JPH06500125A - 有機ケイ素化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 有機ケイ素化合物 本発明は紫外線吸収に有効である新規な有機ケイ素化合物に関し、このような化 合物の製造方法にも関する。

多くの有機化合物、一般に有機酸とその誘導体はＵＶ吸収性を有する発色団（ｃ ｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ　）であることが知られており、日焼は止め製剤の成分と して又はプラスチック添加剤として商業的規模で用いられている。このような物 質は適切に機能するが、それらを塗布した基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ　）から除 去されやすい。例えば、コスメチックの日焼は止め製剤は水泳（ｂａｔｈｉｎｇ 　）中に除去されるので、保護を維持すべきである場合には反復塗布を必要とす る。活性成分が皮膚中にすなわち皮膚を通って浸透するよりもむしろ皮膚の表面 に留まることも望ましい。

この問題をある程度克服する化合物は例えばヨーロッパ特許第３０５０５９号明 細書に開示されており、この特許は一般式。

で示される単位゛を少なくとも一つ育する有機ケイ素化合物を開示しており、前 記シロキサン中に存在する他の単位は一般式： で示される単位であり、上記式中、 ＲはＣ＋−＋＊アルキル基を表し、Ｒ′は炭素数２〜２０の二価アルキレンもし くはオキシアルキレン基であるか、又は炭素−炭素二重結合がケイ素原子に隣接 する、炭素数２〜２０の二価アルキレンもしくはオキシアルキレン基であり、Ｒ ”はハロゲン原子、炭素数９未満のアルキル、アリール、アルコキシもしくはア ルコキシアルコキシ基であり、Ｑは水素原子、−価Ｃ＋−＋ｓ炭化水素もしくは ハロゲン化炭化水素を表し、Ｚは炭素数１〜８のアルキルもしくはアルコキシ基 またはヒドロキシル基であり、ａとｂはそれぞれ０．１，２又は３の値を有し、 Ｃは０又はｌである、但しＺとＲ′の少なくとも一つはエーテル結合を介して多 価アリール基に結合する。

しかし、上記物質は、先行技術に比べて、例えばこれらの物質をコスメチック日 焼は止め製剤として用いた場合に皮膚上での酵素加水分解によるようなエーテル 結合の加水分解を受けにくいが、ＵＶ照射に暴露された場合には充分に光安定性 ではないことか判明している。

ヨー、ロツハ特許公報第３９２８８２号はベンザルマロネート官能基を育するジ オルガノポリシロキサンのコスメチック用途における使用を一開示する。前記用 途において有用であるジオルガノ−ポリシロキサンは平均的一般式： Ｂ　−５ｘＣＲ）２−０　［５ｉ（ＲｂＯ］ｒ　−［５ｉ（Ｒ）　（Ａ）−０１ ｓ　−５ｉ（Ｒｈ　−Ｂ、又はを有し、式中ＲはＣ＋−＋。アルキル、フェニル 又はトリフルオロプロピルであり、ＢはＲ又は八であり、ｒは０〜２００であり 、Ｓは０〜５０であり、Ｕは１〜２０であり、ｔはθ〜２０であり、を十ｕは少 なくとも３であり、分子中に少なくとも一つのＡ基が存在し、Ａは一般式：〔式 中、Ｒ１はＨ，ＯＨ，トリメチルシロキシ、Ｃ３−。

アルコキシ又は二価の基−（０）、−（ＣＨ２）、−ＣＨ（Ｒ”　）−ＣＨ，− であり、ｎは０又はＩであり、ｐは１−１０であり、Ｒ”はＨ又はＣＩ−４アル キルであり、Ｒ２はＨＳＣ，、アルキル又はＣ０−６アルコキシであり、Ｒ２は Ｃ１−、アルキルであり、Ｒ１の少なくとも一つは二価の基である］て示される 構造を意味する。

上記両参考文献に述べられている物質は多くの用途において充分に機能し、皮膚 に塗布された場合に皮膚を通って浸透する発色団量は、純粋な化合物（すなわち 有機ケイ素化合物に結合しない）として塗布された場合に浸透する発色団量に比 べて減少するか、皮膚を通って浸透する量をさらに減少することがまだ必要であ ることを、我々は発見した。

我々は今回、有機ケイ素化合物の製造にある種の新規な発色団を用いるならば、 紫外線の吸収に有効な、改良されたコスメチック製剤を得ることができることを 発見した。

本発明の第１態様によると、一般式： で示される単位を少なくとも一つ育するオルガノシロキサン化合物であって、前 記シロキサン中に存在する他の単位が、一般式： ［上記式中、ＲはＣ１，アルキル又はアリール基を表し、Ｒ１は水素原子又はＣ １−ｉアルキル基であり、Ｒ１は水素原子、Ｃ１−、アルキル基又はＯＲ’基で あり、Ｒ２はＣ＋−ｓアルキル基であり、Ｒ″は水素原子、−価Ｃ１−１炭化水 素又はハロゲン化炭化水素基を表し、ａは０、ｌ又は２の値を有し、ｂは０、■ 、２又は３の値を存し、ｎは１〜６の値を有する、但し−Ｃ（Ｒ’　）＝ＣＨ− （ＣＲ’り、−０−基と二つのＲ１とＩｔ−ＣＨ＝Ｃ［Ｃ（０）ＯＲ”　］　、 基に対してバラ位置と百メタ位置において芳香環に結合するコで示される単位で あるオルガノシロキサン化合物を提供する。

本発明の有機ケイ素化合物の一般式において、Ｒは例えばメチル、エチル、ブチ ル又はフェニルである。Ｒ′は水素又は炭素数８未満の一価の炭化水素もしくは ハロゲン化炭化水素基であり、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アルク アリール（ａｌｋａｒｙｌ　）　、アルアルキル並びにハロゲン置換アルキル、 アルケニル、アリール、アルクアリール及びアルアルキル基である。例にはメチ ル、エチル、ビニル、フェニル及び３，３．３−）リフルオロプロピルがある。

Ｒ３は炭素数５までのアルキル基を意味し、例えばメチル、エチル、プロピル、 イソプロピル、ブチル、５ｅｃ−ブチル、イソブチル、ペンチル及びネオペンチ ルである。Ｒ１はＲ２基又は水素原子のいずれかであり、Ｒ２はＲ１基又はＯＲ ’基である。

ＲとＲ”基の全ての少なくとも８０％がメチル基であることが好ましく、ＲとＲ ″基の実質的に全てがメチル基であることがさらに好ましい。各Ｒ１基がＨであ るか、又は一つのＲ２基が水素であり、他方のＲ２がアルコキシ基であることが 好ましい。Ｒ３は好ましくはメチル又はエチルであり、ａは好ましくはｌであり 、ｂは好ましくは２であり、有機ケイ素化合物を実質的に線状又は環式ジオルガ ノ−シロキサンポリマーにすることが好ましい。しかし、ジオルガノシロキサン が実質的に線状ポリマーである場合に、少なくとも二つの末端ブロッキング基が 存在しなければならず、従ってａが２の値を有する単位２個の存在、ｂの値が３ である単位２個又はａが２である単位１個とｂが３である単位１個との存在が必 要である。ｎは好ましくは１，２又は３である。それ故、適当な好ましいポリマ ーは一般式： ［式中ＲとＲ″は上記で定義した通りであり、ＸはＹ基又はＲ”基であり、Ｙは 式： ％式％） で示される基を意味し、ｒは０〜１００の値を有し、Ｓは０〜２０の値を育し、 ｓ＝０である場合に、少なくとも一つのＸはＹを意味する、ｔはθ〜ＩＯの値を 有し、Ｖは１〜１０の値を存し、ｖ＋ｔは少なくとも３の値を有する］のいずれ かを有する。

本発明による有機ケイ素化合物の置換基Ｙでは、式：で示される基が−ＣＨ＝Ｃ ［ＣＣｏ’）ＯＲ’　］　！基に対して芳香環のメタ位置又はバラ位置を占める ことができる。バラ位置がこのように占められることが好ましい。

Ｒ２基は−ＣＨ＝Ｃ［Ｃ（０）ＯＲ”　］　２基に対してバラ位置又はメタ位置 以外の残りの２位置を占める。従って、好ましい置換基Ｙの例は下記の基を含む ：本発明の有機ケイ素化合物は一般式（ｉ）の範囲内に入る少なくとも一つの単 位、好ましくは少なくとも二つの単位を有する。適当な有機ケイ素化合物はこの ような単位（ｉ）のみから成るホモポリマーであるポリマー物質であるか、又は これらは単位（ｉ）と一般式（ｉｉ）を有する単位との両方を含むコポリマーで ある。有機ケイ素化合物は自由流動性液体から高度に粘稠なガム状物質又は樹脂 状固体までの範囲をとることができる。少なくともコスメチック用途のためには 、例えば１００〜２００００ｍ”／ｓ、特に５００〜５０００ｍｍ２／ｓの粘度 を有するような、液体て実質的に線状のすルガノシロキサンホモポリマー及びコ ポリマーが、他の成分と容易に混合されてコスメチック組成物を製造することが でき、又皮膚上により容易に展延するので、好ましい。

特に好ましい本発明の有機ケイ素化合物は、単位（ｉ）の数が分子中のシロキサ ン単位の総数の最大２０％に限定されるような有機ケイ素化合物である。そのＵ 。

■、吸収性において最大に効果的であるためには、単位（ｉ）の数が分子中のシ ロキサン単位数が前記総数の１０％以下であることが好ましい。式（ｉ）の単位 はオルガノシロキサンポリマー中にランダムに分布するか、又はポリマーの末端 ブロッキング単位であるか、又はポリマーの末端とポリマー鎖中とに同時に存在 することができる。一般式（ｉ）の単位は好ましくはオルガノシロキサンポリマ ーの末端に存在して、ポリマーの一つ以上の末端ブロッキング単位を形成する。

実質的に線状のポリオルガノシロキサンポリマーである最も好ましい有機ケイ素 化合物では、両末端ブロッキング単位は一般式（ｉ）によって表される構造を存 し、他の全ての単位は一般式（ｉｉ）による単位である。最も好ましい有機ケイ 素化合物は式２個の（ｉ）単位と多くの、例えば８〜９０個、特に８〜４０個の 一般式（ｉｉ）単位とを育する。

本発明による有機ケイ素化合物は紅斑（ｅｒｙｔｈｅｍｉｃ　）領域（２９０〜 ３２０　ｎｍ）における紫外線吸収に有効であり、このことがこれらの化合物を ＵＶ−Ｂ領域の吸収が特に好ましいコスメチック日焼は止め製剤への使用に特に 好ましいものにしている。３００〜３２０　ｎｍに最大吸光度を有するものがこ の用途に最も好ましい。

本発明の有機ケイ素化合物は各単位（ｉ）が一般式：を有する単位によって置換 された有機ケイ素化合物と、一般式： ％式％（ で示される発色団との反応によってごく一般的に製造することかできる。

これらの発色団はそれら自体で新規な化合物であり、それ故、本発明はその態様 の一つにおいて、式、：Ｃ（Ｒ’）ｍｃＨ−（ＣＲ’ｋ　ｎ−０−Ｃ６Ｆｌ’％ Ｈ２−ＣＨ−Ｃ−［Ｃ（ＯＩＯＲ’１２（ｉｉｉｌ［式中、Ｒ１は水素原子又は Ｃ＋−ａアルキル基であり、Ｒ２は水素原子、Ｃ３−、アルキル基又はＯＲ’基 であり、Ｒ３はＣ１−、アルキル基であり、ｎは１〜６の値を有する、但し不飽 和三重結合を含む基と２個のＲ２基とはエステル含有基に対して芳香環の二つの メタ位置と）くう位置とに結合する］で示される化合物を含む。

一般式（伍）化合物は例えばヒドロキシベンズアルデヒドジ又はヒドロキシベン ズアルデヒドを／’％ロゲノブロビンと反応させた後に、マロン酸ジエステルと さらに反応させることによって製造される。最初の反応は好ましくは適当な溶剤 、例えばアセトンの存在下で、好ましくは還流温度において実施される。触媒の 存在も好ましし）。

第２反応も好ましくは適当な溶剤、例えばトルエンの存在下で、好ましくは還流 温度において実施される。式（ｉｉ）の最終生成物は淡褐色である。

本発明はまた、 ［式中、Ｒ１は水素原子又はＣ０−、アルキル基であり、Ｒ２は水素原子、Ｃ３ −、アルキル基又はＯＲ１基であり、Ｒ３はＣ１−、アルキル基であり、ｎは１ 〜６の値を有する、但し不飽和三重結合を含む基と２個のＲ２基とは、−ＣＨ＝ Ｃ−［Ｃ（０）ＯＲ’　］　２　Ｍに：ｌて芳ｔｌｌ（７）二つのメタ位置とパ ラ位置とに結合するコで示される化合物と、 （Ｂ）一般式： で示される単位を少なくとも一つ有する有機ケイ素化合物であって、 化合物中に存在する他の単位が一般式：［上記式中、Ｒ，Ｒ”、ａ及びｂは上記 で定義した通りである］ で示される単位である有機ケイ素化合物とを共に反応させることを含む、ここで 定義する種類の有機ケイ素化合物の製造方法をも含む。

この反応は好ましくは化学量論的割合の（Ａ）と（Ｂ）又はやや化学量論的に過 剰な（Ａ）を用いて実施される。しかし、生成物中にケイ素−結合水素の残留が 望ましい場合には、化学量論的に不足な（Ａ）を用いることもできる。

或いは、本発明のポリマーの有機ケイ素化合物は有機ケイ素化合物（Ｂ）の代わ りに一般式：％式％（） ［式中、Ｒは上記で定義した通りであり、Ｚは加水分解可能な基、好ましくは炭 素数１〜８のアルコキシであり、Ｘは０．　１又は２の値を有するコ を有する対応ＳｉＨ含有シラン（Ｃ）を用いて、対応する加水分解可能なシラン を最初に製造することによっても得ることかできる。

この反応から生ずるシラン（Ｄ）はこの後に他の加水分解可能なシランと共に同 時加水分解を受けるか、又は式（ｉｉ）単位から本質的に成る（Ｅ）環式もしく は（Ｆ）線状ポリオルガノシロキサンと平衡化する。この方法に使用可能なシラ ン（Ｄ）はそれ自体で新規であり、本発明の範囲内に含まれる。シラン（Ｄ）は 一般式：％式％（ ［式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”、Ｚ、ｘ及びｎは上記て定義した通りである］ を有する。従って、さらに詳細には、この方法は（Ｉ）一般式： ％式％（） ［式中、ＲはＣ＋−ｓアルキル又はアリール基を表し、Ｚは加水分解可能な基で あり、Ｘは０，１又は２の値を育するコで示されるシランを、 ［式中、Ｒ１は水素原子又はＣｌ−５アルキル基であり、Ｒ１は水素原子、Ｃ１ −、アルキル基又はＯＲ’基であり、Ｒ３はＣ１−、アルキル基であり、ｎは１ 〜６の値を育する、但し不飽和三重結合を含む基と２個のＲ１基とは、−ＣＨ＝ Ｃ−［Ｃ（０）ＯＲ’　１１基に対して芳香環の二つのメタ位置とバラ位置とに 結合する］で示される化合物と反応させることによって加水分解可能なシランを 製造すること、及び （ＩＩ）前記加水分解可能なシランを式：［式中、Ｒ”は水素又は−価の０１− １炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素であり、ｂは０．１，２又は３の値を有 する］で示される単位から本質的に成る環式もしくは線状ポリジオルガノシロキ サンとの同時加水分解又は平衡化を受けさせること を含む。Ｚは好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基である。

同時加水分解に関しては、このような反応は好都合には他の加水分解可能なシラ ン（例えば、ジオルガノジハロシラン又はジオルガノ−アルコキシシラノール等 ）又は加水分解可能な末端基を有するシロキサン（例えばα、ωジヒドロキシポ リジメチルシロキサン）と関連して生ずる。

環式もしくは線状ポリジオルガノシロキサンでの平衡化態様に関しては、環式シ ロキサンは好都合には一般式：　［Ｒ”　Ｓｉｎ］　、（式中、ｎは３〜９の値 を育する）を存し、線状ポリジオルガノシロキサンか末端ブロッキング単位とし て通常用いられ、これは短鎖トリオルガノシロキサンによって末端ブロックされ たポリジオルガノシロキサンである（最も短い形では、ヘキサオルガノジシロキ サン［Ｒｚ　Ｓ　ｉ　−０−５ｉＲｘコ）。

従って、代替え方法はそれ自体公知の技術を含む。

本発明の特に好ましいポリマー有機ケイ素化合物を得るためには、反応生成物中 で少なくとも一つのシロキサン単位とシロキサン単位の総数の２０％以下が式（ ｉ）による構造を有するように、反応が実施される。これは最大２０モル９６の ケイ素結合水素原子を育するポリマー育種ケイ素化合物（Ｂ）を化学量論量の化 合物（Ａ）と反応させることによって実施される。過剰量の（Ａ）をこの場合に も用いることもできる。有機ケイ素化合物生成物中にＳｉＨ基の残留が望ましい 場合には、化学量論量未満の化合物（Ａ）を用いることもできる。本発明の特に 好ましいポリマー有機ケイ素化合物は２０モル％を越えるケイ素結合水素原子を 育するポリマー育種ケイ素化合物を化学量論未満の化合物（Ａ）と反応させるこ とによっても得られる。しかし、最も好ましくは、シロキサンがケイ素原子１０ 個の最小鎖長を有する場合にジオルガノヒドロシロキサンによって末端ブロック されたポリジオルガノシロキサンである有機ケイ素化合物（Ｂ）が用いられる。

（Ａ）と（Ｂ）との反応はケイ素結合水素原子を脂肪族不飽和結合（ｕｎｓａｔ ｕｒａｔｉｏｎ）含有基に付加するための公知方法を用いて実施される。従って 、このような反応には一般に白金族金属又はこのような金属の化合物もしくは錯 体によって触媒作用が及ぼされる。（Ａ）と（Ｅｌ）との反応に使用可能である 触媒の例は炭素付き白金、クロロ白金酸、アセト酢酸白金、白金化合物と不飽和 化合物との錯体（例えばオレフィンとビニルシロキサン）、ロジウム化合物とパ ラジウム化合物との錯体、及び無機物質の担体付き白金化合物錯体である。この 付加反応は減圧、大気圧又は高圧のいずれににおいても実施される。反応混合物 にトルエン又はキシレンのような溶媒を用いることが一般に好ましいが、溶媒の 存在は本質的ではない。反応を例えば約５０°Ｃから反応混合物の還流温度まで の高い反応温度において実施することも好ましい。

本発明の有機ケイ素化合物は先行技術に開示された化合物と同様なＵＶ吸光度特 徴を有する。これらの化合物は日焼は防止剤として前用であり、従って皮膚ケア 及びヘアーケア用途に前用である。これらの化合物はそれ自体で皮膚又はヘアー に塗布することができるが、より好ましくは例えば水、エタノール、イソプロパ ツール、グリセリン及び鉱油のような不活性キャリヤー並びに例えばステアリン 酸、プロピレングリコール、みつろう及びセチルアルコールのようなりリーム基 剤と共にコスメチック組成物に配合される。他の通常用いられる成分、例えば香 料及び公知のＵＶ吸収性物質も配合組成物に含めることができる。本発明の有機 ケイ素化合物は例えば木材、プラスチック又は金属のような基体の被覆にも前用 であり、これらの基体にそれ自体でもしくは塗料組成物の添加剤として塗布する ことができる、又はこれらの化合物をプラスチック材料中に添加剤として配合す ることもできる。

下記実施例によってさらに本発明を説明するか、実施例中部とパーセントは重量 によって表現されるものである。

実施例１ ブロバンニ酸（［４−（２−プロピニルオキシ）フェニル］メチレン）ジエチル エステル（最も好ましい化合物）の製造 窒素雰囲気下、約６０℃の還流温度におけるアセトン（２，９６０ｍ１）中の４ −ヒドロキシベンズアルデヒＦ　（４２５，８ｇ）　とＫｚ　ＣＯｓ　（８０７ ，６ｇ）との撹拌溶液に、３−ブロモプロピン（５０２，４ｇ）を２時間にわた って滴加した。この反応をさらに３時間還流温度において加熱した。室温に冷却 した後に、反応混合物を濾過し、過剰なに、Ｃｏ、を除去し、アセトンで数回洗 浄した。濾液をＮ　ａ　ＨＣＯ＄とＮａＣ１との飽和水溶液によって洗浄した。

水相をジエチルエーテルによって抽出した。−緒にした育種抽出物をＮａｔ　Ｓ Ｏ４上で乾燥し、濾過し、１リツトル量になるまで濃縮した。溶液を冷蔵庫中に 一晩保存した。結晶を濾別し、冷ジエチルエーテルによって洗浄した。濾液を冷 蔵庫に保存し、さらに若干の結晶を形成させて、取り出した。この方法を３回繰 り返して４−（２−プロピニルオキシ）ベンズアルデヒド１，３８５．２６ｇを ８３％収率で得た。この物質をガスクロマトグラフィーによって分析したところ 、９９．９％純度であることが判明した。赤外及び質量分光分析はこの構造を実 証した。

