヒトロ キシル位でジアシル化される。例えば、スクロースは、６位及びＩ°位でアシル 化され、フルクトースは、１位及び６位で、ラフィノースは６位及びｌ　”位で 、ラクトースは６位及び６゛位で、マルトースは６位及び６′位で、トレハロー スは６位及び６゛位である。

ンアシル化糖類は、糖ベースポリマーの量産に有用な中間体である。特に、こわ らのジアシル化糖中間体は、各種の共反応体と共重合することができ、それによ り糖ヘースポリマーが得られる。この共重合は、ジアンル化糖類と共反応体が可 溶な溶媒においで行われなければならない。さらに、溶媒は共重合において共反 応体が果たす能力を実質的に損ない、又は実質的な範囲でジアシル化糖中間体を 脱アシル化するようなものであってはならない。適当な溶媒は、誘電率が約１０ よりも高い極性溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、 ／メチルスルホキシド及びジメチルアセトアミドである。

本発明で使用される場合、共反応体は、ジアシル化糖中間体と共重合する場合に 何らかの役割を果たす化合物である。先に示したジアシル化糖中間体の構造に関 して言えば、ジアシル化糖中間体のＲｏ及びＲ基と反応するものである。したが って、共反応体は、ノアンル化種のＲｏ及びＲ基と反応できる官能基を１分子あ たり２個有する共反応体を利用することにより、ノアシル化種を共反応体との架 橋を有するように共重合させることができる。

これだけに限る必然性はないが、適当な共反応体はジアミン、ジチオール、二塩 基酸及びこれらの混合物である。好ましいのは、共反応体が次の一般式を有する 化合物であることである：　Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘは、−ＮＨ２、−８Ｈ１−Ｃ ＯＯＨ及びこれらの混合物からなる群より選ばれるものであり、かつＲは、アル カン、分岐アルカン、アルケン、置換アルケン、芳香族基、置換脂肪族基、置換 芳香族基及びこれらの混合物からなる群から選ばれるものである。

有機酸誘導体のＲ２及びＲ２’基についていうと、共反応体のＲ基は最終的なポ リマー生成物と結び付くであろう（それはジアシル化種と架橋する）。したがっ て、共反応体のＲ基の選択は、最終的な糖ベースポリマー生成物の所望の性質に 基づいて行うことができる。有機酸誘導体のＲ２基の性質に関し、先に論じたフ ァクターを、共反応体のＲ基に対するのと同様に適用する。

さらに、共反応体は、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれ るのが好ましい。また、共反応体は、炭素原子２〜６個を有する脂肪族ジアミン からなる群より選ばれるのが最も好ましいであろう。これらのジアミンが好まし いのは、商業的に入手でき、かつ比較的低コストだからである。

ジアシル化種と共反応体との共重合は、ジアシル化種、共反応体及び前述した溶 媒を混合し、この混合物を、ジアシル化種と共反応体とが共重合するのに十分な 時間（約２４時間）攪拌することにより行う。ジアシル化糖中間体及び共反応体 を、少なくともｌ：ｌのモル比で混合する。この前記混合物を、２５℃で、オー ビタルシェーカーを用い２５０　ｒｐｍｓで混合するのが好ましい。もちろん、 当業界で知られている混合及び攪拌方法を実施態様で使用することができる。こ の得られた糖ベースポリマーは、当業者に知られている適当な方法で、溶媒を蒸 発させることにより回収することができる。最終的な糖ベースポリマー生成物は 、次いで、例えば、アセトンで洗浄し、真空乾燥してもよい。

前記方法により、次の一般式を有する糖ベースポリマーが得られる−　［Ｃ０− Ｒ，−ＣＯ−０−３−０−Ｃｏ−Ｒ，°−ＣＯ−Ａ　）　、　一式中、Ｓは糖で あり、Ｒ２及びＲｔ’　は、アルカン、分岐アルカン、アルケン、置換アルケン 、芳香族基、置換脂肪族基、置換芳香族基及びこれらの混合物からなる群から選 ばれるものであり、Ａは共反応体、かつｎは、１よりも大きい数字である。上記 式についていうと、糖は２個の第一ヒドロキシルと結合している。

例えば、スクロースは、６位及び１′位で架橋し、フルクトースは、１位及び６ 位で、ラフィノースは６位及びｌ”位で、ラクトースは６位及び６′位で、マル トールは６位及び６°位で、トレハロースは６位及び６′位である。

有機モノ酸誘導体を用いるジアシル化種と共反応体との共重合本発明の他の好ま しい実施態様において、糖は、具体的に調製された有機モノ酸誘導体を用い、前 述の方法でジアシル化し、共反応体と反応させることができる。この有機酸誘導 体は、少なくとも１個の反応性官能基を有している。反応性官能基によって、有 機酸誘導体は、共反応体の官能基と反応することができる官能性を有することを 意味する。したがって、アシル化糖は共反応体と反応できるであろう。この共反 応体は、アシル化糖と反応することができる官能基を少なくとも２個有する。次 いで、アシル化糖と共反応体との共重合を、アシル化糖と共反応体とを混合し、 それにより、共反応体の官能基をアシル化糖と反応させ、かつ共反応体の少なく とも一方の他の官能基と他のアシル化糖を反応させることにより行う。得られる ポリマーは、共反応体を介して架橋したアシル化糖を含むも生成する糖ベースポ リマーは一般式： 〔式中、Ｓは糖を含み；Ａは少なくとも２つの官能価を有する共反応体（共反応 体上の官能基の１つはアシル化糖と反応したものであり、かつ、該反応体上の少 なくとも１つの他の官能基はもう１つのアシル化糖と反応したものである）から なる群から選ばれ：そして、ｎはＩより大きい数である。〕を有するであろう。

この態様によれば、糖は前に説明したように一般式。

（式中、Ｒ１は前に説明したように脱離基であり、Ｒは共反応体と反応する官能 基を含有するように特定的に選択されるものである。）を有する有機酸誘導体で アシル化されている。生成するジアシル化された糖は一般式： （式中、Ｓは糖を含み、ＲとＲｏは共反応体上の官能基と反応して該反応体を介 して連結したアシル化された糖基を有するコポリマーを生成する官能基を含有す るように選択されるものである。） を有するであろう。

上記の構造を参照すると、スクロースは６位と１゛位で、フルクトースは１位と ６位で、ラフィノースは６位とｌ”位で、ラクトースは６位と６°位で、マルト ースは６位と６°位で、及びトレハロースは６位と６′位でアシル化されている 。

例えば、ＲとＲｏは、一般式：−ＲＣ＝ＣＨ，（Ｒはハロゲン、アルカン、アル ケン、分岐状アルケン、置換アルケン、芳香族基、置換芳香族基及びそれらの混 合基）を有する末端二重結合化合物からなる群から選ぶことができる。

Ｒ及びＲｏが末端二重結合を有する化合物である場合、アシル化された糖は、ジ チオール、ジアミン、ジョー化物、二塩基酸及びそれらの混合物からなる群から 選ばれる共反応体と共重合していてもよい。

生成する糖ベースポリマーは一般式： （式中、Ｓは糖を含み、Ｒは水素、アルカン、アルケン、分岐状アルカン、置換 アルケン、芳香族基、置換脂肪族基、置換芳香族基及びそれらの混合基からなる 群から選ばれ、Ａはジチオール、ジアミン、ジョー化物、二塩基酸及びそれらの 混合物からなる群から選ばれる共反応体であり、そして、ｎはｌより大きい数で ある１、） を有するであろう。

