JPH06502196A - 新規ナフタレン化合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新規ナフタレン化合物及びその製造法 技術分野 本発明は、有機合成分野に関する。より詳述すれば、本発明は新規ナフタレン化 合物及びすぐれた香料成分の製造のための中間体としてのその使用に関する。

従来の技術 ヨーロッパ特許出願公開第４０５４２７号公報には、次式 ａ）　指標ｍ及びｎは同一で、それぞれ０であり、基Ｒ１及びＲ２は同一であり 、それぞれ水素原子であるか、又は異なって、それぞれ水素原子又はメチル基で あり、基Ｒ５及びＲ８はそれぞれメチル基であり、基Ｒ６及びＲ７は、同−又は 異なって、それぞれ水素原子又はメチル基であり、基Ｒ４はメチル基であり、か つ基Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、又は基Ｒ３及びＲ４はそれぞれ点線で 示したように環に嘱するメチレン基であり、その際には、以下の組み合わせは除 くことを条件とする： １、Ｒ１：Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈ１又は２、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ及びＲ ６又はＲ７＝ＣＨ３、又は ３、Ｒ２＝ＣＨ３及びＲ３＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈ，又は４、Ｒ２＝ＣＨ３及びＲ３＝ Ｈ及びＲ６又はＲ７＝ＣＨ３、又は ５、Ｒ１＝Ｒ３＝ＣＨ３、又は ６、Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ２及びＲ２又はＲ７＝ＣＨ３、又は ｂ）　指標ｍ及びｎは別個にそれぞれ０又は１に等しく、基Ｒ２は水素原子又は メチル基であり、基Ｒ１及びＲ３はそれぞれ水素原子であり、基Ｒ４はメチル基 であり、かつ基Ｒ５及びＲ６は同一であるか（ｎ＝１）又は各々は点線で示され るような環に属するメチレン基を表わし、基Ｒ７は水素原子を表わし、基Ｒ８は メチル基であるか、或は、基Ｒ５はメチル基を表わしかつ基Ｒ６は水素原子を表 わし、基Ｒ７及びＲ８は同一であり（ｍ＝１）、かつ各々点線で示されるような 環に属するメチレン基を表わす］で示される一連のナフタレン化合物が記載され ている。

これらは、王に、じゃ香、琥珀及び動物性の匂い特性のため香料産業において有 用な化合物である。これらの化合物の中には、その匂いの性質及び強度のため優 先的に使用されるものがある。事実、その特性の結果として、５．６．７．８− テトラヒドロ−３，５゜５．６．７．８．８−へブタメチル−２−ナフタレンカ ルボアルデヒドは一級の香料成分を代表することが確かめられている。

上述のヨーロッパ出願において、この化合物を製造するための幾つかの合成方法 が提案されているが、その有用性を考慮すると、その製造法が製造コストの改善 を目的とする池の研究の対象となってきたということを知ったとしても驚くべき ことではない。

発明の詳細な説明 本発明はかかる状況下で提供されるものである。実際、引用文献中で示唆されて いない新規な解決法が提供される。これは、５．６．７．８−テトラヒドロ−３ ，５，５，６，７，８，８−へブタメチル−２−ナフタレンカルボアルデヒド合 成の有用な中間体から成る重要な要素を決定する。上記中間体は次式：の炭化水 素、即ち、１．１．２，３．４．４．６−へブタメチル−１，２，３，４−テト ラヒドロナフタレン（以後、“）（ｐ　Ｓｉ　Ｔ”と称する）であり、これは次 式の反応式に従がってホルミル化反応を介して所望のアルデヒドに変換させるこ とができる。

Ｆ（ｐＭＴは新規化合物であり、又、本発明の目的である方法により、ｐ−シメ ン及び次式：［式中、Ｒ１及びＲ２は別個の置換基であり、そして各々は水素原 子又はメチル基を定義する］で示されるオレフィンを反応させて得ることができ る。これは、既知の方法（この点については、特願昭５７−４０４２０号、ＣＡ ９７．３８６５３　ｆを参照）と同様にして実施しつる反応である。これは、以 下の反応式の方法により示される原理に基づく： この反応は、適宜ヨウ素が添加されている触媒量の塩化アルミニウムの存在下で 起こる［米国特許第４５５１５７３号公報、参照］。

反応混合物中のＡｌＣｌ３の濃度はかなり広範囲の値で変えることができる：し かしながら、オレフィン（Ｉ［［）の量に対して、約３〜１０モル％の程度の濃 度で最良の収率は得られることが見い出された。提示された下限よりも下の濃度 が使用されるときは、反応は除徐に進行するのに対し、上限以上の濃度では、望 ましくない副生成物、恐らくインダンの構造を有するものの生成が観察される。

