JPH06501130A - 微量成分分析装置および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 微量成分分析装置および方法 発明の背景 １、発明の分野 本発明は、飛行時間型質量分析計を利用した化学種の分析のための装置および方 法に関す。本発明は、更に、そのような化学種の分析の速度および感度に関する 改良に関する。イオンは、イオン分子反応、サーモスプレー、エレクトロスプレ ー、レーザイオン化および他の既知のイオン化法とい、たイオン化技術を用いて 、そのような化学種から形成される。そのような化学種の特性決定は、飛行時間 型質量分析計での質量分析によってなされる。本発明は、また、飛行時間型質量 分析計にて、注目の種から生成されるイオンの質量の分解能での改良に関する。

質量分解能の改良は、補完イオン光学に関する超音速イオンジェットの使用によ りもたらされる。

２、先行発明の説明 化学種の分析に使用されている従来技術は、コーへン（［：ｏｈｅｎ）他による 米国特許ＩＥ３．６２１．２４０に例示されていて、質量分析計およびイオン検 出器の使用が説明されている。四重極分光計およびセクター質量分析計が化学種 の分析に広く用いられる。これら質量分析計は、幾つかの制限を有す。最も普通 に利用されるイオン化法である電子衝撃イオン化の感度は、わずか１０４％とい うそのイオン化効率により制限される。完全な質量スペクトルを得るためには、 全質量レンジが走査され、電子増倍管へ質量対電荷比の増加したイオンを順次許 容するような技術が通常使用される。この技術によれば、生成したイオンの大半 が失われる。完全な質量スペクトルは、走査するには普通１秒よりも長い時間が かかり、これは、飛行時間型質量分析計を用いた完全な質量スペクトルを得るの 要する時間よりも大幅にゆっくりしている。

プラズマクロマトグラフ止しても知られるイオン易動度検出器は、数十ミリ秒で イオン易動度スペクトルをもたらすという利点がある。イオン易動度易動度検出 器は、ティー・ダブりニー・カー（Ｔ、　Ｗ、　Ｃａｒｒ）の編集による本“プ ラズマクロマトグラフィー２プレナムプレス、ニューヨーク、１９８４　（’Ｐ Ｉａｓｎ＋ａ　（：ｈｒｏ−ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ″ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｔ、 　１１．Ｃａｒｒ、　Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ；　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９ ８４）に■q されている。これは大気圧下で作動し、真空ポンプ機能は必要ない。イオン易動 度検出器の最大の問題は、その分解能であり、一般に５０以下である。比較する と、四重極質量分析計を用いた場合の分解能は、質量対電荷比３００で３００で ある。また、イオン易動度は、分子量に依存するだけでなく、分子のサイズ、形 、および電荷密度にもまた依存する。従って、基準化合物を用いてなされた分析 と決できる。最もよく用いられる飛行時間型質量分析計は、ウィリーとマクラー レンによる論文“改良分解能を有す飛行時間型質量分析計″　（Ｉｌｉｌｅｙ　 ａｎｄ　Ｍｃｌ、ａｒｅｎ。

”Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　ｗｉ ｔｈ　Ｉａ＋ｐｒｏｖｅｄ　Ｒｅ５ｏｌｕｔｉｏｎ’　、　qｅｖ、Ｓｃｉ。

Ｉｎｓｔｒｕｍ、、　Ｖｏｌ、２６．　Ｎｏ、　１２．　（１９４４）、　ｐ、 　１１５０）に詳述されている。基本的に、飛行時間型質量分析計では、イオン は、生成し、場の存在しないドリフト領域へ脈動的に輸送される。イオンの全て が同じ量のエネルギーを得るとすると、これらイオンは、質量対電荷比に見合う 速度で場の存在しない領域にて移動する。質量スペクトルは、異なった時間で検 出されたイオン信号の測定結果である。飛行時間型質量分析計の利点は、速度お よび感度を含む。１ミリ秒に満たない時間で完全な質量スペクトルが得られる。

飛行時間型質量分析計の感度は、四重極またはセクター装置よりも一般に１桁か ら２桁よい。

従来の飛行時間型質量分析計の質量分解能は、質量対電荷比に依存し、質量対電 荷比が３００で、大体３００から４００であった。セクター質量分析計では、ず っと高度な分解能がえらね、数１０００の分解能である。セクター質量分析計は 、非常に複雑で高価であり、分析現場で普通に用いるには実用的でない。飛行時 間型質量分析計は、より単純で、より高速で、より安価であるが、その分解能は 、セクター装置のそれより低い。

（セクター質量分析計と比較し）飛行時間型質量分析計で得られる相対的に低い 質量分解能に寄与している一要因として、場の存在しないドリフト管へ誘導され るイオンの初期エネルギー拡散がある。言い換えれば、飛行管内で同時に同じ位 置に誘導された同じ質量対電荷比を有するイオンが、イオンの初期エネルギーが フライト時間に影響を与えるので、同じ時間に検出器に到達しない。同じ質量と 電荷を有する全てのイオンが同じ初期運動エネルギーを有し、同じ位置から同じ 時間に飛行を開始するという仮定では、これらは、飛行管の端にある検出器に同 時に到達し、無限の分解能が達成されつる。明白に、この無限の分解能といった 理想的な場合は、得られるピークの幅、即ち分解能に影響を与える三つの要因が 各イオンで等価となることは決してないので、実現不可能である。これらの要因 は、イオンの出発位置、イオンの飛行を開始する時間、および各イオンの運動エ ネルギーを含む。ピークの広がり、即ち分解能の減少は、これら要因の組み合わ せに起因する。