上記の構造を参照すると、スクロースは６位と１′位で、フルクトースは１位と ６位で、ラフィノースは６位と１”位で、ラクトースは６位と６′位で、マルト ースは６位と６′位で、トレハロー又は６位と６°位で、及びそれらが混ざって アシル化されている。

また、ジアシル化された糖は、ＲとＲｏが、一般式−ＲＣＨＸ　（Ｘはハロゲン であって、好ましくは塩素及び臭素からなる群から選ばれ、Ｒはハロケン、アル カン、アルケン、分岐状アルカン、置換アルケン、芳香族基、置換脂肪族基、置 換芳香族基及びそれらの混合基からなる群から選ばれる）を有するハロゲン化ア ルキルからなる群から選ばれる、前に示した式を有するように提供される。好ま しくはＲはメチルである。これらジアシル化された糖はジオールからなる群から 選ばれる共反応体と共重合していてもよい。生成する糖ベースポリマーは一般式 （式中、Ｓは糖を含み、Ｒは水素、アルカン、アルケン、分岐状アルカン、置換 脂肪族基、置換アルケン、芳香族基、置換芳香族基及びそれらの混合基からなる 群から選ばれ：Ａはジチオールを含み；そして、ｎは夏より大きい数である。） を有するであろう。

アルキル化された糖の有機酸誘導体との重合本発明のもう１つの好ましい態様に おいては、アルキル化された糖を重合する方法が提供される。最初に、２つの第 一ヒドロキシル位が、糖分子上の該２つの第一ヒドロキシル基とエステル交換反 応を行うことができるエステル基を有する何らかの化合物（以下、保護用化合物 という）で数種をジアシル化することによって保護される。該保護用化合物は該 ２つの第一ヒドロキシル位で糖をアシル化し、それによって、その他の（保護さ れていない）ヒドロキシル基の続くアルキル化からこれら２箇所の部位を保護す るのでそのように言うのである。好適な保護用化合物は一般式： （式中、Ｒはアルカン、アルケン、分岐状アルカン、置換アルケン、芳香族基、 置換芳香族基、置換脂肪族基及びそれらの混合基からなる群から選ばれ；Ｒｏ　 は脱離基からなる群から選ばれる。） 今日では、糖分子は有機酸誘導体での糖のジアシル化に関して前に説明した核的 機構に従い、２つの第一ヒドロキシル位で保護用化合物でアシル化されると考え られている。従って、Ｒｏは糖よりも核性が乏しいのが好ましい。最も好ましく は、Ｒｏはモノ、ジ及びトリフルオロエタノール；モ人ジ及びトリクロロエタノ ール：及びハロゲン化合物及びエノールエステルでアル。

最も好ましい保護用化合物は酢酸ビニルである。

糖は、前に説明した有機酸誘導体での糖のジアシル化と類似の方法で保護用化合 物でジアシル化される。特に、糖は２つの第一ヒドロキシル位で、数種及び保護 用化合物の両方を溶解することのできる実質的に非水系の有機溶媒、例えば、ビ リ７ン、ジメチルホルムアミト、モルホリン、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチ ルホルホキンドのような溶媒中でアシル化される。糖分子の該保護剤とのノアシ ル化を触媒するために加水分解酵素を使用する。好ましくは、ジアシル化は、ピ リジン中、活性アルカリプロテアーゼ、細菌性プロテアーゼ、バチルスプロテア ーゼ、アミノアシラーセ及びリパーセＰ−３０アマノ型からなる群がら選ばれる 加水分解酵素の存在下で行われるであろう。より好ましくは、保護用化合物での 糖のジアシル化は、ピリジン中、活性アルカリプロテアーゼの存在下で行われる であろう。また、保護用化合物での糖のジアシル化は、ジメチルホルムアミド中 、スブチリシンの存在下で行うことができる。

糖は、保護用化合物と糖の比率を少な（とも２．１のモル比にして混合すること によってジアシル化される。好ましくは、過剰の保護用化合物を糖と混合する。

生成した混合液を、好ましくは約２５Ｏｒｐｍで４０℃でピリジン中で糖のジア シル化を可能にするに充分な時間（好ましくは約２４時間）攪拌する。

一旦、糖をジアシル化する（即ち、２つの第一ヒドロキシル位でアシル化する） と、触媒の存在下で過剰の保護用化合物と混合する。保護されていないヒドロキ シル位をアルキル化するための当業者に公知である幾つかの及び全てのアルキル 化剤及び触媒が本発明での使用に意図される。該アルキル化剤は保護用化合物を 脱アシル化しないで、フリーのヒドロキシル位をアルキル化できるものでなくて はならない。

好適なアルキル化剤にはハロゲン化アルキル及びジアゾールアルカンが挙げられ るが、必ずしもこれらに限定されない。好ましいアルキル化剤は、約５未満の炭 素を有するハロゲン化アルキルである。最も好ましいアルキル化剤は、ヨウ化メ チルである。

ジアシル化された糖をアルキル化するために意図される触媒は、トリアルキルア ミン、ノアルキルアミノピリジン、ジメチルアミノピリジン及び酸化銀の如き非 求核性塩基であるが、必ずしもこれらに限定されない。好ましい触媒はジメチル アミノピリジンである。

ジアシル化された糖は、好ましくは、ピリジン中で糖、アルキル化剤及び触媒を 混合することによってアルキル化される。

糖のヒドロキシル部位をアルキル化した後、抜機を過剰の塩基（好ましくは、２ ０〜３０％水を有する水酸化ナトリウム水溶液）と、約２５Ｏｒｐｍで室温（２ ５℃）で約２４時間混合することによって脱アシル化して、２つの第一ヒドロキ シル位を脱保護する。他の方法として、抜機をメタノール中で過剰のナトリウム メトキシドと約１時間、周囲温度（約２５°Ｃ）で混合する（約２５０ｒｐｍ） ことによって脱アシル化してもよい。

脱アシル化後、生成した糖は２つの保護されていない第一ヒドロキシル位を有し 、残りのヒドロキシル位はアルキル化されている。次いで、このアルキル化され た糖を、実質的に非水系の有機溶媒中で化学触媒の存在下に有機酸誘導体と混合 する。溶媒は、該有機酸誘導体及びアルキル化された糖が溶解でき、かつ、触媒 が活性であるようなものから選択される。

有機酸誘導体は前に説明したように選択することができる。一般に、有機酸誘導 体は一般式・ （式中、Ｒ３及びＲ１は前に説明したように脱離基であり、Ｒ２は前に説明した ように糖のアシル化及び続く重合を阻害しない如何なる基であってもよい。）を 有するであろう。

糖ペースポリマー中に最終的に取り込まれるので、Ｒ８は最終的な糖ベースポリ マーに望まれる特性に依存して前に説明したように選択され得る。同様に、Ｒ１ 及びＲ２も前に説明したように選択される。しかしながら、この特別な態様にお いて、好ましい有機酸誘導体はアジピン酸ハライドである。より好ましくは、コ ハク酸ハライド、マロン酸ハライド、サバシン酸ハライド及びアジピン酸ハライ ドである。更により好ましくは、アジピン酸塩化物、コハク酸塩化物、マロン酸 塩化物及びサバシン酸塩化物である。アジピン酸塩化物が最も好ましい有機酸誘 導体である。