２つの原料、ｐ−ノメン及びオレフィン（Ｉ［［）の相対割合も、また、反応収 率に重要な影響を及ぼす。このため、オレフィン（Ｉ［［）と比較して過剰のｐ −シメンが使用されると、Ｈｐ〜ＩＴは６０％以上の理論収率で得ることができ る。より詳述すれば、２：１のｐ−クメン／オレフィン（Ｉｌｌ）のモル比によ り、最良の収率が提供される。

反応は、好適には、ジクロルメタン又はノクロロエタンのような塩素化溶剤又は ヘキサンなどの環式脂肪族炭化水素のような不活性有機溶剤中で、又は、反応原 料の直接の混合によるいずれの溶剤の不在下で実施することができる。

現実的かつ経済的な理由により、反応は室温近辺の温度、好適には約１５〜３０ ℃で実施される。

それゆえ、本発明の目的は、１．１．２．３．４゜４．６−ヘブタメチルー１． ２．３．４−テトラヒドロナフタレン（“ＨｐＭＴ”）の製造法を提供するもの であり、この方法は、約Ｏ℃〜３０℃の温度で、塩化アルミニウム又は塩化アル ミニウム及びヨウ素の混合物から成る触媒系の存在下、相対モル比が等しいが、 又は１・１以上で、ｐ−シメンを、次式：［式中、Ｒ１及びＲ２は別個の置換基 を表わし、各々は水素原子又はメチル基を定義する］で示されるオレフィンと反 応させることによって特徴付けられる方法である。

こうして得られるＨ　ｐ　Ｍ　Ｔは、２個のジアステレオマー、／ス／トランス が約１　：　４．５の重量比の混合物の形態にある。

本発明の他の目的は、４，４−ジメチル−２−ペンテン（以後、ネオヘプテンと 称する）の製造法であり、この方法はいわゆる共襟分解（ｃｏ−ｍｅｔａｔｈｅ ｓｉｓ）方法の適用（例えば、Ｓ、ウオーウェル（Ｗａｒｖｅｌ、）等。

Ｃｈｅｆｆｌ、　Ｚｔｇ　１９８３　、　１０７　、　１１５を参照）、より詳 述すれば、相応の触媒の存在下におけるオレフィンの反応の適用に基づ（もので ある。

ネオヘプテンの製造法は、本発明によれば、３０℃と１００℃の間の温度で、不 活性の固体担体上のＲｅ２Ｏ７又はＷＣｌ６　／　（Ｃ２Ｈｓ）２０／Ｂｕ４Ｓ ｎから成る触媒系とともに、次式： Ｕ式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又はメチル基を示す同一の置換基を表 わすｊで示されるオレフィンを、次式： ［式中、Ｒ３及びＲ４は、同−又は別個に、それぞれ水素原子又はメチル基を表 わす］で示されるオレフィンと、上述のオレフィンの接触により、共襟分解をさ せることによって特徴付けられる。

ネオヘキセン［化合物（１）：　Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ］は、共襟分解反応、即ち５− デセン及び９−オクタデセンによる反応を進行させることは既知であるが（Ｓ、 ウオーウェル（Ｖａｒｙｅｄ）等、上述の引用）、ネオヘプテンを得るためのこ の種の反応の利用は先行文献中では報告されていない。このことは、今日までこ のすレフインを得るために多くの合成が提案されてきたから、それゆえ、このこ とは一層驚異的なことである。

上記で示したように、種々の置換基の性質に依存して、式（Ｉ）はネオヘキセン （Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ）又は２゜４．４−トリメチル−２−ペンテン（Ｒ１＝Ｒ２＝ ＣＨ３）を表わすことができ、一方、式（ｎ）はプロペン（Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ）、 又は２−メチル−２−ブテン（Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３）　、又は２−ブテン（Ｒ３ ＝ＣＨ３；Ｒ４＝Ｈ又は　Ｒ３＝Ｈ：　Ｒ４＝ＣＨ３）を表わすことができる。

本発明の方法を特徴づける反応は、次式の反応式により示される・ 使用する反応原料の特性に依存して、反応は大気圧又はそれ以上の圧力で実施す ることができる。常圧で室温以下の沸点を有するオレフィンを使用するときは、 反応は圧力下、好適にはオートクレーブ中にて実施され、一方、例えばネオヘキ セン及び２−メチル−２−ブテンのような反応原料は大気圧下で実施しうる。