質量分解能を改良しようとする試みは、マミリン（１４ａｓ＋ｙｒｉｎ　）他に よる米国特許番号４．０７２．８６２で開示されているイオン反射、ミューガＱ ｌｕｇａ）他による米国特許番号４．４５８．１４９で開示されている速度圧縮 を含む。これらの両方とも初期エネルギー拡散を補償するために、ポスト加速付 加装置を使用している。これら両方の方法のための装置を製造しようとすると、 複雑な電子装置および精密加工が要求される。

他方、本発明は、飛行時間型質量分析計でのマスク分解能を改良するためには、 単純な手段を用いている。イオン源で生成されたイオンは、イオン源と質量分析 計真空室を連結する小さなオリフィスと通過して超音速ジェットにまず広げられ る。超音速ジェットは、開口を通じてより高圧の領域から大幅に低い圧力の領域 への分子またはイオンの流れとして形成される分子流またはイオン流である。開 口の大きさが分子またはイオンの平均自由行程より大幅に大きい場合、分子また はイオンは、低圧領域に侵入し超音速ジェットを形成する。超音速ジェットでの イオンおよび分子は、統計的平均方向即ち流軸を有す。ジェットの超音速拡張は 、ジェット内の分子およびイオンのエネルギー分布の狭化をもたらす。イオンが 小さなオリフィスを通過して拡張すると、これらの内部、運動エネルギーは、二 体衝突を通じて共有され、これらのエネルギーは、より均等化さね、誘導された 質量運動に変換される。従って、超音速ジェットを形成するイオン、即ちビーム は、飛行時間型質量分析計内で、非常に近似した速度を有し、従って装置の質量 分解能が改善される。

ラブマノおよびジョーダンによる“超音速ビームおよびレーザイオン化源を使用 した飛行時間型質量分析計での分解能改良のための設計“　（Ｌｕｔｍａｎ　ａ ｎｄ　Ｊｏｒｄａｎ。

”Ｄｅｓｉｇｎ　ｆｏｒ　Ｉｍｐｒｏｖｅｄ　Ｒｅ５ｏｌｕｔｉｏｎ　ｉｎ　ａ 　Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒ高■窒狽■■ ｕｓｉｎｇ　ａ　５ｕｐｅｒｓｏｎｉｃ　Ｂｅａｍ　ａｎｄ　Ｌａ５ｅｒ　Ｉｏ ｎｉｚａｔｉｏｎ　５ｏｕｒｃｅ″Ｒａｙ、　Ｓｃｉ、　Ｉ獅唐狽窒浮香A。

Ｖｏｌ、５６．　Ｎ［Ｌ３．　（１９８５）、　ｐ、３７３）およびオプサル（ Ｏｐｓａｌ　）他による“リニア飛行時間型質量分析計の分解能”　（“Ｒｅ５ ｏｌｕｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｌｉｎｅａｒ　Ｔｉｓｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ 　Ｍａｓｓ　５ｐｅｃｔｒｏａ＋ｅｔｅｒ”、　Ａｎａｌ、Ｃｈｅｗ、、　Ｖｏ ｌ、　５７．　Ｎｎ９　（１９８５）　B ｐ、１８８４）で説明されている技術を用いて、超音速拡張は、後にイオン叱声 れる中性分子を飛行時間型質量分析計に導入するの用いられてきた。これらの両 方の技術で、中性分子は、超音速ジェットが質量分析計中に拡張された後、紫外 線レーザビームでイオン化される。イオン化のためのレーザを使用することは、 通常の分析用としては、実用的ではない。レーザイオン化は、イオン化の方法と しては高価な方法であり、この技術を用いた装置を使用を、通常の分析に広く応 用するには高価過ぎる。本発明は、超音速ジェットを形成するため小さなオリフ ィスまたは開口を通じてサンプルを拡張する以前にイオン化が実行されるアプロ ーチを採用している。超音速ジェットは、中性分子およびイオンを含む。エンゲ エルキングによる“コｏす励起超音速拡張″　（Ｅｎｇｅｌｋｉｎｇ、”Ｃｏｒ ｏｎａ　ＥｘｃｉｔｅｄＳｕｐｅｒｓｏｎｉｃ　ｆ！ｘｐａｎｓｉｏｎ”、　１ ｌｅｖ、Ｓｃｉ、ｒｎｓｔｒｗ、、　Ｖｏｌ、５７．８１１９　（１９８６）　 。

ｐ、２２７４）によれば超音速ジェット中のイオンのエネルギー状態が調べられ ている：しかじ、超音速イオンジェットの使用は、質量分析に於ける分解能の改 良には利用されていない。

