JPH0643242B2 - バナジウム−リン系結晶性酸化物又はそれを含有する触媒の製造法 - Google Patents
バナジウム−リン系結晶性酸化物又はそれを含有する触媒の製造法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はバナジウム−リン系結晶性酸化物又はそれを含
有する触媒の製造法に関する。詳しくは本発明は炭素数
4以上の炭化水素の気相酸化による無水マレイン酸生成
反応に対する触媒作用及び特異は固体酸性を示す活性物
質として有用なバナジウム−リン系結晶性酸化物の製造
法、並びにそれを含有する触媒の製造法に関する。
有する触媒の製造法に関する。詳しくは本発明は炭素数
4以上の炭化水素の気相酸化による無水マレイン酸生成
反応に対する触媒作用及び特異は固体酸性を示す活性物
質として有用なバナジウム−リン系結晶性酸化物の製造
法、並びにそれを含有する触媒の製造法に関する。
バナジウム−リン系複合酸化物は、炭素数4以上の炭化
水素の気相酸化により、無水マレイン酸を製造するのに
好適な触媒成分であることが広く知られている(米国特
許第3,293,268号、同第3,478,063号、同第3,864,280
号、同第3,888,886号等)。特にブタンのような反応性
の低い原料の場合には下記表Bに示す主要X線回折ピー
クを有するバナジウム−リン系結晶性酸化物(以下、焼
成体酸化物という)が有効であることが知られている。
水素の気相酸化により、無水マレイン酸を製造するのに
好適な触媒成分であることが広く知られている(米国特
許第3,293,268号、同第3,478,063号、同第3,864,280
号、同第3,888,886号等)。特にブタンのような反応性
の低い原料の場合には下記表Bに示す主要X線回折ピー
クを有するバナジウム−リン系結晶性酸化物(以下、焼
成体酸化物という)が有効であることが知られている。
焼成体酸化物の構造はX線構造解析により(VO)2P2O7、
即ちピロリン酸ジバナジルであることが知られている。
(E.Bordes and P.Courtine,J.Catal.,57,236-252(197
9))。
即ちピロリン酸ジバナジルであることが知られている。
(E.Bordes and P.Courtine,J.Catal.,57,236-252(197
9))。
焼成体酸化物の製法は種々知られているが、下記表Aに
示す主要X線回折ピークを有するバナジウム−リン系結
晶性酸化物(以下、前駆体酸化物という)を焼成して製
造する方法が有利である。
示す主要X線回折ピークを有するバナジウム−リン系結
晶性酸化物(以下、前駆体酸化物という)を焼成して製
造する方法が有利である。
前駆体酸化物を焼成すると500℃以下の温度で結晶水
の放出と転移とを起こしてピロリン酸ジバナジル、即ち
焼成体酸化物に変換される(E.Bordes et al,Mater.Sc
i.Monograph,28B,887-892(1985))。〔このような関係
にあることが、前者を前駆体酸化物、後者を焼成体酸化
物と呼ぶ理由である。〕 前駆体酸化物についてもX線構造解析がなされており、
VO(HPO4)・1/2H2O(J.W.Johnsonet al,J.Am.Chem Soc,10
6,8123-8128(1984))、または(VO)2H4P2O9(C.C.Torard
i et al,Inorg.Chem.,23,1308-1310(1984))と表わされ
ることが報告されている。
の放出と転移とを起こしてピロリン酸ジバナジル、即ち
焼成体酸化物に変換される(E.Bordes et al,Mater.Sc
i.Monograph,28B,887-892(1985))。〔このような関係
にあることが、前者を前駆体酸化物、後者を焼成体酸化
物と呼ぶ理由である。〕 前駆体酸化物についてもX線構造解析がなされており、
VO(HPO4)・1/2H2O(J.W.Johnsonet al,J.Am.Chem Soc,10
6,8123-8128(1984))、または(VO)2H4P2O9(C.C.Torard
i et al,Inorg.Chem.,23,1308-1310(1984))と表わされ
ることが報告されている。
焼成体酸化物を、前駆体酸化物を出発原料として製造す
る場合には、前駆体酸化物の構造、従って前駆体酸化物
の製造条件が焼成体酸化物の物性や活性に大きな影響を
与える。
る場合には、前駆体酸化物の構造、従って前駆体酸化物
の製造条件が焼成体酸化物の物性や活性に大きな影響を
与える。
従来、前駆体酸化物を製造するための種々の方法が提案
されてきており、これらを大別すれば、低水分濃度の有
機媒体中で結晶生成反応を行なう有機媒体法と、水性媒
体中で結晶生成反応を行なう水性媒体法とになると考え
られる。具体的には次のような方法が提案されている。
されてきており、これらを大別すれば、低水分濃度の有
機媒体中で結晶生成反応を行なう有機媒体法と、水性媒
体中で結晶生成反応を行なう水性媒体法とになると考え
られる。具体的には次のような方法が提案されている。
まず有機媒体法としては、 イソブタノールのような非腐食性有機液体中に五酸化
バナジウムを加え、還流加熱して還元後、リン酸を添加
し、生成した固体を分離、加熱乾燥する方法(米国特許
第4,132,670号)。
バナジウムを加え、還流加熱して還元後、リン酸を添加
し、生成した固体を分離、加熱乾燥する方法(米国特許
第4,132,670号)。
5価のバナジウム化合物及びオルトリン酸を出発物質
とし、バナジウムの還元剤として亜リン酸とアルコール
とを使用してリン酸バナジウムを製造する方法(特開昭
56-141840)。
とし、バナジウムの還元剤として亜リン酸とアルコール
とを使用してリン酸バナジウムを製造する方法(特開昭
56-141840)。
5価のバナジウム化合物をアルコールのような有機媒
体中で煮沸、還元後、無水リン酸を添加し、ベンゼンで
共沸脱水する方法(米国特許第4,283,288号)。
体中で煮沸、還元後、無水リン酸を添加し、ベンゼンで
共沸脱水する方法(米国特許第4,283,288号)。
等が挙げられる。また水性媒体法としては、 非酸化性酸性溶液中に5価のバナジウム化合物を溶解
し、リン酸と反応させた後、生成した可溶性バナジウム
−リン複合体の塩を水を加えて沈殿させ、乾燥する方法
(特開昭51-95990)。
し、リン酸と反応させた後、生成した可溶性バナジウム
−リン複合体の塩を水を加えて沈殿させ、乾燥する方法
(特開昭51-95990)。
バナジウム化合物とリン酸とを反応させてバナジウム
−リン複合体を生成させ、リ酸よりも強い酸と接触させ
て有効な前駆体のみを回収し、さらに水または他の溶媒
により相Eの可溶成分を抽出除去して純度を向上させる
方法(特開昭53-146992)。
−リン複合体を生成させ、リ酸よりも強い酸と接触させ
て有効な前駆体のみを回収し、さらに水または他の溶媒
により相Eの可溶成分を抽出除去して純度を向上させる
方法(特開昭53-146992)。
5価のバナジウム化合物を3価のリン化合物と接触さ
せて少なくとも50原子%が4価の状態のバナジウムを
含有するリン−バナジウム系前駆体を形成させる方法
(特公昭53-2631)。
せて少なくとも50原子%が4価の状態のバナジウムを
含有するリン−バナジウム系前駆体を形成させる方法
(特公昭53-2631)。
5価のバナジウム化合物と鉱酸を含まない無機還元剤
との水性酸化物スラリーを形成し、5価のリン化合物を
当該スラリーに混合し、スラリー中の水の実質的蒸発を
防ぐように少なくとも120℃で自己発生圧下に加熱
