JPH0641532B2 - 超薄膜積層体の製造方法 - Google Patents
超薄膜積層体の製造方法Info
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- JPH0641532B2 JPH0641532B2 JP5888589A JP5888589A JPH0641532B2 JP H0641532 B2 JPH0641532 B2 JP H0641532B2 JP 5888589 A JP5888589 A JP 5888589A JP 5888589 A JP5888589 A JP 5888589A JP H0641532 B2 JPH0641532 B2 JP H0641532B2
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- film
- thin film
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- synthetic lipid
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、二次元的に架橋した構造をもつ超薄膜の製造
方法に関する。
方法に関する。
分子レベルの有機質薄膜を製造する方法としては、ＬＢ
法，無機層状化合物を利用する方法，真空蒸着等による
方法が知られている。
法，無機層状化合物を利用する方法，真空蒸着等による
方法が知られている。
ＬＢ法は、たとえば「表面・薄膜分子設計シリーズ１
ＬＢ膜の分子デザイン」（昭和63年７月１日共立出版株
式会社発行 入山啓治著）第37〜42頁に記載されている
ように、所定の化合物を有機溶媒に溶解して調製した展
開溶液を、水等のサブフェーズ上に展開することにより
形成した単分子膜をガラス基板等の適宜の基板に移し取
る。この方法によるとき、サブフェーズの界面で化合物
の親水基がサブフェーズ側に配列され、分子軸が膜厚方
向に揃った状態となるので、得られた薄膜は分子レベル
で規則的な構造をもったものになる。
ＬＢ膜の分子デザイン」（昭和63年７月１日共立出版株
式会社発行 入山啓治著）第37〜42頁に記載されている
ように、所定の化合物を有機溶媒に溶解して調製した展
開溶液を、水等のサブフェーズ上に展開することにより
形成した単分子膜をガラス基板等の適宜の基板に移し取
る。この方法によるとき、サブフェーズの界面で化合物
の親水基がサブフェーズ側に配列され、分子軸が膜厚方
向に揃った状態となるので、得られた薄膜は分子レベル
で規則的な構造をもったものになる。
また、無機層状化合物を利用する方法では、たとえば
「化学総説 分子集合体−その組織化と機能・層間化合
物の構造と機能」（昭和58年５月25日発行山中昭司他
著）に記載されているように、粘土鉱物等の層状化合物
の層間にモノマーを導入し、この層間でモノマーを重合
させる。
「化学総説 分子集合体−その組織化と機能・層間化合
物の構造と機能」（昭和58年５月25日発行山中昭司他
著）に記載されているように、粘土鉱物等の層状化合物
の層間にモノマーを導入し、この層間でモノマーを重合
させる。
ＬＢ法では、サブフェーズ上に展開された単分子膜を１
層づつ移し取っていくため、必要とする膜厚を得るまで
に多数の工程の繰返しが必要となり、生産性が悪い。し
かも、装置自体も非常に高価なものである。そのため、
この方法は、薄膜積層体の大量生産に向かない。
層づつ移し取っていくため、必要とする膜厚を得るまで
に多数の工程の繰返しが必要となり、生産性が悪い。し
かも、装置自体も非常に高価なものである。そのため、
この方法は、薄膜積層体の大量生産に向かない。
他方、無機層状化合物を利用する方法では、均一な分布
率で層面積の大きな層状化合物にモノマーを導入するこ
とが困難である。しかも、層間で重合することによって
得られたポリマーを単離することも非常に困難である。
そのため、無機層状化合物を利用する方法は、広く採用
されるまでには至っていない。
率で層面積の大きな層状化合物にモノマーを導入するこ
とが困難である。しかも、層間で重合することによって
