JP3176918B2 - 微量成分分析装置および方法 - Google Patents
微量成分分析装置および方法Info
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
- H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
- H01J49/34—Dynamic spectrometers
- H01J49/40—Time-of-flight spectrometers
-
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- H01J49/401—Time-of-flight spectrometers characterised by orthogonal acceleration, e.g. focusing or selecting the ions, pusher electrode
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
- Electron Tubes For Measurement (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明は、飛行時間型質量分析計を利用した化学種の
分析のための装置および方法に関す。本発明は、更に、
そのような化学種の分析の速度および感度に関する改良
に関する。イオンは、イオン分子反応、サーモスプレ
ー、エレクトロスプレー、レーザイオン化および他の既
知のイオン化法といったイオン化技術を用いて、そのよ
うな化学種から形成される。そのような化学種の特性決
定は、飛行時間型質量分析計での質量分析によってなさ
れる。本発明は、また、飛行時間型質量分析計にて、注
目の種から生成されるイオンの質量の分解能での改良に
関する。質量分解能の改良は、補完イオン光学に関する
超音速イオンジェットの使用によりもたらされる。
分析のための装置および方法に関す。本発明は、更に、
そのような化学種の分析の速度および感度に関する改良
に関する。イオンは、イオン分子反応、サーモスプレ
ー、エレクトロスプレー、レーザイオン化および他の既
知のイオン化法といったイオン化技術を用いて、そのよ
うな化学種から形成される。そのような化学種の特性決
定は、飛行時間型質量分析計での質量分析によってなさ
れる。本発明は、また、飛行時間型質量分析計にて、注
目の種から生成されるイオンの質量の分解能での改良に
関する。質量分解能の改良は、補完イオン光学に関する
超音速イオンジェットの使用によりもたらされる。
2.先行発明の説明 化学種の分析に使用されている従来技術は、コーヘン
（Cohen）他による米国特許第3,621,240に例示されてい
て、質量分析計およびイオン検出器の使用が説明されて
いる。四重極分光計およびセクター質量分析計が化学種
の分析に広く用いられる。これら質量分析計は、幾つか
の制限を有す。最も普通に利用されるイオン化法である
電子衝撃イオン化の感度は、わずか10-3％というそのイ
オン化効率により制限される。完全な質量スペクトルを
得るためには、全質量レンジが走査され、電子増倍管へ
質量対電荷比の増加したイオンを順次許容するような技
術が通常使用される。この技術によれば、生成したイオ
ンの大半が失われる。完全な質量スペクトルは、走査す
るには普通１秒よりも長い時間がかかり、これは、飛行
時間型質量分析計を用いた完全な質量スペクトルを得る
の要する時間よりも大幅にゆっくりしている。
（Cohen）他による米国特許第3,621,240に例示されてい
て、質量分析計およびイオン検出器の使用が説明されて
いる。四重極分光計およびセクター質量分析計が化学種
の分析に広く用いられる。これら質量分析計は、幾つか
の制限を有す。最も普通に利用されるイオン化法である
電子衝撃イオン化の感度は、わずか10-3％というそのイ
オン化効率により制限される。完全な質量スペクトルを
得るためには、全質量レンジが走査され、電子増倍管へ
質量対電荷比の増加したイオンを順次許容するような技
術が通常使用される。この技術によれば、生成したイオ
ンの大半が失われる。完全な質量スペクトルは、走査す
るには普通１秒よりも長い時間がかかり、これは、飛行
時間型質量分析計を用いた完全な質量スペクトルを得る
の要する時間よりも大幅にゆっくりしている。
プラズマクロマトグラフとしても知られるイオン易動
度検出器は、数十ミリ秒でイオン易動度スペクトルをも
たらすという利点がある。イオン易動度易動度検出器
は、ティー・ダブリュー・カー（T.W.Carr）の編集によ
る本“プラズマクロマトグラフィー”プレナムプレス、
ニューヨーク、1984（“Plasma Chromatography"edited
by T.W.Carr,Plenum Press;New York,1984）に詳述さ
れている。これは大気圧下で作動し、真空ポンプ機能は
必要ない。イオン易動度検出器の最大の問題は、その分
解能であり、一般に50以下である。比較すると、四重極
質量分析計を用いた場合の分解能は、質量対電荷比300
で300である。また、イオン易動度は、分子量に依存す
るだけでなく、分子のサイズ、形、および電荷密度にも
また依存する。従って、基準化合物を用いてなされた分
析との比較無しには、スペクトルのみから化合物を確認
することは非常に困難である。
度検出器は、数十ミリ秒でイオン易動度スペクトルをも
たらすという利点がある。イオン易動度易動度検出器
は、ティー・ダブリュー・カー（T.W.Carr）の編集によ
る本“プラズマクロマトグラフィー”プレナムプレス、
ニューヨーク、1984（“Plasma Chromatography"edited
by T.W.Carr,Plenum Press;New York,1984）に詳述さ
れている。これは大気圧下で作動し、真空ポンプ機能は
必要ない。イオン易動度検出器の最大の問題は、その分
解能であり、一般に50以下である。比較すると、四重極
質量分析計を用いた場合の分解能は、質量対電荷比300
で300である。また、イオン易動度は、分子量に依存す
るだけでなく、分子のサイズ、形、および電荷密度にも
また依存する。従って、基準化合物を用いてなされた分
析との比較無しには、スペクトルのみから化合物を確認
することは非常に困難である。
低感度および長い分析時間の問題は、飛行時間型質量
分析計を用いることで解決できる。最もよく用いられる
飛行時間型質量分析計は、ウィリーとマクラーレンによ
る論文“改良分解能を有す飛行時間型質量分析計”（Wi
ley and McLaren,“Time−of−Flight Mass Spectromet
er with Improved Resolution",Rev.Sci.Instrum.,Vol.
26,No.12,（1944）,p.1150）に詳述されている。基本的
に、飛行時間型質量分析計では、イオンは、生成し、場
の存在しないドリフト領域へ脈動的に輸送される。イオ
ンの全てが同じ量のエネルギーを得るとすると、これら
イオンは、質量対電荷比に見合う速度で場の存在しない
領域にて移動する。質量スペクトルは、異なった時間で
検出されたイオン信号の測定結果である。飛行時間型質
量分析計の利点は、速度および感度を含む。１ミリ秒に
満たない時間で完全な質量スペクトルが得られる。飛行
時間型質量分析計の感度は、四重極またはセクター装置
よりも一般に１桁から２桁よい。
分析計を用いることで解決できる。最もよく用いられる
飛行時間型質量分析計は、ウィリーとマクラーレンによ
る論文“改良分解能を有す飛行時間型質量分析計”（Wi
ley and McLaren,“Time−of−Flight Mass Spectromet
er with Improved Resolution",Rev.Sci.Instrum.,Vol.