し、次いで水を除去、乾燥する方法(特開昭54-1348
3)。
との水性酸化物スラリーを形成し、5価のリン化合物を
当該スラリーに混合し、スラリー中の水の実質的蒸発を
防ぐように少なくとも120℃で自己発生圧下に加熱
し、次いで水を除去、乾燥する方法(特開昭54-1348
3)。
5価のバナジウム化合物とリン酸とを、ヒドラジンま
たはヒドロキシルアミンの塩酸塩の存在下、水性媒体中
で反応させる方法(特開昭56-45815)。
たはヒドロキシルアミンの塩酸塩の存在下、水性媒体中
で反応させる方法(特開昭56-45815)。
リン酸およびヒドラジン、ヒドロキシルアミンのよう
な無機還元剤の存在下、水性媒体中に五酸化バナジウム
を溶解して、4価のバナジウムイオンを含有する均一溶
液とした後、110〜250℃の温度範囲で水熱処理す
る方法(特開昭58-151313)。
な無機還元剤の存在下、水性媒体中に五酸化バナジウム
を溶解して、4価のバナジウムイオンを含有する均一溶
液とした後、110〜250℃の温度範囲で水熱処理す
る方法(特開昭58-151313)。
等が挙げられる。
上記のように種々のバナジウム−リン系結晶性酸化物が
知られている。
知られている。
しかしながら、工業的には更に活性等の改善されたより
高性能の無水マレイン酸製造用触媒の開発が望まれてい
る。
高性能の無水マレイン酸製造用触媒の開発が望まれてい
る。
本発明者らは上記のような事情に鑑みて更に高性能の無
水マレイン酸製造用触媒を見出すべく鋭意検討を行なっ
た。そして特にバナジウム−リン系結晶性酸化物のX線
回折ピークのピーク強度に着目し、ピーク強度と触媒性
能との関係について検討を行なった。
水マレイン酸製造用触媒を見出すべく鋭意検討を行なっ
た。そして特にバナジウム−リン系結晶性酸化物のX線
回折ピークのピーク強度に着目し、ピーク強度と触媒性
能との関係について検討を行なった。
本発明者らの知見と最近のいくつかの文献によって報告
された事項とを整理すると前記表Aにおける主要X線回
折ピークのうち2θ=15.7°のピーク(以下、ピークA
という)と2θ=30.4°のピーク(以下、ピークBとい
う)とのピーク強度比(以下、〔ピークA/ピークB〕
という)が、下記表−1に示すように有機媒体法による
ものと水性媒体法によるもので傾向が異なることが判明
した。
された事項とを整理すると前記表Aにおける主要X線回
折ピークのうち2θ=15.7°のピーク(以下、ピークA
という)と2θ=30.4°のピーク(以下、ピークBとい
う)とのピーク強度比(以下、〔ピークA/ピークB〕
という)が、下記表−1に示すように有機媒体法による
ものと水性媒体法によるもので傾向が異なることが判明
した。
このようなピーク強度比の結晶製造媒体に対する依存性
は、同じ有機媒体法であってもリン酸の添加によって更
に強度比が変化することを見出したF.Cavaniの知見等を
併せて考慮すると、原料に同伴されたり、また、原料化
合物である5価のバナジウムの化合物の還元によって生
成したりする系内の水によって、結晶成長の方向が規定
されることと関連しているものと思われる。
は、同じ有機媒体法であってもリン酸の添加によって更
に強度比が変化することを見出したF.Cavaniの知見等を
併せて考慮すると、原料に同伴されたり、また、原料化
合物である5価のバナジウムの化合物の還元によって生
成したりする系内の水によって、結晶成長の方向が規定
されることと関連しているものと思われる。
ピークAはJ.W,Johnson等の報告にも示されるように
(J.Am.Chem.Soc.,106,8123(1984))、層状化合物であ
るVO(HPO4)・1/2H2O結晶の層の厚み方向((010)面)のピ
ークである。層の成長が水性媒体中では容易であるのに
対し、有機媒体の一部が層間に侵入するアルコール等の
有機媒体中ではこれが極度に抑制されることに起因して
ピークAの強度が変化するが、層成長の方向と異なるピ
ークB((301)面及び(202)面)の強度はその影響を受け
難い。これが、上記の表−1の結果として表われている
ものと判断される。このような結晶成長の方向の差は触
媒活性に影響を与えると予想されるが、バナジウム−リ
ン系触媒に対して過剰リン成分を含め、結晶純度の活性
への影響が大きいため、明確な相違の判断にはなお検討
を要するものと考えられる。
(J.Am.Chem.Soc.,106,8123(1984))、層状化合物であ
るVO(HPO4)・1/2H2O結晶の層の厚み方向((010)面)のピ
ークである。層の成長が水性媒体中では容易であるのに
対し、有機媒体の一部が層間に侵入するアルコール等の
有機媒体中ではこれが極度に抑制されることに起因して
ピークAの強度が変化するが、層成長の方向と異なるピ
ークB((301)面及び(202)面)の強度はその影響を受け
難い。これが、上記の表−1の結果として表われている
ものと判断される。このような結晶成長の方向の差は触
媒活性に影響を与えると予想されるが、バナジウム−リ
ン系触媒に対して過剰リン成分を含め、結晶純度の活性
への影響が大きいため、明確な相違の判断にはなお検討
を要するものと考えられる。
本発明者らは更に、このような各種の方法で製造される
前駆体酸化物を焼成して得られる焼成体酸化物からより
高性能の工業触媒を製造するべく検討を重ねた結果、前
駆体酸化物の製造法によって焼成体酸化物のX線回折ピ
ークのピーク強度が異なり、X線回折ピークのうち特定
のピークのピーク強度比が、特定の範囲に調整された焼
成体酸化物がより優れた触媒となりうること及び該酸化
物が特定の方法により調製しうることを見出して本願各
発明を完成した。
前駆体酸化物を焼成して得られる焼成体酸化物からより
高性能の工業触媒を製造するべく検討を重ねた結果、前
駆体酸化物の製造法によって焼成体酸化物のX線回折ピ
ークのピーク強度が異なり、X線回折ピークのうち特定
のピークのピーク強度比が、特定の範囲に調整された焼
成体酸化物がより優れた触媒となりうること及び該酸化
物が特定の方法により調製しうることを見出して本願各
発明を完成した。
即ち本願の第一の発明の要旨は、前記焼成体酸化物であ
って前記表Bに示す主要X線回折ピークのうち2θ=2
3.0°のピーク(以下、ピーク1という)と2θ=28.4
°のピーク(以下、ピーク2という)とのピーク強度比
(以下、〔ピーク1/ピーク2〕という)が1.25よりも
大きいか又は0.8未満であるものを、水性媒体中で40
℃以上の温度で加熱処理して〔ピーク1/ピーク2〕が
0.8〜1.25の範囲にある焼成体酸化物を得ることを特徴
とするバナジウム−リン系結晶性酸化物の製造法、に存
する。
って前記表Bに示す主要X線回折ピークのうち2θ=2
3.0°のピーク(以下、ピーク1という)と2θ=28.4
°のピーク(以下、ピーク2という)とのピーク強度比
(以下、〔ピーク1/ピーク2〕という)が1.25よりも
大きいか又は0.8未満であるものを、水性媒体中で40
℃以上の温度で加熱処理して〔ピーク1/ピーク2〕が
0.8〜1.25の範囲にある焼成体酸化物を得ることを特徴
とするバナジウム−リン系結晶性酸化物の製造法、に存
する。
また本願の第二の発明の要旨は、前記焼成体酸化物であ
って〔ピーク1/ピーク2〕が1.25よりも大きいか又は
0.8未満であるものを、水性媒体中で40℃以上の温度
で加熱処理して〔ピーク1/ピーク2〕が0.8〜1.25の
範囲にある焼成体酸化物を得ること、並びに該焼成体酸
化物を触媒の形状に成形することを特徴とするバナジウ
ム−リン系結晶性酸化物含有触媒の製造法、に存する。