触媒として、固体担体上のＲｅ２Ｏ７は上述した。アルミナが完璧に好都合の固 体担体である。また、例えばテトラブチル錫のようなアルキル化した錫誘導体を 添加することにより触媒の活性を増大させることが可能であることが知られてい る。

触媒とオレフィンの相対比は、広範囲の値で変化する。それらは、好適には約０ ．０５モル％と０．５モル％との間にあり、一方、例えば、アジュバントのＢｕ ４Ｓｎに比較してＲｅ２Ｏ７のモル量は約１＝１〜１・２の程度とすることがで きる。アルミナとの混合物中のＲｅ２Ｏ７の量は、３〜１０％、好適には５〜７ 重量％の程度であった。

本発明を以下の実施例により一層詳細に示すが、ここで、温度は七ノ氏で示され 、略語は本分野における通常の意味を有する。

Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３触媒の製造及び（再）活性化水６００冨ｌ中に酸化レニ ウム（■）（フル力（Ｆｌｕｋａ）８３６８０）１０ｇを含有する溶液を２１の フラスコに詰める。これにγ−アルミナ（アクジ−ケラツエン（＾ｋｚｏ−Ｋｅ ｔｊｅｎ　００１−３Ｐ）　）　１７０９を添加し、混合物をロータベーパー（ Ｒｏｔａｖａｐｏｒ）で３時間撹拌する。次いで、減圧下、水を蒸発させ、含浸 させたγ−アルミナを１２０℃、１０ミリバールで１時間予備加熱した。焼成後 （下記参照）、Ｒｅ２Ｏ７／Ａ１２０３１６２．４９（６，１６％）が得られる 。

毎使用時ごとに繰り返さなければならない触媒の活性化は、次のようにして実施 される。触媒を石英管（内径＝２５ｍｍ）に詰め、僅かに空気を通じさせながら ５５０°で３時間加熱する。温度は次いで６００゜に増大させ、空気流を窒素流 に置換する。この温度で３０分維持した後、窒素流の下で冷却させる。使用のた めに準備される触媒は不活性雰囲気下で保存する。

この過程は、以下の実施例で記載される各実験において実施された。

温度計及びラソンノヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）環（直径＝６１、長さ＝ＣＨ）を充填 したカラム（内径＝２５ｍｍ、長さ＝２０ｃｍ）を連続的に上部に備えた水冷却 器、低温保持装置に接続した二重壁冷却器、さらにバブラーを備えた三頚フラス コに窒素を向流（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｆｌｏｗ）させながら、Ｒｅ２Ｃ）ｒ　／Ａ ｌ２Ｏ３１６２９（６，１６％、即ちＲｅ２Ｏ７２０，７ミリモル）を充填した 。これにネオヘキセン（フィリブス　ベトロレム）８７０ｇ（１０，３５モル） ）、２−メチル−２−ブテン（シェル）７２５ｇ（１０，３５モル）及びテトラ ブチル錫（フル力　８６９４２）１４．４ｇ（４１，２ミリモル）を添加した。

低温保持装置の温度を一１２℃に調節し、フラスコを４５℃で浴槽に沈めた。沸 騰、ラッシッヒ管内の還流及びイソブチレンの放出は反応が開始したことを示し ている。反応混合物の温度は当初２７℃であり、徐々に上昇する。反応後６．８ 時間とすると、３７℃である。反応混合物を冷却させ、次いで濾過すると、未処 理の生成物１２１３９が得られる。ＧＣ分析によれば、これは２２％の２〜メチ ル−２−ブテン、１４％のネオヘキセン及び５６％のネオヘプテンを含有してい る。ＧＣの未処理の収率は６７％である。消費したネオヘキセンに対して計算す ると、８３％である。分留は未反応の出発オレフィンの回収を可能としく沸点３ ９〜４１’）、次いで、純粋のネオヘプテン（沸点７６°）を回収可能とする。

