JPH0643440A

JPH0643440A - 液晶表示素子

Info

Publication number: JPH0643440A
Application number: JP20000892A
Authority: JP
Inventors: Junichi Ono; 純一小野; Toru Kashiwagi; 亨柏木; Koji Hara; 浩二原
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1992-07-27
Filing date: 1992-07-27
Publication date: 1994-02-18

Abstract

(57)【要約】【目的】応答速度が速く、しかも、自己支持性に優れ
た高分子液晶／低分子液晶混合膜を有する液晶表示素子
を提供する。【構成】低分子の液晶材料とともに混合膜を構成する
側鎖型液晶性高分子として、高分子骨格Ｐに、水素結合
を介して側鎖液晶基Ｍを結合したもの、側鎖液晶基Ｍ中
に水素結合を含むもの、または、高分子骨格Ｐの主鎖中
に水素結合を含むものを使用する。【効果】上記側鎖型液晶性高分子は、側鎖液晶基Ｍの
運動性にすぐれるので、混合膜の自己支持性を維持しつ
つ、応答速度を向上できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、たとえばＴＶ画面や一
般ＯＡ機器類、あるいは自動車に搭載して地図表示、案
内表示等の情報を表示する車載ナビゲーションのディス
プレイ等に使用される液晶表示素子に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来の液晶表示素子は、数μｍの間隔に
固定した一対の透明電極間に液晶材料を注入することに
よって形成されていたが、このような構成では、大面積
のデイスプレイの作成が困難であり、また液晶を封入し
た一対のガラス基板にはそれぞれ偏光軸が互いに直交し
た偏光板を取り付ける必要があるため、画面の明るさ、
視野角等が不充分であった。

【０００３】また、従来の液晶表示素子では、強誘電性
液晶を用いる場合を除き、配向状態にメモリー性がない
ため、大画素数の表示画面用には製造歩留りの悪いＴＦ
Ｔ等を用いたアクテイブマトリクス駆動が必要となり、
高価になるという問題があった。また、強誘電性液晶を
用いた場合には、１〜２μｍという極めて薄いセルギャ
ップ制御および液晶の均一な配向制御が必要なため、小
面積ですら満足な表示を得ることが困難であった。

【０００４】近時、高分子の骨格鎖に、側鎖として、フ
レキシブルな炭素骨格などを介して、液晶材料に相当す
る部分（側鎖液晶基）を結合した側鎖型液晶性高分子
を、通常の低分子の液晶材料ととにも溶剤中に溶解し
て、透明電極板等の板状体またはフィルム状の支持体上
に流延塗布し、乾燥固化させて、液晶性高分子と低分子
の液晶材料とが均一な相を示す高分子液晶／低分子液晶
混合膜を形成した後、この混合膜上にもう一枚の支持体
を重ね合わせた液晶表示素子が提案されている（特開平
２─１９３１１５号公報、特開平２─１２７４９４号公
報、Chem. Lett.,817(1989) 、Polym. Preprints, Japa
n 39 (3) 761 (1990) 等参照）。

【０００５】この液晶表示素子においては、混合膜に低
周波または直流の電場を印加すると、当該膜内で電場に
付随してイオンが移動するために液晶の配列が乱れて、
入射光が強く散乱され、不透明な状態となる。一方、高
周波の電場を印加すると、混合膜内の液晶分子が電場方
向にホメオトロピック配向して、入射光が散乱されずに
通過できるようになり、透明な状態に転換するという電
気光学効果を示す。

【０００６】上記混合膜を有する液晶表示素子は、上記
両状態にて電場を除去した際に光の散乱状態または非散
乱状態を安定に保持するメモリー性があるので、制御回
路を簡易化することができる。また、この液晶表示素子
は、前記のように液晶性高分子と低分子の液晶材料とを
含有する溶液を塗布、乾燥させるだけで、液晶表示機能
を有する混合膜を形成しうるため、液晶表示素子の大面
積化を容易に行うことができる。