って〔ピーク1/ピーク2〕が1.25よりも大きいか又は
0.8未満であるものを、水性媒体中で40℃以上の温度
で加熱処理して〔ピーク1/ピーク2〕が0.8〜1.25の
範囲にある焼成体酸化物を得ること、並びに該焼成体酸
化物を触媒の形状に成形することを特徴とするバナジウ
ム−リン系結晶性酸化物含有触媒の製造法、に存する。
以下に、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のバナジウム−リン系結晶性酸化物の製造法にお
いては、前記焼成体酸化物であって〔ピーク1/ピーク
2〕が1.25よりも大きいか又は0.8未満であるものを、
水性媒体中で40℃以上の温度で加熱処理して〔ピーク
1/ピーク2〕が0.8〜1.25の範囲にある焼成体酸化物
を得る。
いては、前記焼成体酸化物であって〔ピーク1/ピーク
2〕が1.25よりも大きいか又は0.8未満であるものを、
水性媒体中で40℃以上の温度で加熱処理して〔ピーク
1/ピーク2〕が0.8〜1.25の範囲にある焼成体酸化物
を得る。
前述の如く、各種の方法で製造される前駆体酸化物を焼
成すると表Bに示す主要X線回折ピークを示す結晶性の
焼成体酸化物が得られ、この結晶は(VO)2P2O7の構造を
有することが知られている。
成すると表Bに示す主要X線回折ピークを示す結晶性の
焼成体酸化物が得られ、この結晶は(VO)2P2O7の構造を
有することが知られている。
そして、前駆体酸化物の製造法の違いによって〔ピーク
1/ピーク2〕が下記表−2に示すように変化する。
1/ピーク2〕が下記表−2に示すように変化する。
〔ピーク1/ピーク2〕の変化は表−1に示した前駆体
酸化物の結晶の場合と類似しており前駆体での層状の結
晶成長度に大きく影響を受けていることを示している。
酸化物の結晶の場合と類似しており前駆体での層状の結
晶成長度に大きく影響を受けていることを示している。
本発明者らは、このようにその製造方法の違いによりピ
ーク強度が異なってくる焼成体酸化物のうち、〔ピーク
1/ピーク2〕が1.25よりも大きいか又は0.8未満であ
るものを水性媒体中で40℃以上の温度で加熱処理する
と〔ピーク1/ピーク2〕が0.8〜1.25の範囲にある焼
成体酸化物が得られ、触媒としての活性が向上すること
を見出したのである。
ーク強度が異なってくる焼成体酸化物のうち、〔ピーク
1/ピーク2〕が1.25よりも大きいか又は0.8未満であ
るものを水性媒体中で40℃以上の温度で加熱処理する
と〔ピーク1/ピーク2〕が0.8〜1.25の範囲にある焼
成体酸化物が得られ、触媒としての活性が向上すること
を見出したのである。
該水性媒体としては、水または水を主成分として含有す
る液体媒体を使用する。
る液体媒体を使用する。
本発明方法において、上記したX線回折ピークの強度の
変化は水性媒体中での加熱処理により層状構造を有する
結晶の層間の破壊が進行したために起こるものと考えら
れる。従ってこのX線回折強度の変化は一種の化学的過
程であり温度や時間により変化することが確認される。
変化は水性媒体中での加熱処理により層状構造を有する
結晶の層間の破壊が進行したために起こるものと考えら
れる。従ってこのX線回折強度の変化は一種の化学的過
程であり温度や時間により変化することが確認される。
この水性媒体中での加熱処理の方法は特に限定されず、
通常の加熱装置又は熱交換装置を用いる加熱処理による
ことができるが、公知のメカノケミカル作用に伴なう昇
温(例えば青山等、化学工学、第50巻、第7号、P.6
70)によってもよく、また両者を併用してもよい。
通常の加熱装置又は熱交換装置を用いる加熱処理による
ことができるが、公知のメカノケミカル作用に伴なう昇
温(例えば青山等、化学工学、第50巻、第7号、P.6
70)によってもよく、また両者を併用してもよい。
このX線回折のピーク強度比の変化は層状面において、
また水性媒体中ので40℃以上、好ましくは80℃以上
の加熱処理で特に顕著に現われる。また、加熱処理時間
は通常、0.1〜10時間である。
また水性媒体中ので40℃以上、好ましくは80℃以上
の加熱処理で特に顕著に現われる。また、加熱処理時間
は通常、0.1〜10時間である。
即ち、表−2に示した〔ピーク1/ピーク2〕が1.25よ
りも大きいか又は0.8未満であったものが上記した加熱
処理で次第に0.8〜1.25の範囲内に変化してくるが、こ
の変化の仕方は処理温度や処理時間、処理方法によって
影響を受ける。
りも大きいか又は0.8未満であったものが上記した加熱
処理で次第に0.8〜1.25の範囲内に変化してくるが、こ
の変化の仕方は処理温度や処理時間、処理方法によって
影響を受ける。
焼成体酸化物は、前記の通り、通常、前駆体酸化物を焼
成することによって製造することができる。
成することによって製造することができる。
この前駆体酸化物は前記した〜等の種々の方法によ
り製造することができる。前記の通りこれらは、イ水性
媒体中で結晶を成長分離させる方法(水性媒体法)及び
ロ有機媒体中で結晶を成長分離させる方法(有機媒体
法)とに大別される。
り製造することができる。前記の通りこれらは、イ水性
媒体中で結晶を成長分離させる方法(水性媒体法)及び
ロ有機媒体中で結晶を成長分離させる方法(有機媒体
法)とに大別される。
そして、これらの方法の中でも、腐食性の大きい濃塩酸
や可燃性の有機溶媒を使用しないの如き水性媒体法が
工業的に有利な方法である。
や可燃性の有機溶媒を使用しないの如き水性媒体法が
工業的に有利な方法である。
具体的には、例えば、まず五酸化バナジウムのような5
価のバナジウム化合物を、リン酸のような5価のリンの
化合物と抱水ヒドラジンのような非ハロゲン系還元剤を
含む酸性水性媒体中で反応させて、主として4価のバナ
ジウムとリン酸とを含む水性溶液とし、次いでこれを密
閉容器中で100℃以上、通常、110〜250℃、好
ましくは120〜180℃で0.5〜200時間程度水熱処理
することにより行なわれる。
価のバナジウム化合物を、リン酸のような5価のリンの
化合物と抱水ヒドラジンのような非ハロゲン系還元剤を
含む酸性水性媒体中で反応させて、主として4価のバナ
ジウムとリン酸とを含む水性溶液とし、次いでこれを密
閉容器中で100℃以上、通常、110〜250℃、好
ましくは120〜180℃で0.5〜200時間程度水熱処理
することにより行なわれる。
該水性媒体としては、一般に水が使用される。所望によ
りアルコール、カルボン酸、エーテル類、ケトン類等の
親水性有機溶媒を併用してもよいが、バナジウムの還元
速度が低下するので、その使用量は50重量%以下とす
べきである。水性媒体中のリン酸濃度は5〜50(重
量)%、好ましくは5〜35(重量)%である。リン酸
濃度が高すぎると、五酸化バナジウムが還元される以前
にリン酸と反応する可能性があり、液粘度も著しく高く
なって取扱いが困難となる。
りアルコール、カルボン酸、エーテル類、ケトン類等の
親水性有機溶媒を併用してもよいが、バナジウムの還元
速度が低下するので、その使用量は50重量%以下とす
べきである。水性媒体中のリン酸濃度は5〜50(重
量)%、好ましくは5〜35(重量)%である。リン酸
濃度が高すぎると、五酸化バナジウムが還元される以前
にリン酸と反応する可能性があり、液粘度も著しく高く
なって取扱いが困難となる。
また、還元剤の使用量は、5価のバナジウムを4価に還
元するに要する化学量論量で十分であり、通常その95
〜120%の範囲で使用される。還元剤としてはヒドラ
ジン、ヒドロキシルアミンまたはこれらのリン酸塩など