小さなオリフィスと通じて拡張している分子ビームのイオン化は、質量分析計の 内部にて、レーザ励起によるだけでなく、電子衝撃によっても実現可能である。

電子衝撃イオン化技術では、イオンの内部エネルギーおよび運動エネルギーの分 布が拡大される。従って、場の存在しない飛行管に侵入するイオンは、エネルギ ーのスペクトルを有し、それらの飛行時間は、飛行管に侵入した時点で存す内部 エネルギーおよび運動エネルギーによって影響されるので、質量スペクトル分析 での分解能は低下する。従って、電子衝撃は、飛行時間型質量分析計でのこのよ うに使用するには実用的ではない。レーザイオン化は、質量分析計内の分子ジェ ットのイオン化には好適であるが、その複雑ざおよびレーザイオン化に要する費 用故に、飛行時間型質量分析計での日常の分析にレーザイオン化を利用すること は実用的ではない。質量分析計真空の外部の周囲圧の元でのイオン化および超音 速ジェットと通じてのイオン化サンプルの誘導は、日常分析で使用可能な現実的 かつ有効な方法である。超音速ジェットビームまたはストリームの流向の軸に対 するある角度で場の存在しないドリフト管を配置することで、管に侵入するイオ ンのエネルギー又は前進運動は、イオンのピーク拡張に寄与する大きい要因とは ならない。ボラード（Ｐｏｌｌａｒｄ　）他の′分子ビームのための電子衝撃イ オン化飛行時間型質量分析計”　（”Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｉｍｐａｃｔ　Ｉｏｎ ｉｚａｔｉｏｎ　Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ　ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｅ ｒｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａａ＋ｓ”、　Ｒｅｖ、　Ｓｃｉ 、　Ｉｎ５ｔ、ｒｕｉ、、　Ｖｏｌ、　T８．　Ｎｎｌ。

（１９８７＞、ｐＪ２）および“位置感応飛行時間検出による時間解を得た質量 およびエネルギー分析”（ゴ１ＩＩｅ−Ｒｅｓｏｌｖｅｄ　Ｍａｓｓ　ａｎｄ　 Ｅｎｅｒｇｙ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｂｙＰｏｓｉｔｉｏｎ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ 　Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ”、　Ｒｅｖ、　Ｓｃｉ 、Ｉｎｓｔｒｕｍ、A　Ｖｏｌ、６０゜ Ｎｏ１．０．　（１，９８９）、ｐ、３１７１）によれば、超音速ジェット分子 ビームの軸に直角な飛行管の使用が説明されている。しかし、質量分析計は、そ の分析を実現するためにはイオンを必要とするので、ボラード（Ｐｏｌｌａｒｄ 　＞他は、質量分析計の内部で一度分子ビームをイオン化する必要があった。ボ ラード（Ｐｏｌｌａｒｄ　＞他は、分子超音速ジェットストリームをイオン化す るため電子衝撃技術の使用を述べている。拡張後の電子衝撃イオン化の使用によ り、超音速ジェット内の分子の狭いエネルギー分布が壊さね、生成したイオンは 、非常に異なった運動エネルギーと内部エネルギーとを存す。これは、質量分析 計の分解能へ好ましくない効果を与える。電子衝撃は、非常に効果的なイオン化 処理とはいえないが、非常に広く用いられているイオン化技術である。より効果 的でないイオン化処理では、十分な化学種または化合物がイオン化され検出器で 満足できる応答を得られる目的で多量のサンプルが使用されなければならない。

飛行管は、超音速ジェットストリーム流の軸に対して９０度かそれに近い角度を なすように配置するのが最も好ましい。飛行管に誘導される以前のイオンの前進 運動は、場の存在しない飛行管の運動速度に殆ど影響を与えないか全く影響を与 えない。このようにして、分解能は、飛行管が軸より外れている場合、ビームの 軸に沿った前進運動により影響はされない。飛行管が狭い場合は、前進運動量が 問題となる。そのような運動量は、分子を飛行管の側方へ押しやるからである。

別の方法がこの問題を回避するために利用可能である。例えば、反射場電圧がイ オンを飛行管壁から引き離すために用いることも可能である。

コロナ放電または６３Ｎ１ベータイオン源を用いて、または質量分析計の減圧室 または真空室の外部でイオンを生成する他の技術を用いて、イオンの超音速ジェ ットが得られ、各イオンの内部Σよび運動エネルギーは相対的に狭いエネルギー 帯内に収まる。イオン生成のいかなる源をも、イオンが超音速ジェットを形成す るようにそれを通過して移動されるオリフィスの近傍にイオン源を形成する目的 で利用される。その他のイオン源は、これらに限定されないが、レーザ、サーモ スプレーおよびエレクトロスプレーイオン化技術を使用してもよい。

コロナ放電またはｇ３Ｎｉベータイオン源は、非常に感度がよく、超音速ジェッ トを形成するのに要するイオンの生成では非常に有効である。−次イオンは、こ れらのイオン源により生成され、検体分子は、−次イオンとのイオン分子反応を 通じてイオン化される。これらの反応は、グツド（Ｇｏｏｄ）他によって１湿っ た酸素および空気中でＨ＋　（）１２０）、を形成するイオン−分子反応のメカ ニズムと定速度″（”Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ａｎｄ　Ｒａｔｅ　Ｃｏｎ５ｔａｎ ｔｓ　ｏｆ　ｔｏｎ−Ｍｏｌｅｃｕｌｅ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　Ｌｅａｄｉｎ■ @ｔ。

Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈ＋（Ｈ２Ｏ）ｌ、　ｉｎ　Ｍｏ１ｓｔ　Ｏｘｙｇ ｅｎ　ａｎｄ　Ａｉｒ’、　Ｊ、　ＣｈｅＩｌ、　ＰｈｙｓA、　Ｖｏｌ、　５ ２゜ Ｎｎ１．　（１９７０）、ｐ、２２２＞で初めて研究された。イオン室内での分 子の長い滞留時間により分子の大きいパーセンテッジがイオン化される。このイ オン化は、真空状態にて通常なされる電子衝撃イオン化にて観測されるような広 範囲でのフラグメント化を引き起こさない。広範囲なフラグメント化が発生しな いので、ペアレントおよびフラグメントイオン信号、即ちピークを含む生成され た質量スペクトルは、より単純であり、注目の分子を検出することは容易である 。

本発明は、大気圧または周囲圧かそれらに近い圧力下にて化学種のイオン化の手 段をもたらす。しばしば周囲圧下またはそれより高い圧力下にある流出物を、質 量分析計の真空中へ導入するための必要な特別な適合操作は、より単純であるた め、液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ、方よび臨界超過液体クロマトグ ラフからの流出物のイオン化および質量スペクトル分析が容易とされ、従って本 発明によるイオン化は有効である。

イオン化は、実際にはいかなる圧力下でも実現可能であるが、大気圧が通常最も 都合がよい。イオン化領域の圧力が、質量分析装置内の圧力よりも大幅に高い場 合は、イオンジェットは、単に二つの圧力領域の間のオリフィスを自由に開口す るだけで形成できる。質量分析計内の真空が、圧力差でもってオリフィスを通じ イオン化された化学種を引き込み、超音速ジェットが形成される。

帯電表面を、より高いイオン集中度の超音速ジェットを形成する目的で、オリフ ィスに向かってイオン化領域に形成されたイオンを引きつけるか引き離すかする ために利用できる。高いイオンの濃度のジェットを提供することで、分析の検出 限界を増すことが可能である。

イオン生成領域と質量分析計の真空室を通過するオリフィスの直径は、１０ミク ロンから５００ミクロンのオーダである。より大きいオリフィスが使用されると 、より大きい真空ポンプシステムが必要とされる。しかし、より大きいオリフィ スは、二律衝突の可能性が高まるので、内部および運動エネルギー分布を良好に 狭くする。

ある場合は、イオン生成を増し、超音速イオンジェットのイオン濃度を増すため に、イオン生成領域にあるガス種を導入することが好ましい。

発明の要約 本発明は、周囲圧下かそれに近い圧力下にあるイオン源と、イオン源で生成され たイオンを、超音速ジェットで受容する飛行時間型質量分析計と含む化学種分析 器である。イオン源は、分析されるサンプル中の中性分子からイオンを生成もた り、または生成されたイオンを質量分析計真空室へ誘導するように作動する。

このイオン源は、コロナ放電または６３Ｎｉベータイオン源を含む、イオン生成 のための既知の技術のいずれを使用してもよい。イオンが生成さね、さらに超音 速ジェットとして真空領域へ侵入するイオン流を引き起こす小さなオリフィスを 通じて質量分析計の真空領域に誘導さね、各個別のイオンの運動エネルギーは、 狭いエネルギー帯内に収まる。イオンは、質量分析計の場の存在しない飛行管中 へはじかれるか引き込まね、これらの質量対電荷比によって創りされる。イオン は、超音速ジェットの拡張中に遭遇する相互作用の故に、近似した運動エネルギ ー帯−す。イオンのエネルギーレベルは、反射装置を用いて更に狭いエネルギー 帯に収まるようにすることが可能である。各イオンが、他のイオンの運動エネル ギーと近似した運動エネルギーで、飛行管へ誘導することで、質量分析計の分解 能を増すことが可能である。補助イオンフォーカス装置を、分解能を増すために 使用することも可能である。

従って、本発明の一つの目的は、クロマトグラフィー分析の技術において質量分 析の簡単な装置および方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、飛行時間型質量分析計へイオンを誘導する簡単な方法を提 供することにある。

本発明の他の目的は、飛行時間型質量分析計の分解能を増すことにある。

本発明の他の目的は、非常に低い濃度レベルの物質の検出に日常的に使用できる 装置を提供することにある。

本発明の他の目的は、特定の物質の非常に低いレベルを素早く検出する装置およ び方法を提供することにある。

本発明のこれらおよびその他の目的および特徴は、以下の明細書により、本発明 の実行の装置および方法として容易に明白となろう。

図面の簡単な説明 第４図は、コロナ放電イオン源を使用した本発明による分析装置を示す。

第２図は、反射器および＠＊ＨＩベータイオン源を用いた本発明による分析装置 を示す。

発明の詳細な説明 を含む高感度化学種分析装置に関す。小さいオリフィスがイオン源と質量分析計 との間に配置されている。そのような小さいオリフィスを通じて質量分析計中に イオンを透導することで、超音速ジェットが形成さね、従ってイオンの内部およ び運動エネルギーの分布を狭くする効果がもたらされる。超音速ジェット効果に より、飛行時間型質量分析計の質量分解能は、改良される。

いかなる形状でも許される開口からの選択された距離にて、イオンは、超音速ジ ェット内の流内軸から外れてイオンを反発するか引きつけるかするように、電圧 パルスの影響下に於て飛行方向を変更させられる。電圧パルスにかけられたイオ ンは、場の存在しないイオンドリフト管へ誘導される。ドリフト管に一旦入ると 、イオンは、短期間でそれらの質量対電荷比によって分離される。一般に、イオ ン飛行路の端に位置するマイクロチャンネルプレート検出器へは、軽いイオンの 方が重いイオンより早く到達する。異なった時間に到達するイオンのグループは 、飛行時間質量スペクトルを生成するのに用いられへそれはオシロスコープに表 示さね、上述の電圧パルスと同期されるか、コンピュータに入力されるか、また は記録される。

イオン源は、コロナ放電か”Ｎｉベータイオン源である。コロナ放電は、針点ど 金属板との間の小さなギャップに大きい電位差を印加することで形成できる。

この場合、スチール製針と、イオン源と質量分析計を分離している、レーザで穿 孔されたオリフィスを有するプレートとが使用される。イオンが一旦生成される と、オリフィス即ち小さな開口を通じて質量分析計に移動する。針に印加される 電圧は、通常数１０００ボルトであり、これは針とオリフィスが形成された板と の間で放電を発生させるに十分である。放電では、−次イオンが、試薬ガスの電 子衝撃により生成される。空気、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびその他のガス といった試薬ガスが導入されへ注目の化学種または検体と混合される。−次イオ ンと検体の分子が周囲圧またはそれに近い圧力下で多数の衝突をなすことで、イ オン−分子反応により二次イオンが生成される。