前記アルキル化種と有機酸誘導体とは、Ｉ、■のモル比で混合されなければなら ない。前記アルキル化種、有機酸誘導体、触媒及び溶媒を室温（２５℃）で、糖 と有機酸誘導体が重合するのに充分な時間（約１時間）混合する（２５０ｒｌ） ｍ）。その後、糖ベースポリマーを当業者に周知のいずれかの方法により任意に 脱アルキル化してもよい。

得られる糖ヘースポリマーは、下記一般式を有する。

−＋−０−８−Ｏ−Ｃｏ−Ｒ２−Ｃｏ刊１一式中、Ｓは糖からなり、Ｒ２はアル カン、分岐アルカン、アルケン、置換アルケン、芳香族基、置換脂肪族基、置換 芳香族基及びそれらの混合物からなる群から選択され、ｎはｌより大きい数であ る。上記の構造に関し、糖は２つの第一ヒドロキシル基において結合している。

例えば、スクロースは６−及びｌ”−位置で、フルクトースはｌ−及び６−位置 で、ラフィノースは６−及びｌ”−位置で、ラクトースは６−及び６°−位置で 、マルトースは６−及び６°−位置で、トレハロースは６−及び６′−位置で結 合している。

ジイソシアネートを使用することができる。特に、前述したように２つの遊離第 一ヒドロキシル基を有するアルキル化種が提供される。アルキル化種は、下記一 般式のジイソシアネートと混合される。

０＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝○ 式中、Ｒは、アルカン、アルケン、分枝アルカン、置換アルケン、芳香族基、置 換脂肪族基、置換芳香族基及びそれらの混合物からなる群から選択される。Ｒは 最終的なポリマー生成物中に導入されるので、所期のポリマーの望ましい性質に より選択できる。従って、Ｒは有機酸誘導体のＲ１基について前述したような方 法で選択することができる。好ましいジイソシアネートは１．６−ヘキサメチレ ンシイソシアネートである。

アルキル化種及びジイソシアネートは、ジメチルホルムアミド中、トリアルキル アミン触媒（好ましくはトリエチルアミン）の存在下、アルキル化種とジイソシ アネートを重合させるのに充分な時間（約２４時間）、ｌ　ｌのモル比で混合す 得られる糖ベースポリマーは以下の一般式を有する。

−ト０−８−Ｏ−Ｃｏ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−Ｃｏ　＋−ｉ一式中、Ｓは糖からなり 、Ｒはアルカン、アルケン、分枝アルカン、置換アルケン、芳香族基、置換脂肪 族基、置換芳香族基及びそれらの混合物からなる群から選択され、ｎはｌより大 きい数である。

上記の構造に関し、スクロースは６−及び１′−位置で、フルクトースはｌ−及 び６−位置で、ラフィノースは６−及びｌ”−位置で、ラクトースは６−及び６ ゛−位置で、マルトースは６−及び６゛−位置で、トレハロースは６−及び６° −位置で結合している。

ポリ（糖アルキレート）の調製 さらにもう一つの本発明の好ましい態様においては、糖ベースポリマーの製造方 法が提供される。この本発明の態様での使用については、非還元糖であるモノ− 、ジー、トリー及びオリゴサツカライドが意図される。しかし、還元単糖はいず れも１−位置をアルキル化あるいはハロゲン化することによって非還元糖に転換 することができる。好ましくは、糖はα−及びβ−アルキルグルコシド、α−及 びβ−ハログルコシド、α−及びβ−アルキルガラクトシド、α−及びβ−ハロ ガラクトシド、α−及びβ−アルキルマンノシド、α−及びβ−ハロマンノシド 、シュクロース、フルクトース、マンノース、トレハロース及びラフィノースか ら選択される。好ましい糖はα−及びβ−メチルグルコシド、α−及びβ−メチ ルガラクトシド、α−及びβ−メチルマンノシド、スクロース、フルクトース、 マンノース、トレハロース及びラフィノースである。より好ましい糖は、スクロ ース、フルクトース及びラフィノースである。最も好ましい糖はスクロースであ 特に、糖は最初に下記一般式を有するアシル化化合物によりアシル化される。

ＣＨ，＝Ｒ−Ｃｏ−０−Ｒ’ 式中、Ｒはアルカン、アルケン、分枝アルカン、置換アルケン、置換脂肪族基、 芳香族基、置換芳香族基及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｒｏは脱 離基である。やはり、糖はこのアシル化化合物により前述した核作用に従ってア シル化されると現在考えられている。従ってＲｏは好ましくは有機酸誘導体のＲ １及びＲ８について前述したような良好な脱離基である。

好ましいアシル化化合物はビニルアクリレートである。

糖とアシル化化合物を実質的に非水性の有機溶媒中で混合することにより糖がア シル化される。溶媒は、糖とアシル化化合物が溶解性で（即ち、少なくとも約１ ０ａｎｏ１／ｌ、好ましくは約１００ａｎｏｌ／）　、加水分解酵素が活性であ るように選択される。適する溶媒にはピリジン、ジメチルホルムアミド等がある 。

糖のアシル化に有用な加水分解酵素は前記したものと同じである。さらにＡＭＡ ＮＯから入手できるＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　Ｓｐ、からのリパーゼＰ−３０が 適していることが判明した。好ましくは、活性化アルカリブロテアーセを使用す る。

好ましくは、糖はアシル化化合物の早すぎる（ｐｒｅｍａｔｕｒｅ）重合を阻害 するために選択された化合物の存在下でアシル化される。適する阻害剤にはアス コルベート、ヒドロキノン等がある。ヒドロキノンが好ましい。もちろん、当業 者に周知の他の阻害剤も使用できる。

糖及びアシル化化合物は、加水分解酵素及び阻害剤の存在下、溶媒中、約１０° Ｃ〜約６０℃の温度で、糖をアシル化するのに充分な時間（約２４時間）、混合 される。

糖とアシル化化合物は、少な（ともｌ：１のモル比で混合され、アシル化化合物 が過剰であることが好ましい。アシル化糖は、−足形成された後は、シリカゲル クロマトグラフィーあるいはその他の当業者に周知の分離方法に従って分離でき る。

得られるアシル化糖は下記の一般式を有する。

Ｓ−０−Ｃｏ−Ｒ＝ＣＨ２ 式中、Ｓは糖からなり、Ｒはアルカン、アルケン、分枝アルカン、置換アルケン 、芳香族基、置換脂肪族基、置換芳香族基及びそれらの混合物からなる群から選 択される。上記式に関し、糖は第一ヒドロキシル位置においてアシル化されてい る。例えば、スクロースは１゛−位置で、ラフィノースは１″−位置で、フルク トースは１〜位置で、トレハロースは６−位置で、α−及びβ−アルキルグルコ シドは６−位置で、α−及びβ−ハログルコシドは６−位置で、α−及びβ−ア ルキルガラクトシドは６−位置で、α−及びβ−ハロガラクトシドは６−位置で 、α〜及びβ−アルキルマンノシドは６−位置で、α−及びβ−ハロマンノシド は６−位置でアシル化されている。