のような非ハロゲン系の無機還元剤が好ましい。所望な
らばシュウ酸などの有機還元剤も用い得るが、工業的に
は有利ではない。なお、バナジウムの還元は、予めリン
酸および還元剤を溶解して調製した酸性水性媒体中に、
五酸化バナジウムを添加する方法により行なうのが好ま
しく、これにより純度のよい結晶を生成させることがで
きる。
元するに要する化学量論量で十分であり、通常その95
〜120%の範囲で使用される。還元剤としてはヒドラ
ジン、ヒドロキシルアミンまたはこれらのリン酸塩など
のような非ハロゲン系の無機還元剤が好ましい。所望な
らばシュウ酸などの有機還元剤も用い得るが、工業的に
は有利ではない。なお、バナジウムの還元は、予めリン
酸および還元剤を溶解して調製した酸性水性媒体中に、
五酸化バナジウムを添加する方法により行なうのが好ま
しく、これにより純度のよい結晶を生成させることがで
きる。
水熱処理に際しては、水溶液中に微粉砕した種結晶を少
量添加するのが好ましい。このようにして水熱処理を行
なうと灰青色の微細な結晶を含有するスラリーが生ず
る。この結晶が目的とする前駆体酸化物であり、スラリ
ーを蒸発乾固するか、スラリーを噴霧乾燥するか、ある
いはスラリーから直接過等により固液分離することに
より取得できる。
量添加するのが好ましい。このようにして水熱処理を行
なうと灰青色の微細な結晶を含有するスラリーが生ず
る。この結晶が目的とする前駆体酸化物であり、スラリ
ーを蒸発乾固するか、スラリーを噴霧乾燥するか、ある
いはスラリーから直接過等により固液分離することに
より取得できる。
また、有機媒体法においては、例えば、バナジウム原料
化合物、リン原料化合物及び有機媒体並びに場合により
特に原料化合物の酸化状態によっては還元剤を混合し、
有機媒体の沸点またはその近傍の温度で加熱して結晶生
成反応を行なわせる。
化合物、リン原料化合物及び有機媒体並びに場合により
特に原料化合物の酸化状態によっては還元剤を混合し、
有機媒体の沸点またはその近傍の温度で加熱して結晶生
成反応を行なわせる。
上記バナジウム原料化合物としては、五酸化バナジウ
ム、バナジウム酸塩、バナジン酸エステル、リン酸バナ
ジウム等の5価のバナジウム化合物;三酸化バナジウム
等の3価のバナジウム化合物;二酸化バナジウム等の4
価のバナジウム化合物等が挙げられる。
ム、バナジウム酸塩、バナジン酸エステル、リン酸バナ
ジウム等の5価のバナジウム化合物;三酸化バナジウム
等の3価のバナジウム化合物;二酸化バナジウム等の4
価のバナジウム化合物等が挙げられる。
また、上記リン原料化合物としては、正リン酸、五酸化
リン、ピロリン酸、リン酸エステル等の5価のリン化合
物;亜リン酸等の3価のリン化合物等が挙げられる。
リン、ピロリン酸、リン酸エステル等の5価のリン化合
物;亜リン酸等の3価のリン化合物等が挙げられる。
また、上記有機媒体としては、n−プロパノール、i−
プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、s−
ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、ベ
ンジルアルコール、エチレングリコール、グリセロール
等の炭酸数1〜7のモノアルコール類、ジオール類又は
ポリオール類;テトラヒドロフラン、グリシドール、ジ
イソブチルエーテル等の炭素数3〜12の環状又は非環
状のエーテル類等が挙げられる。
プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、s−
ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、ベ
ンジルアルコール、エチレングリコール、グリセロール
等の炭酸数1〜7のモノアルコール類、ジオール類又は
ポリオール類;テトラヒドロフラン、グリシドール、ジ
イソブチルエーテル等の炭素数3〜12の環状又は非環
状のエーテル類等が挙げられる。
また、上記還元剤としては、上記した有機媒体自体を還
元剤として作用させるほか、三酸化バナジウム、亜リン
酸等の低原子価のバナジウム化合物及びリン化合物;ヒ
ドラジン、ヒドロキシルアミン、シュウ酸、乳酸或いは
それ等の誘導体(リン酸塩等)等の既知の無機または有
機の還元剤が挙げられる。
元剤として作用させるほか、三酸化バナジウム、亜リン
酸等の低原子価のバナジウム化合物及びリン化合物;ヒ
ドラジン、ヒドロキシルアミン、シュウ酸、乳酸或いは
それ等の誘導体(リン酸塩等)等の既知の無機または有
機の還元剤が挙げられる。
なお上記結晶生成反応に際しては水の混入を可及的に回
避するように配慮する。生成した前駆体酸化物の結晶は
過、傾瀉、沈降等の公知の方法で溶媒から分離し、洗
滌し乾燥して取得する。
避するように配慮する。生成した前駆体酸化物の結晶は
過、傾瀉、沈降等の公知の方法で溶媒から分離し、洗
滌し乾燥して取得する。
本発明方法においては上記のようにして製造された前駆
体酸化物を焼成して得られる焼成体酸化物を用いること
ができるが、その際、水蒸気処理した後にこれを焼成し
て焼成体酸化物とすることによりその結晶純度を向上さ
せることがでる。なお、本発明者らの知見ではこの水蒸
気処理によって前記表−1に示した〔ピークA/ピーク
B〕が変化し、有機媒体法による前駆体酸化物であって
も水性媒体法のものに類似してくる傾向がある。
体酸化物を焼成して得られる焼成体酸化物を用いること
ができるが、その際、水蒸気処理した後にこれを焼成し
て焼成体酸化物とすることによりその結晶純度を向上さ
せることがでる。なお、本発明者らの知見ではこの水蒸
気処理によって前記表−1に示した〔ピークA/ピーク
B〕が変化し、有機媒体法による前駆体酸化物であって
も水性媒体法のものに類似してくる傾向がある。
水蒸気処理の方法は特に限定されないが、通常、前駆体
酸化物に水蒸気を供給する方法、前駆体酸化物と水との
混合物を加熱して水蒸気を発生させる方法、或いは前駆
体酸化物と水との混合物に水蒸気を供給する方法等によ
って行なうことができる。水蒸気処理は密閉容器内で行
なうのが好ましい。水蒸気処理の条件は温度が通常11
0〜250℃、好ましくは120〜220℃、時間が通
常10分〜20時間、好ましくは0.5〜6時間の範囲で
ある。
酸化物に水蒸気を供給する方法、前駆体酸化物と水との
混合物を加熱して水蒸気を発生させる方法、或いは前駆
体酸化物と水との混合物に水蒸気を供給する方法等によ
って行なうことができる。水蒸気処理は密閉容器内で行
なうのが好ましい。水蒸気処理の条件は温度が通常11
0〜250℃、好ましくは120〜220℃、時間が通
常10分〜20時間、好ましくは0.5〜6時間の範囲で
ある。
上記のように水蒸気処理を行なうことによって前駆体酸
化物はその結晶純度が向上する。有機媒体法で製造され
た前駆体酸化物は比較的結晶性が弱いが水蒸気処理をす
ることによって結晶性の進んだ安定な前駆体酸化物にな
る。水蒸気処理することによって前駆体酸化物の比表面
積は若干低下するが、結晶純度が向上する結果、後続の
焼成によっても比表面積は殆ど低下せず、大きな比表面
積が維持できる。また水蒸気処理された前駆体酸化物の
結晶の大きさを電子顕微鏡で観察すると、水蒸気処理を
しない場合と同様な大きさを維持している。
化物はその結晶純度が向上する。有機媒体法で製造され
た前駆体酸化物は比較的結晶性が弱いが水蒸気処理をす
ることによって結晶性の進んだ安定な前駆体酸化物にな
る。水蒸気処理することによって前駆体酸化物の比表面
積は若干低下するが、結晶純度が向上する結果、後続の
焼成によっても比表面積は殆ど低下せず、大きな比表面