２５０１１のベルグホフ（Ｂｅｒｇｈｏｆ）オートクレーブにＲｅ２Ｏ７／、へ １２０３　（５％）（即ち１０ミリモルＲｅ２Ｑ７　）　９．７ｖ、ネオヘキセ ン３４．０９　（０，４０モル）及びＢｕ４Ｓｎ　Ｏ，６９ｙ（２，０ミリモル ）を充填した。オートクレーブを閉じ、僅かに減圧にし、次いで、トランス−２ −ブテン（フル力　１９１１１）約３７９（０，６６モル、１．６当量）を導入 した。混合物は中程度に撹拌しつつ５５±５°で２．０時間加熱する。オートク レーブを次いで冷却し、ガス排気バルブに冷トラップ（水十水）を接続する。こ の排気バルブを開放し、過剰の１−ブテン並びに生成ガス（エチレン、プロピレ ン）を逃がす。残留する液相を′ａ遇すると、未処理の混合物３８．９ｇ（）ラ ップ含量を含め）が得られる。ＧＣ分析は、これは、１５％の２−ブテン、１６ ％のネオヘキセン及び５６％のネオヘプテンを含むことを示している。未処理の ＧＣ収率は、それゆえ、５５．５％である。消費されたネオヘキセンに基づいて 、収率は６７％である。

２５９　ｍｌのベルグホフ（Ｂｅｒｇｈｏｆ）オートクレーブに、ネオヘキセン ３４．７ｇ（０，４１モル）、Ｂｕ４Ｓｎ１．８ｐ（５，２ミリモル）及びジエ チルエーテル０２０９（２，７ミリモル）を充填する。撹拌（磁気棒）を開始し 、ＷＣ／６（フル力　９５４００）１．０９（２，５ミリモル）を窒素の向流下 に添加する。オートクレーブを閉じ、僅かに減圧にし、次いでトランス−２−ブ テン３４．７ＧＩ（０，６２モル、１．５当量）を導入する。混合物を１００± １０°で９０分間、激しく撹拌しながら加熱する。次いでオートクレーブを冷却 させ、ガス排出バルブを開放して、過剰の２−ブテン及び生成したガス（エチレ ン、プロピレン）を排出させる。

残留する液相に、Ｎ　ａ　ＯＨの１０％水溶液３０ｍ１を添加する。相を分離さ せ、宵機相をさらに１０％のＮａＯＨ＊溶液３０ｗＣ５％のＮａＯＨ水溶液３９ ａｌ。

水３０ｍ１及び最後にＮａＣ１の飽和水溶０．３０Ｍ１で洗う。硫酸ナトリウム 上で乾燥させ、濾過させると、未処理の混合物３８３ｇが得られる。ＧＣ分析を すると、これは１２％の２−ブテン、２０％のネオヘキセン及び５５％のネオヘ プテンを含有することが示される。

未処理のＧＣ収率は、この結果では５２％である。消費したネオヘキセンに基づ いて、６７％である。

実施例４ ＨｐＭＴの製造 温度計、窒素バブラーで終わる冷却器、導入漏斗及び磁気撹拌器を備えた１　０ ０　ｍＡ’の三頚フラスコに乾燥ジクロルメタン２５　ｍｌ、及び微細に粉砕し た塩化アルミニウム（フル力　０６２２０）０．８０９（０，００６モル）を充 填した。混合物を１５℃に冷却し、これに、ｐ−メタン３２．２９（０，２４モ ル）とネオヘプテン１１．８ｇ（０，１２モル）の混合物を４０分かけて加え、 その間温度は１５±２°に維持する。添加し終ったら、反応混合物を室温に戻さ せ、さらに３時間撹拌を続ける。反応混合物は約５℃に冷却してから、これに冷 水５Ｑｍｌを添加する。相が分離したら、水相をジエチルエーテルで抽出し、次 いで合わせた有機相は水５０１Ａ＋及び飽和ＮａＣ１水溶液で洗い、次いで硫酸 ナトリウム上で乾燥し、ロータペーパー上で濃縮する。

２１．７％のＨｐＭＴ及び６３６％のｐ−シメンを含有する（ＧＣ）未処理生成 物３５２ｇが得られる。

３２ｇをバルブ−ツー−バルブ（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ）　Ｉ！留すると、 ｐ−メタン（９５％ＧＣ）１．８５ｑの第１分画及び１１．６％のシス体及び５ ５．１％のトランス−ＨｐＭＴを含有する１、０７ｇの第２分画を生じる。それ ゆえ、残渣の割合は３％以下であり、消費されたネオヘプテンに基づいて、反応 収率は６０５％である。

Ａｃ０Ｅｔ／ＥｔＯＨ（１：　１）の混合物から再結晶して、純粋のトランス− １，１，２，３，４，４，６−ヘブタメチルー１．２．３．４−テトラヒドロナ フタレンの試料、融点６５〜６６６を得た。