その後、アシル化糖を水またはジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、 ジメチルスルホキシドもしくはジメチルアセトアミドのような非水性有機溶媒（ ジメチルホルムアミドが好ましい）に溶解し、そして得られる混合物を約１０分 間、４０℃で窒素で分散させる（ｓｐａｒｇｉｎｇ）ことによりアシル化糖を重 合させる。もちろん、窒素で分散させる代わりにその他の攪拌方法を使用しても よい。その後、溶液にアシル化糖モノマーの重量に対して約Ｏ，ＯＳＳ重量％的 約０５重量％の遊離基開始剤を加える。最終的な生成物の分子量は加えた開始剤 の量に反比例する。

水が溶媒である場合には、等量の過硫酸カリウム及び過酸化水素開始剤を加える ことが好ましい。実質的に非水性の有機溶媒を使用する場合の好ましい開始剤に はアゾビスイソブチロ−ルーニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル パーオキサイド等がある。いずれの場合も、得られる混合物を約４０℃で約２４ 時間混合する（２５Ｏｒｐｍ）。得られる糖ベースポリマーはその後アセトンに よる沈殿で回収し、濾過し、乾燥することができる。

得られる糖ベースポリマーは下記の一般式を有することになる。

−一←−ＣＨＣＨｔ　−ｈ− 暑 Ｒ−Ｃｏ−０−８ 式中、Ｓは非還元糖からなり、Ｒ２はアルカン、アルケン、分枝アルカン、置換 アルケン、芳香族基、置換脂肪族基、置換芳香族基及びそれらの１昆金物からな る群から選択され、ｎは１より大きい数である。上記式に関し、糖は第一級ヒド ロキシル基置において結合されている。例えば、スクロースは１°−位置で、ラ フィノースは１−位置で、フルクトースはｌｏ−位置で、トレハロースは６−位 置で、アルキル−及びハログルコシドは６−位置で、アルキル−及びハロガラク トシドは６−位置で、アルキル−及びハロマンノシドは６−位置で結合されてい る。

糖ベースポリマーの架橋 用途によっては、本発明の糖ベースポリマーを架橋することが望ましいであろう 。例えば、より短い連結基（例えば、既に述べた有機酸誘導体における基Ｒ，） が使用される場合（即ち、炭素原子数が約１ｏ未満）、該ポリマーは親水性であ り、潜在的に水溶性であろう。光架橋の結果、膨張し、水を吸収しつる不溶性の 親水性ポリマーとなるであろう。このことは、低分子量のポリマーにおいて特に 重要であろう。該糖ベースポリマーに架橋性を付与する方法の一つは、糖ベース ポリマーへの不飽和脂肪酸の導入による。これは、例えば有機酸誘導体中、又は 共反応体中で不飽和脂肪酸を使用することにより行われうる。その結果、糖ベー スポリマー中に不飽和脂肪酸の鎖か導入される。該ポリマーを加熱又は照射する と、不飽和結合に架橋が生じ、その結果熱硬化又は光硬化種ベースポリマーとな る。

別の方法は、接穂の保護されていないヒドロキシル基部分を、ジイソシアネート 又はジニトリルのような架橋剤を用いて架橋開環することである。好ましい架橋 剤は、トリアルキルアミン触媒の存在下での１，４−テトラメチレンジイソシア ネート及び１，６−へキサメチレンジイソシアネート、及びｌ、６−へキサメチ レンジニトリルを含む（ジニトリル架橋剤の使用に関しては、架橋剤はトリアル キルアミンで触媒されるよりもむしろ酸で触媒される）。しかしながら、全ての 実用的な目的のために、限定された量だけ架橋することが本方法において提案さ れる。一般的に、糖部分あたり１個以下のヒドロキシル基が架橋されるべきであ る。過剰の架橋は、遊離の水酸基を除去し過ぎる結果となると考えられ、これに より糖ベースポリマーの吸水性を低下させると考えられる。３又は４個のカルボ キシル基を有する有機酸誘導体を用い、遊離のカルボキシル基を架橋点として作 用させることにより、アシル化工程の間にポリマーを架橋することもできる。

当然ながら、当該技術分野の技術者に知られる任意の架橋方法を本発明に使用す ることも考慮される。

上記の実施態様の均等な変更及び改良を本発明に使用することも考慮されるもの と理解すべきである。下記の実施例は、本発明を限定するものと理解すべきでは なく、種々の実施態様の説明として記載されたものにすぎず、本発明の範囲は、 添付の請求の範囲により限定される。

スクロースの部位選択的脱アシル化、ひいてはスクロースペースのポリマーの合 成を触媒することのできる酵素を同定するために、種々の加水分解酵素を、ピリ ジン中でスクロースブチレートを合成する能力につぃてスクリーニングした。

この方法において、ポリマー形成をさらに複雑化することなく、スクロースの単 純なエステルが得られ、構造的に分析された。トリフルオロエチルブチレートが ブチレート供与体として選択された。合計１５個の酵素がスクロース−ブチレー ト合成について研究された（第１表）。典型的な反応混合物は、０．８Ｍのトリ フルオロエチルブチレートを含有する２ｍｌの無水ピリジン中に溶解された０、 １Ｍのスクロースを含んでいた。反応を促進するために、トリフルオロエチルブ チレート対スクロース６．１のモル比が選択された。反応は、０．２５ｇ／ｍｌ の酵素（アマノ（Ａｍａｎｏ）から得られるアルカリ性プロテアーゼであるプロ レザー（ｐｒｏｌｅａｔｈｅｒ）の場合には０．０１５ｇ／ｍｌ）を添加し、４ ５℃、２５Ｏｒｐｍで混合することにより開始された。スクロースの消失は、Ｈ ＰＬＣにより調べた。第１表から認められるように、最も有効な５つの酵素は、 アルカリ性プロテアーゼ、バクテリアプロテアーゼ、バシラスブロテアーゼ、ア ミノアシラーゼ及びスブチリシンであった。

実施例２ 実施例１からの５つの最も触媒的に活性な酵素を、２５ｍ１の反応スケールに用 いた（反応体及び酵素の濃度は実施例Ｉと同じである）。第２表に示したタイム スケールの後、反応を終結させ、溶媒を蒸発させた。残留した固体をシリヵゲル のクロマトグラフィー（酢酸エチル・メタノール・水＝１７：２：ｌ）にかけ、 スクロースエステル生成物を分離した。明らかに、第２表から認めつるように、 アルカリ性プロテアーゼ（プロレザー）は、モノブチレートに対して高い比率の スフロースジブチレートを生成させた。スフロースジブチレートの製造は、続い ての本発明のスクロースペースのポリマーの合成のために重要である。プロレザ ーモノ−及びジエステル生成物の”Ｃ−ＮＭＲ分析は、スクロースが、まず１゛ 位でアシル化され、続いて６位でアシル化されることを示した。

実施例３ 第１表及び第２表から認められるように、１５の酵素が考慮され、スクロースペ ースのポリマーの合成を行うためには、プロレザーが理想的であった。この実施 例において、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アジペートを有機酸誘導 体として選択した。スクロース（０，１Ｍ）をビス（２，２，２−トリフルオロ エチル）アジペー）０．１Ｍを含む無水ピリジン２５ｍ１に溶解した。反応は０ ．０１５ｇ／ｍｌの活性化されたアルカリ性プロテアーゼ（プロレザー）の添加 により開始され、反応は４５℃、わずかな窒素流の存在下で、１１００ｒｐで磁 気的に攪拌された。スクロース対二塩基酸誘導体の比は、スクロース上の二つの ヒドロキシル基が有機酸誘導体の二つの酸官能基と急速に反応するであろうこと か期待されるので、等モル量であるように意図的に選択された（プロレザーは上 記実験においてスクローストリブチレートの合成を触媒しなかった）。

反応の進行は、ゲル透過クロマトグラフィー（ｇｐｃ）ＨＰＬＣにより追跡され た。該反応は、２８日後に終結しくスクロースの８０％転化）、酵素は濾過によ り除去され、ピリジン及びビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アジペート はロータリーエバポレーションにより除去した。反応生成物は完全に水溶性であ り、極性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、ピリジン、ジメチルホルム アミド、及びジメチルスルホキシドに対して高い溶解性を有した。反応は遅く、 ｇｐｃデータは、反応時間が増加するにつれ、高分子量の成分が形成されること を示した。１０，０００を超える分子量を有する分子が製造された。生成物の透 析に続いて、平均分子量が調べられた（１０００ダルトンの透析バッグを通して 、未反応のスクロース及び低分子量のモノ−及びジエステル生成物か除去された ）。

透析生成物は２１１０の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、［５５５の数平均分子 量（Ｍｏ）を有し、従って、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３６であった。’　 ３Ｃ−ＮＭＲにより調べたように、ポリエステルは、アンピン酸官能基とスクロ ースの６位及びｌ°位との間の選択的連結を示した。狸のデータから、６位とｌ ｏ位の炭素に該位置がアシル化されたことを示すシフトが生じたことが明らかで ある。得られたスクロースペースのポリマーは約１５０℃の分解温度を示した。

実施例４ ポリ（ラフィノースアジペート）を含む糖ベースポリマーを以下の工程に従って 製造した。当モル量のラフィノースとアジピン酸ビニルを、２５ｍ１ピリジン中 で３７５■のプロレーザー（ｐｒｏｌｅａｔｈｅｒ）の存在下で混合した。得ら れた混合物を２５Ｏｒｐｍで１０日間混合したところ、Ｍ、　＝１３．０００、 Ｍ、　＝１１，０００を有し、それ故（Ｍ、　／Ｍ、　’Ｉ　１．１８の多分散 性を与えるポリ（ラフィノースアジペート）が生成した。

実施例５ ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アジペートの代わりにアジピン酸ビニ ルを使用した以外は、実施例４のようにして糖ベースポリマーを製造した。

実施例６ ポリ（スクロースアジパミド）の化学酵素的合成を以下の手順により行った。

０、８６　ｇ　（０，１Ｍ）スクロースを３．１　ｇ　（０，４Ｍ）ビス（２， ２，２−トリフルオロエチルアジペート）を含有する２５ｍ１ピリジンに溶解し て反応混合物を調製した。このモノエステルに比例したスクロースジエステルの 収率を改良するために過剰のビス（２，２，２−１リフルオロエチルアジペート ）を使用した。スクロースのジアシル化は１５■／ｍｌプロレーザー（バチルス 属由来の活性化されたアルカリプロテアーゼ）を反応混合物に添加し、続いて混 合物を窒素下１５０ｒｐｍで５日間４５℃で磁気的に攪拌することにより、開始 させた。スクロースのジアシル化は、酵素を濾過により除去しピリジンと未反応 ビス（２，２，２−トリフルオロエチルアジペート）を留去することにより終結 させた。得られたスクロース６、ｌｏ　−ジ（トリフルオロエチル）アジペート をその後酢酸エチル：メタノール：水（１８：１．２５　：　ｌ）の溶離剤を用 いたシリカゲルクロマトグラフィにより精製した。スクロース６．１゛　−ジ（ トリフルオロエチル）アノベートは２０％の収率で得られた。トリエステルは生 成しなかった。

その後、２ｍｌのＮ−メチルピロリドン中で１５■（０，１２５Ｍ）エチレンジ アミンと０．１９ｇ　（０，１２５Ｍ）　６．　１’−ン（トリフルオロエチル ）アジペートを混合することにより、６．　ｌ“−ジ（トリフルオロエチル）ア ジペートの重合を行った。この溶液を３５℃で２４時間攪拌した。ケル濾過クロ マトグラフィ（ＧＰＣ）および薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）の結果は、６ ．Ｉｏ　−ジ（トリフルオロエチル）アノベートの転化が定量的であることを示 した。相当量の副生成物（約５０％）はスクロースモノアジペートであることが 判った。これはスクロースとアジペート誘導体間の内部エステル結合によるエチ レンジアミンの反応により生成したものと推定される。Ｎ−メチルピロリドンを 真空下５０℃で留去することにより、得られたポリ（スクロースアジパミド）を 回収した。生成物をアセトンで洗浄し、真空下４５℃で乾燥した。ポリ（スクロ ースアジパミド）を４８％の回収収率（７５■）で得、これは融点２２５６Ｃ： ［α］　Ｄ−１６８（ｃｌ。

ジメチルホルムアミド）　、Ｍ、　＝４８００、Ｍ、　＝８１００、Ｃ２，Ｈ， □０１５Ｎ２　（繰り返し単位当たり）の元素分析計算値：Ｃ，５０，２、Ｈ， ６，８；ｏ、３８．６　、Ｈ。

４．５；実測値　Ｃ，９８，９；Ｈ，６，８；０．　３３．１；Ｈ，６，６を有 する半結晶固体であった。０／Ｎの比のわずかな減少は、超微量のポリ（エチレ ンアジパミド）の生成によるものであろう。このポリ（スクロースアジパミド） は水に不溶であったが、ピリジン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド ン、ジメチルスルホキシド１、ジメチルアセトアミド、メタノールおよびエタノ ールを含む種々の極性有機溶媒に溶解性であった。このポリ（スクロースアジパ ミド）の赤外分光による構造分析はスクロースがポリマー骨格に組み込まれたこ とと矛盾しないものであった。ＮＭＲ分析はスクロースが６位およびｌ“位で結 合してことを示した。

実施例７ ポリ（スクロースアジペート）を含む糖ベースポリマーを以下の工程に従って化 学的に製造した。８５５■のスクロースをブロッキング化合物を用い、ピリジン 中で３７５ｍｇプロレーザーの存在下でスクロースと酢酸ビニルからなる１、３ ｇのブロッキング化合物を混合することにより、６位と１゛位でアシル化した。

得られたジアシル化スクロースをその後、２ｇのジメチルアミノピリジンの存在 下で過剰のヨウ化メチル（０，７ｇ）と混合した。６位とｌ“位で第一ヒドロキ シル基をデアシル化（デブロック）するために、得られたメチル化スクロースを その後、過剰の水酸化ナトリウムと混合した。その後、６位と１゛位にフリーの 第一ヒドロキシル基を有するメチル化スクロースを２５ｍ１ジメチルホルムアミ ドの存在下で４５５■アジポイルクロリドと混合することにより重合した。ヒド ロキシル基をデブロックするために、混合物を過剰の酸で処理し、得られたポリ （スクロースアジペート）を単離した。得られたポリマーは約４．０００のＭ、 を有していた。

実施例８ スクロース部分上のＯＨ（第二ヒドロキシル）基を架橋させることにより、ポリ （スクロースアジペート）を含む水吸収剤機ペースポリマーを製造した。特に、 ５０■ポリ（スクロースアジペート）、３７．５■ｌ、６−へキサメチレンジイ ソシアネート及び１０■のトリエチルアミン（触媒）を１ｍｌのジメチルホルム アミド中で混合した。この組成物を２５０　ｒｐｌ！ｌ（オービタルミキサー） で約４８時間周囲温度（約２５°Ｃ）で、または架橋を示すゲルが形成するまで 混合した。この方法で製造した架橋したポリ（スクロースアジペート）はその重 量の１１１％がＨ２Ｏに吸収することが判った。ポリマーの吸収性は、穏やかに 攪拌しながら約５時間２５■のポリスクロースアジペートを水に添加することに より測定された。

その後、水を濾過により除去し、ポリ（スクロースアジペート）を再度秤量した 。

ポリマーの最終型Ｆ最初の重量（２５■）はその水吸収性の測定値を与える。

実施例９ ラフィノース部分上に一〇Ｈ基を架橋させることにより、ポリ（ラフィノースア ジペート）を含む水吸収剤糖ベースポリマーを製造した。特に、５５■のポリ（ ラフィノースアジペート）、３７．５■１．　６−へキサメチレンジイソシアネ ート及びｌＯ■のトリエチルアミンを１ｍｌのジメチルホルムアミド中で混合し た。

この組成物を２５０ｒｐｍで約４８時間周囲温度で、または白色固体が生成する まで混合した。この方法で製造した架橋したポリ（ラフィノースアジペート）は その重量の４２６％がＨ２Ｏに吸収することが判った。吸収性は、実施例８のよ うに測定した。

実施例１０ ポリ（スクロースアジペート）を、アルキル化スクロースをジメチルホルムアミ ドに溶解することにより製造した。この溶液に、触媒量のジメチルアミノピリジ ンと等モル比の糖に対する塩化アジポイルを添加した。得られた混合物を２５　 Ｏｒｐｍで約１時間２５℃で混合する。得られたポリ（スクロースアジペート） は以下の構造を有している。

式中Ｓは６位およびｌ°位が結合したスクロースであり、ｎは１００より大きい 。

実施例１１ ポリ（スクロースアクリレート）を、５．８８　ｇ（０，６Ｍ）ビニルアクリレ ートを含有する１００ｍ１ピリジンに３．４２　ｇ　（０，１Ｍ）スクロースを 溶解することにより製造した。スクロースアクリレート合成中のビニルアクリレ ートの重合を阻害するために、ヒドロキノン（０，５％Ｗ／Ｖ）を添加した。こ のスクロースアクリレート合成は、１５ｍｇ／ｍｌプロレーザーの添加により開 始させ、混合物を窒素下１５０ｒｐｍで５時間４５℃で磁気的に攪拌した。反応 は、酵素を濾過し、ピリジンと未反応のビニルアクリレートを留去することによ り終結させ、生成物を酢酸エチル：メタノール：水（１８：１．２５：ｌ）から なる溶離剤を用いたシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し単離した。スク ロースモノエステルは２８％の収率で１．ｌＯｇ得られた。このエステルはアモ ルファス固体であった。融点７８℃；（α）　ｏ　”＝５０．４　（ｃｌ、　Ｈ ２Ｏ）０、１　ｇ　（０，２５Ｍ）のスクロースモノエステルを１ｍｌの水に溶 解することにより、引き続きポリ（スクロースアクリレート）合成を行い、この 溶液をＮ、でｌＯ分分間式−ジした。過硫酸カリウム（０，＋　５％）および０ ．２％過酸化水素を添加し、この溶液を２５℃で２４時間攪拌した。得られたポ リ（スクロース１′−アクリレート）をアセトンによる沈澱により回収し、濾過 し、真空下４５℃で乾燥した。ポリ（スクロースｌ°　−アクリレート）は８０ ％の収率（８０■）で得られた。これは、アモルファス固体で以下のようにキャ ラクタライズされた。

（α］　ｏ　”＝　３８．３　（０，６７，ＨｔＯ）　、Ｍ、　＝５７，０００ 、Ｍ−＝　９１．０００．　Ｃ＋　ｓ　Ｈ２３０，２（繰り返し単位当たり）の 元素分析計算値：Ｃ，４５，５、Ｈ，６，１；ｏ、４８．５；実測値：Ｃ，４３ ，２，Ｈ，５，９：０．　４７．０　このポリ（スクロースｌ。

−アクリレート）は水、ジメチルホルムアミド、およびＮ−メチルピロリドンを 含む種々の極性有機溶媒に溶解性であった。ＩＲ分析で確認したところ、このポ リ（スクロース１′　−アクリレート）は以下の構造を有していた。

種々の糖、有機酸誘導体、有機溶媒、および加水分解酵素を上記のものと置換し 、類似の比率で混合して、種々の糖ベースポリマーを製造することかできること が理解されるであろう。上記の実施例は本発明の範囲を制限するためのものでは な（、本発明の範囲は以下の請求の範囲により限定されるものである。

スクロースブチレート合成用酵素のスクリーン“アスペルギルス属由来のリパー ゼ　θ％アミノアシラーセ　７０％ リポザイム（Ｎｏｖｏ）　８％ 菌類アミラーセ（ＲｏｈｍのＩ（Ｔ）　３４％細菌プロテアーゼ（Ｂｉｏｅｎｚ ｙｍｅ）　１００％Ｂ、ズブチルス由来のアミラーゼ　２４％（Ｇｉｓｔ−Ｂｒ ｏｃａｄｅｓのラピダーセ）リゾバス属すパーセ　θ％ アルカリプロテアーゼ（−〇〇−プロレザー）　９６％バチルスブ口テアーセ　 ６５％ シュードモナス属由来のリパーゼ（ＭλｎｏＰ）　０％Ｃ，シリンドラセア由来 のリパーゼ（Ｓｉｇｍａ）　７％ブタ膵臓由来のリパーゼ（Ｓｉｇｍａ）　１３ ％イーストエステラーゼ（Ｓｔｕｒｇｅ社）　θ％粗ササブチリシンＡｍａｎｏ プロテアーゼＮ）　８３％（ジメチルホルムアミド中） ペニシリウム属由来のリパーゼ（Ａｍａｎｏ　Ｇ）　２４％”条件ニスクロース （０，１Ｍ）を０．６Ｍ）リフルオロエチルブチレートを含有する２ＭＩピリジ ンに溶解した。

反応は、０．２５　ｇ／ｍｌ酵素を添加することにより開始させ、２５０ｒｐｍ 、４５℃で振盪した。

スクロースブチレートの酵素的合成１ 酵素　転化　総単離収量　１“　−エステル６．１°−ジエステル アルカリプロテアーゼ （プロレザー）９９％（８日）　０．５　ｇ（４３％）　０．１２ｇ　０．３８ ｇ細菌プロテアーゼ （バイオエンザイム）　１００％（８日）　０．５７ｇ（５２Ｎ）　０．３０ｇ 　０．２７ｇバチルスプロテアーゼ　６２原２１日）　０．３９　ｇ（３７％） 　ＯＪＩ　ｇ　０．０８　ｇアミノアシラーセ　６７℃％（２３日）　０．５４ ｇ（４９％）　０．２６ｇ　０．２８ｇジメチルホルムアミド中 の粗スブチリシン６２％（２５Ｅｌ）　０．９１　ｇ（８４％）　０．６６　ｇ 　（１，２５ｇ°条件ニスクロース（０，１Ｍ）を０．２５　ｇ／Ｍｌ酵素およ び０．６Ｍトリフルオロエチルブチレートを含有する２５Ｍ１ピリジン（スブチ リシンを除いて）に溶解し、１５０ｒｐｍ、４５℃で磁気的に攪拌した。