超音速ジェットでは、イオンのランダム並進エネルギーが、低圧領域に向かう誘 導流に変換される。次に、拡張ジェット内ではイオンの運動エネルギー分布が狭 められる。従来の飛行時間型質量分析計の低い分解能をもたらしていた主な要因 の一つは、イオンの広い初期エネルギーの拡張である。超音速イオンジェットは 、エネルギー拡張を低減し、質量分解能を改善する。

イオンの超音速ジェットストリームは、質量分析計飛行管への開口を通過するの で、イオンは、パルス化された電場を用いて飛行管へ誘導される。イオンは、飛 行管へイオンを加速するのに用いられた電場の形状によって、飛行管中へ反発ま たは吸引により誘導される。超音速ジェット路から飛行管に向けられた後、飛行 管に侵入する以前に、イオンは、分解能を更に改善するために印加されているフ ォカス場からイオンジェットを遮蔽する接地グリッドを通過する。印加の電場を 有する第ニゲリッドが、接地グリッドと飛行管の間に配置され、イオンの焦点を 合わせていて、イオンが等価な位置から飛行管に向かって飛行を開始しないこと に起因する分解能の低下を補償している。

飛行管へ向けたイオンの方向を変えるのに使用された電場と、第ニゲリッドへ印 加された電場との間の電圧は、接地グリッドからのイオンの異なった距離による イオンビーク広がりを最小にするように調整される。イオンを飛行管中へ反発さ せるか引き込ませるのに使用される板と、接地グリッドと第ニゲリッドとの間の 電場は、ウィリーおよびマクラーレン（Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　ＭｃＬａｒｅｎ） による論文でスペースフォカシングとして説明されているフォカシング効果をも たらす。このフォカシング効果は、シ匂レスの開始時に加速領域内でイオンの異 なった位置によって引き起こされる飛行時間の差を補償する。スペースフォカシ ングでは、質量分解能は、加速領域に侵入するイオンの初期エネルギー拡張に主 に依存する。

イオンの前進運動が分析に干渉しないように、ドリフト管をイオン流向の軸とは 外しておくことが非常に重要である。飛行管がイオンビームの流向の軸上にある と、イオンの飛行管への継続的な流れを制御しなければならず、そうしないと分 析が不可能となる。軸上に存在する場合、イオンの飛行管への入力を制御するた めには、非常に狭いパルスが必要となる。はんの数十ナノ秒の長さの狭いパルス を実現することは困難である。

飛行管の場の存在しないドリフト領域内に一旦入ると、イオンは、それらの質量 対電荷比に依存した一定速度で移動する。到達時間は、質量対電荷比の平方根に 依存する。数百質量単位の分子では、飛行時間は通常５０マイクロ秒に満たない 。イオンは、マイクロチャンネルプレート電子増倍管または他の検出装置によっ て飛行路の端にて検出される。マイクロチャンネルプレート電子増倍管を使用の 場合は、ライズタイムはナノ秒より短く、従ってイオンビーク幅には殆ど影響を 与えない。

イオン反射器は、イオンの焦点を合わせるために分析装置に付加することができ る。この場合、イオンは、第一にドリフト管からイオン反射器へ打ち込まね、次 に印加の電場によりドリフト管へ向けて反射される。イオン反射器は、減速電場 をもたらす複数の電圧リングを含む。同じ分子量を有すイオンに関して、より高 速の、より高エネルギーのイオンはど減速電場に深く侵入し、反射器でより長い 時間を消費する。このようにして、低速のイオンは、より高いエネルギーのイオ ンに“追い付く°ことが可能である。この反射器は、同じ分子量のイオンの飛行 時間に於ける差を最小にするような装置として動作する。

質量分設針は、一つかそれ以上の真空ポンプによって真空にされる。第１図及び 第２図では、二つの室が、イオン室の圧力からドリフト管の真空領域へ“ステッ プダウグするために用いられている。これらの室は、室を連結する１スキマー′ オリフイスを有する隔壁によって分離されている。室のこの組み合わせは、ドリ フト管内の真空の維持に要する真空ポンプシステムのサイズを小さくするのに使 用される。単一の室を用いてもよいし、複数の室を用いてもよい。

装置ハウジング全体およびイオン源アセンブリ２は電気的に接地されている。

第一の真空室７は、約１０−’　Ｔｏｒｒの圧力に２インチ拡散ポンプによって 維持される。第二真空室１１は、約１０−’　Ｔｏｒｒの圧力に４インチ拡散ポ ンプによって維持される。プレート６にレーザにより穿孔されたピンホールオリ フィスは、イオン源アセンブリ２の端に位置する。出力プレート５及びオリフィ スプレート６は、アセンブリ２からは電気的に絶縁されていて、従って、電圧が 、スキマー９の中央に向けてイオンの焦点を合わせるようにこれらに印加される 。周囲の空気、クロマトグラフの流出物、または他のサンプルストリームといっ た分析すべき化学種１がイオン源に向けられる。

コロナ放電イオン源が第１図のように利用される場合、針３がイオン源アセンブ リ２に近接して配置さね、イオン源アセンブリ２からは電気的に絶縁されている 。針と電源の接続は、高電圧同軸ケーブル４でなされる。針がプレート６のオリ フィスからほんの数ミリメータしか離れていない場合は、放電を起こすには数千 ボルトで十分である。