ＭＳ　：　２３０　（Ｍ”、１２％）、２１５　（３８）。

１７３　（５６）、１５９　（１００）、１４１　（１４）。

１３１　（４３）、５７　（８４）、４１　（１７）’ＨＮＭＲ（３６０ＭＨｚ 、ＣＤＣｌ５）：Ｑ、９５（ｄ、Ｊ＝５．４９Ｈｚ、６Ｈ）：　１．つ８　（ｓ 、３Ｈ）；　１．０９　（ｓ、３Ｈ）＋　１．２９　（ｓ、３Ｈ）：１．３１　 （ｓ、３Ｈ）　：　１．５８　（ｍ、２Ｈ）　；　２．３０　（ｓ、３Ｈ）＋６ ．９６　（ｄｄ、Ｊ＝７．９３及び１．８３Ｈｚ、ＩＨ）　＋　７．１５　（ｄ 、Ｊ＝１．８３Ｈｚ、ＬＨ）　；　７．２５　（ｄ、Ｊ＝７．９３．　１’Ｈ） 　δｐｐｌＮ１３Ｃ−ＮＭＲ（９０，５４ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３　）　＋１３．７ ９　（Ｑ、２ＣＨｓ　）、２１．０９　（ｑ）。

２５．５９　（ｑ）、２５．６２　（ｑ）、２９．５２　（ｑ）、２９．６１　 （ｑ）、３７．５５　（ｓ）、３７．７９（ｓ）、３９．４１　（ｄ、２ＣＨ） 、１２６．５１　（ｄ）、１２７．０９　（ｄ）、１２７．６０　（ｄ）、１３ ４゜５３　（ｓ）、１４２．６８　（ｓ）、１４５．４６　（ｓ）ＩＲ（ＫＢｒ ）：　２９７３　（強い）、１６６２　（ｓ）、１４５８　（中程度）、１２０ ８　（ｍ）、１１６８（ｍ）　、８　２　４　（ｍ）　ｃｍ−１他の特別な）（ ｐＭＴの製造実施例を以下の表に掲げａ）反応は、ネオヘプテン（４，４−ジメ チル−２−ペンテン）０．１２モルで実施した。

前記実施例並びにネオヘプテンの製造の他の特別の実施例で得られた結果は、次 表により推定される。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号／／Ｃ０７Ｂ６１１０ ０　３００ Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１，１，２，３，４，４，６−ヘプタメチル−１，２，３，４−テトラヒド ロナフタレン２．ｐ−シメンと次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）［式中、Ｒ１及びＲ２は異なる置 換基を表わし、各々は水素原子又はメチル基を定義する〕で示されるオレフィン とをそれぞれ等モル量又は１：１以上で、塩化アルミニウム又は塩化アルミニウ ム及びヨウ素の混合物から成る触媒系の存在下、０℃〜３０℃の間の温度で反応 させることを特徴とする、１，１，２，３，４，４，６−ヘプタメチル−１，２ ，３，４−テトラヒドロナフタレンの製造法。 ３．反応を不活性有機溶剤中で実施する、請求項２に記載の方法。 ４．不活性有機溶剤がジクロロメタン又はジクロロエタンである、請求項３に記 載の方法。 ５．不活性有機溶剤がシクロヘキサンである、請求項３に記載の方法。 ６．ｐ−シメンとオレフィン（ＩＩＩ）のそれぞれのモル比が約２：１である、 請求項１に記載の方法。 ７．オレフィン（ＩＩＩ）が４，４−ジメチル−２−ペンテンである、請求項２ から６までのいずれか１項に記載の方法。 ８．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒ１及びＲ２は同一の置換基 でそれぞれ水素原子又はメチル基である］で示されるオレフィンを、３０℃〜１ ００℃の範囲内の温度で、不活性固体担体上のＲｅ２Ｏ７又はＷＣｌ６／（Ｃ２ Ｈ５）２Ｏ／Ｂｕ４Ｓｎから成る触媒とともに、次式：▲数式、化学式、表等が あります▼（ＩＩ）［式中、Ｒ３とＲ４は同一又は異なって、水素原子又はメチ ル基を表わす］で示されるオレフィンと接触させて共複分解させることを特徴と する、４，４−ジメチル−２−ペンテンの製造法。 ９．反応を大気圧で、又はそれより高い気圧で実施する、請求項８に記載の方法 。 １０．ネオヘキセンをプロペンで共複分解させる、請求項８に記載の方法。 １１．２，４，４−トリメチル−２−ペンテンを２−ブテンで共複分解させる、 請求項８に記載の方法。 １２．ネオヘキセンを２−メチル−２−ブテンで共複分解させる、請求項８に記 載の方法。 １３．ネオヘキセンを２−ブテンで共複分解させる、請求項８に記載の方法。