積が維持できる。また水蒸気処理された前駆体酸化物の
結晶の大きさを電子顕微鏡で観察すると、水蒸気処理を
しない場合と同様な大きさを維持している。
上記前駆体酸化物の水蒸気処理に際して生起する現象の
詳細は十分に明らかではないが、恐らく前駆体酸化物結
晶中に夾雑しやすい前記表Aに示す以外のX線回折パタ
ーンを示す結晶性不純物或いは非晶質不純物が水蒸気処
理により表Aに示す主要X線回折ピークを示す前駆体酸
化物結晶に変換されるものと考えられる。
詳細は十分に明らかではないが、恐らく前駆体酸化物結
晶中に夾雑しやすい前記表Aに示す以外のX線回折パタ
ーンを示す結晶性不純物或いは非晶質不純物が水蒸気処
理により表Aに示す主要X線回折ピークを示す前駆体酸
化物結晶に変換されるものと考えられる。
前駆体酸化物の焼成は、任意の形式の炉で行ない得る
が、通常はマッフル炉、ロータリーキルン、流動床焼成
炉等が用いられる。焼成温度は前駆体酸化物の脱水温度
である350℃以上、好ましくは350〜800℃が適
当であり、更に好ましくは400〜600℃である。焼
成の雰囲気としては窒素、アルゴン等の不活性ガス;空
気;不活性ガスで希釈された空気;ブタン、ブテン等を
含有する空気等が好適に使用される。
が、通常はマッフル炉、ロータリーキルン、流動床焼成
炉等が用いられる。焼成温度は前駆体酸化物の脱水温度
である350℃以上、好ましくは350〜800℃が適
当であり、更に好ましくは400〜600℃である。焼
成の雰囲気としては窒素、アルゴン等の不活性ガス;空
気;不活性ガスで希釈された空気;ブタン、ブテン等を
含有する空気等が好適に使用される。
なお、前記した水蒸気処理による〔ピークA/ピーク
B〕の変化と同様に、表−2に示したX線回折ピーク中
の〔ピーク1/ピーク2〕についても、有機媒体法によ
る前駆体酸化物について焼成時間を十分に長くとること
によって、次第に層構造が発達して水性媒体法による前
駆体酸化物の焼成物のものと類似してくる(J.W.Johnso
n et al,第8回国際触媒会議講演B5,1986)。
B〕の変化と同様に、表−2に示したX線回折ピーク中
の〔ピーク1/ピーク2〕についても、有機媒体法によ
る前駆体酸化物について焼成時間を十分に長くとること
によって、次第に層構造が発達して水性媒体法による前
駆体酸化物の焼成物のものと類似してくる(J.W.Johnso
n et al,第8回国際触媒会議講演B5,1986)。
また、本発明方法においては、結晶成酸化物中のバナジ
ウム原子の一部がバナジウムイオンとのイオン半径の差
の小さい各種の金属の原子で置換されていてもよい。こ
のような金属としては、鉄、クロム、アルミニウム、チ
タン、コバルト、マグネシウム、マンガン、ニッケル等
が挙げられる。このような金属の原子で一部置換された
結晶性酸化物は、触媒とした際、活性の向上及び活性の
安定化に改善をもたらすことができる。置換の割合は、
バナジウム原子1モルあたり金属原子として0.005〜0.4
モル、より好ましくは0.01〜0.2モルの範囲で選択され
る。結晶性酸化物にこのような他の金属原子を導入する
方法としては、前駆体酸化物を製造する段階で、これら
の金属のイオンを塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、
炭酸塩等の無機塩、蓚酸塩等の有機塩の形で添加する方
法があげられる。
ウム原子の一部がバナジウムイオンとのイオン半径の差
の小さい各種の金属の原子で置換されていてもよい。こ
のような金属としては、鉄、クロム、アルミニウム、チ
タン、コバルト、マグネシウム、マンガン、ニッケル等
が挙げられる。このような金属の原子で一部置換された
結晶性酸化物は、触媒とした際、活性の向上及び活性の
安定化に改善をもたらすことができる。置換の割合は、
バナジウム原子1モルあたり金属原子として0.005〜0.4
モル、より好ましくは0.01〜0.2モルの範囲で選択され
る。結晶性酸化物にこのような他の金属原子を導入する
方法としては、前駆体酸化物を製造する段階で、これら
の金属のイオンを塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、
炭酸塩等の無機塩、蓚酸塩等の有機塩の形で添加する方
法があげられる。
得られた焼成体酸化物はそれ自体を触媒として、或いは
触媒の活性成分として、ブタン、ブテン、1,3−ブタジ
エン等の炭素数4以上の炭化水素の気相酸化による無水
マレイン酸の製造のほか、オレフィンの異性化反応、水
和反応、アルコールの脱水反応、エーテル合成反応、ク
ラッキング反応、パラフィンの骨格異性化反応、プリン
ス反応等の固体酸性を利用する反応に好適に利用され
る。
触媒の活性成分として、ブタン、ブテン、1,3−ブタジ
エン等の炭素数4以上の炭化水素の気相酸化による無水
マレイン酸の製造のほか、オレフィンの異性化反応、水
和反応、アルコールの脱水反応、エーテル合成反応、ク
ラッキング反応、パラフィンの骨格異性化反応、プリン
ス反応等の固体酸性を利用する反応に好適に利用され
る。
例えば焼成体酸化物自体を、必要により成形助剤を併用
して、ペレットその他の触媒の形状に成形することによ
り、固定床触媒として使用することができる。また焼成
体酸化物を活性成分として、担体その他の補助成分と共
に、必要により成形助剤を併用して、ペレットその他の
触媒の形状に成形することにより固定床触媒として使用
することもできる。
して、ペレットその他の触媒の形状に成形することによ
り、固定床触媒として使用することができる。また焼成
体酸化物を活性成分として、担体その他の補助成分と共
に、必要により成形助剤を併用して、ペレットその他の
触媒の形状に成形することにより固定床触媒として使用
することもできる。
さらに上記の焼成体酸化物を担体その他の補助成分と共
に、微細な球状粒子等の流動床触媒の形状に成形するこ
とにより、流動床触媒として使用することもできる。こ
の場合の成形法としては噴霧乾燥法を用いるのが好適で
ある。
に、微細な球状粒子等の流動床触媒の形状に成形するこ
とにより、流動床触媒として使用することもできる。こ
の場合の成形法としては噴霧乾燥法を用いるのが好適で
ある。
このための特に好適な方法は、焼成体酸化物をバナジ
ウム及びリンを(好ましくはその少なくとも一部をリン
酸バナジルの形で)含有する水性溶液、及び/又はシ
リカ含有するスラリー状の水性媒体中で40℃以上の温
度で加熱処理を行ない、該スラリーを噴霧乾燥し、得ら
れた固体粒子を焼成する方法である。この際、焼成体酸
化物を水性スラリー調製以前の段階で微粉化しておくの
がよく、そのためにはハンマーミル、ジェットミル、コ
ロイドルミル、サンドグラインダー等の適当な粉砕装置
を使用し、湿式法又は乾式法で粉砕して、通常10μm
以下、好適には5μm以下の粒径となるようにする。な
お焼成には例えばマッフル炉、ロータリーキルン、流動
焼成炉等の任意の形式の焼成炉を用いることができる。
焼成の雰囲気については前駆体酸化物の焼成について前
記したところと同様である。このようにして得られる流
動床触媒は活性、流動性及び強度に優れている。特に粒
径25〜250μmの微小球状の形状を有するものが好
ましい。
ウム及びリンを(好ましくはその少なくとも一部をリン
酸バナジルの形で)含有する水性溶液、及び/又はシ
リカ含有するスラリー状の水性媒体中で40℃以上の温
度で加熱処理を行ない、該スラリーを噴霧乾燥し、得ら
れた固体粒子を焼成する方法である。この際、焼成体酸
化物を水性スラリー調製以前の段階で微粉化しておくの