26,No.12,（1944）,p.1150）に詳述されている。基本的
に、飛行時間型質量分析計では、イオンは、生成し、場
の存在しないドリフト領域へ脈動的に輸送される。イオ
ンの全てが同じ量のエネルギーを得るとすると、これら
イオンは、質量対電荷比に見合う速度で場の存在しない
領域にて移動する。質量スペクトルは、異なった時間で
検出されたイオン信号の測定結果である。飛行時間型質
量分析計の利点は、速度および感度を含む。１ミリ秒に
満たない時間で完全な質量スペクトルが得られる。飛行
時間型質量分析計の感度は、四重極またはセクター装置
よりも一般に１桁から２桁よい。
従来の飛行時間型質量分析計の質量分解能は、質量対
電荷比に依存し、質量対電荷比が300で、大体300から40
0であった。セクター質量分析計では、ずっと高度な分
解能がえられ、数1000の分解能である。セクター質量分
析計は、非常に複雑で高価であり、分析現場で普通に用
いるには実用的でない。飛行時間型質量分析計は、より
単純で、より高速で、より安価であるが、その分解能
は、セクター装置のそれより低い。
電荷比に依存し、質量対電荷比が300で、大体300から40
0であった。セクター質量分析計では、ずっと高度な分
解能がえられ、数1000の分解能である。セクター質量分
析計は、非常に複雑で高価であり、分析現場で普通に用
いるには実用的でない。飛行時間型質量分析計は、より
単純で、より高速で、より安価であるが、その分解能
は、セクター装置のそれより低い。
（セクター質量分析計と比較し）飛行時間型質量分析
計で得られる相対的に低い質量分解能に寄与している一
要因として、場の存在しないドリフト管へ誘導されるイ
オンの初期エネルギー拡散がある。言い換えれば、飛行
管内で同時に同じ位置に誘導された同じ質量対電荷比を
有するイオンが、イオンの初期エネルギーがフライト時
間に影響を与えるので、同じ時間に検出器に到達しな
い。同じ質量と電荷を有する全てのイオンが同じ初期運
動エネルギーを有し、同じ位置から同じ時間に飛行を開
始するという仮定では、これらは、飛行管の端にある検
出器に同時に到達し、無限の分解能が達成されうる。明
白に、この無限の分解能といった理想的な場合は、得ら
れるピークの幅、即ち分解能に影響を与える三つの要因
が各イオンで等価となることは決してないので、実現不
可能である。これらの要因は、イオンの出発位置、イオ
ンの飛行を開始する時間、および各イオンの運動エネル
ギーを含む。ピークの広がり、即ち分解能の減少は、こ
れら要因の組み合わせに起因する。
計で得られる相対的に低い質量分解能に寄与している一
要因として、場の存在しないドリフト管へ誘導されるイ
オンの初期エネルギー拡散がある。言い換えれば、飛行
管内で同時に同じ位置に誘導された同じ質量対電荷比を
有するイオンが、イオンの初期エネルギーがフライト時
間に影響を与えるので、同じ時間に検出器に到達しな
い。同じ質量と電荷を有する全てのイオンが同じ初期運
動エネルギーを有し、同じ位置から同じ時間に飛行を開
始するという仮定では、これらは、飛行管の端にある検
出器に同時に到達し、無限の分解能が達成されうる。明
白に、この無限の分解能といった理想的な場合は、得ら
れるピークの幅、即ち分解能に影響を与える三つの要因
が各イオンで等価となることは決してないので、実現不
可能である。これらの要因は、イオンの出発位置、イオ
ンの飛行を開始する時間、および各イオンの運動エネル
ギーを含む。ピークの広がり、即ち分解能の減少は、こ
れら要因の組み合わせに起因する。
質量分解能を改良しようとする試みは、マミリン（Ma
myrin）他による米国特許番号4,072,862で開示されてい
るイオン反射、ミューガ（Muga）他による米国特許番号
4,458,149で開示されている速度圧縮を含む。これらの
両方とも初期エネルギー拡散を補償するために、ポスト
加速付加装置を使用している。これら両方の方法のため
の装置を製造しようとすると、複雑な電子装置および精
密加工が要求される。
myrin）他による米国特許番号4,072,862で開示されてい
るイオン反射、ミューガ（Muga）他による米国特許番号
4,458,149で開示されている速度圧縮を含む。これらの
両方とも初期エネルギー拡散を補償するために、ポスト
加速付加装置を使用している。これら両方の方法のため
の装置を製造しようとすると、複雑な電子装置および精
密加工が要求される。
他方、本発明は、飛行時間型質量分析計でのマスク分
解能を改良するためには、単純な手段を用いている。イ
オン源で生成されたイオンは、イオン源と質量分析計真
空室を連結する小さなオリフィスと通過して超音速ジェ
ットにまず広げられる。超音速ジェットは、開口を通じ
てより高圧の領域から大幅に低い圧力の領域への分子ま
たはイオンの流れとして形成される分子流またはイオン
流である。開口の大きさが分子またはイオンの平均自由
行程より大幅に大きい場合、分子またはイオンは、低圧
領域に侵入し超音速ジェットを形成する。超音速ジェッ
トでのイオンおよび分子は、統計的平均方向即ち流軸を
有す。ジェットの超音速拡張は、ジェット内の分子およ
びイオンのエネルギー分布の狭化をもたらす。イオンが
小さなオリフィスを通過して拡張すると、これらの内
部、運動エネルギーは、二体衝突を通じて共有され、こ
れらのエネルギーは、より均等化され、誘導された質量
運動に変換される。従って、超音速ジェットを形成する
イオン、即ちビームは、飛行時間型質量分析計内で、非
常に近似した速度を有し、従って装置の質量分解能が改
善される。
解能を改良するためには、単純な手段を用いている。イ
オン源で生成されたイオンは、イオン源と質量分析計真
空室を連結する小さなオリフィスと通過して超音速ジェ
ットにまず広げられる。超音速ジェットは、開口を通じ
てより高圧の領域から大幅に低い圧力の領域への分子ま
たはイオンの流れとして形成される分子流またはイオン
流である。開口の大きさが分子またはイオンの平均自由
行程より大幅に大きい場合、分子またはイオンは、低圧
領域に侵入し超音速ジェットを形成する。超音速ジェッ
トでのイオンおよび分子は、統計的平均方向即ち流軸を
有す。ジェットの超音速拡張は、ジェット内の分子およ
びイオンのエネルギー分布の狭化をもたらす。イオンが
小さなオリフィスを通過して拡張すると、これらの内
部、運動エネルギーは、二体衝突を通じて共有され、こ
れらのエネルギーは、より均等化され、誘導された質量
運動に変換される。従って、超音速ジェットを形成する
イオン、即ちビームは、飛行時間型質量分析計内で、非
常に近似した速度を有し、従って装置の質量分解能が改
善される。
ラブマンおよびジョーダンによる“超音速ビームおよ
びレーザイオン化源を使用した飛行時間型質量分析計で
の分解能改良のための設計”（Lubman and Jordan,“De
sign for Improved Resolution in a Time−of−Flight
Mass Spectromerter using a Supersonic Beam and La
ser Ionization Source"Rev.Sci.Instrum.,Vol.56,No.
3,（1985）,p.373）およびオプサル（Opsal）他による
“リニア飛行時間型質量分析計の分解能”（“Resoluti
on in the Linear Time−of−Flight Mass Spectromete
r",Anal.Chem.,Vol.57,No.9（1985）,p.1884）で説明さ
れている技術を用いて、超音速拡張は、後にイオン化さ
れる中性分子を飛行時間型質量分析計に導入するの用い
られてきた。これらの両方の技術で、中性分子は、超音
速ジェットが質量分析計中に拡張された後、紫外線レー
ザビームでイオン化される。イオン化のためのレーザを
使用することは、通常の分析用としては、実用的ではな
い。レーザイオン化は、イオン化の方法としては高価な
方法であり、この技術を用いた装置を使用を、通常の分
析に広く応用するには高価過ぎる。本発明は、超音速ジ
ェットを形成するため小さなオリフィスまたは開口を通
じてサンプルを拡張する以前にイオン化が実行されるア
プローチを採用している。超音速ジェットは、中性分子
およびイオンを含む。エンゲエルキングによる“コロナ
励起超音速拡張”（Engelking,“Corona Excited Super
sonic Expansion",Rev.Sci.Instrum.,Vol.57,No.9（198
6）,p.2274）によれば超音速ジェット中のイオンのエネ
ルギー状態が調べられている；しかし、超音速イオンジ
ェットの使用は、質量分析に於ける分解能の改良には利
用されていない。
びレーザイオン化源を使用した飛行時間型質量分析計で
の分解能改良のための設計”（Lubman and Jordan,“De
sign for Improved Resolution in a Time−of−Flight
Mass Spectromerter using a Supersonic Beam and La
ser Ionization Source"Rev.Sci.Instrum.,Vol.56,No.
3,（1985）,p.373）およびオプサル（Opsal）他による
“リニア飛行時間型質量分析計の分解能”（“Resoluti
on in the Linear Time−of−Flight Mass Spectromete
r",Anal.Chem.,Vol.57,No.9（1985）,p.1884）で説明さ
れている技術を用いて、超音速拡張は、後にイオン化さ
れる中性分子を飛行時間型質量分析計に導入するの用い
られてきた。これらの両方の技術で、中性分子は、超音
速ジェットが質量分析計中に拡張された後、紫外線レー
ザビームでイオン化される。イオン化のためのレーザを
使用することは、通常の分析用としては、実用的ではな
い。レーザイオン化は、イオン化の方法としては高価な
方法であり、この技術を用いた装置を使用を、通常の分
析に広く応用するには高価過ぎる。本発明は、超音速ジ
ェットを形成するため小さなオリフィスまたは開口を通
じてサンプルを拡張する以前にイオン化が実行されるア
プローチを採用している。超音速ジェットは、中性分子
およびイオンを含む。エンゲエルキングによる“コロナ
励起超音速拡張”（Engelking,“Corona Excited Super
sonic Expansion",Rev.Sci.Instrum.,Vol.57,No.9（198
6）,p.2274）によれば超音速ジェット中のイオンのエネ
ルギー状態が調べられている；しかし、超音速イオンジ
ェットの使用は、質量分析に於ける分解能の改良には利
用されていない。
小さなオリフィスと通じて拡張している分子ビームの
イオン化は、質量分析計の内部にて、レーザ励起による
だけでなく、電子衝撃によっても実現可能である。電子
衝撃イオン化技術では、イオンの内部エネルギーおよび
運動エネルギーの分布が拡大される。従って、場の存在
しない飛行管に侵入するイオンは、エネルギーのスペク
トルを有し、それらの飛行時間は、飛行管に侵入した時
点で有す内部エネルギーおよび運動エネルギーによって
影響されるので、質量スペクトル分析での分解能は低下
する。従って、電子衝撃は、飛行時間型質量分析計での
このように使用するには実用的ではない。レーザイオン
化は、質量分析計内の分子ジェットのイオン化には好適
であるが、その複雑さおよびレーザイオン化に要する費
用故に、飛行時間型質量分析計での日常の分析にレーザ
イオン化を利用することは実用的ではない。質量分析計
真空の外部の周囲圧の元でのイオン化および超音速ジェ
ットと通じてのイオン化サンプルの誘導は、日常分析で
使用可能な現実的かつ有効な方法である。超音速ジェッ
トビームまたはストリームの流向の軸に対するある角度
で場の存在しないドリフト管を配置することで、管に侵
入するイオンのエネルギー又は前進運動は、イオンのピ
ーク拡張に寄与する大きい要因とはならない。ポラード
（Pollard）他の“分子ビームのための電子衝撃イオン
化飛行時間型質量分析計”（“Electron−Impact Ioniz
ation Time−of−Flight Mass Spectromerter for Mole
cular Beams",Rev.Sci.Instrum.,Vol.58,No.1,（198
7）,p.32）および“位置感応飛行時間検出による時間解
を得た質量およびエネルギー分析”（“Time−Resolved
Mass and Energy Analysis by Position−Sensitive T
ime−of−Flight Detection",Rev.Sci.Instrum.,Vol.6
0,No.10,（1989）,p.3171）によれば、超音速ジェット
分子ビームの軸に直角な飛行管の使用が説明されてい
る。しかし、質量分析計は、その分析を実現するために
はイオンを必要とするので、ポラード（Pollard）他
は、質量分析計の内部で一度分子ビームをイオン化する
必要があった。ポラード（Pollard）他は、分子超音速
ジェットストリームをイオン化するため電子衝撃技術の
使用を述べている。拡張後の電子衝撃イオン化の使用に
より、超音速ジェット内の分子の狭いエネルギー分布が
壊され、生成したイオンは、非常に異なった運動エネル
ギーと内部エネルギーとを有す。これは、質量分析計の
分解能へ好ましくない効果を与える。電子衝撃は、非常
に効果的なイオン化処理とはいえないが、非常に広く用
いられているイオン化技術である。より効果的でないイ
オン化処理では、十分な化学種または化合物がイオン化
され検出器で満足できる応答を得られる目的で多量のサ
ンプルが使用されなければならない。
イオン化は、質量分析計の内部にて、レーザ励起による
だけでなく、電子衝撃によっても実現可能である。電子
衝撃イオン化技術では、イオンの内部エネルギーおよび
運動エネルギーの分布が拡大される。従って、場の存在
しない飛行管に侵入するイオンは、エネルギーのスペク
トルを有し、それらの飛行時間は、飛行管に侵入した時
点で有す内部エネルギーおよび運動エネルギーによって
影響されるので、質量スペクトル分析での分解能は低下
する。従って、電子衝撃は、飛行時間型質量分析計での
このように使用するには実用的ではない。レーザイオン
化は、質量分析計内の分子ジェットのイオン化には好適
であるが、その複雑さおよびレーザイオン化に要する費
用故に、飛行時間型質量分析計での日常の分析にレーザ
イオン化を利用することは実用的ではない。質量分析計
真空の外部の周囲圧の元でのイオン化および超音速ジェ
ットと通じてのイオン化サンプルの誘導は、日常分析で
使用可能な現実的かつ有効な方法である。超音速ジェッ
トビームまたはストリームの流向の軸に対するある角度
で場の存在しないドリフト管を配置することで、管に侵
入するイオンのエネルギー又は前進運動は、イオンのピ
ーク拡張に寄与する大きい要因とはならない。ポラード
（Pollard）他の“分子ビームのための電子衝撃イオン
化飛行時間型質量分析計”（“Electron−Impact Ioniz
ation Time−of−Flight Mass Spectromerter for Mole
cular Beams",Rev.Sci.Instrum.,Vol.58,No.1,（198
7）,p.32）および“位置感応飛行時間検出による時間解
を得た質量およびエネルギー分析”（“Time−Resolved
Mass and Energy Analysis by Position−Sensitive T
ime−of−Flight Detection",Rev.Sci.Instrum.,Vol.6
0,No.10,（1989）,p.3171）によれば、超音速ジェット
分子ビームの軸に直角な飛行管の使用が説明されてい
る。しかし、質量分析計は、その分析を実現するために
はイオンを必要とするので、ポラード（Pollard）他
は、質量分析計の内部で一度分子ビームをイオン化する
必要があった。ポラード（Pollard）他は、分子超音速
ジェットストリームをイオン化するため電子衝撃技術の
使用を述べている。拡張後の電子衝撃イオン化の使用に
より、超音速ジェット内の分子の狭いエネルギー分布が
壊され、生成したイオンは、非常に異なった運動エネル
ギーと内部エネルギーとを有す。これは、質量分析計の
分解能へ好ましくない効果を与える。電子衝撃は、非常
に効果的なイオン化処理とはいえないが、非常に広く用
いられているイオン化技術である。より効果的でないイ
オン化処理では、十分な化学種または化合物がイオン化
され検出器で満足できる応答を得られる目的で多量のサ
ンプルが使用されなければならない。
飛行管は、超音速ジェットストリーム流の軸に対して
90度かそれに近い角度をなすように配置するのが最も好
ましい。飛行管に誘導される以前のイオンの前進運動
は、場の存在しない飛行管の運動速度に殆ど影響を与え
ないか全く影響を与えない。このようにして、分解能
は、飛行管が軸より外れている場合、ビームの軸に沿っ
た前進運動により影響はされない。飛行管が狭い場合
は、前進運動量が問題となる。そのような運動量は、分
子を飛行管の側方へ押しやるからである。別の方法がこ
の問題を回避するために利用可能である。例えば、反射
場電圧がイオンを飛行管壁から引き離すために用いるこ
とも可能である。
90度かそれに近い角度をなすように配置するのが最も好
ましい。飛行管に誘導される以前のイオンの前進運動
は、場の存在しない飛行管の運動速度に殆ど影響を与え
ないか全く影響を与えない。このようにして、分解能
は、飛行管が軸より外れている場合、ビームの軸に沿っ
た前進運動により影響はされない。飛行管が狭い場合
は、前進運動量が問題となる。そのような運動量は、分
子を飛行管の側方へ押しやるからである。別の方法がこ
の問題を回避するために利用可能である。例えば、反射
場電圧がイオンを飛行管壁から引き離すために用いるこ
とも可能である。
コロナ放電または63Niベータイオン源を用いて、また
は質量分析計の減圧室または真空室の外部でイオンを生
成する他の技術を用いて、イオンの超音速ジェットが得
られ、各イオンの内部および運動エネルギーは相対的に
狭いエネルギー帯内に収まる。イオン生成のいかなる源
をも、イオンが超音速ジェットを形成するようにそれを
通過して移動されるオリフィスの近傍にイオン源を形成
する目的で利用される。その他のイオン源は、これらに
限定されないが、レーザ、サーモスプレーおよびエレク
トロスプレーイオン化技術を使用してもよい。
は質量分析計の減圧室または真空室の外部でイオンを生
成する他の技術を用いて、イオンの超音速ジェットが得
られ、各イオンの内部および運動エネルギーは相対的に
狭いエネルギー帯内に収まる。イオン生成のいかなる源
をも、イオンが超音速ジェットを形成するようにそれを
通過して移動されるオリフィスの近傍にイオン源を形成
する目的で利用される。その他のイオン源は、これらに
限定されないが、レーザ、サーモスプレーおよびエレク
トロスプレーイオン化技術を使用してもよい。
コロナ放電または63Niベータイオン源は、非常に感度
がよく、超音速ジェットを形成するのに要するイオンの
生成では非常に有効である。一次イオンは、これらのイ
オン源により生成され、検体分子は、一次イオンとのイ
オン分子反応を通じてイオン化される。これらの反応
は、グッド（Good）他によって“湿った酸素および空気
中でＨ＋（H2O）n"を形成するイオン−分子反応のメカ
ニズムと定速度”（“Mechanism and Rate Constants o
f Ion−Molecule Reactions Leading to Formation of
H＋（H2O）n in Moist Oxygen and Air",J.Chem.Phys.,
Vol.52,No.1,（1970）,p.222）で初めて研究された。イ
オン室内での分子の長い滞留時間により分子の大きいパ
ーセンテッジがイオン化される。このイオン化は、真空
状態にて通常なされる電子衝撃イオン化にて観測される
ような広範囲でのフラグメント化を引き起こさない。広
範囲なフラグメント化が発生しないので、ペアレントお
よびフラグメントイオン信号、即ちピークを含む生成さ
れた質量スペクトルは、より単純であり、注目の分子を
検出することは容易である。
がよく、超音速ジェットを形成するのに要するイオンの
生成では非常に有効である。一次イオンは、これらのイ
オン源により生成され、検体分子は、一次イオンとのイ
オン分子反応を通じてイオン化される。これらの反応
は、グッド（Good）他によって“湿った酸素および空気
中でＨ＋（H2O）n"を形成するイオン−分子反応のメカ
ニズムと定速度”（“Mechanism and Rate Constants o
f Ion−Molecule Reactions Leading to Formation of
H＋（H2O）n in Moist Oxygen and Air",J.Chem.Phys.,
Vol.52,No.1,（1970）,p.222）で初めて研究された。イ
オン室内での分子の長い滞留時間により分子の大きいパ
ーセンテッジがイオン化される。このイオン化は、真空
状態にて通常なされる電子衝撃イオン化にて観測される
ような広範囲でのフラグメント化を引き起こさない。広
範囲なフラグメント化が発生しないので、ペアレントお
よびフラグメントイオン信号、即ちピークを含む生成さ
れた質量スペクトルは、より単純であり、注目の分子を
検出することは容易である。
本発明は、大気圧または周囲圧かそれらに近い圧力下
にて化学種のイオン化の手段をもたらす。しばしば周囲
圧下またはそれより高い圧力下にある流出物を、質量分
析計の真空中へ導入するための必要な特別な適合操作
は、より単純であるため、液体クロマトグラフ、ガスク
ロマトグラフ、および臨界超過液体クロマトグラフから
の流出物のイオン化および質量スペクトル分析が容易と
され、従って本発明によるイオン化は有効である。
にて化学種のイオン化の手段をもたらす。しばしば周囲
圧下またはそれより高い圧力下にある流出物を、質量分
析計の真空中へ導入するための必要な特別な適合操作
は、より単純であるため、液体クロマトグラフ、ガスク
ロマトグラフ、および臨界超過液体クロマトグラフから
の流出物のイオン化および質量スペクトル分析が容易と
され、従って本発明によるイオン化は有効である。
イオン化は、実際にはいかなる圧力下でも実現可能で
あるが、大気圧が通常最も都合がよい。イオン化領域の
圧力が、質量分析装置内の圧力よりも大幅に高い場合
は、イオンジェットは、単に二つの圧力領域の間のオリ
フィスを自由に開口するだけで形成できる。質量分析計
内の真空が、圧力差でもってオリフィスを通じイオン化
された化学種を引き込み、超音速ジェットが形成され
る。
あるが、大気圧が通常最も都合がよい。イオン化領域の
圧力が、質量分析装置内の圧力よりも大幅に高い場合
は、イオンジェットは、単に二つの圧力領域の間のオリ
フィスを自由に開口するだけで形成できる。質量分析計
内の真空が、圧力差でもってオリフィスを通じイオン化
された化学種を引き込み、超音速ジェットが形成され
る。
帯電表面を、より高いイオン集中度の超音速ジェット
を形成する目的で、オリフィスに向かってイオン化領域
に形成されたイオンを引きつけるか引き離すかするため
に利用できる。高いイオンの濃度のジェットを提供する
ことで、分析の検出限界を増すことが可能である。
を形成する目的で、オリフィスに向かってイオン化領域
に形成されたイオンを引きつけるか引き離すかするため
に利用できる。高いイオンの濃度のジェットを提供する
ことで、分析の検出限界を増すことが可能である。
イオン生成領域と質量分析計の真空室を通過するオリ
フィスの直径は、10ミクロンから500ミクロンのオーダ
である。より大きいオリフィスが使用されると、より大
きい真空ポンプシステムが必要とされる。しかし、より
大きいオリフィスは、二体衝突の可能性が高まるので、
内部および運動エネルギー分布を良好に狭くする。
フィスの直径は、10ミクロンから500ミクロンのオーダ
である。より大きいオリフィスが使用されると、より大
きい真空ポンプシステムが必要とされる。しかし、より
大きいオリフィスは、二体衝突の可能性が高まるので、
内部および運動エネルギー分布を良好に狭くする。
ある場合は、イオン生成を増し、超音速イオンジェッ
トのイオン濃度を増すために、イオン生成領域にあるガ
ス種を導入することが好ましい。
トのイオン濃度を増すために、イオン生成領域にあるガ
ス種を導入することが好ましい。
発明の要約 本発明は、周囲圧下かそれに近い圧力下にあるイオン
源と、イオン源で生成されたイオンを、超音速ジェット
で受容する飛行時間型質量分析計と含む化学種分析器で
ある。イオン源は、分析されるサンプル中の中性分子か
らイオンを生成したり、または生成されたイオンを質量
分析計真空室へ誘導するように作動する。このイオン源
は、コロナ放電または63Niベータイオン源を含む、イオ
ン生成のための既知の技術のいずれを使用してもよい。
イオンが生成され、さらに超音速ジェットとして真空領
域へ侵入するイオン流を引き起こす小さなオリフィスを
通じて質量分析計の真空領域に誘導され、各個別のイオ
ンの運動エネルギーは、狭いエネルギー帯内に収まる。
イオンは、質量分析計の場の存在しない飛行管中へはじ
かれるか引き込まれ、これらの質量対電荷比によって識
別される。イオンは、超音速ジェットの拡張中に遭遇す
る相互作用の故に、近似した運動エネルギーを有す。イ
オンのエネルギーレベルは、反射装置を用いて更に狭い
エネルギー帯に収まるようにすることが可能である。各
イオンが、他のイオンの運動エネルギーと近似した運動
エネルギーで、飛行管へ誘導することで、質量分析計の
分解能を増すことが可能である。補助イオンフォーカス
装置を、分解能を増すために使用することも可能であ
る。
源と、イオン源で生成されたイオンを、超音速ジェット
で受容する飛行時間型質量分析計と含む化学種分析器で
ある。イオン源は、分析されるサンプル中の中性分子か
らイオンを生成したり、または生成されたイオンを質量
分析計真空室へ誘導するように作動する。このイオン源
は、コロナ放電または63Niベータイオン源を含む、イオ
ン生成のための既知の技術のいずれを使用してもよい。
イオンが生成され、さらに超音速ジェットとして真空領
域へ侵入するイオン流を引き起こす小さなオリフィスを
通じて質量分析計の真空領域に誘導され、各個別のイオ
ンの運動エネルギーは、狭いエネルギー帯内に収まる。
イオンは、質量分析計の場の存在しない飛行管中へはじ
かれるか引き込まれ、これらの質量対電荷比によって識
別される。イオンは、超音速ジェットの拡張中に遭遇す
る相互作用の故に、近似した運動エネルギーを有す。イ
オンのエネルギーレベルは、反射装置を用いて更に狭い
エネルギー帯に収まるようにすることが可能である。各
イオンが、他のイオンの運動エネルギーと近似した運動
エネルギーで、飛行管へ誘導することで、質量分析計の
分解能を増すことが可能である。補助イオンフォーカス
装置を、分解能を増すために使用することも可能であ
る。
従って、本発明の一つの目的は、クロマトグラフィー
分析の技術において質量分析の簡単な装置および方法を
提供することにある。
分析の技術において質量分析の簡単な装置および方法を
提供することにある。
本発明の他の目的は、飛行時間型質量分析計へイオン
を誘導する簡単な方法を提供することにある。
を誘導する簡単な方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、飛行時間型質量分析計の分解能
を増すことにある。
を増すことにある。
本発明の他の目的は、非常に低い濃度レベルの物質の
検出に日常的に使用できる装置を提供することにある。
検出に日常的に使用できる装置を提供することにある。
本発明の他の目的は、特定の物質の非常に低いレベル
を素早く検出する装置および方法を提供することにあ
る。
を素早く検出する装置および方法を提供することにあ
る。
本発明のこれらおよびその他の目的および特徴は、以
下の明細書により、本発明の実行の装置および方法とし
て容易に明白となろう。
下の明細書により、本発明の実行の装置および方法とし
て容易に明白となろう。
図面の簡単な説明 第１図は、コロナ放電イオン源を使用した本発明によ
る分析装置を示す。
る分析装置を示す。
第２図は、反射器および63Niベータイオン源を用いた
本発明による分析装置を示す。
本発明による分析装置を示す。
発明の詳細な説明 本発明は、以下の明細書、付属の請求の範囲および図
面により最良の理解が得られ、類似部品は同一の参照符
号で示される。
面により最良の理解が得られ、類似部品は同一の参照符
号で示される。
本発明は、周囲圧下にある室で作動するイオン源と、
飛行時間型質量分析計とを含む高感度化学種分析装置に
関す。小さいオリフィスがイオン源と質量分析計との間
に配置されている。そのような小さいオリフィスを通じ
て質量分析計中にイオンを誘導することで、超音速ジェ
ットが形成され、従ってイオンの内部および運動エネル
ギーの分布を狭くする効果がもたらされる。超音速ジェ
ット効果により、飛行時間型質量分析計の質量分解能
は、改良される。
飛行時間型質量分析計とを含む高感度化学種分析装置に
関す。小さいオリフィスがイオン源と質量分析計との間
に配置されている。そのような小さいオリフィスを通じ
て質量分析計中にイオンを誘導することで、超音速ジェ
ットが形成され、従ってイオンの内部および運動エネル
ギーの分布を狭くする効果がもたらされる。超音速ジェ
ット効果により、飛行時間型質量分析計の質量分解能
は、改良される。
いかなる形状でも許される開口からの選択された距離
にて、イオンは、超音速ジェット内の流内軸から外れて
イオンを反発するか引きつけるかするように、電圧パル
スの影響下に於て飛行方向を変更させられる。電圧パル
スにかけられたイオンは、場の存在しないイオンドリフ
ト管へ誘導される。ドリフト管に一旦入ると、イオン
は、短期間でそれらの質量対電荷比によって分離され
る。一般に、イオン飛行路の端に位置するマイクロチャ
ンネルプレート検出器へは、軽いイオンの方が重いイオ
ンより早く到達する。異なった時間に到達するイオンの
グループは、飛行時間質量スペクトルを生成するのに用
いられ、それはオシロスコープに表示され、上述の電圧
パルスと同期されるか、コンピュータに入力されるか、
または記録される。
にて、イオンは、超音速ジェット内の流内軸から外れて
イオンを反発するか引きつけるかするように、電圧パル
スの影響下に於て飛行方向を変更させられる。電圧パル
スにかけられたイオンは、場の存在しないイオンドリフ
ト管へ誘導される。ドリフト管に一旦入ると、イオン
は、短期間でそれらの質量対電荷比によって分離され
る。一般に、イオン飛行路の端に位置するマイクロチャ
ンネルプレート検出器へは、軽いイオンの方が重いイオ
ンより早く到達する。異なった時間に到達するイオンの
グループは、飛行時間質量スペクトルを生成するのに用
いられ、それはオシロスコープに表示され、上述の電圧
パルスと同期されるか、コンピュータに入力されるか、
または記録される。
イオン源は、コロナ放電か63Niベータイオン源であ
る。コロナ放電は、針点と金属板との間の小さなギャッ
プに大きい電位差を印加することで形成できる。この場
合、スチール製針と、イオン源と質量分析計を分離して
いる、レーザで穿孔されたオリフィスを有するプレート
とが使用される。イオンが一旦生成されると、オリフィ
ス即ち小さな開口を通じて質量分析計に移動する。針に
印加される電圧は、通常数1000ボルトであり、これは針
とオリフィスが形成された板との間で放電を発生させる
に十分である。放電では、一次イオンが、試薬ガスの電
子衝撃により生成される。空気、窒素、アルゴン、ヘリ
ウムおよびその他のガスといった試薬ガスが導入され、
注目の化学種または検体と混合される。一次イオンと検
体の分子が周囲圧またはそれに近い圧力下で多数の衝突
をなすことで、イオン−分子反応により二次イオンが生
成される。
る。コロナ放電は、針点と金属板との間の小さなギャッ
プに大きい電位差を印加することで形成できる。この場
合、スチール製針と、イオン源と質量分析計を分離して
いる、レーザで穿孔されたオリフィスを有するプレート
とが使用される。イオンが一旦生成されると、オリフィ
ス即ち小さな開口を通じて質量分析計に移動する。針に
印加される電圧は、通常数1000ボルトであり、これは針
とオリフィスが形成された板との間で放電を発生させる
に十分である。放電では、一次イオンが、試薬ガスの電
子衝撃により生成される。空気、窒素、アルゴン、ヘリ
ウムおよびその他のガスといった試薬ガスが導入され、
注目の化学種または検体と混合される。一次イオンと検
体の分子が周囲圧またはそれに近い圧力下で多数の衝突
をなすことで、イオン−分子反応により二次イオンが生
成される。
超音速ジェットでは、イオンのランダム並進エネルギ
ーが、低圧領域に向かう誘導流に変換される。次に、拡
張ジェット内ではイオンの運動エネルギー分布が狭めら
れる。従来の飛行時間型質量分析計の低い分解能をもた
らしていた主な要因の一つは、イオンの広い初期エネル
ギーの拡張である。超音速イオンジェットは、エネルギ
ー拡張を低減し、質量分解能を改善する。
ーが、低圧領域に向かう誘導流に変換される。次に、拡
張ジェット内ではイオンの運動エネルギー分布が狭めら
れる。従来の飛行時間型質量分析計の低い分解能をもた
らしていた主な要因の一つは、イオンの広い初期エネル
ギーの拡張である。超音速イオンジェットは、エネルギ
ー拡張を低減し、質量分解能を改善する。
イオンの超音速ジェットストリームは、質量分析計飛
行管への開口を通過するので、イオンは、パルス化され
た電場を用いて飛行管へ誘導される。イオンは、飛行管
へイオンを加速するのに用いられた電場の形状によっ
て、飛行管中へ反発または吸引により誘導される。超音
速ジェット路から飛行管に向けられた後、飛行管に侵入
する以前に、イオンは、分解能を更に改善するために印
加されているフォカス場からイオンジェットを遮蔽する
接地グリッドを通過する。印加の電場を有する第二グリ
ッドが、接地グリッドと飛行管の間に配置され、イオン
の焦点を合わせていて、イオンが等価な位置から飛行管
に向かって飛行を開始しないことに起因する分解能の低
下を補償している。
行管への開口を通過するので、イオンは、パルス化され
た電場を用いて飛行管へ誘導される。イオンは、飛行管
へイオンを加速するのに用いられた電場の形状によっ
て、飛行管中へ反発または吸引により誘導される。超音
速ジェット路から飛行管に向けられた後、飛行管に侵入
する以前に、イオンは、分解能を更に改善するために印
加されているフォカス場からイオンジェットを遮蔽する
接地グリッドを通過する。印加の電場を有する第二グリ
ッドが、接地グリッドと飛行管の間に配置され、イオン
の焦点を合わせていて、イオンが等価な位置から飛行管
に向かって飛行を開始しないことに起因する分解能の低
下を補償している。
飛行管へ向けたイオンの方向を変えるのに使用された
電場と、第二グリッドへ印加された電場との間の電圧
は、接地グリッドからのイオンの異なった距離によるイ
オンピーク広がりを最小にするように調整される。イオ
ンを飛行管中へ反発させるか引き込ませるのに使用され
る板と、接地グリッドと第二グリッドとの間の電場は、
ウィリーおよびマクラーレン（Wiley and McLaren）に
よる論文でスペースフォカシングとして説明されている
フォカシング効果をもたらす。このフォカシング効果
は、各パルスの開始時に加速領域内でイオンの異なった
位置によって引き起こされる飛行時間の差を補償する。
スペースフォカシングでは、質量分解能は、加速領域に
侵入するイオンの初期エネルギー拡張に主に依存する。
電場と、第二グリッドへ印加された電場との間の電圧
は、接地グリッドからのイオンの異なった距離によるイ
オンピーク広がりを最小にするように調整される。イオ
ンを飛行管中へ反発させるか引き込ませるのに使用され
る板と、接地グリッドと第二グリッドとの間の電場は、
ウィリーおよびマクラーレン（Wiley and McLaren）に
よる論文でスペースフォカシングとして説明されている
フォカシング効果をもたらす。このフォカシング効果
は、各パルスの開始時に加速領域内でイオンの異なった
位置によって引き起こされる飛行時間の差を補償する。
スペースフォカシングでは、質量分解能は、加速領域に
侵入するイオンの初期エネルギー拡張に主に依存する。
イオンの前進運動が分析に干渉しないように、ドリフ
ト管をイオン流向の軸とは外しておくことが非常に重要
である。飛行管がイオンビームの流向の軸上にあると、
イオンの飛行管への継続的な流れを制御しなければなら
ず、そうしないと分析が不可能となる。軸上に存在する
場合、イオンの飛行管への入力を制御するためには、非
常に狭いパルスが必要となる。ほんの数十ナノ秒の長さ
の狭いパルスを実現することは困難である。
ト管をイオン流向の軸とは外しておくことが非常に重要
である。飛行管がイオンビームの流向の軸上にあると、
イオンの飛行管への継続的な流れを制御しなければなら
ず、そうしないと分析が不可能となる。軸上に存在する
場合、イオンの飛行管への入力を制御するためには、非
常に狭いパルスが必要となる。ほんの数十ナノ秒の長さ
の狭いパルスを実現することは困難である。
飛行管の場の存在しないドリフト領域内に一旦入る
と、イオンは、それらの質量対電荷比に依存した一定速
度で移動する。到達時間は、質量対電荷比の平方根に依
存する。数百質量単位の分子では、飛行時間は通常50マ
イクロ秒に満たない。イオンは、マイクロチャンネルプ
レート電子増倍管または他の検出装置によって飛行路の
端にて検出される。マイクロチャンネルプレート電子増
倍管を使用の場合は、ライズタイムはナノ秒より短く、
従ってイオンピーク幅には殆ど影響を与えない。
と、イオンは、それらの質量対電荷比に依存した一定速
度で移動する。到達時間は、質量対電荷比の平方根に依
存する。数百質量単位の分子では、飛行時間は通常50マ
イクロ秒に満たない。イオンは、マイクロチャンネルプ
レート電子増倍管または他の検出装置によって飛行路の
端にて検出される。マイクロチャンネルプレート電子増
倍管を使用の場合は、ライズタイムはナノ秒より短く、
従ってイオンピーク幅には殆ど影響を与えない。
イオン反射器は、イオンの焦点を合わせるために分析
装置に付加することができる。この場合、イオンは、第
一にドリフト管からイオン反射器へ打ち込まれ、次に印
加の電場によりドリフト管へ向けて反射される。イオン
反射器は、減速電場をもたらす複数の電圧リングを含
む。同じ分子量を有すイオンに関して、より高速の、よ
り高エネルギーのイオンほど減速電場に深く侵入し、反
射器でより長い時間を消費する。このようにして、低速
のイオンは、より高いエネルギーのイオンに“追い付
く”ことが可能である。この反射器は、同じ分子量のイ
オンの飛行時間に於ける差を最小にするような装置とし
て動作する。
装置に付加することができる。この場合、イオンは、第
一にドリフト管からイオン反射器へ打ち込まれ、次に印
加の電場によりドリフト管へ向けて反射される。イオン
反射器は、減速電場をもたらす複数の電圧リングを含
む。同じ分子量を有すイオンに関して、より高速の、よ
り高エネルギーのイオンほど減速電場に深く侵入し、反
射器でより長い時間を消費する。このようにして、低速
のイオンは、より高いエネルギーのイオンに“追い付
く”ことが可能である。この反射器は、同じ分子量のイ
オンの飛行時間に於ける差を最小にするような装置とし
て動作する。
質量分設計は、一つかそれ以上の真空ポンプによって
真空にされる。第１図及び第２図では、二つの室が、イ
オン室の圧力からドリフト管の真空領域へ“ステップダ
ウン”するために用いられている。これらの室は、室を
連結する“スキマー”オリフィスを有する隔壁によって
分離されている。室のこの組み合わせは、ドリフト管内
の真空の維持に要する真空ポンプシステムのサイズを小
さくするのに使用される。単一の室を用いてもよいし、
複数の室を用いてもよい。
真空にされる。第１図及び第２図では、二つの室が、イ
オン室の圧力からドリフト管の真空領域へ“ステップダ
ウン”するために用いられている。これらの室は、室を
連結する“スキマー”オリフィスを有する隔壁によって
分離されている。室のこの組み合わせは、ドリフト管内
の真空の維持に要する真空ポンプシステムのサイズを小
さくするのに使用される。単一の室を用いてもよいし、
複数の室を用いてもよい。
装置ハウジング全体およびイオン源アセンブリ２は電
気的に接地されている。第一の真空室７は、約10-3Torr
の圧力に２インチ拡散ポンプによって維持される。第二
真空室11は、約10-5Torrの圧力に４インチ拡散ポンプに
よって維持される。プレート６にレーザにより穿孔され
たピンホールオリフィスは、イオン源アセンブリ２の端
に位置する。出力プレート５及びオリフィスプレート６
は、アセンブリ２からは電気的に絶縁されていて、従っ
て、電圧が、スキマー９の中央に向けてイオンの焦点を
合わせるようにこれらに印加される。周囲の空気、クロ
マトグラフの流出物、または他のサンプルストリームと
いった分析すべき化学種１がイオン源に向けられる。
気的に接地されている。第一の真空室７は、約10-3Torr
の圧力に２インチ拡散ポンプによって維持される。第二
真空室11は、約10-5Torrの圧力に４インチ拡散ポンプに
よって維持される。プレート６にレーザにより穿孔され
たピンホールオリフィスは、イオン源アセンブリ２の端
に位置する。出力プレート５及びオリフィスプレート６
は、アセンブリ２からは電気的に絶縁されていて、従っ
て、電圧が、スキマー９の中央に向けてイオンの焦点を
合わせるようにこれらに印加される。周囲の空気、クロ
マトグラフの流出物、または他のサンプルストリームと
いった分析すべき化学種１がイオン源に向けられる。
コロナ放電イオン源が第１図のように利用される場
合、針３がイオン源アセンブリ２に近接して配置され、
イオン源アセンブリ２からは電気的に絶縁されている。
針と電源の接続は、高電圧同軸ケーブル４でなされる。
針がプレート６のオリフィスからほんの数ミリメータし
か離れていない場合は、放電を起こすには数千ボルトで
十分である。
合、針３がイオン源アセンブリ２に近接して配置され、
イオン源アセンブリ２からは電気的に絶縁されている。
針と電源の接続は、高電圧同軸ケーブル４でなされる。
針がプレート６のオリフィスからほんの数ミリメータし
か離れていない場合は、放電を起こすには数千ボルトで
十分である。
63Niベータイオン源が第２図で示されるように使用さ
れ、放射性物質がリング22の内側表面にコーティングさ
れる。リング22は、イオン源アセンブリ２の端に配置さ
れ、管23からの検体がリング中央を流れるようになって
いる。
れ、放射性物質がリング22の内側表面にコーティングさ
れる。リング22は、イオン源アセンブリ２の端に配置さ
れ、管23からの検体がリング中央を流れるようになって
いる。
出力プレート５は、ジェットの衝撃波干渉を最小限に
押さえるため、120゜の円錐の形で質量分析計へのオリ
フィス開口を有す。スキマー９のスキマーオリフィスへ
向けてイオンの焦点を絞るため、100Vに満たない電圧が
出力プレート５に印加される。スキマー９は、二つ真空
室間の壁10の中央に配置される。スキマー円錐は、室11
の内側の壁10に対して約90゜の総合角度をし、超音速イ
オンジェットを維持するのい役立つ。
押さえるため、120゜の円錐の形で質量分析計へのオリ
フィス開口を有す。スキマー９のスキマーオリフィスへ
向けてイオンの焦点を絞るため、100Vに満たない電圧が
出力プレート５に印加される。スキマー９は、二つ真空
室間の壁10の中央に配置される。スキマー円錐は、室11
の内側の壁10に対して約90゜の総合角度をし、超音速イ
オンジェットを維持するのい役立つ。
第二真空室11内では、イオンは、リペラープレート14
と場の存在しない飛行管17との間の加速領域13（イオン
に衝撃が加えられ、飛行管に向かって加速される領域）
に侵入する。電圧パルスがリペラープレート14へ印加さ
れると、イオンが場の存在しない飛行管即ちドリフト管
17へ押し込まれる。接地グリッド15を通過した後、イオ
ンは、グリッド16に印加された電圧によってまた引き寄
せられる。グリッド16の電圧は、パルスが印加したとき
のパルス電極即ちリペラープレート14からのイオンの距
離の差に起因するイオンピーク広がりを最小にするよう
に調整される。場の存在しないドリフト領域18は、端に
グリッド16及び20を有すスチール管により接地室ハウジ
ングから遮蔽されている。飛行管19内で、各イオンは、
定速度で移動し、その速度は、その分子量の平方根に逆
比例する。
と場の存在しない飛行管17との間の加速領域13（イオン
に衝撃が加えられ、飛行管に向かって加速される領域）
に侵入する。電圧パルスがリペラープレート14へ印加さ
れると、イオンが場の存在しない飛行管即ちドリフト管
17へ押し込まれる。接地グリッド15を通過した後、イオ
ンは、グリッド16に印加された電圧によってまた引き寄
せられる。グリッド16の電圧は、パルスが印加したとき
のパルス電極即ちリペラープレート14からのイオンの距
離の差に起因するイオンピーク広がりを最小にするよう
に調整される。場の存在しないドリフト領域18は、端に
グリッド16及び20を有すスチール管により接地室ハウジ
ングから遮蔽されている。飛行管19内で、各イオンは、
定速度で移動し、その速度は、その分子量の平方根に逆
比例する。
イオンの検出は、マイクロチャンネルプレート電子増
倍管21を使用してなされる。電子増倍管は、通常ホーン
のような形状をしていて、到達時間が、入力イオンの半
径方向の位置によって変化するので、飛行時間検出には
適切ではない。従って、この装置では、平板のマイクロ
チャンネルプレート電子増倍管21が利用される。マイク
ロチャンネル電子増倍管21では、信号のライズタイムは
１ナノ秒より短く、これは、マイクロ秒の領域であるイ
オン飛行時間に比較すると無視できるほど小さい。この
ように、検出器は、分解能の実質的な低減をもたらすこ
とはない。
倍管21を使用してなされる。電子増倍管は、通常ホーン
のような形状をしていて、到達時間が、入力イオンの半
径方向の位置によって変化するので、飛行時間検出には
適切ではない。従って、この装置では、平板のマイクロ
チャンネルプレート電子増倍管21が利用される。マイク
ロチャンネル電子増倍管21では、信号のライズタイムは
１ナノ秒より短く、これは、マイクロ秒の領域であるイ
オン飛行時間に比較すると無視できるほど小さい。この
ように、検出器は、分解能の実質的な低減をもたらすこ
とはない。
上述のように、イオン反射器は第２図に示されるよう
に質量分解能を更に改善するために、本システムへ付加
することが可能である。イオン反射器27は、イオンジェ
ットの流路を横切って、飛行管19の反対側へ配置され
る。第１図のリペラー14は、グリッド24で置き換えられ
ている。接地グリッド25および26は、反射器の電場から
イオンジェットを遮蔽するため配置されている。反射器
へ反発により誘導されたイオンは、これらのグリッドを
通過し、反射器へ反発により誘導されなかったか、押し
込まれなかったイオンは、反射器の領域の電圧によって
影響を受けずにジェット路に沿って進む。イオンが、飛
行管19に向けられる以前に、イオン反射器27へ送られる
ように、配置されている。
に質量分解能を更に改善するために、本システムへ付加
することが可能である。イオン反射器27は、イオンジェ
ットの流路を横切って、飛行管19の反対側へ配置され
る。第１図のリペラー14は、グリッド24で置き換えられ
ている。接地グリッド25および26は、反射器の電場から
イオンジェットを遮蔽するため配置されている。反射器
へ反発により誘導されたイオンは、これらのグリッドを
通過し、反射器へ反発により誘導されなかったか、押し
込まれなかったイオンは、反射器の領域の電圧によって
影響を受けずにジェット路に沿って進む。イオンが、飛
行管19に向けられる以前に、イオン反射器27へ送られる
ように、配置されている。
イオン反射器27は、複数の電圧リング28を有す。反射
器の中央チャンネル29では、イオンが、検体イオンと同
じ極性を有す電場へ露出される。イオンがリング28によ
って形成された電場へ入ると、反射器のチャンネル29か
ら抜け出て飛行管19へ押し返される。各リング28は独立
に理想的に調整される電圧を有す。リングの電圧は、イ
オンビームからの距離に従い順次低い電圧から高い電圧
に増加させられ、反射器の最後のエレメント30は、全体
の最も高い電圧を有すよく磨かれたプレートである。反
射器に入ったイオンは、低速化され、押し返される。イ
オンは、グリッド24を通過し、その点では帯電してい
ず、グリッド25および26と同様に接地され、それらグリ
ッド25および26を通過して、イオンは、飛行管19に入
る。イオンは、次に場の存在しないドリフト管19に入
り、マイクロチャンネルプレート電子増倍管21によって
検出される。
器の中央チャンネル29では、イオンが、検体イオンと同
じ極性を有す電場へ露出される。イオンがリング28によ
って形成された電場へ入ると、反射器のチャンネル29か
ら抜け出て飛行管19へ押し返される。各リング28は独立
に理想的に調整される電圧を有す。リングの電圧は、イ
オンビームからの距離に従い順次低い電圧から高い電圧
に増加させられ、反射器の最後のエレメント30は、全体
の最も高い電圧を有すよく磨かれたプレートである。反
射器に入ったイオンは、低速化され、押し返される。イ
オンは、グリッド24を通過し、その点では帯電してい
ず、グリッド25および26と同様に接地され、それらグリ
ッド25および26を通過して、イオンは、飛行管19に入
る。イオンは、次に場の存在しないドリフト管19に入
り、マイクロチャンネルプレート電子増倍管21によって
検出される。
イオン源では、正イオンも負イオンも生成されるが、
どちらも検出可能であり、本明細書では、正イオンの検
出のみが説明されている。放電源およびグリッドに用い
られる一般的な電圧値が表１に示される。システムの構
成部品間の距離、イオン源およびスキマーオリフィスの
大きさが表２に示される。
どちらも検出可能であり、本明細書では、正イオンの検
出のみが説明されている。放電源およびグリッドに用い
られる一般的な電圧値が表１に示される。システムの構
成部品間の距離、イオン源およびスキマーオリフィスの
大きさが表２に示される。
表1:代表的な電圧値 放電計３の電圧：＋1,000〜＋4,000V リペラープレート14の電圧：＋400V 第二グリッド16の電圧：−1,200〜−2,000V 表2:代表的な寸法 14から15までの距離:3cm 15から16までの距離:2cm 16から20までの距離:135cm イオン源オリフィス６の内径:10〜500×10-8m（ミク
ロン） スキマーオリフィス９の内径:200〜1500ミクロン 特定に実施例に付き本発明を説明したが、当業者は、
以上述べた本発明の原理より外れることなく、容易に変
形および変更がなされることが理解できよう。本発明
は、以下の請求の範囲により定義される。
ロン） スキマーオリフィス９の内径:200〜1500ミクロン 特定に実施例に付き本発明を説明したが、当業者は、
以上述べた本発明の原理より外れることなく、容易に変
形および変更がなされることが理解できよう。本発明
は、以下の請求の範囲により定義される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01J 49/40 G01N 27/62 H01J 49/10
Claims (51)
- 【請求項１】飛行時間型質量分析計を用いた化学種分析
の装置であって、 イオンの生成のため、または既に生成したイオンを前記
飛行時間型質量分析計の真空領域の外側の領域に誘導す
るためのイオン生成手段と、 前記生成イオンをイオン生成領域から前記飛行時間型質
量分析計の前記真空領域へ流れるようにして、イオン流
が超音速ジェットを形成するようにするための誘導手段
と、 イオンが分離され、検出される、前記飛行時間型質量分
析計の飛行管へ、超音速ジェット流の軸からイオン流の
方向を変更するためのイオン流方向手段とを含むことを
特徴とする装置。 - 【請求項２】前記イオン生成手段はコロナ放電であるこ
とを特徴とする請求の範囲第１項に記載の装置。 - 【請求項３】前記イオン生成手段は63Niベータイオン源
であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の装
置。 - 【請求項４】前記飛行時間型質量分析計の前記真空領域
の外側の前記領域は、周囲圧下か周囲圧に近い圧力下に
あることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の装置。 - 【請求項５】前記飛行時間型質量分析計の前記真空領域
への前記イオン生成領域からのイオン流の流入が、前記
イオンの平均自由行程より大きい開口サイズを有するオ
リフィスを通じてなされることを特徴とする請求の範囲
第１項に記載の装置。 - 【請求項６】前記オリフィスは、10から500ミクロンの
直径の円形の孔であることを特徴とする請求の範囲第５
項に記載の装置。 - 【請求項７】前記イオン流方向手段は、イオンと同じ電
荷の印加電圧により形成される電場であることを特徴と
する請求の範囲第１項に記載の装置。 - 【請求項８】前記電圧は、マイクロチャンネルプレート
電子増倍管の表面に平行なリペラープレートに印加さ
れ、リペラープレートと前記飛行時間型質量分析計飛行
管への開口との間で超音速ジェットが存在することを特
徴とする請求の範囲第７項に記載の装置。 - 【請求項９】前記イオン流方向手段は、イオンと反対の
電荷の印加電圧により形成される電場であることを特徴
とする請求の範囲第１項に記載の装置。 - 【請求項１０】前記電圧は、マイクロチャンネルプレー
ト電子増倍管の表面に平行に配置されたグリッドに印加
され、超音速ジェットは、前記飛行時間型質量分析計飛
行管への開口から前記グリッドの反対側に存在すること
を特徴とする請求の範囲第９項に記載の装置。 - 【請求項１１】飛行時間型質量分析計を使用した化学種
の検出のための装置であって、 前記飛行時間型質量分析計の真空領域の外部のイオン生
成手段と、 生成されたイオンを前記飛行時間型質量分析計の真空領
域へ誘導するための手段と、 前記生成されたイオンの運動および内部エネルギーの分
析を狭めるイオン超音速ジェットを形成するための手段
と、 イオンの方向を変え、イオンが識別される前記飛行時間
型質量分析計の飛行管の入口へ向かわせるための手段
と、 前記飛行時間型質量分析計の分解能を改良するための手
段と、 前記イオンの質量分析から質量スペクトルを得るための
手段とを含むことを特徴とする装置。 - 【請求項１２】前記イオン生成手段は、周囲圧下かまた
は周囲圧に近い圧力下にあることを特徴とする請求の範
囲第11項に記載の装置。 - 【請求項１３】前記イオン生成手段は、コロナ放電であ
ることを特徴とする請求の範囲第11項に記載の装置。 - 【請求項１４】前記イオン生成手段は63Niベータイオン
源であることを特徴とする請求の範囲第11項に記載の装
置。 - 【請求項１５】より高圧の領域から実質的により低圧の
領域へイオン流の平均自由行程よりも大きいサイズの開
口を通じて生成イオンが流れることでイオン超音速ジェ
ットが形成されることを特徴とする請求の範囲第11項に
記載の装置。 - 【請求項１６】前記飛行時間型質量分析計の真空領域へ
生成イオンを誘導するための手段が前記開口であること
を特徴とする請求の範囲第15項に記載の装置。 - 【請求項１７】前記開口の円形であることを特徴とする
請求の範囲第15項に記載の装置。 - 【請求項１８】前記開口の直径は、10から500ミクロン
であることを特徴とする請求の範囲第17項に記載の装
置。 - 【請求項１９】前記飛行時間型質量分析計の真空領域
は、異なった圧力下にある二つの室に分けられ、前記二
つの室の間に開口が存在することを特徴とする請求の範
囲第11項に記載の装置。 - 【請求項２０】前記開口は、イオン超音速ジェットが前
記室の間を最小の干渉で通過できるように形成されてい
ることを特徴とする請求の範囲第19項に記載の装置。 - 【請求項２１】前記開口は、スキマーであることを特徴
とする請求の範囲第19項に記載の装置。 - 【請求項２２】イオンの方向を変えるための前記手段
は、脈動の電場であることを特徴とする請求の範囲第11
項に記載の装置。 - 【請求項２３】前記電場は、超音速ジェット中のイオン
と同じ極性の電圧によって形成され、ある表面に印加さ
れ、前記表面は、イオン超音速ジェット軸が前記表面と
前記飛行時間型質量分析計の飛行管への入口との間にあ
るように配置され、かつ前記表面は、マイクロチャンネ
ルプレート電子増倍管の表面と平行とされていることを
特徴とする請求の範囲第22項に記載の装置。 - 【請求項２４】前記電場は、超音速ジェット中のイオン
と反対の極性の電圧によって形成され、ある表面に印加
され、前記表面は、イオン超音速ジェット軸が前記表面
と前記飛行時間型質量分析計の飛行管への入口との間に
あるように配置され、かつ前記表面は、マイクロチャン
ネルプレート電子増倍管の表面と平行とされていること
を特徴とする請求の範囲第22項に記載の装置。 - 【請求項２５】前記電場は、イオンが前記飛行時間型質
量分析計の分解能の改良のための前記手段中へ向かうよ
うに配置されていることを特徴とする請求の範囲第22項
に記載の装置。 - 【請求項２６】分解能を改良する前記手段は、イオンと
同じ極性を有す電場を含むことを特徴とする請求の範囲
第11項に記載の装置。 - 【請求項２７】前記電場は、複数のリングにより形成さ
れ、前記複数のリングは、超音波ジェットからイオンの
運動方向を前記電場へ向けるための減速場を提供するこ
とを特徴とする請求の範囲第26項に記載の装置。 - 【請求項２８】前記電場は、イオンが反発して電場より
飛び出し、前記飛行時間型質量分析計の飛行管の場の存
在しない領域へ向くように、形成されることを特徴とす
る請求の範囲第26項に記載の装置。 - 【請求項２９】前記飛行時間型質量分析計の前記飛行管
は、その長手方向が超音速ジェット流軸と直角となって
いることを特徴とする請求の範囲第11項に記載の装置。 - 【請求項３０】前記飛行時間型質量分析計の分解能を改
良するための前記手段は、イオン反射器を含むことを特
徴とする請求の範囲第11項に記載の装置。 - 【請求項３１】前記飛行時間型質量分析計の分解能を改
良するための前記手段は、接地された面によって前記イ
オン超音速ジェットから遮蔽されていることを特徴とす
る請求の範囲第11項に記載の装置。 - 【請求項３２】前記飛行時間型質量分析計の分解能を改
良するための前記手段は、スペースフォーカシングイオ
ン光学システムを含むことを特徴とする請求の範囲第11
項に記載の装置。 - 【請求項３３】飛行時間型質量分析計を使用した化学種
の検出のための方法であって、 前記飛行時間型質量分析計の真空領域の外部の領域でイ
オンを生成するステップと、 前記イオンを前記飛行時間型質量分析計の真空領域へ誘
導するステップと、 イオン超音速ジェットを形成するステップと、 前記イオンを前記飛行時間型質量分析計の飛行管へ誘導
するステップと、前記飛行管は、前記イオン超音速ジェ
ットの流向に対してその軸を外していて、 前記飛行時間型質量分析計の改良質量分解能を得るため
イオンの焦点を絞るステップと、 前記飛行時間型質量分析計からの質量分析を得るステッ
プとを含むことを特徴とする方法。 - 【請求項３４】コロナ放電を利用してイオンを生成する
ステップを更に含むことを特徴とする請求の範囲第33項
に記載の方法。 - 【請求項３５】63Niベータイオン源を利用してイオンを
生成するステップを更に含むことを特徴とする請求の範
囲第33項に記載の方法。 - 【請求項３６】通過するイオンの平均自由行程より大き
いサイズの開口を通じて、前記飛行時間型質分析計の真
空領域へイオンを誘導するステップを更に含むことを特
徴とする請求の範囲第33項に記載の方法。 - 【請求項３７】より高圧の領域と実質的により低圧の領
域との間で前記開口を通じてイオンが流れることでイオ
ン超音速ジェットを形成するステップを更に含むことを
特徴とする請求の範囲第36項に記載の方法。 - 【請求項３８】超音速ジェット拡張により生成されたイ
オンの運動及び内部エネルギー分布を狭めるステップを
更に含むことを特徴とする請求の範囲第33項記載の方
法。 - 【請求項３９】電場を使用して、前記飛行時間型質量分
析計の前記飛行管中へ前記イオンを誘導するステップを
更に含むことを特徴とする請求の範囲第33項に記載の方
法。 - 【請求項４０】イオンが前記飛行管へ侵入するため、イ
オン超音速ジェットの軸よりそれるように、前記飛行時
間型質量分析計の前記飛行管を配置するステップを更に
含むことを特徴とする請求の範囲第33項に記載の方法。 - 【請求項４１】超音速ジェットのイオンの極性と反対の
極性の電場を提供するステップを更に含むことを特徴と
する請求の範囲第39項に記載の方法。 - 【請求項４２】超音速ジェットのイオンの極性と同じ極
性の電場を提供するステップを更に含むことを特徴とす
る請求の範囲第39項に記載の方法。 - 【請求項４３】前記飛行管の長手方向を前記イオン超音
速ジェットの流軸に対して直角に配置するステップを更
に含むことを特徴とする請求の範囲第33項に記載の方
法。 - 【請求項４４】超音速ジェットのイオンを引き付ける表
面へ電圧を印加することで電場を形成し、イオンを前記
飛行時間型質量分析計の前記飛行管を通過させるステッ
プを更に含むことを特徴とする請求の範囲第41項に記載
の方法。 - 【請求項４５】超音速ジェットのイオンを前記飛行時間
型質量分析計の前記飛行管へ打ち込むために配置された
表面へ電圧を印加することによって電場を形成するステ
ップを更に含むことを特徴とする請求の範囲第42項に記
載の方法。 - 【請求項４６】超音速ジェットからイオンをイオン反射
器へ向ける電場を使用することによって、前記飛行時間
型質量分析計での改良質量分解能を得るため、イオンの
焦点を絞るステップを更に含むことを特徴とする請求の
範囲第33項に記載の方法。 - 【請求項４７】超音速ジェットからイオンの運動方向を
電場へ向けるための減速電場を形成するため、複数のリ
ングを含むイオン反射器を提供するステップを更に含む
ことを特徴とする請求の範囲第46項に記載の方法。 - 【請求項４８】前記反射器よりイオンを反発させ、前記
イオンを前記飛行時間型質量分析計の飛行管の場の存在
しない領域へ向かわせるステップを更に含むことを特徴
とする請求の範囲第46項に記載の方法。 - 【請求項４９】異なった圧力下にある二つの室に分けら
れ、前記二つの室の間に開口が存在する前記飛行時間型
質量分析計の真空領域を提供するステップを更に含むこ
とを特徴とする請求の範囲第33項に記載の方法。 - 【請求項５０】スキマーを有する前記開口を提供するス
テップを更に含むことを特徴とする請求の範囲第49項に
記載の方法。 - 【請求項５１】接地グリッドにより反射電場からイオン
超音波ジェットを遮蔽するステップを更に含むことを特
徴とする請求の範囲第33項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07574638 US5070240B1 (en) | 1990-08-29 | 1990-08-29 | Apparatus and methods for trace component analysis |
| US574,638 | 1990-08-29 |
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|---|---|
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Family
ID=24296972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51625991A Expired - Fee Related JP3176918B2 (ja) | 1990-08-29 | 1991-08-28 | 微量成分分析装置および方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5070240B1 (ja) |
| EP (1) | EP0546097B1 (ja) |
| JP (1) | JP3176918B2 (ja) |
| KR (1) | KR100232430B1 (ja) |
| CA (1) | CA2090616C (ja) |
| DE (1) | DE69132461T2 (ja) |
| TW (1) | TW234741B (ja) |
| WO (1) | WO1992004728A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5157260A (en) * | 1991-05-17 | 1992-10-20 | Finnian Corporation | Method and apparatus for focusing ions in viscous flow jet expansion region of an electrospray apparatus |
| DE69219618T2 (de) * | 1991-12-03 | 1997-09-04 | Graseby Dynamics Ltd | Coronaentladung-ionenquelle |
| US5306910A (en) * | 1992-04-10 | 1994-04-26 | Millipore Corporation | Time modulated electrified spray apparatus and process |
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| DE4322102C2 (de) * | 1993-07-02 | 1995-08-17 | Bergmann Thorald | Flugzeit-Massenspektrometer mit Gasphasen-Ionenquelle |
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| DE19511333C1 (de) * | 1995-03-28 | 1996-08-08 | Bruker Franzen Analytik Gmbh | Verfahren und Vorrichtung für orthogonalen Einschuß von Ionen in ein Flugzeit-Massenspektrometer |
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