得られたポリマーを単離することも非常に困難である。
そのため、無機層状化合物を利用する方法は、広く採用
されるまでには至っていない。
また、真空蒸着等によって薄膜を製造する場合には、分
子レベルでの膜厚制御が困難であり、装置自体も高価な
ものである。
子レベルでの膜厚制御が困難であり、装置自体も高価な
ものである。
更に、有機物を反応場とする重合としては、尿素，デオ
キシコール酸等の包接化合物にモノマーを導入し重合す
るという包接重合が知られているが、この方法で得られ
るポリマーはリニアなものであり、薄膜を得るに至って
いない。
キシコール酸等の包接化合物にモノマーを導入し重合す
るという包接重合が知られているが、この方法で得られ
るポリマーはリニアなものであり、薄膜を得るに至って
いない。
そこで、本発明は、二分子膜形成能をもつ合成脂質を使
用して重合反応のための場を形成することによって、分
子レベルで均一で規則的な超薄膜を製造することを目的
とする。
用して重合反応のための場を形成することによって、分
子レベルで均一で規則的な超薄膜を製造することを目的
とする。
本発明は、その目的を達成するため、二分子膜形成能を
有する合成脂質とラジカル重合性モノマーを混合した分
散液を調製し、或いは前記合成脂質を水に分散させるこ
とにより二分子膜会合体を形成した分散液に前記ラジカ
ル重合性モノマーを添加した後、前記分散液を基板上に
展開し、前記分散液の溶媒を蒸発させ、得られた積層フ
ィルム中のモノマーを重合させ、前記合成脂質を抽出す
ることを特徴とする。
有する合成脂質とラジカル重合性モノマーを混合した分
散液を調製し、或いは前記合成脂質を水に分散させるこ
とにより二分子膜会合体を形成した分散液に前記ラジカ
ル重合性モノマーを添加した後、前記分散液を基板上に
展開し、前記分散液の溶媒を蒸発させ、得られた積層フ
ィルム中のモノマーを重合させ、前記合成脂質を抽出す
ることを特徴とする。
二分子膜形成能を有する合成脂質としては、配向性の良
い疎水鎖、たとえば二本以上のアルキル長鎖或いはアゾ
ベンゼン，ビフェニール等の剛いセグメントを含むアル
キル長鎖等を有し、且つアンモニウム，リン酸エステル
等の親水基を有する自己組織性のある化合物が使用され
る。なお、ここでいう自己組織性とは、外部から何ら手
を加えることなく、その化合物自体が希薄濃度下におい
ても規則性のある集合体を形成することを意味する。
い疎水鎖、たとえば二本以上のアルキル長鎖或いはアゾ
ベンゼン，ビフェニール等の剛いセグメントを含むアル
キル長鎖等を有し、且つアンモニウム，リン酸エステル
等の親水基を有する自己組織性のある化合物が使用され
る。なお、ここでいう自己組織性とは、外部から何ら手
を加えることなく、その化合物自体が希薄濃度下におい
ても規則性のある集合体を形成することを意味する。
この合成脂質としては、具体的には次式(a)〜(c)で示さ
れる構造をもつ化合物がある。
れる構造をもつ化合物がある。
(a) (b) (c) ただし、式(a)〜(c)においては、ｎが11〜17である。他
方、ｍは、式(a)，(b)では１〜12，式(c)では２〜10で
ある。
方、ｍは、式(a)，(b)では１〜12，式(c)では２〜10で
ある。
また、この合成脂質と混合されるラジカル重合モノマー
としては、アクリル基，メタクリル基，ビニルエーテル
基，ビニルスルホン基，スチレン等の重合部位をもつモ
ノマーが用いられる。
としては、アクリル基，メタクリル基，ビニルエーテル
基，ビニルスルホン基，スチレン等の重合部位をもつモ
ノマーが用いられる。
具体的には、次式(1)〜(12)で示す多官能モノマーがあ
る。これらモノマーは、単独でも或いは数種類を共重合
させて使用しても良い。
る。これらモノマーは、単独でも或いは数種類を共重合
させて使用しても良い。
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)CH2=CH-O-CH=CH2 (10)CH2=CH-SO2-CH=CH2 (11) (12) （ただし、以上の式におけるＲはＣＨ3又はＨ） また、これらの多官能モノマー以外にも、次式(13)〜(2