がよく、そのためにはハンマーミル、ジェットミル、コ
ロイドルミル、サンドグラインダー等の適当な粉砕装置
を使用し、湿式法又は乾式法で粉砕して、通常10μm
以下、好適には5μm以下の粒径となるようにする。な
お焼成には例えばマッフル炉、ロータリーキルン、流動
焼成炉等の任意の形式の焼成炉を用いることができる。
焼成の雰囲気については前駆体酸化物の焼成について前
記したところと同様である。このようにして得られる流
動床触媒は活性、流動性及び強度に優れている。特に粒
径25〜250μmの微小球状の形状を有するものが好
ましい。
なお上記の噴霧乾燥によって得られる固体粒子をペレッ
トその他の触媒の形状に成形することにより、固定床触
媒として使用することもできる。
トその他の触媒の形状に成形することにより、固定床触
媒として使用することもできる。
本発明方法によて得られる触媒を使用して炭化水素を気
相酸化することにより無水マレイン酸を製造することが
できる。原料は炭素数4以上の炭化水素であり、好まし
くは炭素数4の直鎖状脂肪族炭化水素である。具体的に
は例えばn−ブタン、1−ブテン、2−ブテン、1,3−
ブタジエン又はそれ等の混合物が挙げられる。炭素数4
の分岐鎖状脂肪族炭化水素、例えばイソブタン、イソブ
チレンからもより低収率ではあるが、無水マレイン酸が
生成する。経済的に特に有利な原料はn−ブタン及びブ
テン類であり、通常、天然ガスからの分離或いはナフサ
クラッキング又はFCC反応によって得られるC4留分と
して、また場合によってはこれらからブタジエンやイソ
ブチレンを抽出した残りの混合物として使用される。こ
れらの場合には通常、炭素数3又は5の炭化水素類も不
純物として混入するが、特に支障はない。これらの原料
炭化水素は、上記触媒の存在下に、気相で接触酸化され
て無水マレイン酸を生成する。酸化剤としては分子状酸
素含有ガス、通常は空気が使用される。反応器は固定床
方式でも流動床方式でもよい。原料炭化水素は、空気中
の濃度として通常0.1〜8%(vol)、より好適には、1.
0〜4.5%程度の範囲となるような割合で、触媒層に空気
と一緒にまたは別々に導入されて酸化される。反応温度
は通常300〜550℃、より好適には350〜500
℃の範囲であり、反応圧力は通常、常圧以上、より好適
には0.01〜1MPaの範囲である。
相酸化することにより無水マレイン酸を製造することが
できる。原料は炭素数4以上の炭化水素であり、好まし
くは炭素数4の直鎖状脂肪族炭化水素である。具体的に
は例えばn−ブタン、1−ブテン、2−ブテン、1,3−
ブタジエン又はそれ等の混合物が挙げられる。炭素数4
の分岐鎖状脂肪族炭化水素、例えばイソブタン、イソブ
チレンからもより低収率ではあるが、無水マレイン酸が
生成する。経済的に特に有利な原料はn−ブタン及びブ
テン類であり、通常、天然ガスからの分離或いはナフサ
クラッキング又はFCC反応によって得られるC4留分と
して、また場合によってはこれらからブタジエンやイソ
ブチレンを抽出した残りの混合物として使用される。こ
れらの場合には通常、炭素数3又は5の炭化水素類も不
純物として混入するが、特に支障はない。これらの原料
炭化水素は、上記触媒の存在下に、気相で接触酸化され
て無水マレイン酸を生成する。酸化剤としては分子状酸
素含有ガス、通常は空気が使用される。反応器は固定床
方式でも流動床方式でもよい。原料炭化水素は、空気中
の濃度として通常0.1〜8%(vol)、より好適には、1.
0〜4.5%程度の範囲となるような割合で、触媒層に空気
と一緒にまたは別々に導入されて酸化される。反応温度
は通常300〜550℃、より好適には350〜500
℃の範囲であり、反応圧力は通常、常圧以上、より好適
には0.01〜1MPaの範囲である。
次に実施例により本発明の具体的態様をより詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
によって限定されるものではない。
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
によって限定されるものではない。
実施例−1 (A)第一成分(焼成体酸化物)の製造: 表Aの主要X線回折ピークを示す前駆体酸化物を次のよ
うにして製造した。
うにして製造した。
グラスライニングを施した容量100、のジャケット
付き耐圧容器に、脱塩水38.0kg、85%リン酸21.83k
g、80%抱水ヒドラジン溶液2.85kgを仕込み、次いで
攪拌しながら五酸化バナジウム粉末16.40kgを発泡に注
意しながら少量ずつ添加溶解した。この間発熱による温
度上昇を抑えて液温を60〜80℃に保つため、熱媒を
ジャケット内い循環して除熱した。五酸化バナジウムの
添加を約4時間で終了し、青色のリン酸バナジル溶液を
得た。これに種結晶1.0kgを添加し、次いで160℃の
熱媒をジャケット内に循環して加熱した。液温度140
℃まで2時間で昇温し、そのまま10時間の水熱処理を
行なった。この間圧力は約0.24MPa(ゲージ圧)であっ
た。90℃まで冷却後、脱塩水10.3kgを加えてスラリー
中の固体濃度を約35%に調節して抜出した。この固体
のX線回折測定を行なったところ、表Aに示す主要X線
回折ピークを示すことが判明し、純粋な前駆体酸化物VO
(HPO4)・1/2H2Oであることが確認された。この酸化物ス
ラリーを噴霧乾燥機を用いて乾燥し、前駆体酸化物の淡
青色粉体29.8kgを得た。酸化物スラリーの仕込み基準の
P/V原子比は1.05であるが、過、洗滌して得られる
結晶性固体は実質的にP/V=1.00であることを確認し
た。上記噴霧乾燥によって得られたP/V=1.05の粉体
をそのまま第一成分の原料として使用した。
付き耐圧容器に、脱塩水38.0kg、85%リン酸21.83k
g、80%抱水ヒドラジン溶液2.85kgを仕込み、次いで
攪拌しながら五酸化バナジウム粉末16.40kgを発泡に注
意しながら少量ずつ添加溶解した。この間発熱による温
度上昇を抑えて液温を60〜80℃に保つため、熱媒を
ジャケット内い循環して除熱した。五酸化バナジウムの
添加を約4時間で終了し、青色のリン酸バナジル溶液を
得た。これに種結晶1.0kgを添加し、次いで160℃の
熱媒をジャケット内に循環して加熱した。液温度140
℃まで2時間で昇温し、そのまま10時間の水熱処理を
行なった。この間圧力は約0.24MPa(ゲージ圧)であっ
た。90℃まで冷却後、脱塩水10.3kgを加えてスラリー
中の固体濃度を約35%に調節して抜出した。この固体
のX線回折測定を行なったところ、表Aに示す主要X線
回折ピークを示すことが判明し、純粋な前駆体酸化物VO
(HPO4)・1/2H2Oであることが確認された。この酸化物ス
ラリーを噴霧乾燥機を用いて乾燥し、前駆体酸化物の淡
青色粉体29.8kgを得た。酸化物スラリーの仕込み基準の
P/V原子比は1.05であるが、過、洗滌して得られる
結晶性固体は実質的にP/V=1.00であることを確認し
た。上記噴霧乾燥によって得られたP/V=1.05の粉体
をそのまま第一成分の原料として使用した。
該粉体は表Aに示す主要X線回折ピークを有し、〔ピー
クA/ピークB〕は約100/25であった。次いでこ
の粉体をロータリーキルン中、温度480℃、17分間
の滞留時間、酸素濃度8%の窒素希釈した空気気流下に
連続焼成した。得られた焼成物はX線回折により表Bに
示す主要X線回折ピークを与え、焼成体酸化物(VO)2P2O
7に変換されていることが確認された。〔ピーク1/ピ
ーク2〕は100/39であった。これを触媒製造のた
めの第一成分として使用した。化学分析の結果、全V中
の4価のVの割合は83%であり、17%が5価のVで
あった。
クA/ピークB〕は約100/25であった。次いでこ
の粉体をロータリーキルン中、温度480℃、17分間
の滞留時間、酸素濃度8%の窒素希釈した空気気流下に
連続焼成した。得られた焼成物はX線回折により表Bに
示す主要X線回折ピークを与え、焼成体酸化物(VO)2P2O
7に変換されていることが確認された。〔ピーク1/ピ
ーク2〕は100/39であった。これを触媒製造のた
めの第一成分として使用した。化学分析の結果、全V中
の4価のVの割合は83%であり、17%が5価のVで
あった。
(B)第二成分(バナジウム及びリンを含有する水性溶
液)の製造: リン酸バナジウム溶液を次のようにして製造した。
液)の製造: リン酸バナジウム溶液を次のようにして製造した。
85%のリン酸29.56kgを脱塩水30kgに溶解し、更に
シュウ酸(H2C2O4・2H2O)25.5kgを添加し、加温溶解し
た。液を80℃に加熱し、五酸化バナジウム18.42kgを
発泡に注意しながら少量ずつ添加、溶解した後、煮沸状
態で更に10分間加熱して還元を完了させた。液を濃縮
して全量を79.5kgに調節した。この溶液のP/V原子比
は1.266、酸化物(V2O4+P2O5)濃度は44wt%である。
これを第二成分原料として使用した。
シュウ酸(H2C2O4・2H2O)25.5kgを添加し、加温溶解し
た。液を80℃に加熱し、五酸化バナジウム18.42kgを
発泡に注意しながら少量ずつ添加、溶解した後、煮沸状
態で更に10分間加熱して還元を完了させた。液を濃縮
して全量を79.5kgに調節した。この溶液のP/V原子比
は1.266、酸化物(V2O4+P2O5)濃度は44wt%である。
これを第二成分原料として使用した。
(C)触媒の製造: 上記(A)で得た焼成体酸化物8.95g、上記(B)で得たリン
酸バナジウム溶液22.27g及び第三成分(シリカ)とし
ての市販の20%濃度のコロイド状シリカ溶液31.25g
を混合し、攪拌混合した後、還流冷却器付きのフラスコ
内で加熱し、1時間沸騰状態で処理した。このスラリー
を180℃に加熱したホットプレート上に滴下し乾燥し
た後、石英ガラス製の触媒焼成管中、350℃で15分
間、空気気流下に、更に600℃で15分間窒素気流下
に焼成して触媒組成物を製造した。この触媒組成物は(V
O)2P2O7の結晶性酸化物からなる第一成分、主としてリ
ン酸バナジウム溶液由来の無定形P−V複合酸化物から
なる第二成分、及びSiO2からなる第三成分(担体成分)
を35/40/25の重量比で含有していた。また、X
線回折法により分析したところ表Bに示す主要X線回折
ピークを有し、〔ピーク1/ピーク2〕を求めたとこ
ろ、第一成分の製造時の強度比(100/39)と大き
く異なり、ほぼ1に近い値(100/91)を示すこと
が判明した。触媒組成物全体のP/V比は1.16であっ
た。
酸バナジウム溶液22.27g及び第三成分(シリカ)とし
ての市販の20%濃度のコロイド状シリカ溶液31.25g
を混合し、攪拌混合した後、還流冷却器付きのフラスコ
内で加熱し、1時間沸騰状態で処理した。このスラリー
を180℃に加熱したホットプレート上に滴下し乾燥し
た後、石英ガラス製の触媒焼成管中、350℃で15分
間、空気気流下に、更に600℃で15分間窒素気流下
に焼成して触媒組成物を製造した。この触媒組成物は(V
O)2P2O7の結晶性酸化物からなる第一成分、主としてリ
ン酸バナジウム溶液由来の無定形P−V複合酸化物から
なる第二成分、及びSiO2からなる第三成分(担体成分)
を35/40/25の重量比で含有していた。また、X
線回折法により分析したところ表Bに示す主要X線回折
ピークを有し、〔ピーク1/ピーク2〕を求めたとこ
ろ、第一成分の製造時の強度比(100/39)と大き
く異なり、ほぼ1に近い値(100/91)を示すこと
が判明した。触媒組成物全体のP/V比は1.16であっ
た。
上記触媒組成物を7mmφ×2mm tに打錠成型し、次いで
破砕し14〜24メッシュのものを篩別して粒状触媒
(触媒I)を得た。
破砕し14〜24メッシュのものを篩別して粒状触媒
(触媒I)を得た。
比較例−1 実施例−1の(C)(触媒の製造)において混合スラリー
に加熱処理を施さなかったこと以外は全く同様にして触
媒組成物を製造した。この触媒組成物の組成は実施例−
1と同一であるが、X線回折法による〔ピーク1/ピー
ク2〕は100/45であった。即ち、実施例−1にお
けるようにピーク1とピーク2の強度が同程度になるま
でには至っておらず、第一成分製造時の強度比(100
/39)よりは1に若干接近する程度にとどまった。
に加熱処理を施さなかったこと以外は全く同様にして触
媒組成物を製造した。この触媒組成物の組成は実施例−
1と同一であるが、X線回折法による〔ピーク1/ピー
ク2〕は100/45であった。即ち、実施例−1にお
けるようにピーク1とピーク2の強度が同程度になるま
でには至っておらず、第一成分製造時の強度比(100
/39)よりは1に若干接近する程度にとどまった。
上記触媒組成物から実施例−1と同様にして粒状触媒
(比較触媒I)を得た。
(比較触媒I)を得た。
実施例−2 イソブタノール2を攪拌機、温度計、リフラックスコ
ンデンサーを有する容積3の四ッ口フラスコに仕込
み、更に五酸化バナジウム121.3g、98%正リン酸15
9.7gを仕込み、攪拌しながら加熱した。1.5時間で還流
状態となった(液晶105℃)がスラリーは次第に黄緑
色から最終的には淡青色に変化した。この間、随時蒸留
により水−イゾブタノール混合物を留去し、その捕集量
は合計約100gであった。10時間の還流の後、加熱
を停止して放冷し、減圧過した。ケーキは更にイソブ
タノールで洗浄し、次いで窒素気流下150℃で乾燥し
た。この粉体の主要X線回折ピークは表Aに示したもの
と一致し、前駆体酸化物であることが確認された。
ンデンサーを有する容積3の四ッ口フラスコに仕込
み、更に五酸化バナジウム121.3g、98%正リン酸15
9.7gを仕込み、攪拌しながら加熱した。1.5時間で還流
状態となった(液晶105℃)がスラリーは次第に黄緑
色から最終的には淡青色に変化した。この間、随時蒸留
により水−イゾブタノール混合物を留去し、その捕集量
は合計約100gであった。10時間の還流の後、加熱
を停止して放冷し、減圧過した。ケーキは更にイソブ
タノールで洗浄し、次いで窒素気流下150℃で乾燥し
た。この粉体の主要X線回折ピークは表Aに示したもの
と一致し、前駆体酸化物であることが確認された。
しかし、ピーク強度比は表−1の有機媒体法に示された
ものであり、〔ピークA/ピークB〕は25/100で
あった。この粉体を密閉容器中、170℃で2時間水蒸
気処理したところ、強度比が100/84に逆転した。
次いでこの粉体をロータリーキルン中、温度480℃、
17分間の滞留時間、酸素濃度8%の窒素希釈した空気
気流下に連続焼成した。得られた焼成物は表Bに示す主
要X線回折ピークを示し、焼成体酸化物(VO)2P2O7に変
換されていることを確認した。〔ピーク1/ピーク2〕
は45/100であった。これを触媒製造のための第一
成分として使用した以外は実施例−1と同様にして触媒
組成物を製造した。得られた触媒組成物の〔ピーク1/
ピーク2〕はほぼ1に近い値(96/100)を示すこ
とが判明した。
ものであり、〔ピークA/ピークB〕は25/100で
あった。この粉体を密閉容器中、170℃で2時間水蒸
気処理したところ、強度比が100/84に逆転した。
次いでこの粉体をロータリーキルン中、温度480℃、
17分間の滞留時間、酸素濃度8%の窒素希釈した空気
気流下に連続焼成した。得られた焼成物は表Bに示す主
要X線回折ピークを示し、焼成体酸化物(VO)2P2O7に変
換されていることを確認した。〔ピーク1/ピーク2〕
は45/100であった。これを触媒製造のための第一
成分として使用した以外は実施例−1と同様にして触媒
組成物を製造した。得られた触媒組成物の〔ピーク1/
ピーク2〕はほぼ1に近い値(96/100)を示すこ
とが判明した。
上記触媒組成物から実施例−1と同様にして粒状触媒
(触媒II)を得た。
(触媒II)を得た。
反応例−1 各触媒1mを6mmφの反応器(固定床)に充填し、GH
SV1,000hr-1、n−ブタン4%濃度の空気混合ガスを用
いて表−3に示す反応温度でn−ブタンの気相酸化反応
を行なった。反応結果を表−3に示した。なお、最適反
応温度とは無水マレイン酸収率が最大となる反応温度で
ある。
SV1,000hr-1、n−ブタン4%濃度の空気混合ガスを用
いて表−3に示す反応温度でn−ブタンの気相酸化反応
を行なった。反応結果を表−3に示した。なお、最適反
応温度とは無水マレイン酸収率が最大となる反応温度で
ある。
表−3に示した活性データから明らかなように、〔ピー
ク1/ピーク2〕を0.8〜1.25、中でも1〜1.25程度に
調節すると、活性が改善される。有機媒体法で合成され
る前駆体酸化物を経由する場合には、前駆体の段階で予
め水蒸気処理し、ピークAとピークBの強度比を水性媒
体中で製造される前駆体のそれに接近させてから、焼
成、及び本発明に従う水性媒体中での加熱処理を行うこ
とにより、より容易に活性の良好な触媒を製造できる。
ク1/ピーク2〕を0.8〜1.25、中でも1〜1.25程度に
調節すると、活性が改善される。有機媒体法で合成され
る前駆体酸化物を経由する場合には、前駆体の段階で予
め水蒸気処理し、ピークAとピークBの強度比を水性媒
体中で製造される前駆体のそれに接近させてから、焼
成、及び本発明に従う水性媒体中での加熱処理を行うこ
とにより、より容易に活性の良好な触媒を製造できる。
本発明方法によって製造されるバナジウム−リン系結晶
性酸化物又はそれを含有する触媒は、触媒の活性成分と
して、或いは触媒として、炭素数4以上の炭化水素の気
相酸化による無水マレイン酸の製造に用いることがで
き、活性及び選択性に優れている。
性酸化物又はそれを含有する触媒は、触媒の活性成分と
して、或いは触媒として、炭素数4以上の炭化水素の気
相酸化による無水マレイン酸の製造に用いることがで
き、活性及び選択性に優れている。
Claims (7)
- 【請求項1】下記表B: に示す主要X線回折ピークを有するバナジウム−リン系
結晶性酸化物(以下、焼成体酸化物という)であって上
記主要X線回折ピークのうち2θ=23.0°のピーク(以
下、ピーク1という)と2θ=28.4°のピーク(以下、
ピーク2という)とのピーク強度比(以下、〔ピーク1
/ピーク2〕という)が1.25よりも大きいか又は0.8未
満であるものを、水性媒体中で40℃以上の温度で加熱
処理して〔ピーク1/ピーク2〕が0.8〜1.25の範囲に
ある焼成体酸化物を得ることを特徴とするバナジウム−
リン系結晶性酸化物の製造法。 - 【請求項2】請求項1に記載のバナジウム−リン系結晶
性酸化物の製造法において、〔ピーク1/ピーク2〕が
1.25よりも大きいか又は0.8未満である焼成体酸化物が
下記表A: に示す主要X線回折ピークを有する結晶性酸化物(以
下、前駆体酸化物という)の焼成によって得られたもの
であることを特徴とする方法。 - 【請求項3】請求項2に記載のバナジウム−リン系結晶
性酸化物の製造法において〔ピーク1/ピーク2〕が1.
25よりも大きいか又は0.8未満である焼成体酸化物が前
駆体酸化物を水蒸気処理したのち焼成することによって
得られたものであることを特徴とする方法。 - 【請求項4】請求項2又は請求項3に記載のバナジウム
−リン系結晶性酸化物の製造法において、前駆体酸化物
が、4価のバナジウムの化合物及び5価のリンの化合物
を含む水性媒体溶液を100℃以上の温度で水熱処理す
ることによって得られたものであることを特徴とする方
法。 - 【請求項5】請求項2又は請求項3に記載のバナジウム
−リン系結晶性酸化物の製造法において、前駆体酸化物
が、非水系有機媒体中での反応によって製造されたもの
であることを特徴とする方法。 - 【請求項6】下記表B: に示す主要X線回折ピークを有するバナジウム−リン系
結晶性酸化物(以下、焼成体酸化物という)であって上
記主要X線回折ピークのうち2θ=23.0°のピーク(以
下、ピーク1という)と2θ=28.4°のピーク(以下、
ピーク2という)とのピーク強度比(以下、〔ピーク1
/ピーク2〕という)が1.25よりも大きいか又は0.8未
満であるものを、水性媒体中で40℃以上の温度で加熱
処理して〔ピーク1/ピーク2〕が0.8〜1.25の範囲に
ある焼成体酸化物を得ること、並びに該焼成体酸化物を
触媒の形状に形成することを特徴とするバナジウム−リ
ン系結晶性酸化物含有触媒の製造法。 - 【請求項7】請求項6に記載のバナジウム−リン系結晶
性酸化物含有触媒の製造法において、バナジウム及び
リンを含有する水性溶液及び/又はシリカ、を含有す
る水性媒体中で上記加熱処理を行なうこと、並びに該加
熱処理によって得られた水性スラリーを噴霧乾燥するこ
とによって焼成体酸化物を流動床触媒の形状に成形する
ことを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BR8805964A BR8805964A (pt) | 1987-11-11 | 1988-11-10 | Processo para a producao de oxido cristalino de vanadio-fosforo ou catalisador contendo o mesmo |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28504687 | 1987-11-11 | ||
JP62-285046 | 1987-11-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01239007A JPH01239007A (ja) | 1989-09-25 |
JPH0643242B2 true JPH0643242B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=17686465
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63088603A Expired - Fee Related JPH0643242B2 (ja) | 1987-11-11 | 1988-04-11 | バナジウム−リン系結晶性酸化物又はそれを含有する触媒の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0643242B2 (ja) |
-
1988
- 1988-04-11 JP JP63088603A patent/JPH0643242B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01239007A (ja) | 1989-09-25 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |