JPH0643371B2 - プロピオニル酢酸エステルの製造方法 - Google Patents
プロピオニル酢酸エステルの製造方法Info
- Publication number
- JPH0643371B2 JPH0643371B2 JP1724188A JP1724188A JPH0643371B2 JP H0643371 B2 JPH0643371 B2 JP H0643371B2 JP 1724188 A JP1724188 A JP 1724188A JP 1724188 A JP1724188 A JP 1724188A JP H0643371 B2 JPH0643371 B2 JP H0643371B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propionyl
- methyl
- formula
- acid ester
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、医薬、農薬などの製造原料として有用なプロ
ピオニル酢酸エステルの製造方法に関する。
ピオニル酢酸エステルの製造方法に関する。
（従来の技術） プロピオニルアセト酢酸エステルから脱アセチル化反応
により、プロピオニル酢酸エステルを製造する方法とし
ては、下記の方法が公知である。
により、プロピオニル酢酸エステルを製造する方法とし
ては、下記の方法が公知である。
G.W.Andersonらは、エーテル中でプロピオニルアセト
酢酸エステルにアンモニアを反応させてプロピオニル酢
酸エステルを得る方法を提案している（J.Am.Chem.Soc.
67 2197 (1945)参照）。
酢酸エステルにアンモニアを反応させてプロピオニル酢
酸エステルを得る方法を提案している（J.Am.Chem.Soc.
67 2197 (1945)参照）。
T.Vontorらは、エタノール中でプロピオニルアセト酢
酸エステルに水酸化カリウムを反応させてプロピオニル
酢酸エステルを得る方法を提案している（Ceskoslov.Fa
rm.,35 162 (1986)参照）。
酸エステルに水酸化カリウムを反応させてプロピオニル
酢酸エステルを得る方法を提案している（Ceskoslov.Fa
rm.,35 162 (1986)参照）。
M.Viscontiniらは、アルコール中でナトリウムメトキ
シドで処理することにより、プロピオニル酢酸エステル
を得る方法を提案している（Helvetica Chimica Acta,3
5 2280 (1952)参照）。
シドで処理することにより、プロピオニル酢酸エステル
を得る方法を提案している（Helvetica Chimica Acta,3
5 2280 (1952)参照）。
しかしながら、いずれの方法も収率が４０〜７０％と低
いか、また、ある程度良好な収率であると報告されてい
る方法も、その一方で、大量に酢酸エステルが副生する
ため、この酢酸エステルを分離し、プロピオニル酢酸エ
ステルを精製する操作が煩雑になるという問題がある。
いか、また、ある程度良好な収率であると報告されてい
る方法も、その一方で、大量に酢酸エステルが副生する
ため、この酢酸エステルを分離し、プロピオニル酢酸エ
ステルを精製する操作が煩雑になるという問題がある。
プロピオニル酢酸エステルの製造方法については、脱ア
セチル化反応を適用する方法以外に種々の方法が提案さ
れている。
セチル化反応を適用する方法以外に種々の方法が提案さ
れている。
メルドラム酸を使用する方法（特開昭54-106421号公
報及びJ.Org.Chem.,43 2087 (1978)参照）。
報及びJ.Org.Chem.,43 2087 (1978)参照）。
プロピオニトリル、アセト酢酸エステルに塩化第二ス
ズを作用させ加水分解する方法（特公昭43-17170号公報
及びSynthesis,829(1978)参照）。
ズを作用させ加水分解する方法（特公昭43-17170号公報
及びSynthesis,829(1978)参照）。
マロン酸ハーフエステルを用いる方法（J.Am.Chem.So
c.,66 1286 (1944)参照）。
c.,66 1286 (1944)参照）。
エチルグリニャールとシアノ酢酸エステルとの反応
（Chem.Ber.,4073 (1985)参照）。
（Chem.Ber.,4073 (1985)参照）。
プロピオニルマロン酢酸エステルを有機酸で分解する
方法（Acta Chem.Scand.,5 1413(1951)参照）。
方法（Acta Chem.Scand.,5 1413(1951)参照）。
アセト酢酸エステルのエナミンを、強塩基の存在下
で、メチルハライドと反応させる方法（E.P.,126923(19
84)参照）。
で、メチルハライドと反応させる方法（E.P.,126923(19
84)参照）。