【０００７】さらに上記混合膜は、液晶性高分子を含む
ため、これを支持体間に充填したとき、スペーサ等を用
いなくてもセル間隔を保持する程度の自己支持性を持た
せることができる。このため、たとえば混合膜の自己支
持性を利用して、柔軟なプラスチックフィルム等からな
る支持体と組み合わせることにより、柔軟性に富む液晶
表示素子を製造できるという利点もある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の高分子
液晶／低分子液晶混合膜では、液晶性高分子の粘性が高
いため、透明から不透明への転換の応答速度、および、
不透明から透明への転換の応答速度が遅いという問題が
あった。応答速度を速くするために、低分子の液晶材料
の比率を多くして、混合膜全体の粘性を下げることが考
えられたが、この場合には、相対的に、混合膜中におけ
る液晶性高分子の数が減少するので、混合膜の自己支持
性が低下して、特に、柔軟性に富む液晶表示素子を製造
できなくなるという問題がある。

【０００９】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、応答速度が速く、しかも、自己支持性に優
れた高分子液晶／低分子液晶混合膜を有する液晶表示素
子を提供することを目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するため、本発明者らは、素子の動作時における、混
合膜中での各成分分子の挙動と、素子の応答速度との関
係について検討を行った。そして、液晶性高分子や低分
子の液晶材料の運動性により、素子の応答速度が影響を
受けることを見出した。

【００１１】すなわち混合膜は、高周波の電場を印加す
ると、前述したように膜内の液晶分子が電場方向にホメ
オトロピック配向して、櫛の歯状に配列された側鎖型液
晶性高分子の側鎖液晶基間に低分子の液晶材料が入り込
んで配列されたスメクティックＡ構造になり、透明状態
になる。この白濁から透明の変化においては、液晶性高
分子の側鎖液晶基の運動が応答速度を律している。

【００１２】一方、混合膜に低周波または直流の電場を
印加すると、当該混合膜内で電場に付随してイオンが移
動するために液晶の配列が乱れて、側鎖液晶基および低
分子の液晶材料がランダムに配向した状態になり、白濁
化する。この透明から白濁の変化においては、液晶性高
分子の主鎖の運動が素子の応答速度を律しており、その
主たる原因は、主鎖に付随した多数の側鎖液晶基が、当
該主鎖の運動を制限することにあると考えられる。

【００１３】そこで本発明者らは、白濁から透明の変化
および透明から白濁の変化の両方を律している側鎖液晶
基の運動性を向上すべく、液晶性高分子の分子構造につ
いて種々検討を行った。その結果、水素結合により形成
された側鎖型液晶性高分子は、通常のものに比べて側鎖
液晶基の運動性がすぐれており、これを使用すれば、応
答速度が速く、しかも、自己支持性に優れた高分子液晶
／低分子液晶混合膜を形成し得るとの知見を得、本発明
を完成するに至った。

【００１４】すなわち本発明の液晶表示素子は、側鎖型
液晶性高分子と、低分子の液晶材料と、電解質とを含有
する混合膜を、少なくとも一方が透明な一対の導電基材
で挟着した液晶表示素子において、上記側鎖型液晶性高
分子が水素結合により形成されていることを特徴とす
る。なお、ここでいう水素結合により形成された側鎖型
液晶性高分子としては、図１(a) に示すように、高分子
骨格Ｐに、水素結合を介して側鎖液晶基Ｍが結合された
構造のもの（水素結合の部分を破線で示す。以下同
様。）や、同図(b) に示すように側鎖液晶基Ｍ中に水素
結合を含むもの、あるいは同図(c) に示すように、高分
子骨格Ｐの主鎖中に水素結合を含むもの等があげられ
る。上記図(a) の場合にはさらに、高分子骨格Ｐの主鎖
に直接に、側鎖液晶基Ｍが水素結合を介して結合した場
合と、高分子骨格Ｐの側鎖に、側鎖液晶基Ｍが水素結合
を介して結合した場合とがある。また、上記図(a) 〜
(c) に示した位置の２個所以上の位置に水素結合がある
ものも、水素結合により形成された側鎖型液晶性高分子
に含まれる（Polym. Preprints, Japan 40 (3) 1027 (1
991)参照）。

【００１５】上記の各位置に水素結合を導入するには、
水素結合のドナーとして作用する原子団（水素原子より
電気的に陰性な酸素、窒素等の原子に、水素原子を結合
した基）と、水素結合のアクセプタとして作用する原子
団（水素原子と直接に結合していない酸素、窒素等）と
を組み合わせればよい。たとえば図１(a) に示すよう
に、高分子骨格Ｐの主鎖または側鎖に、水素結合を介し
て側鎖液晶基Ｍが結合された構造の側鎖型液晶性高分子
は、高分子骨格の主鎖または側鎖に水素結合ドナーを導
入した高分子と、末端に水素結合アクセプタを結合し
た、側鎖液晶基に相当する化合物とを混合するか、ある
いは逆に、高分子骨格の主鎖または側鎖に水素結合アク
セプタを導入した高分子と、末端に水素結合ドナーを結
合した、側鎖液晶基に相当する化合物とを混合して、ド
ナーとアクセプタとを水素結合させることで製造され
る。

【００１６】また図１(b) に示すように、側鎖液晶基Ｍ
中に水素結合を含む構造の側鎖型液晶性高分子は、高分
子骨格Ｐの主鎖または側鎖に、側鎖液晶基の一部に相当
する部分を結合し、その末端に水素結合ドナーまたはア
クセプタを導入した高分子と、末端に水素結合アクセプ
タまたはドナーを結合した、側鎖液晶基の残りの部分に
相当する化合物とを混合して、ドナーとアクセプタとを
水素結合させることで製造される。

【００１７】さらに図１(c) に示すように、高分子骨格
Ｐの主鎖中に水素結合を含む構造の側鎖型液晶性高分子
は、側鎖液晶基Ｍを有し、かつ主鎖の末端に水素結合ド
ナーまたはアクセプタを導入した、高分子骨格Ｐの一部
を構成する高分子と、同じく側鎖液晶基Ｍを有し、かつ
主鎖の末端に水素結合アクセプタまたはドナーを導入し
た、高分子骨格Ｐの残りの部分を構成する高分子とを混
合して、ドナーとアクセプタとを水素結合させることで
製造される。

【００１８】水素結合ドナーとしては、たとえば−ＯＨ
基、−ＣＯＯＨ基、＞ＮＨ基、−ＮＨ₂基等があげら
れ、水素結合アクセプタとしては、たとえば＝Ｏ基、−
Ｎ＝基、−ＣＯＯＨ基、−Ｏ−基等があげられる。中で
も−ＣＯＯＨ基は、水素結合ドナーおよび水素結合アク
セプタの両方として作用し、−ＣＯＯＨ基同士を組み合
わせた際には、後述するように、他のドナー、アクセプ
タの組み合わせの２組分に相当する２組の水素結合を形
成して、高分子骨格と側鎖液晶基とをより強固に結合す
るので、本発明に好適に使用される。

【００１９】高分子骨格を構成する高分子としては、ビ
ニル重合体の主鎖を有するもの、アルキレンオキサイド
の主鎖を有するもの、シロキサン結合の主鎖を有するも
の、ポリオキセタン構造を有するもの等、種々の高分子
を使用することができる。前記図１(a) の、高分子骨格
Ｐの主鎖または側鎖に、水素結合を介して側鎖液晶基Ｍ
が結合された構造の側鎖型液晶性高分子を構成する原料
としての、水素結合ドナーを導入した高分子骨格の具体
例としては、これに限定されるものではないが、たとえ
ば下記式(1) 〜(4) で表される繰り返し単位を有する重
合体等があげられる。

【００２０】

【化１】

【００２１】また、水素結合ドナーを導入した高分子骨
格の具体例としては、上記式(1) で表される繰り返し単
位を有する重合体の他、下記式(5)(6)で表される繰り返
し単位を有する重合体等があげられる。

【００２２】

【化２】

【００２３】高分子骨格は、上記例示の各繰り返し単位
の１種からなるホモポリマーであっても、また上記繰り
返し単位の２種以上を交互あるいはランダムに結合した
コポリマーであってもよい。また、水素結合ドナー、ア
クセプタを含まない繰り返し単位とのコポリマーであっ
てもよい。上記高分子に水素結合されて、図１(a) の、
高分子骨格Ｐの主鎖または側鎖に、水素結合を介して側
鎖液晶基Ｍが結合された構造の側鎖型液晶性高分子を構
成する原料としての、側鎖液晶基に相当する化合物と
は、下記式(7)(8)：