生じた化合物（４４９，２ｇ）を約５０℃のジエチルマロネート（４４８，５ｇ ）と、ピペリジン（２３，８４ｇ）と、トルエン（１，４００ｍ１）と酢酸（５ ９ｇ）との撹拌混合物に少量ずつ加えた。この酢酸は三等分してＩＳ　１．５． ２時間後にそれぞれ加えたものである。反応混合物を還流加熱した。４時間後に 、混合物を室温に冷却させ、Ｎ　ａ　ＨＣＯｓとＮａＣ１との飽和水溶液によっ て洗浄し、Ｎ　ａ　１　Ｓ　０４上で乾燥し、濾過し、濃縮して、暗褐色油状生 成物８５３．４ｇを得た。ジエチルエーテル（４５８ｍｌ）とｎ−ヘキサン（３ ５８ｍｌ）とを加え、溶液を冷蔵庫中に一晩保存した。溶液を濾過して、融点４ ５．５〜４８℃を有する淡褐色結晶５６４．８ｇ（６７％収率）を得た。エタノ ールとｎ−へキサンからの再結晶は淡褐色結晶として標題化合物５４３ｇを生じ た。分析は４８．５〜４９．５°Ｃの融点と１９９．９％の毛管ガスクロマトグ ラフィー純度とを示した。

実施例２ プロパンニ酸（［４−（２−プロピニルオキシ）フェニル］メチレン）ジメチル エステル（最も好ましい化合物）の製造 ジエチルマロネートの代わりにジメチルマロネートを用いた以外は、上記方法を 繰り返した。

実施例３ ブロバンニ酸（［４−（２−プロピニルオキシ）フェニル］メチレン）ジエチル エステル５ｇをトルエン２０ｇ中に溶解し、窒素下で約８０°Ｃに加熱した。次 に、重合度２０とＩＯｍｐｃ　ＳｉＨ基（３，６２％５ｉＨ）とを有するヒドロ シロキサン１３．２ｇを、白金錯体をも加えた後に、漉布して、ヒドロシロキサ ンのＳｉＨ１モルにつきＰｔ　１０−’モルとなるようにした。この混合物を還 流加熱し、全てのＳｉＨが赤外分光分析から消失するまで維持した。次にこれを 室温まで冷却させた。

次いでトルエンを蒸発させ、洗浄後に、平均的構造：Ｒ−［（ＣＨｓ　）　＊　 Ｓ　ｉＯ］　！。−Ｒ（式中Ｒは式：で示される）を有する淡褐色ポリマー１６ ．５ｇを得た。

最終生成物中には総反応生成物の１．６重量％のみの未１　反応プロパンニ酸（ ［ｔ−（２−プロピニルオキシ）フェニルコメチレン）ジエチルエステルが存在 した。

実施例４ ブロバンニ酸（［４−（２−プロピニルオキシ）フェニル］メチレン）ジエチル エステル１０ｇをトルエン１０ｇ中に溶解し、窒素下で約８０℃に加熱した。次 に、重合度１００と２０ｍｐｃＳｉＨ基（８，４３％５ｉＨ）とを育するヒドロ シロキサン１３゜２ｇを、白金錯体をも加えた後に、漉布して、ヒドロシロキサ ンのＳｉＨ１モルにつきＰｔ　１０−’モルとなるようにした。この混合物を還 流加熱し、全てのＳｉＨが赤外分光分析から消失するまで維持した。次にこれを 室温まで冷却させた。

次いでトルエンを蒸発させ、洗浄後に、平均的構造：（ＣＨａ）ａｓｉｏ（（Ｃ Ｈｓ）２ｓｉＯ］７ｓ（（ＣＨａ）Ｒ８ｉＯ揖８ＣＨｓ）ｓ（式中Ｒは式： で示される）を有する濁った、非常に粘稠なポリマー２１．２ｇを得た。

実施例５と６ 実施例３と４に述べた方法と同じ方法を用いて、平均的式： ％式％］ （式中、Ｒは式： で示される）； （６）　（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ｓｉＯ］ｇ（（ＣＨ３）Ｒ８ｉＯ １２，３ｉ（ＣＨａ）ａ（式中、Ｒは式： で示される） を育するポリマーを製造した。

比較例１ 実施例３と４に述べた方法と同じ方法を用いて、平均的式： ％式％ （式中、Ｑは式： で示される）を育するポリマーを製造した。最終生成物中には総反応生成物の３ ，３重量％の未反応プロパンニ酸（［４−（２−アリルオキシ）フェニル］メチ レン）ジエチルエステルが存在した。

比較例２ 実施例３と４に述べた方法と同じ方法を用いて、平均的式： ％式％（ （式中、Ｚは式： で示される）を育するポリマーを製造した。

比較例３ 式： ％式％ を有する、商業的に入手可能なＰａｒｓｏｌ　ＭＣＩを比較例１と実施例１の両 方をそれらのｓｏｏｎｍにおける吸収に関して試験した（Ｅ　１％、ｃｍ）。こ の趣意で、サンプルをテトラヒドロフラン中に溶解した。実施例１は２１１の吸 収を示し、比較例１は８３の値を生じたにすぎなかった。このことは、本発明に よる育種ケイ素化合物が先行技術よりも優れていることを示す。

安定性と耐水性 各サンプルを試験したところ、ＵＶ光線に対する安定性と水による洗浄に対する 耐性との点て充分であることが判明した。

皮膚浸透テスト ラット皮膚でインビトロ浸透テストを実施した。サンプルをテトラヒドロフラン 中に１０％の濃度で溶解し、これを前記皮膚に３０μｍ１５ｃｍ”の投与量で塗 布し、１６時間後に浸透をチェックした。試験後に、皮膚表面上、角質層内、皮 膚上部内、皮膚下部内、及び室（ｃｈａｍｂｅｒ　）　（インビトロ）内の物質 量を測定することによって浸透を検査した。これは表面を拭って、全ての非浸透 物質を表面から除去して、これをガラスビンに入れ、清浄した皮膚を接着テープ で数回ストリッピングして、角質層を取り出し、テープを第２ガラスビンに入れ た。ストリッピングした皮膚を次に上部と下部とに分けた。上部をテトラヒドロ フラン１０ｍ１中で均質化して、第３ビンに入れ、下部は同様なやり方で別に処 理して、第４ビンに入れた。次に室内の液体を第５ビンに入れ、室をテトラヒド ロフランですすぎ洗いして、これも前記ビンに入れた。

次に、各ビンの中身をテトラヒドロフランによって抽出し、高性能液体クロマト グラフィーによって分析した。

最も好ましい物質は下部皮膚内の浸透量が最少である物質である。各２回実験か らの平均に基づく結果を表１に３　９０．７　１．６　７．５　０．２　＜０． １４　７３．７　２４．０　２．１　０．２　＜０．１５　８９．４　６．７　 ３．５　０．４　＜０．１６　９８．５　３．２　０．９　０．４　＜０．１比 較例１　８８．９　６．１　３．３　１．７　＜０．１比較例２　５２．２　６ ．８　７．８　３．２　＜０．１比較例３４６゜３　３．０　８．５　２．８　 ９．４本発明による物質が先行技術物質よりも皮膚浸透か少ないことは明らかで ある。

国際調査報告 ＡＮｅ−４４ＮＣＩ　ＡＮＮＥ：Ｘ　Ｉｋ　ＮＮ（ＸＥフロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０９Ｋ　３１００　１ ０４　８５１７−４Ｈ（７２）発明者　パン　オイッケ、ステファン　フランソ ワマリー イギリス国シーエフロ　８ジエイピー　サウス　グラモーガン、バリー、グラモ ーガン　ストリート　５３ Ｉ

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉ）で示される単位を少なくとも一つ有す るオルガノシロキサン化合物であって、 前記シロキサン中に存在する他の単位が、一般式：Ｒ−ｂＳｉｏ４−ｂ／２（ｉ ｉ） ［上記式中、 ＲはＣ１−８アルキル又はアリール基を表し、Ｒ１は水素原子又はＣ１−５アル キル基であり、Ｒ２は水素原子、Ｃ１−６アルキル基又はＯＲ１基であり、Ｒ３ はＣ１−５アルキル基であり、Ｒ′′は水素原子、一価Ｃ１−６炭化水素又はハ ロゲン化炭化水素基を表し、ａは０、１又は２の値を有し、ｂは０、１、２又は ３の値を有し、ｎは１〜６の値を有する、但し−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ−（ＣＲ１２ ）ａ−Ｏ−基と２個のＲ２とは−ＣＨ＝Ｃ［Ｃ（Ｏ）ＯＲ３］２基に対してパラ 位置と両メタ位置において芳香環に結合する］ で示される単位であるオルガノシロキサン化合物。
2. ２．全てのＲとＲ′′基の少なくとも８０％がメチル基である請求項１記載のオ ルガノシロキサン化合物。
3. ３．各Ｒ１が水素、メチル及びエチルから選択される請求項１又は２に記載のオ ルガノシロキサン化合物。
4. ４．少なくとも一つのＲ２基が水素であり、他の基が水素、メトキシ又はエトキ シである請求項１〜３のいずれかに記載のオルガノシロキサン化合物。
5. ５．Ｒ３がメチル又はエチルである請求項１〜４のいずれかに記載のオルガノシ ロキサン化合物。
6. ６．Ｒ１とＲ２基がそれぞれ水素である請求項１〜５のいずれかに記載のオルガ ノシロキサン化合物。
7. ７．実質的に線状又は環式ジオルガノシロキサンである請求項１〜６のいずれか に記載のオルガノシロキサン化合物。
8. ８．−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ−（ＣＲ１２）ａ−Ｏ−基が−ＣＨ＝Ｃ［Ｃ（Ｏ）ＯＲ ３］２基に対して芳香環のパラ位置を占め、両Ｒ２基が−ＣＨ＝Ｃ［Ｃ（Ｏ）Ｏ Ｒ３］２基に対して芳香環のメタ位置を占める請求項１〜７のいずれかに記載の オルガノシロキサン化合物。
9. ９．単位（ｉ）数が分子中のシロキサン単位の総数の最大２０％に限定される請 求項１〜８のいずれかに記載のオルガノシロキサン化合物。
10. １０．単位（ｉ）数が単位の総数の１０％以下に限定される請求項１〜９のいず れかに記載のオルガノシロキサン化合物。
11. １１．一般式（ｉ）単位がオルガノシロキサン化合物の末端に存在する請求項１ 〜１０のいずれかに記載のオルガノシロキサン化合物。
12. １２．式（ｉ）の末端ブロッキング単位２個と、一般式（ｉｉ）単位８〜９０個 とを有する請求項１〜１１のいずれかに記載のオルガノシロキサン化合物。
13. １３．式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉｉ）［式中、Ｒ１は水素原子又はＣ１ −５アルキル基であり、Ｒ２は水素原子、Ｃ１−６アルキル基又はＯＲ１基であ り、Ｒ３はＣ１−５アルキル基であり、ｎは１〜６の値を有する、但し不飽和炭 素−炭素三重結合を含む基と２個のＲ２基とは、 エステル含有基に対して芳香環の二つのメタ位置とパラ位置とに結合する］ を有する化合物。
14. １４．一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｖｉ）［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び ｎは上記で定義した通りであり、Ｚは加水分解可能な基であり、Ｘは０、１又は ２の値を有する］ を有するシラン。
15. １５． （Ａ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉｉ）［式中、Ｒ１は水素原子又はＣ１ −５アルキル基であり、Ｒ２は水素原子、Ｃ１−６アルキル基又はＯＲ１基であ り、Ｒ３はＣ１−５アルキル基であり、ｎは１〜６の値を有する、但し不飽和三 重結合を含む基と２個のＲ２基とは、−ＣＨ＝Ｃ−［Ｃ（Ｏ）ＯＲ３］２基に対 して芳香環の二つのメタ位置とパラ位置とに結合する］で示される化合物と、 （Ｂ）一般式： Ｏ３−ａ／２ＳｉＨＲ（ｉｖ） で示される単位を少なくとも一つ有する有機ケイ素化合物であって、 化合物中に存在する他の単位が一般式：Ｒ−ｂＳｉｏ４−ｂ／２（ｉｉ） ［上記式中、Ｒ、Ｒ′′、ａ及びｂは上記で定義した通りである］で示される単 位である有機ケイ素化合物とを共に反応させることを含む、請求項１記載の有機 ケイ素化合物の製造方法。
16. １６．化学量論的割合の（Ａ）と（Ｂ）又はやや化学量論的に過剰な（Ａ）が用 いられる請求項１５記載の方法。
17. １７．請求項１４記載の加水分解可能なシランを他の加水分解可能なシランと共 に同時加水分解を受けさせるか、又は式（ｉｉ）単位を有する環式もしくは線状 ポリオルガノシロキサンと平衡化させることを含む請求項１記載の有機ケイ素化 合物の製造方法。
18. １８．請求項１〜１２のいずれかに記載のオルガノシロキサン化合物を含むコス メチック又は塗料組成物。
19. １９．請求項１〜１２のいずれかに記載のオルガノシロキサン化合物の紫外線吸 収剤としての使用。