フロントページの続き （５１）Ｉｎｔ、Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｇ　７５１００　ＮＴ Ｖ　７３０８−４ＪＣ１２Ｐ　１９１０４　Ｚ　７４３２−４Ｂ（７２）発明者 　レスウィッシュ　ディヴイッド　ジ−アメリカ合衆国　アイオワ州　５２２４ ５　アイオワシティ−ライリス　ドライヴ Ｉ （７２）発明者　バチイル　ダモーダー　アールアメリカ合衆国　アイオワ州　 ５２２４１　コーラルヴイル　フィツス　ストリート

Claims (42)

【特許請求の範囲】
1. １．糖ベースポリマーの製造方法であって、少なくとも二つのヒドロキシル位が 有機酸誘導体でアシル化された糖を用意する工程、 前記アシル化糖と反応できる少なくとも二つの官能基を有する共反応体を用意す る工程、 前記アシル化糖と前記共反応体を共重合して、前記共反応体の官能基がアシル化 糖と反応し、該共反応体の少なくとも一つの他の官能価がもう一つのアシル化糖 と反応する工程を含むことを特徴とする上記方法。
2. ２．アシル化糖か次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｓは糖、Ｒ２及びＲ２′はアルカン、分枝アルカン、アルケン、置換ア ルケン、芳香族基、置換脂肪族基、置換芳香族基及びそれらの混合物からなる群 より選ばれ、Ｒ及びＲ′は、共反応体の官能基と反応できる反応性官能価を有す る化合物の群より選ばれる）を有する、請求項１記載の方法。
3. ３．Ｒ及びＲ′が、モノ−、ジ−及びトリフルオロエタノール；モノ−、ジ−及 びトリクロロエタノール；ハロゲン；エノールエステル、及びそれらの混合物か らなる群より選ばれ、共反応体がジアミン、ジチオール類及び二塩基酸、及びそ れらの混合物からなる群より選ばれる、請求項２記載の方法。
4. ４．前記糖が、６位及び１′位かアシル化されたスクロース、１位及び６位がア シル化されたフルクトース、６位及び１′′位がアシル化されたラフィノース、 ６位及び６′位がアシル化されたラクトース、６位及び６′位がアシル化された マルトース、６位及び６′位がアシル化されたトレハロース、及びそれらの混合 物からなる群より選ばれる、請求項３記載の方法。
5. ５．前記有機酸誘導体が（２，２，２−トリフルオロエチル）アジペートを含む 、請求項４記載の方法。
6. ６．前記有機酸誘導体がモノビニルアジペートを含む、請求項４記載の方法。
7. ７．糖ベースポリマーの製造方法であって、次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｓは６位及び１′位がアシル化されたスクロース、１位及び６位がアシ ル化されたフルクトース、６位及び１′′位がアシル化されたラフィノース、６ 位及び６′′位がアシル化されたラクトース、６位及び６′位がアシル化された マルトース、６位及び６′位がアシル化されたトレハロース、及びそれらの混合 物からなる群より選ばれ、Ｒ及びＲ′はモノ−、ジ−及びトリフルオロエタノー ル；モノ−、ジ−及びトリクロロエタノール；ハロゲン；エノールエステル及び それらの混合物からなる群より選ばれ、Ｒ２及びＲ２′はアルカン、分枝アルカ ン、アルケン、置換アルケン、芳香族基、置換脂肪族基及び置換芳香族基、及び それらの混合物からなる群より選ばれる）の有機酸誘導体でジアシル化された糖 を用意する工程、 ジアミン、ジチオール及び二塩基酸、及びそれらの混合物からなる群より選ばれ る共反応体を用意する工程、及び ジアシル化糖と共反応体を共重合する工程を含むことを特徴とする上記方法。
8. ８．請求項７記載の方法により製造される生成物。
9. ９．Ｒ２がイオン種を含む、請求項７記載の方法。
10. １０．Ｒ２がアルカン、アルケン、置換アルケン、芳香族基、置換脂肪族基及び 置換芳香族基からなる群より選ばれ、その炭素原子数が約１０より少ない、請求 項７記載の方法。
11. １１．ジアシル化糖と共反応体の共重合の生成物が架橋される、請求項１０記載 の方法。
12. １２．次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｓは二つのヒドロキシル位かアシル化された糖を含み、Ａは少なくとも 二つの官能基を有する共反応体の群より選ばれ、ここで共反応体の官能基はアシ ル化糖と反応し、共反応体の一つの他の官能基はもう一方のアシル化された糖と 反応する。また、ｎは１より大きい数である。）の糖ベースポリマー。
13. １３．前記糖か６位及び１′位で結合しているスクロース、１位及び６位で結合 しているフルクトース、６位及び１′′位で結合しているラフィノース、６位及 び６′位で結合しているラクトース、６位及び６′位で結合しているマルトース 、６位及び６′位で結合しているトレハロース及びそれらの混合物からなる群か ら選ばれる請求項１２記載の糖ベースポリマー。
14. １４．前記共反応体がジチオール、ジオール、ジアミン、二塩基酸及びそれらの 混合物からなる群から選ばれる、請求項１３記載の糖ベースポリマー。
15. １５．下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｓは糖を含み； Ｒ２及びＲ′２はアルカン、分枝アルカン、アルケン、置換されたアルケン、芳 香族基、置換脂肪族基、置換芳香族基及びそれらの混合物からなる群から選ばれ ； Ａは、少なくとも２つの官能基を有する共反応体であって、該共反応体の一つの 官能基がアシル化糖と反応し、該共反応体の他の１つの官能基か別のアシル化糖 と反応する共反応体からなる群から選ばれ；及びｎは１よりも大きい数である） を有する糖ベースポリマー。
16. １６．前記糖が６位及び１′位で結合しているスクロース、１位及び６位で結合 しているフルクトース、６位及び１′′位で結合しているラフィノース、６位及 び６′位で結合しているラクトース、６位及び６′位で結合しているマルトース 、６位及び６′位で結合しているトレハロース及びそれらの混合物からなる群か ら選ばれる請求項１５記載の糖ベースポリマー。
17. １７．前記共反応体がジチオール、ジアミン、二塩基酸及びそれらの混合物から なる群から選ばれる、請求項１６記載の糖ベースポリマー。
18. １８．下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｓは糖を含み； Ａは、少なくとも２つの官能基を有する共反応体であって、該共反応体の１つの 官能基がアシル化糖と反応し、該共反応体の他の１つの官能基が別のアシル化糖 と反応する共反応体からなる群から選ばれ；及びｎは１よりも大きい数である） を有する糖ベースポリマー。
19. １９．糖ベースポリマーの製造方法であって、下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｓは糖を含み；Ｒ及びＲ′はそれらが末端二重結合を持つ化合物を有す るように選ばれる）を有するジアシル化糖を用意する工程；ジチオール、ジアミ ン、ジョー化物、二塩基酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれる共反応体 を用意する工程；及び該ジアシル化糖と該共反応体を共重合させる工程；を含む 方法。
20. ２０．下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｓは糖を含み； Ｒは水素、アルカン、アルケン、分枝アルカン、置換アルケン、芳香族基、置換 された脂肪族基、置換芳香族基及びそれらの混合物からなる群から選ばれ；Ａは 、ジチオール、ジアミン、ジョー化物、二塩基酸及びそれらの混合物からなる群 から選ばれる共反応体であり；及びｎは１よりも大きい数である） を有する糖ベースポリマー。
21. ２１．前記糖が６位及び１′位で結合しているスクロース、１位及び６位で結合 しているフルクトース、６位及び１′′位で結合しているラフィノース、６位及 び６′位で結合しているラクトース、６位及び６′位で結合しているマルトース 、６位及び６′位で結合しているトレハロース及びそれらの混合物からなる群か ら選ばれる請求項２０記載の糖ベースポリマー。
22. ２２．糖ベースポリマーの製造方法であって、下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｓは糖を含み；Ｒ及びＲ′は末端アルキルハライド基を有する化合物か らなる群から選ばれる）を有するジアシル化糖を用意する工程；ジオールを含む 共反応体を用意する工程；及び該ジアシル化糖と該共反応体を共重合させる工程 ；を含む方法。
23. ２３．下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｓは糖を含み； Ｒは水素、アルカン、アルケン、分枝アルカン、置換アルケン、芳香族基、置換 脂肪族基、置換芳香族基及びそれらの混合物からなる群から選ばれ；Ａはジオー ルを含み；及び ｎは１よりも大きい数である） を有する糖ベースポリマー。
24. ２４．前記糖が６位及び１′位で結合しているスクロース、１位及び６位で結合 しているフルクトース、６位及び１′′位で結合しているラフィノース、６位及 び６′位で結合しているラクトース、６位及び６′位で結合しているマルトース 、６位及び６′位で結合しているトレハロース及びそれらの混合物からなる群か ら選ばれる請求項２３記載の糖ベースポリマー。
25. ２５．糖ベースポリマーを製造する方法であって、以下の工程：２つの保護され ていない第一ヒドロキシル基を有する糖を準備し、少なくとも２つのカルボキシ ル官能基を有する有機酸誘導体を準備し、そして アルキル化糖を誘起酸誘導体と共重合する、方法。
26. ２６．前記アルキル化糖が、６位及び１′位で保護されていないヒドロキシル基 を有するスクロース、６位及び６′位で保護されていないヒドロキシル基を有す るマルトース、６位及び１′′位で保護されていないヒドロキシル基を有するラ フィノース、１位及び６位で保護されていないヒドロキシル基を有するフルクト ース、６位及び６′位で保護されていないヒドロキシル基を有するラクトース、 ６位及び６′位で保護されていないヒドロキシル基を有するトレハロース、及び それらの混合物からなる群から選択される、請求項２５記載の方法。
27. ２７．前記有機酸誘導体が、ハロゲン化アジボイルを含む請求項２６記載の方法 。
28. ２８．前記有機酸誘導体が、塩化アジポイルを含む請求項２６記載の方法。
29. ２９．前記糖が、ハロゲン化アジポイルとの共重合の後、脱アルキル化する請求 項２５記載の方法。
30. ３０．一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｓは、糖であり、 Ｒは、アルカン、分枝アルカン、アルケン、置換アルケン、芳香族基、置換脂肪 族基、置換芳香族基及びそれらの混合物からなる群から選択され、及び ｎは、１より大きい数字である） を有する糖ベースポリマー。
31. ３１．前記糖が、６位及び１′位で結合したスクロース、１位及び６位で結合し たフルクトース、６位及び１′′位で結合したラフィノース、６位及び６′位で 結合したラクトース、６位及び６′位で結合したマルトース、６位及び６′位で 結合したトレハロース、及びこれらの混合物からなる群から選択された請求項３ ０記載の糖ベースポリマー。
32. ３２．糖ベースポリマーを製造する方法であって、以下の工程：２つの保護され ていない第一ヒドロキシル基を有するアルキル化糖を準備し、 ジイソシアネートを含む化合物を準備し、そして前記アルキル化糖とジイソシア ネートとを共重合する、を含む方法。
33. ３３．一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｓは、糖であり、 Ｒは、アルカン、アルケン、分枝アルカン、置換アルケン、芳香族基、置換芳香 族基、置換脂肪族基、及びそれらの混合物からなる群から選択され、及び ｎは、１より大きい数字である） を有する糖ベースポリマー。
34. ３４．前記糖が、６位及び１′位で結合したスクロース、１位及び６位で結合し たフルクトース、６位及び１′′位で結合したラフィノース、６位及び６′位で 結合したラクトース、６位及び６′位で結合したマルトース、６位及び６′位で 結合したトレハロース、及びこれらの混合物からなる群から選択された請求項３ ３記載の糖ベースポリマー。
35. ３５．糖ベースポリマーを製造する方法であって、以下の工程：一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｓは、非還元糖であり、 Ｒは、アルカン、アルケン、分枝アルカン、置換アルケン、芳香族基、置換脂肪 族基、置換芳香族基、及びそれらの混合物からなる群から選択される） を有するアシル化非還元糖を提供し、 遊離基開始剤を提供し、 前記アシル化糖を、遊離基開始剤と、該アシル化糖が重合するに十分な時間混合 する、 を含む方法。
36. ３６．前記糖が、１′位でアシル化されたスクロース、１′位でアシル化された フルクトース、１′′位でアシル化されたラフィノース、６位でアシル化された トレハロース、６位でアシル化されたα−及びβ−アルキルグルコシド、６位で アシル化されたα−及びβ−ハロガラクトシド、６位でアシル化されたα−及び β−アルキルガラクトシド、６位でアシル化されたα−及びβ−ハロマンノシド 、６位でアシル化されたα−及びβ−アルキルマンノシド、及びそれらの混合物 からなる群から選択される請求項３５記載の方法。
37. ３７．前記遊離基開始剤が、過硫酸カリウム及び過酸化水素を含む請求項３６記 載の方法。
38. ３８．前記遊離基開始剤が、アゾビスブチロ−Ｌ−ニトリルを含む請求項３６記 載の方法。
39. ３９．前記遊離基開始剤が、過酸化ベンゾイルを含む請求項３６記載の方法。
40. ４０．前記遊離基開始剤が、過酸化ｔ−ブチルを含む請求項３６記載の方法。
41. ４１．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｓは、非還元糖であり、 Ｒは、アルカン、アルケン、分枝アルカン、置換アルケン、芳香族基、置換脂肪 族基、置換芳香族基、及びそれらの混合物からなる群から選択され、及び ｎは、１より大きい数字である） を有する糖ベースポリマー。
42. ４２．前記糖が、１′位で結合したスクロース、１′位で結合したフルクトース 、１′′位で結合したラフィノース、６位で結合したトレハロース、６位で結合 したアルキルグルコシド、６位で結合したハログルコシド、６位で結合したアル キルガラクトシド、６位で結合したハロガラクトシド、６位で結合したアルキル マンノシド、６位で結合したハロマンノシド、及びそれらの混合物からなる群か ら選択される請求項４１記載の糖ベースポリマー。