６％ベータイオン源が第２図で示されるように使用され、放射性物質がリング２ ２の内側表面にコーティングされる。リング２２は、イオン源アセンブリ２の端 に配置さね、管２３からの検体がリング中央を流れるようになっている。

出力プレート５は、ジェットの衝撃波干渉を最小限に押さえるため、１２０゜の 円錐の形で質量分析計へのオリフィス開口を有す。スキマー９のスキマーオリフ ィスへ向けてイオンの焦点を絞るため、１００■に満たない電圧が出力プレート ５に印加される。スキマー９は、二つ真空室間の壁１０の中央に配置される。

スキマー円錐は、室１１の内側の壁１０に対して約９０°の総合角度をし、超音 速イオンジェットを維持するのい役立つ。

第二真空室１１内では、イオンは、リベラープレート１４と場の存在しない飛行 管１７との間の加速領域１３（イオンに衝撃が加えられ、飛行管に向かって加速 される領域）に侵入する。電圧パルスがリベラープレート１４へ印加されると、 イオンが場の存在しない飛行管即ちドリフト管１７へ押し込まれる。接地グリッ ド１５を通過した後、イオンは、グリッド１６に印加された電圧によってまた引 き寄せられる。グリッド１６の電圧は、パルスが印加したときのｔＸｌｌルス電 極即ちリベラープレート１４からのイオンの距離の差に起因するイオンビーク広 がりを最小にするように調整される。場の存在しないドリフト領域１８は、端に グリッド１６及び２０を有すスチール管により接地室ハウジングから遮蔽されて いる。

飛行管１９内で、各イオンは、定速度で移動し、その速度は、その分子量の平方 根に逆比例する。

イオンの検出は、マイクロチャンネルプレート電子増倍管２１を使用してなされ る。電子増信管は、通常ホーンのような形状をしていて、到達時間が、入力イオ ンの半径方向の位置によって変化するので、飛行時間検出には適切ではない。

従って、この装置では、平板のマイクロチャンネルプレート電子増倍管２１が利 用される。マイクロチャンネル電子増倍管２１では、信号のライズタイムは１ナ ノ秒より短く、これは、マイクロ秒の領域であるイオン飛行時間に比較すると無 視できるほど小さい。このように、検出器は、分解能の実質的な低減をもたらす ことはない。

上述のように、イオン反射器は第２図に示されるように質量分解能を更に改善す るために、本システムへ付加することが可能である。イオン反射器２７は、イオ ンジェットの流路を横切って、飛行管１９の反対側へ配置される。第１図のりベ ラ−１４は、グリッド２４で置き換えられている。接地グリッド２５および２６ は、反射器の電場からイオンジェットを遮蔽するため配置されている。反射器へ 反発により誘導されたイオンは、これらのグリッドを通過し、反射器へ反発によ り誘導されなかったか、押し込まれなかったイオンは、反射器の領域の電圧によ って影響を受けずにジェット路に沿っ一］進む。イオンが、飛行管１９に向けら れる以前に、イオン反射器２７へ送られるように、配置されている。

イオン反射器２７は、複数の電圧リング２８を有す。反射器の中央チャンネル２ ９では、イオンが、検体イオンと同じ極性を有す電場へ露出される。イオンがリ ング２８によって形成された電場へ入ると、反射器のチャンネル２９から抜は出 て飛行管１９へ押し返される。各リング２８は独立に理想的に調整される電圧を 有す。リングの電圧は、イオンビームからの距離に従い順次低い電圧から高い電 圧に増加させられ、反射器の最後のエレメント３０は、全体の最も高い電圧を有 すよく磨かれたプレートである。反射器に入ったイオンは、低速化さね、押し返 される。イオンは、グリッド２４を通過し、その点では帯電していす、グリッド ２５および２６と同様に接地さね、それらグリッド２５および２６を通過して、 イオンは、飛行管１９に入る。イオンは、次に場の存在しないドリフト管１９に 入り、マイクロチャンネルプレート電子増倍管２１によって検出される。

イオン源では、正イオンも負イオンも生成されるが、どちらも検出可能であり、 本明細書では、正イオンの検出のみが説明されている。放電源およびグリッドに 用いられる一般的な電圧値が表１に示される。システムの構成部品間の距離、イ オン源およびスキマーオリフィスの大きさが表２に示される。

表１：代表的な電圧値 放電計３の電圧：　＋１．０００〜＋４．０００　Ｖリベラープレート１４の電 圧：　＋４００Ｖ第ニゲリツド１６の電圧：　−１，２００〜−２，０００■表 ２＝代表的な寸法 １４から１５までの距離：３ｃ＋ｓ １５から１６までの距離：２Ｑ１ １６から２０までの距離：１３５ｃ＋ｓイオン源オリフイス６の内径：１０〜５ ００Ｘ１０−’ｍ（ミクロン）スキマーオリフィス９の内径：２００〜１５００ ミクロン特定に実施例に付き本発明を説明したが、当業者は、以上述べた本発明 の原理より外れることなく、容易に変形および変更がなされることが理解できよ う。本発明は、以下の請求の範囲により定義される。

倍すの節開 平底　年　月　日

Claims (52)