アセト酢酸エステルのジアニオンとメチルハライドと
の反応（J.Am.Chem.Soc.,92 6702(1970)参照）。
の反応（J.Am.Chem.Soc.,92 6702(1970)参照）。
α、β−不飽和エステルのパラジウムによる酸化（Ch
emistry Letters 257 (1980)参照）。
emistry Letters 257 (1980)参照）。
アルキニルエステルの加水分解（Liebig Ann.,282 (1
977)参照）。
977)参照）。
しかしながら、、、、、、、及びの方
法は、使用する原料が高価であり、とりわけ及びの
方法を工業的に実施することは困難であり、及びの
方法では、副生物の分離操作が極めて煩雑であるという
問題点を有しており、いずれの方法も工業的に有利では
ない。
法は、使用する原料が高価であり、とりわけ及びの
方法を工業的に実施することは困難であり、及びの
方法では、副生物の分離操作が極めて煩雑であるという
問題点を有しており、いずれの方法も工業的に有利では
ない。
［発明の構成］ （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記の問題点を解決し、簡便な方法により、
高い収率でプロピオニル酢酸エステルを得ることができ
るプロピオニル酢酸エステルの製造方法を提供すること
を目的とする。
高い収率でプロピオニル酢酸エステルを得ることができ
るプロピオニル酢酸エステルの製造方法を提供すること
を目的とする。
（問題点を解決するための手段及び作用） 本発明のプロピオニル酢酸エステルの製造方法は、一般
式（Ｉ）； （式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す） で示されるプロピオニルアセト酢酸エステルの脱アセチ
ル化反応により、一般式（II）； （式中、Ｒ１は前記と同じである） で示されるプロピオニル酢酸エステルを製造する方法に
おいて、 前記一般式（Ｉ）で示される化合物と、一般式（II
I）； Ｒ２ＣＯＯＭ （III） （式中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基又は高分子残基を表し、Ｍはアルカリ金属またはアル
カリ土類金属を表す）で示される有機酸塩をアルコール
系溶媒中で反応させることを特徴とする。
式（Ｉ）； （式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す） で示されるプロピオニルアセト酢酸エステルの脱アセチ
ル化反応により、一般式（II）； （式中、Ｒ１は前記と同じである） で示されるプロピオニル酢酸エステルを製造する方法に
おいて、 前記一般式（Ｉ）で示される化合物と、一般式（II
I）； Ｒ２ＣＯＯＭ （III） （式中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基又は高分子残基を表し、Ｍはアルカリ金属またはアル
カリ土類金属を表す）で示される有機酸塩をアルコール
系溶媒中で反応させることを特徴とする。
本発明で用いる一般式（Ｉ）で示されるプロピオニルア
セト酢酸エステルとしては、プロピオニルアセト酢酸メ
チル、プロピオニルアセト酢酸エチル、プロピオニルア
セト酢酸−ｎ−プロピル、プロピオニルアセト酢酸−ｉ
−プロピル、プロピオニルアセト酢酸−ｎ−ブチル、プ
ロピオニルアセト酢酸−ｉ−ブチル、プロピオニルアセ
ト酢酸−ｓ−ブチル、プロピオニルアセト酢酸−ｔ−ブ
チル、プロピオニルアセト酢酸−ｎ−アミル、プロピオ
ニルアセト酢酸シクロペンチル、プロピオニルアセト酢
酸シクロヘキシル、プロピオニルアセト酢酸−ｎ−ヘキ
シルなどを例示することができる。
セト酢酸エステルとしては、プロピオニルアセト酢酸メ
チル、プロピオニルアセト酢酸エチル、プロピオニルア
セト酢酸−ｎ−プロピル、プロピオニルアセト酢酸−ｉ
−プロピル、プロピオニルアセト酢酸−ｎ−ブチル、プ
ロピオニルアセト酢酸−ｉ−ブチル、プロピオニルアセ
ト酢酸−ｓ−ブチル、プロピオニルアセト酢酸−ｔ−ブ
チル、プロピオニルアセト酢酸−ｎ−アミル、プロピオ
ニルアセト酢酸シクロペンチル、プロピオニルアセト酢
酸シクロヘキシル、プロピオニルアセト酢酸−ｎ−ヘキ
シルなどを例示することができる。
本発明で用いる一般式（III）で示される有機酸塩とし
ては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン
酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、カプ
ロン酸、安息香酸などのアルカリ金属塩（例えば、ナト
リウム塩、カリウム塩など）又はアルカリ土類金属塩
（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩など）を例示
することができ、また、カルボキシル基を有する高分子
化合物、例えばイオン交換樹脂のアルカリ金属塩をも例
示することができる。かかる有機酸塩としては、プロピ
オン酸の塩が好ましい。
ては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン
酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、カプ
ロン酸、安息香酸などのアルカリ金属塩（例えば、ナト
リウム塩、カリウム塩など）又はアルカリ土類金属塩
（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩など）を例示
することができ、また、カルボキシル基を有する高分子
化合物、例えばイオン交換樹脂のアルカリ金属塩をも例
示することができる。かかる有機酸塩としては、プロピ
オン酸の塩が好ましい。
本発明における有機酸塩の使用量は、プロピオニルアセ
ト酢酸エステルに対して０．０１〜１０当量であり、好
ましくは０．０５〜２当量である。
ト酢酸エステルに対して０．０１〜１０当量であり、好
ましくは０．０５〜２当量である。
本発明で用いられるアルコール系溶媒は、アルコール又
はアルコールを含有する溶媒であり、メタノール、エタ
ノールなどのアルコール又はこれらの水溶液を例示する
ことができる。アルコール系溶媒としてアルコールを含
有する溶媒を用いる場合には、アルコールの含有量が５
０容量％以上であることが好ましい。
はアルコールを含有する溶媒であり、メタノール、エタ
ノールなどのアルコール又はこれらの水溶液を例示する
ことができる。アルコール系溶媒としてアルコールを含
有する溶媒を用いる場合には、アルコールの含有量が５
０容量％以上であることが好ましい。
かかるアルコール系溶媒の使用量は、プロピオニルアセ
ト酢酸エステル１００重量部に対して２０〜１００，０
００重量部であり、好ましくは５０〜４，０００重量部
である。
ト酢酸エステル１００重量部に対して２０〜１００，０
００重量部であり、好ましくは５０〜４，０００重量部
である。
反応温度は０〜１００℃であり、好ましくは２０〜６０
℃である。
℃である。
反応時間は、有機酸塩の使用量、アルコール系溶媒の使
用量及び反応温度などにより異なるが、通常は２〜７０
時間で充分である。
用量及び反応温度などにより異なるが、通常は２〜７０
時間で充分である。
反応により副生したアセト酢酸エステルは、蒸留操作な
どにより分離除去することができる。
どにより分離除去することができる。
（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１ プロピオニルアセト酢酸メチル１．５１ｋｇをメタノー
ル２．３に溶解させ、さらにプロピオン酸ナトリウム
８６．４ｇを添加した。次いで、この溶液を４０℃で４
時間、加熱撹拌した。冷却後、硫酸で中和し、メタノー
ルを減圧下で除去した。その後、残渣にジクロロメタン
１．３及び水０．８を添加し静置したのち、生じた
有機層を分液した。次いで、該有機層からジクロロメタ
ンを留去し、残部を精密蒸留して、アセト酢酸メチルの
含有量が２モル％以下であるプロピオニル酢酸メチル
０．８２ｋｇを得た（収率７２％）。
ル２．３に溶解させ、さらにプロピオン酸ナトリウム
８６．４ｇを添加した。次いで、この溶液を４０℃で４
時間、加熱撹拌した。冷却後、硫酸で中和し、メタノー
ルを減圧下で除去した。その後、残渣にジクロロメタン
１．３及び水０．８を添加し静置したのち、生じた
有機層を分液した。次いで、該有機層からジクロロメタ
ンを留去し、残部を精密蒸留して、アセト酢酸メチルの
含有量が２モル％以下であるプロピオニル酢酸メチル
０．８２ｋｇを得た（収率７２％）。
精密蒸留前のプロピオニル酢酸メチルの収量はガスクロ
マトグラムによる分析の結果、０．９１３ｋｇであっ
た。
マトグラムによる分析の結果、０．９１３ｋｇであっ
た。
実施例２ プロピオニルアセト酢酸メチルを３．２５ｇをメタノー
ル５mlに溶解させ、陽イオン交換樹脂（アンバーライト
ＩＲＣ−５０）を常法でナトリウム型にしたものを
０．８ｇ添加した。次いで、この溶液を室温で２日間撹
拌し、反応を行わせた。その結果、プロピオニル酢酸メ
チル１．９７ｇを得た（収率８０％）。アセト酢酸メチ
ルは０．３７ｇ生成した。この測定値は高速液体クロマ
トグラフィーにより求めた。以下、測定法は同様であ
る。
ル５mlに溶解させ、陽イオン交換樹脂（アンバーライト
ＩＲＣ−５０）を常法でナトリウム型にしたものを
０．８ｇ添加した。次いで、この溶液を室温で２日間撹
拌し、反応を行わせた。その結果、プロピオニル酢酸メ
チル１．９７ｇを得た（収率８０％）。アセト酢酸メチ
ルは０．３７ｇ生成した。この測定値は高速液体クロマ
トグラフィーにより求めた。以下、測定法は同様であ
る。
実施例３ プロピオニルアセト酢酸メチル２．０ｇをメタノール１
２mlに溶解させ、さらにプロピオン酸カリウム０．１３
ｇを添加した。次いで、この溶液を室温で８時間撹拌
し、反応を行わせた。その結果、プロピオニル酢酸メチ
ル１．２６ｇを得た（収率８４％）。アセト酢酸メチル
は０．２０ｇ生成した。
２mlに溶解させ、さらにプロピオン酸カリウム０．１３
ｇを添加した。次いで、この溶液を室温で８時間撹拌
し、反応を行わせた。その結果、プロピオニル酢酸メチ
ル１．２６ｇを得た（収率８４％）。アセト酢酸メチル
は０．２０ｇ生成した。
実施例４ プロピオニルアセト酢酸メチル１．０ｇをメタノール１
０mlに溶解させ、さらに酢酸ナトリウム０．４８ｇを添
加した。次いで、この溶液を室温で８時間撹拌し、反応
を行わせた。その結果、プロピオニル酢酸メチル0.60ｇ
を得た（収率７９％）。アセト酢酸メチルは０．１３ｇ
生成した。
０mlに溶解させ、さらに酢酸ナトリウム０．４８ｇを添
加した。次いで、この溶液を室温で８時間撹拌し、反応
を行わせた。その結果、プロピオニル酢酸メチル0.60ｇ
を得た（収率７９％）。アセト酢酸メチルは０．１３ｇ
生成した。
実施例５ プロピオニルアセト酢酸メチル１．７ｇをメタノール１
０mlに溶解させ、さらにイソブタン酸ナトリウム１．１
ｇを添加した。次いで、この溶液を室温で８時間撹拌
し、反応を行わせた。その結果、プロピオニル酢酸メチ
ル１．０５ｇを得た（収率８２％）。アセト酢酸メチル
は０．２０ｇ生成した。
０mlに溶解させ、さらにイソブタン酸ナトリウム１．１
ｇを添加した。次いで、この溶液を室温で８時間撹拌
し、反応を行わせた。その結果、プロピオニル酢酸メチ
ル１．０５ｇを得た（収率８２％）。アセト酢酸メチル
は０．２０ｇ生成した。
実施例６ プロピオニルアセト酢酸メチル１．７ｇをメタノールに
１０mlに溶解させ、さらにイソペンタン酸ナトリウム
１．２３ｇを添加した。次いで、この溶液を室温で８時
間撹拌し、反応を行わせた。その結果、プロピオニル酢
酸メチル１．０４ｇを得た（収率（８１％）。アセト酢
酸メチルは０．２１ｇ生成した。
１０mlに溶解させ、さらにイソペンタン酸ナトリウム
１．２３ｇを添加した。次いで、この溶液を室温で８時
間撹拌し、反応を行わせた。その結果、プロピオニル酢
酸メチル１．０４ｇを得た（収率（８１％）。アセト酢
酸メチルは０．２１ｇ生成した。
実施例７ プロピオニルアセト酢酸メチル１．７ｇを７０％メタノ
ール水溶液１０mlに溶解させ、さらにプロピオン酸ナト
リウム０．１ｇを添加した。次いで、この溶液を室温で
３日間撹拌し、反応を行わせた。その結果、プロピオニ
ル酢酸メチル１．１０ｇを得た（収率８６％）。アセト
酢酸メチルは０．１４ｇ生成した。
ール水溶液１０mlに溶解させ、さらにプロピオン酸ナト
リウム０．１ｇを添加した。次いで、この溶液を室温で
３日間撹拌し、反応を行わせた。その結果、プロピオニ
ル酢酸メチル１．１０ｇを得た（収率８６％）。アセト
酢酸メチルは０．１４ｇ生成した。
［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、高い収率でプロピオニル酢
酸エステルを得ることができる。また、副生物も少量で
あり、その除去も容易である。
酸エステルを得ることができる。また、副生物も少量で
あり、その除去も容易である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）； （式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す） で示されるプロピオニルアセト酢酸エステルの脱アセチ
ル化反応により、一般式（II）； （式中、Ｒ１は前記と同じである） で示されるプロピオニル酢酸エステルを製造する方法に
おいて、 前記一般式（Ｉ）で示される化合物と、一般式（II
I）； Ｒ２ＣＯＯＭ （III） （式中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基又は高分子残基を表し、Ｍはアルカリ金属またはアル
カリ土類金属を表す）で示される有機酸塩をアルコール
系溶媒中で反応させることを特徴とするプロピオニル酢
酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1724188A JPH0643371B2 (ja) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | プロピオニル酢酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1724188A JPH0643371B2 (ja) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | プロピオニル酢酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01193242A JPH01193242A (ja) | 1989-08-03 |
| JPH0643371B2 true JPH0643371B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=11938450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1724188A Expired - Fee Related JPH0643371B2 (ja) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | プロピオニル酢酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0643371B2 (ja) |
-
1988
- 1988-01-29 JP JP1724188A patent/JPH0643371B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01193242A (ja) | 1989-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0710806B2 (ja) | α―ケトカルボン酸エステルの製造方法 | |
| JP2002536356A (ja) | （ｒ）−４−シアノ−３−ヒドロキシ酪酸エステルの製造方法 | |
| EP2593420B1 (en) | Process for the preparation of enolate salts of 4-fluoro-2-hydroxymethylene-3-oxo-butyrates | |
| JPH0643371B2 (ja) | プロピオニル酢酸エステルの製造方法 | |
| JPH0129783B2 (ja) | ||
| US5654338A (en) | Preparation of optically active α-(hydroxyphenoxy)alkanecarboxylic acids and derivatives thereof | |
| US6794538B2 (en) | Process for the preparation of ethers deriving from hydroxybenzoic acids | |
| JPH0662488B2 (ja) | バルプロ酸の製造方法 | |
| KR100625649B1 (ko) | β-히드록시부틸산 알킬 에스테르의 제조방법 | |
| US5091598A (en) | Manufacture of tertiary and secondary alcohols by the action of an organic halogen compound and manganese on a compound carrying a carbonyl group | |
| US4334087A (en) | Process for preparing α-ketocarboxylic acids | |
| EP0463676A1 (en) | Process for the synthesis of alpha-hydroxy-esters | |
| JPH0931010A (ja) | アリールシクロプロピルケトン類の製造方法 | |
| JPS6334860B2 (ja) | ||
| JP2002308864A (ja) | ５−プロパルギルフルフリルアルコールの製造法 | |
| JPH09278746A (ja) | 光学活性２−アラルキル−３−アシルチオプロピオン酸エステルの製造方法 | |
| JP3371009B2 (ja) | カルボン酸誘導体の製造方法 | |
| JP2627339B2 (ja) | ２‐オキソ‐４‐フェニルブタン酸誘導体の製法 | |
| JP2813231B2 (ja) | 光学活性シアノヒドリン類の高効率製造法 | |
| JP2762643B2 (ja) | ４―ヒドロキシシクロペンテノン誘導体の製造方法 | |
| JP4294130B2 (ja) | α，β−不飽和ケトン化合物の製造方法 | |
| JPH0513937B2 (ja) | ||
| JPH1171325A (ja) | ４−アリールブタン酸アルキルエステル類の製造方法 | |
| JP2001316325A (ja) | ２−ナフチルピルビン酸アルカリ金属塩の製造方法 | |
| JP2002249461A (ja) | 高純度な酢酸化合物の製造方法及びそれによって得られた酢酸化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |