JPH0648398B2

JPH0648398B2 - 静電潜像現像用キヤリア

Info

Publication number: JPH0648398B2
Application number: JP60101624A
Authority: JP
Inventors: 信広中山; 哲夫磯田; 陽一郎渡辺; 三夫青木
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1985-05-15
Filing date: 1985-05-15
Publication date: 1994-06-22
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: JPS61260254A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野この発明は、静電潜像現像用キャリアの改良に関する。

従来技術従来からキャリア粒子とトナー粒子との混合物からなる
いわゆる二成分系乾式静電潜像現像剤はよく知られてい
る。この二成分系乾式静電潜像現像剤は、比較的大きな
キャリア粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩
擦により発生した電気力により保持されており、静電潜
像に近接すると、静電潜像が形成する電界によるトナー
粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャ
リア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜
像上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものであ
る。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを
補充しながら反復使用される。

したがって、キャリアーは長期間の使用中、常にトナー
粒子を所望する極性で、かつ、充分な帯電量に摩擦帯電
しなければならない。しかし従来の現像剤は、粒子間の
衝突又は粒子と現像装置との衝突等の機械的衝突、又は
これらの作用による発熱でキャリア表面にトナー膜が形
成され、いわゆるスペント化が生じ、キャリアの帯電特
性が使用時間と共に低下し、現像剤全体を取換える必要
が生じる。

このようなスペント化を防止するために、従来からキャ
リア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されている
が、いまだ十分満足のいくものが多く得られていない。
例えばスチレン−メタクリレート共重合体、スチレン重
合体等の樹脂で被覆されたキャリアは、帯電特性は優れ
ているが、表面の臨界表面張力が比較的高く、繰り返し
複写するうちにやはりスペント化が起こるため現像剤と
しての寿命があまり長くなかった。

これに対して、低表面張力を有するシリコーン樹脂を被
覆したキャリアが提案されているが、シリコーン樹脂
は、機械的強度が弱いために、例えば高速複写機のよう
な強い攪拌や、現像部内での長時間の攪拌により、キャ
リア粒子が現像部内部壁や感光体表面に衝突したり、又
は粒子同士が衝突すると、シリコーン樹脂被覆層が時間
とともに摩損、剥離して、摩擦帯電がトナーとシリコー
ン樹脂間の帯電から、トナーとキャリア核粒子の帯電に
変化するため、現像剤の帯電量が一定に保てず、画像品
質が低下するという問題があった。

このようなシリコーン樹脂の機械的強度を上げるため、
シリコーン樹脂に硬質微粉末たとえばＳｉＯ_２、Ｓｉ
Ｃ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の粉末を添加する方法が考え
だされており、機械的強度を上げることが検討されてい
る。事実機械的強度の改良はなされているが、キャリア
粒子をシリコーン樹脂で被覆するとシリコーン樹脂自体
の電気抵抗が高いため、現像剤として用いた場合、コピ
ー画像の大面積の画像面では、中央部の画像濃度が非常
に薄く、端部のみが濃く表現されるいわゆるエッジ効果
の鋭く利いた画像となる。また、被写体が文字や細線の
ときは、このエッジ効果のため鮮明な画像となるが、被
写体が写真のように中間調の場合には、非常に再現性の
悪い画像になる欠点がある。

このような高抵抗のキャリアに、電気導電性を付与する
ために導電性物質であるカーボンブラックをシリコーン
樹脂に添加して行くと、所望の電気導電性を与えるのに
多量のカーボンを必要とするため、カーボンを添加した
シリコーン樹脂で形成された被覆層を有するキャリア
は、摩擦帯電性の減少という現象を招いてしまうのが現
状であった。

また高抵抗のキャリアはトナー濃度が変動した場合現像
剤の帯電量が変化しやすく、現像剤帯電量の立ち上りも
はやくなかった。

目的この発明は、上記従来技術の問題を解決した静電潜像現
像用キャリアを提供するものであり、その目的は以下に
列挙するとおりである。

1)シリコーン樹脂のトナーのスペント化に対する強い防
止作用を何ら損ねることなく、耐摩耗性に優れた被覆層
で表面を被覆した静電潜像現像用キャリアを提供するこ
と。