【００２４】

【化３】

【００２５】（式中Ｒは−ＣＮ、−ＯＣＨ₃等の任意の
置換基を表し、ｎは１〜２０程度の任意の正の数を示
す。）等で表される任意の液晶骨格基の末端に、前記水
素結合ドナー、水素結合アクセプタを結合した化合物で
ある。側鎖液晶基に相当する化合物の具体例としては、
これに限定されるものではないが、たとえば下記式(9)
(10) で表される化合物等があげられる。

【００２６】

【化４】

【００２７】（式中ｎは前記と同じである。）これらは
単独で使用できる他、２種以上を併用することもでき
る。上記高分子と側鎖液晶基に相当する化合物とを水素
結合させて製造される、図１(a) で表される側鎖型液晶
性高分子の具体例としては、これに限定されるものでは
ないが、たとえば前記式(1) で表される繰り返し単位を
有する高分子と、式(9) で表される化合物との反応生成
物である、下記式(11)で表される繰り返し単位を有する
ものがあげられる。

【００２８】

【化５】

【００２９】（式中ｎは前記と同じである。）上記式(1
1)の側鎖型液晶性高分子においては、水素結合ドナーお
よびアクセプタとして−ＣＯＯＨ基同士を組み合わせて
いるので、式中に破線で示すように、２組の水素結合に
よって高分子骨格と側鎖液晶基とがより強固に結合され
ている。

【００３０】以上で説明した、水素結合により形成され
た側鎖型液晶性高分子とともに混合膜を構成する低分子
の液晶材料としては、通常用いられる各種液晶材料を使
用することができる。低分子の液晶材料は、単独で、あ
るいは２種以上混合して使用することかできる。但し側
鎖型液晶性高分子および低分子の液晶材料がともにネマ
チック相を示すものである場合は、混合によりスメクチ
ック相が誘起されるように混合系を選択する必要があ
る。

【００３１】側鎖型液晶性高分子と低分子の液晶材料と
の割合はとくに限定されないが、重量比で１／９〜７／
３程度が好ましい。側鎖型液晶性高分子の割合が上記範
囲より多い場合は、素子の応答速度が遅くなるおそれが
あり、逆に側鎖型液晶性高分子の割合が上記範囲より少
ない場合は、混合膜の自己支持性が不十分になるおそれ
がある。なお、混合膜の自己支持性は、高分子液晶／低
分子液晶混合膜中における液晶性高分子の数に大きく依
存するので、両者の重量比は、液晶性高分子の分子量に
応じて、上記範囲内で調整することが望ましい。

【００３２】上記混合膜は０．０１〜１重量％程度の割
合で電解質を含有しており、この電解質に起因したイオ
ンにより、確実かつ再現性よく透明から白濁の変化を生
じる。電解質としては、混合膜を形成する際に使用する
溶媒に可溶なものであれば種々の化合物を使用できる
が、とくに下記一般式(12)で表される四級アンモニウム
塩が好適な電解質としてあげられる。

【００３３】

【化６】

【００３４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、
それぞれ同一または異なって、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の
アルキル基を示し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ
Ｏ₄、ＰＦ₄、ＢＦ₄等を示す。）かかる電解質は単独
で、あるいは２種以上を混合して使用することができ
る。混合膜には、液晶表示素子をカラー表示タイプにす
るため、従来公知の各種二色性色素を配合することもで
きる。

【００３５】また混合膜には、導電基材間の距離を保持
すべく、ガラス製、セラミックス製、プラスチック製等
の従来公知のスペーサを含有させることもできる。混合
膜を挟着する一対の導電基材としては、ガラス、プラス
チック板、プラスチックフィルム［たとえばポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルホン
（ＰＥＳ）］等の基材の表面に、ＩＴＯ（インジウム・
チン・オキサイド）やSnＯ₂等の導電膜を蒸着法、スパ
ッタリング法あるいは塗布法等で形成したものがあげら
れる他、通常の液晶パネルに用いられる透明導電ガラス
やフィルムも使用できる。

【００３６】本発明の液晶表示素子は従来同様に、一方
の導電基材の表面に、上記各成分を適当な溶媒に溶解ま
たは分散した溶液を塗布し、乾燥固化させて混合膜を形
成した後、この混合膜上にもう一方の導電基材を重ね合
わせるか、または、上記各成分を適当な溶媒に溶解し、
混合したのち乾燥してペースト状の混合液晶材料を得た
後、この混合液晶材料を２枚の導電基材間に挟んでラミ
ネート処理して混合膜を形成することで製造できる。し
たがって、製造が容易で工程数の削減が可能である上、
素子の大面積化が可能である。

【００３７】

【実施例】以下に本発明を、実施例ならびに比較例に基
づいて説明する。実施例１１ｇのポリアクリル酸（平均分子量１００００）を５ｇ
の水に溶解した水溶液と、前記式(9) 中のｎが５である
化合物４．３ｇを２５ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解
した溶液とを混合し、十分に攪拌した後、７０℃で１２
時間真空乾燥して溶媒を除去し、前記式(11)中のｎが５
である繰り返し単位からなる側鎖型液晶性高分子を得
た。

【００３８】つぎにこの側鎖型液晶性高分子０．５５ｇ
を、低分子の液晶材料（メルクジャパン社製の混合液
晶、品番Ｅ３１ＬＶ）０．４５ｇ、電解質としてのテト
ラエチルアンモニウムブロマイド５ｍｇ、および球状の
スペーサ（ベンゾグアナミン樹脂製、粒径１０μｍ）２
mmｇとともに、４ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解し、
攪拌したのち乾燥させて、ペースト状の混合液晶材料を
製造した。

【００３９】つぎに、上記混合液晶材料を一対のＩＴＯ
／ＰＥＳフィルム（住友ベークライト社製、厚さ１００
μｍ）間に挟み、ロールラミネートして液晶表示素子を
作製した。比較例１側鎖型液晶性高分子として、側鎖液晶基がシロキサン主
鎖に分子結合したポリ（４−シアノフェニル−４′−プ
ロポキシベンゾエートメチルシロキサン）０．４５ｇを
用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてペースト
状の混合液晶材料を製造し、この混合液晶材料を用い
て、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。

【００４０】応答性試験実施例、比較例の液晶表示素子にＨｅ−Ｎｅレーザ光
（波長６３３ｎｍ）を照射しつつ、室温下、交流１ｋＨ
ｚ、６０Ｖの駆動電圧を印加し、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光の
透過率が１０％から９０％（素子白濁時の透過率を０
％、透明時の透過率を１００％とした）に達するまでの
時間を計測して、白濁から透明への応答時間とした。ま
た同様にして、室温下、直流６０Ｖの駆動電圧を印加
し、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光の透過率が９０％から１０％に
達するまでの時間を計測して、透明から白濁への応答時
間とした。結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】上記表１の結果より、側鎖液晶基を高分子
骨格に水素結合させた側鎖型液晶性高分子を含有する実
施例１の液晶表示素子は、従来の側鎖型液晶性高分子を
含有する比較例１の液晶表示素子に比べて、透明から白
濁の変化、および白濁から透明の変化の両方の応答速度
がともに著しく速くなっていることが確認された。

【００４３】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、混合膜を
構成する側鎖型液晶性高分子として、水素結合により形
成された、側鎖液晶基の運動性にすぐれたものを使用し
ているので、この側鎖液晶基の運動性に律されている混
合膜の応答速度を向上することができる。したがって本
発明によれば、低分子の液晶材料の比率を多くして混合
膜の粘性を下げる必要がないので、応答速度が速く、し
かも、自己支持性に優れた高分子液晶／低分子液晶混合
膜を有する液晶表示素子が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】同図(a) は本発明に使用される、水素結合によ
り形成された側鎖型液晶性高分子のうち、高分子骨格
に、水素結合を介して側鎖液晶基が結合されたものの構
造を示す概略図、同図(b) は、側鎖液晶基中に水素結合
を含むものの構造を示す概略図、同図(c) は、高分子骨
格の主鎖中に水素結合を含むものの構造を示す概略図で
ある。

【符号の説明】

Ｐ高分子骨格Ｍ側鎖液晶基

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】側鎖型液晶性高分子と、低分子の液晶材料
と、電解質とを含有する混合膜を、少なくとも一方が透
明な一対の導電基材で挟着した液晶表示素子において、
上記側鎖型液晶性高分子が水素結合により形成されてい
ることを特徴とする液晶表示素子。