【特許請求の範囲】
1. １．飛行時間型質量分析計を用いた化学種分析の装置であって、イオンの生成の ため、または既に生成したイオンを前記飛行時間型質量分析計の真空領域の外側 の領域に誘導するためのイオン生成手段と、前記生成イオンをイオン生成領域か ら前記飛行時間型質量分析計の前記真空領域へ流れるようにして、イオン流が超 音速ジェットを形成するようにするための誘導手段と、 イオンが分離され、検出される、前記飛行時間型質量分析計の飛行管へ、超音速 ジェット流の軸からイオン流の方向を変更するためのイオン流方向手段とを含む ことを特徴とする装置。
2. ２．前記イオン生成手段はコロナ放電であることを特徴とする請求の範囲第１項 に記載の装置。
3. ３．前記イオン生成手段は６３Ｎｉベータイオン源であることを特徴とする請求 の範囲第１項に記載の装置。
4. ４．前記飛行時間型質量分析計の前記真空領域の外側の前記領域は、周囲圧下か 周囲圧に近い圧力下にあることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の装置。
5. ５．前記飛行時間型質量分析計の前記真空領域への前記イオン生成領域からのイ オン流の流入が、前記イオンの平均自由行程より大きい開口サイズを有すオリフ ィスを通じてなされることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の装置。
6. ６．前記オリフィスは、１０から５００ミクロンの直径の円形の孔であることを 特徴とする請求の範囲第５項に記載の装置。
7. ７．前記イオン流方向手段は、イオンと反対の電荷の印加電圧により形成される 電場であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の装置。
8. ８．前記電圧は、マイクロチャンネルプレート電子増倍管の表面に平行なリペラ ープレートに印加され、リペラープレートと前記飛行時間型質量分析計飛行管へ の開口との間で超音速ジェットが存在することを特徴とする請求の範囲第７項に 記載の装置。
9. ９．前記イオン流方向手段は、イオンと同じ電荷の印加電圧により形成される電 場であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の装置。
10. １０．前記電圧は、マイクロチャンネルプレート電子増倍管の表面に平行に配置 されたグリッドに印加され、超音速ジェットは、前記グリッドと前記飛行時間型 質量分析計飛行管への開口との間に存在することを特徴とする請求の範囲第９項 に記載の装置。
11. １１．飛行時間型質量分析計を使用した化学種の検出のための装置であって、前 記飛行時間型質量分析計の真空領域の外部のイオン生成手段と、生成されたイオ ンを前記飛行時間型質量分析計の真空領域へ誘導するための手段と、 前記生成されたイオンの運動および内部エネルギーの分布を挟めるイオン超音速 ジェットを形成するための手段と、イオンの方向を変え、イオンが識別される前 記飛行時間型質量分析計の飛行管の入口へ向かわせるための手段と、 前記飛行時間型質量分析計の分解能を改良するための手段と、前記イオンの質量 分析から質量スペクトルを得るための手段とを含むことを特徴とする装置。
12. １２．前記イオン生成手段は、周囲圧下かまたは周囲圧に近い圧力下にあること を特徴とする請求の範囲第１１項に記載の方法。
13. １３．前記イオン生成手段は、コロナ放電であることを特徴とする請求の範囲第 １１項に記載の装置。
14. １４．前記イオン生成手段は６３Ｎｉベータイオン源であることを特徴とする請 求の範囲第１１項に記載の装置。
15. １５．より高圧の領域から実質的により低圧の領域ヘイオン流の平均自由行程よ りも大きいサイズの開口を通じて生成イオンが流れることでイオン超音速ジェッ トが形成されることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の装置。
16. １６．前記飛行時間型質量分析計の真空領域へ生成イオンを誘導するための手段 が前記開口であることを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の装置。
17. １７．前記開口が円形であることを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の装置 。
18. １８．前記開口の直径は、１０から５００ミクロンであることを特徴とする請求 の範囲第１７項に記載の装置。
19. １９．前記飛行時間型質量分析計の真空領域は、異なった圧力下にある二つの室 に分けられ、前記二つの室の間に開口が存在することを特徴とする請求の範囲第 １１項に記載の装置。
20. ２０．前記開口は、イオン超音速ジェットが前記室の間を最小の干渉で通過でき るように形成されていることを特徴とする請求の範囲第１９項に記載の装置。
21. ２１．前記開口は、スキマーであることを特徴とする請求の範囲第１９項に記載 の装置。
22. ２２．イオンの方向を変えるための前記手段は、脈動の電場であることを特徴と する請求の範囲第１１項に記載の装置。
23. ２３．前記電場は、超音速ジェット中のイオンと同じ極性の電圧によって形成さ れ、ある表面に印加され、前記表面は、イオン超音速ジェット軸が前記表面と前 記飛行時間型質量分析計の飛行管への入口との間にあるように配置され、かつ前 記表面は、マイクロチャンネルプレート電子増倍管の表面と平行とされているこ とを特徴とする請求の範囲第２２項に記載の装置。
24. ２４．前記電場は、超音速ジェット中のイオンと反対の極性の電圧によって形成 され、ある表面に印加され、前記表面は、イオン超音速ジェット軸が前記表面と 前記飛行時間型質量分析計の飛行管への入口との間にあるように配置され、かつ 前記表面は、マイクロチャンネルプレート電子増倍管の表面と平行とされている ことを特徴とする請求の範囲第２２項に記載の装置。
25. ２５．前記電場は、イオンが前記飛行時間型質量分析計の分解能の改良のための 前記手段中へ向かうように配置されていることを特徴とする請求の範囲第２２項 に記載の装置。
26. ２６．分解能を改良する前記手段は、イオンと同じ極性を有す電場を含むことを 特徴とする請求の範囲第１１項に記載の装置。
27. ２７．前記電場は、複数のリングにより形成され、前記複数のリングは、超音速 ジェットからイオンの運動方向を前記電場へ向けるための減速場を提供すること を特徴とする請求の範囲第２６項に記載の装置。
28. ２８．前記電場は、イオンが反発して電場より飛び出し、前記飛行時間型質量分 析計の飛行管の場の存在しない領域へ向くように、形成されることを特徴とする 請求の範囲第２６項に記載の装置。
29. ２９．前記飛行時間型質量分析計の前記飛行管は、その長手方向が超音速ジェッ ト流軸と直角となっていることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の装置。
30. ３０．前記飛行時間型質量分析計の分解能を改良するための前記手段は、イオン 反射器を含むことを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の装置。
31. ３１．前記飛行時間型質量分析計の分解能を改良するための前記手段は、接地さ れた面によって前記イオン超音速ジェットから遮蔽されていることを特徴とする 請求る範囲第１１項に記載の装置。
32. ３２．前前記飛行時間型質量分析計の分解能を改良するための前記手段は、スペ ースフォカシングイオン光学システムを含むことを特徴とする請求の範囲第１１ 項に記載の装置。
33. ３３．イオンの質量分析を得るための前記手段は、前記飛行時間型質量分析計に よってなされることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の装置。
34. ３４．飛行時間型質量分析計を使用した化学種の検出のための方法であって、前 記飛行時間型質量分析計の真空領域の外部の領域でイオンを生成するステップと 、 前記イオンを前記飛行時間型質量分析計の真空領域へ誘導するステップと、イオ ン超音速ジェットを形成するステップと、前記イオンを前記飛行時間型質量分析 計の飛行管へ誘導するステップと、前記飛行管は、前記イオン超音速ジェットの 流向に対してその軸を外していて、前記飛行時間型質量分析計の改良質量分解能 を得るためイオンの焦点を絞るステップと、 前記飛行時間型質量分析計からの質量分析を得るステップとを含むことを特徴と する方法。
35. ３５．コロナ放電を利用してイオンを生成するステップを更に含むことを特徴と する請求の範囲第３４項に記載の方法。
36. ３６．６３Ｎｉベータイオン源を利用してイオンを生成するステップを更に含む ことを特徴とする請求の範囲第３４項に記載の装置。
37. ３７．通過するイオンの平均自由行程より大きいサイズの開口を通じて、前記飛 行時間型質量分析計の真空領域ヘイオンを誘導するステップを更に含むことを特 徴とする請求の範囲第３４項に記載の方法。
38. ３８．より高圧の領域と実質的により低圧の領域との間で前記開口を通じてイオ ンが流れることでイオン超音速ジェットを形成するステップを更に含むことを特 徴とする請求の範囲第３７項に記載の方法。
39. ３９．超音速ジニット拡張により生成されたイオンの運動及び内部エネルギー分 布を狭めるステップを更に含むことを特徴とする請求の範囲第３４項に記載の方 法。
40. ４０．電場を使用して、前記飛行時間型質量分析計の前記飛行管中へ前記イオン を誘導するステップを更に含むことを特徴とする請求の範囲第３４項に記載の方 法。
41. ４１．イオンが前記飛行管へ侵入するため、イオン超音速ジェットの軸よりそれ るように、前記飛行時間型質量分析計の前記飛行管を配置するステップを更に含 むことを特徴とする請求の範囲第３４項に記載の方法。
42. ４２．超音速ジェットのイオンの極性と反対の極性の電場を提供するステップを 更に含むことを特徴とする請求の範囲第４０項に記載の方法。
43. ４３．超音速ジェットのイオンの極性と同じ極性の電場を提供するステップを更 に含むことを特徴とする請求の範囲第４０項に記載の方法。
44. ４４．前記飛行管の長手方向を前記イオン超音速ジェットの流軸に対して直角に 配置するステップを更に含むことを特徴とする請求の範囲第３４項に記載の方法 。
45. ４５．超音速ジェットのイオンを引き付ける表面へ電圧を印加することで電場を 形成し、イオンを前記飛行時間型質量分析計の前記飛行管を通過させるステップ を更に含むことを特徴とする請求の範囲第４２項に記載の方法。
46. ４６．超音速ジエツトのイオンを前記飛行時間型質量分析計の前記飛行管へ打ち 込むために配置された表面へ電圧を印加することによって電場を形成するステッ プを更に含むことを特徴とする請求の範囲第４３項に記載の方法。
47. ４７．超音速ジェットからイオンをイオン反射器へ向ける電場を使用することに よって、前記飛行時間型質量分析計での改良質量分解能を得るため、イオンの焦 点を絞るステップを更に含むことを特徴とする請求の範囲第３４項に記載の方法 。
48. ４８．超音速ジェットからイオンの運動方向を電場へ向けるための減速電場を形 成するため、複数のリングを含むイオン反射器を提供するステップを更に含むこ とを特徴とする請求の範囲第４７項に記載の方法。
49. ４９．前記反射器よりイオンを反発させ、前記イオンを前記飛行時間型質量分析 計の飛行管の場の存在しない領域へ向かわせるステップを更に含むことを特徴と する請求の範囲第４７項に記載の方法。
50. ５０．異なった圧力下にある二つの室に分けられ、前記二つの室の間に開口が存 在する前記飛行時間型質量分析計の真空領域を提供するステップを更に含む特徴 とする請求の範囲第３４項に記載の方法。
51. ５１．スキマーである前記開口を提供するステップを更に含むことを特徴とする 請求の範囲第５０項に記載の方法。
52. ５２．接地グリッドによって反射電場からイオン超音波ジェットを遮蔽するステ ップを更に含むことを特徴とする請求の範囲第３４項に記載の方法。