2)現像剤のくり返し使用による現像剤特性の劣化のない
ベタ部再現性、中間調再現性に優れ、安定な画像品質を
与える静電潜像現像用キャリアを提供すること。

3)被覆層を形成するシリコーン樹脂の変動（たとえば、
シリコーン樹脂の粘度の変動）あるいは製造条件の変動
（たとえば、キャリア芯材にシリコーン樹脂被覆し加温
する工程での温度が四季の環境温度の影響により変動し
たり、装置のコントロール能力により変動する）があっ
てもシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリアとトナー
からなる現像剤の帯電量の変動が少ない静電潜像現像用
キャリアを提供すること。

4)現像剤のトナー濃度が変化しても現像剤の帯電量の変
化が少ない静電潜像現像用キャリアを提供すること。

5)キャリアとトナーを混合し、現像剤をつくった場合、
飽和帯電量に到達する時間が短い（立ち上りのよい）静
電潜像現像用キャリアを提供すること。

構成この発明はファーネスブラックとアセチレンブラックの
混合体からなるシーボンブラックを含有するシリコーン
樹脂で芯体表面を被覆してなることを特徴とする静電潜
像現像用キャリアである。本発明で使用するファーネス
カーボンブラックは、従来から知られている導電性の高
いカーボンブラックであり、一般に原油の残渣を高温下
で不完全燃焼し炭化したカーボンブラックであり、窒素
吸着法による表面積（カーボンブラック便覧：カーボン
ブラック協会編、昭和47年５月25日２版発行の試験法
6.10比表面積測定法Ｐ513〜Ｐ514）が少なくとも700m²
／ｇであり且つＤＢＰ吸油量（ＪＩＳＫ6221）が少なく
とも250m／100ｇであり、好ましくは表面積が850m²／
ｇ、ＤＢＰ吸油量が280m／100ｇであり、さらに好ま
しくは、表面積が950m²／ｇ、ＤＢＰ吸油量が330m／1
00ｇである。このようなファーネスブラックの市販品と
しては、キャボット社のBlack Pearls 2000、Carbolac
１ライオンアクゾのケッチェンブラックＥＣ、ケッチェ
ンブラックＥＣ−ＤＪ500、ケッチェンブラックＥＣ−
ＤＪ600がある。

本発明に使用するアセチレンブラックは、従来から知ら
れている導電性カーボンブラックであり、アセチレンの
熱分解により得られるカーボンブラックであり、カーボ
ンブラック中の不純物が少なく炭素含有量が高いカーボ
ンブラックである。炭素含有量は99％以上であり、好ま
しくは99.3％以上、さらに好ましくは99.5％である。こ
のようなアセチレンブラックの市販品としては、電気化
学工業のデンカブラック粒状、デンカブラック粉状、ポ
ストマンのAnacarbonがある。

上記のカーボンブラックは、おのおの単独で一般に知ら
れている樹脂（たとえば、ポリオレフィン樹脂、ビニル
系樹脂、ポリビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリカーボンネート樹脂、フェノール樹脂、アクリ
ル樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂など
がある。）に分散混合することにより、樹脂の抵抗を低
下させ、導電性を付与できる。シリコーン樹脂について
もファーネスブラック、アセチレンブラックそれぞれ単
独に添加することにより、シコーン樹脂の抵抗を低下さ
せ導電性を付与することができる。しかし、ファーネス
ブラックを単独で添加すると、シリコーン樹脂の架橋反
応を阻害するため、シリコーン樹脂の強度を低下させ
る。したがってファーネスブラック単独を添加したシリ
コーン樹脂で表面を被覆した静電潜像現像用キャリア
は、シリコーン樹脂だけで表面を被覆したキャリアに比
べて、被覆層の摩耗が多く耐久性にすぐれた静電潜像現
像用キャリアとならない。

一方アセチレンブラックを単独で使用した場合にはシリ
コーン樹脂の架橋反応を阻害しない。したがって、ファ
ーネスブラックを単独で添加した場合とは逆にシリコー
ン樹脂だけで表面を被覆したキャリアに比べて被覆層の
摩耗が少なくシリコーン樹脂にアセチレンブラックを添
加することにより被膜の補強効果が見られる。

またファーネスブラックを単独でシリコーン樹脂に添加
したシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリアは、トナ
ーと混合して作成した現像剤の帯電量がシリコーン樹脂
及び製造条件が変動しても変動が少なく安定していた
が、一方、アセチレンブラックを単独でシリコーン樹脂
に添加したシリコーン樹脂で表面被覆したキャリアは、
トナーと混合して作成した現像剤の帯電量がシリコーン
樹脂の変動及び製造条件が変動すると大きく変動してし
まう。

ところがアセチレンブラックとファーネスブラックの混
合物を添加したシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリ
アは、シリコーン樹脂単独で表面を被覆したキャリアに
比べて被覆層の強度があり、現像剤を繰り返し使用した
場合の被覆層の摩耗が少なく耐久性にすぐれたものとな
る。またシリコーン樹脂が変動しても、製造条件が変動
しても、アセチレンブラックとファーネスブラックの混
合物を添加したシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリ
アとトナーと混合して作成した現像剤の帯電量は、変動
が少なく安定している。

このときシリコーン樹脂に添加するカーボンの量は、シ
リコーン樹脂100wt％に対し、ファーネスブラックが0.3
〜10wt％、アセチレンブラック0.3〜10wt％好ましく、
さらに好ましくはファーネスブラック0.5〜3wt％、アセ
チレンブラック2〜5wt％が良い。

またこの発明に使用する添加剤の粒径は、ファーネスブ
ラック1〜100mμ、アセチレンブラック1〜100mμが好ま
しく、さらに好ましくは、ファーネスブラック10〜60m
μ、アセチレンブラック15〜60mμが良い。

この発明で用いられるシリコーン樹脂としては、従来知
られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、オ
ルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコン
およびアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンな
どで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。

上記式中Ｒ_１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル
基またはフェニル基、Ｒ_２およびＲ_３はヒドロキシ基、
炭素原子１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアル
コキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２〜
４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキ
シ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキサ
イド基、グリシジル基またはＲ_４、Ｒ_５はヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素原子
数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ
基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜
４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、
ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは１以上の整数を示す。

上記各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシル、メルカプト基、アルキル
基、フェニル基、エチレンオキシド基、グリシジル基、
ハロゲン原子のような置換基を有していてもよい。

例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂は、信越
化学製のＫＲ271、ＫＲ255、ＫＲ152、トーレシリコン
製のＳＲ2400、ＳＲ2406等があり、変性シリコーン樹脂
は、信越化学製のＫＲ206（アルキッド変性）、ＫＲ520
8（アクリル変性）、ＥＳ1001Ｎ（エボキシ変性）、Ｋ
Ｒ305（ウレタン変性）、トーレシリコン製のＳＲ2115
（エポキシ変性）、ＳＲ2110（アルキッド変性）などが
ある。

この発明で、シリコーン樹脂で被覆するキャリア粒子と
しては、平均粒径が10〜1000μ、好ましくは30〜500μ
の砂、コバルト、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウ
ム、黄銅、ガラス等の非金属や金属、金属合金等従来使
用されている材料が広く用いられ、シリコーン樹脂層の
形成法としては、被覆層組成物を前記核粒子表面に噴霧
法等の従来公知の手段で塗布すればよい。

また、被覆層組成物は、シリコーン樹脂溶液中にファー
ネスブラックとアセチレンブラックの混合物を添加して
適宜のミキサーで分散して調製される。

この発明のキャリアとともに使用するトナーは、従来か
ら公知の方法で得られたものが用いられ、具体的には、
樹脂成分、通常可視像の形成に必要なカーボンブラック
等の着色剤をよく混合し、熱ロールミルで混練した後、
冷却、固化後粉砕、分級して得られる。

キャリアならびにトナーの使用量としては、トナー粒子
がキャリア粒子のシリコーン樹脂表面に付着して、その
表面積の30〜90％を占める程度に両粒子を混合するのが
好ましい。

以下、実施例と比較例によってキャリアを製造し、その
性質を比較することによって、この発明を説明する。

下記の第１表に示す各組成になるように各成分を混合
し、ホモミキサーで30分間分散して被覆層形成液を調整
した。次にこの溶液を平均粒径100μの球状鉄粉5000重
量部の表面上に流動床型コーティング装置を用いて被覆
し、下記の第１表に示す温度で１時間加温後シリコーン
樹脂被覆キャリアを得た。

上記組成を有し、平均粒径６μのトナーを調製した。そ
して、上記第１表に示した各キャリア100部に対して、
このトナー25部を混合して現像剤をつくった。

これらの現像剤を用いてそれにトナーを補給しながら、
セレン感光体上の潜像を１分間に30回の速さで現像、転
写する工程を20万回繰り返した。その結果を下記第２表
に示す。

この第２表から明らかなように本発明のアセチレンブラ
ックとファーネスブラックの混合物を添加したシリコー
ン樹脂で表面を被覆した実施例１、５、９、１３、１
４、１５、１６のキャリアは、ファーネスブラックだけ
を添加したシリコーン樹脂で表面を被覆した比較例１の
キャリアや、カーボンを添加しないシリコーン樹脂で表
面を被覆した比較例９のキャリアに比べて現像剤のくり
返し使用によるキャリアの被覆層の削れが少なくくり返
し使用前後での現像剤の帯電量変化が少なく安定してお
り画像品質も良い。

また、アセチレンブラックだけを添加したシリコーン樹
脂で表面を被覆した比較例５のキャリアやシリカ粉末を
添加したシリコーン樹脂で表面を被覆した比較例１３の
キャリアは、現像剤のくり返し使用によるキャリアの被
覆層の削れが少なく、この発明のファーネスブラックと
アセチレンブラックの混合物を添加したシリコーン樹脂
で表面を被覆した実施例１、５、９、１３、１４、１
５、１６のキャリアと同等の耐久性を有する。

この発明のアセチレンブラックとファーネスブラックの
混合物を添加したシリコーン樹脂で表面を被覆した実施
例１、５、９、１３、１４、１５、１６のキャリアは、
シリカ粉末を添加したシリコーン樹脂での表面を被覆し
た比較例１３のキャリアやカーボンを添加しないシリコ
ーン樹脂で表面を被覆した比較例９のキャリアに比べ
て、中間調の再現性が良い。また、コピーの地はだ部が
汚れるいわゆるかぶりが発生せず高品質な画像特性を有
する。

第３表のキャリアとトナーを混合したときの現像剤の帯
電量測定結果から明らかなように、本発明のアセチレン
ブラックとファーネスブラックの混合物を添加したシリ
コーン樹脂で表面を被覆した実施例１、２、３、４、
５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、
１５、１６のキャリアは、アセチレンブラックだけを添
加したシリコーン樹脂で表面を被覆した比較例５、６、
７、８のキャリアや、シリカ粉末を添加したシリコーン
樹脂で表面を被覆した比較例１３、１４、１５、１６の
キャリアや、カーボンを添加しないシリコーン樹脂で表
面を被覆した比較例９、１０、１１、１２のキャリアに
比べて現像剤のトナー濃度が変化した場合にも現像剤の
帯電量が安定しており、（帯電量のトナー濃度依存性が
少ない）キャリアとトナーを混合攪拌したとき十分に長
い時間攪拌したときに得られる帯電量（これを飽和帯電
量とすれば）に対し、攪拌時間が短いときの現像剤の帯
電量がこの飽和帯電量に近いわゆる現像剤の帯電の立ち
上りも良い。

さらにシリコーン樹脂のロットが変動（シリコーン樹脂
の粘度が変動）しても、帯電量のレベルが変動せず安定
しており、また製造条件（キャリア芯材にシリコーン樹
脂を被覆し加温するときの温度）が変動しても、帯電量
のレベルが変動せず安定している。

またファーネスブラックだけを添加したシリコーン樹脂
で表面を被覆した比較例１、２、３、４のキャリアは、
現像剤の帯電量のトナー濃度依存性が少なくシリコーン
樹脂のロット変動や製造条件の変動による帯電量レベル
の変動も少なくまた立ち上りも良いが、第２表に示され
るようにキャリアの耐久性がないので現像剤として使用
することは困難である。

効果以上のことから明らかなように、この発明のファーネス
ブラックとアセチレンブラックの混合物を添加したシリ
コーン樹脂で表面を被覆した実施例１、２、３、４、
５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、
１５、１６のキャリアは、現像剤にした場合、帯電量の
トナー濃度依存性も少なく、シリコーン樹脂のロット変
動、製造条件の変動による現像剤の帯電量レベルの変動
が少なく、また立ち上りも良い。加えて、キャリアの耐
久性もあり常に安定した現像剤特性を示すため、連続し
て大量に製造した場合にも安定した高品質のコピーを提
供できるものである。

第１表に示したシリコーン被覆キャリアを100mのボー
ルミル攪拌器に50gr装入し、前記トナーを各々0.5gr、
1.0gr、1.5gr、2gr入れ、１分間に300回転する架台に載
せて、攪拌し、一定時間毎に現像剤を取り出し、その帯
電量（μｃ／gr）を測定した結果を第３表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者青木三夫東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (56)参考文献特公昭62−45984（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ファーネスブラックとアセチレンブラック
の混合体からなるカーボンブラックを含有するシリコー
ン樹脂で芯体表面を被覆してなることを特徴とする静電
潜像現像用キャリア。