8)に示すような単官能モノマーを、上記の多官能モノマ
ーと共存させて使用することもできる。
8)に示すような単官能モノマーを、上記の多官能モノマ
ーと共存させて使用することもできる。
(13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25)CH2=CHCONH2 (26)CH2=CHCN (27)CH2=CHO(CH2)nCH3 （ｎ＝１〜17） (28) （ただし、以上の式におけるＲはＣＨ3又はＨ） また、結晶性の高いモノマーからフィルムを作成したと
きに、モノマーが結晶化し、不均一になることがある。
このような場合、モノマーが溶解し得る希釈剤を共存さ
せてもよい。この希釈剤として用いられるものとして
は、エチレングリコール，エチレングリコールモノメチ
ルエーテル，ジエチレングリコール，ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル，グリセリン等がある。
きに、モノマーが結晶化し、不均一になることがある。
このような場合、モノマーが溶解し得る希釈剤を共存さ
せてもよい。この希釈剤として用いられるものとして
は、エチレングリコール，エチレングリコールモノメチ
ルエーテル，ジエチレングリコール，ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル，グリセリン等がある。
本発明においては、二分子膜形成能をもつ合成脂質とラ
ジカル重合性モノマーを混合した分散液を調製する。或
いは、先ず合成脂質を水に分散させることによって二分
子膜会合体を形成した分散液を調製し、これにラジカル
重合性モノマーを添加する。なお、この分散液には、重
合開始剤を添加してもよい。
ジカル重合性モノマーを混合した分散液を調製する。或
いは、先ず合成脂質を水に分散させることによって二分
子膜会合体を形成した分散液を調製し、これにラジカル
重合性モノマーを添加する。なお、この分散液には、重
合開始剤を添加してもよい。
このように調製された溶液においては、モノマーの親水
性又は疎水性の如何によって分散形態が異なる。第１図
は、親水性のモノマーを使用した場合の模式図である
が、溶媒１に、二分子膜形成能をもつ合成脂質の会合体
２が分散しており、親水性モノマー３も均一に分散して
いる。他方、疎水性のモノマーを使用した場合には、第
２図に示すように溶媒１に分散した二分子膜会合体２の
疎水性領域に、疎水性モノマー４が可溶化された形態で
存在している。
性又は疎水性の如何によって分散形態が異なる。第１図
は、親水性のモノマーを使用した場合の模式図である
が、溶媒１に、二分子膜形成能をもつ合成脂質の会合体
２が分散しており、親水性モノマー３も均一に分散して
いる。他方、疎水性のモノマーを使用した場合には、第
２図に示すように溶媒１に分散した二分子膜会合体２の
疎水性領域に、疎水性モノマー４が可溶化された形態で
存在している。
得られた分散液を、弗素樹脂，ガラス等の基板に展開
し、基板上に形成された液膜の水分を蒸発させる。この
とき、乾燥状態で均一なフィルムを形成するため、水分
の蒸発を徐々に行うことが好ましい。具体的には、本発
明を拘束するものではないが、たとえば25℃，相対湿度
60％の雰囲気で蒸発速度を0.7mg／分に維持した条件下
で、水分の蒸発を行う。
し、基板上に形成された液膜の水分を蒸発させる。この
とき、乾燥状態で均一なフィルムを形成するため、水分
の蒸発を徐々に行うことが好ましい。具体的には、本発
明を拘束するものではないが、たとえば25℃，相対湿度
60％の雰囲気で蒸発速度を0.7mg／分に維持した条件下
で、水分の蒸発を行う。
このようにして得られたフィルムは、合成脂質が膜面に
対して平行で層状に配列された構造となっている。これ
は、二分子膜形成能をもつ化合物は、第３図に示すよう
に親水基５同士が向かい合い、アルキル基等の疎水基６
が密に充填するように配列するためである。そして、第
３図に示す構造がフィルム内でも維持される。この構造
は、Ｘ線による構造解析からも証明されている。
対して平行で層状に配列された構造となっている。これ
は、二分子膜形成能をもつ化合物は、第３図に示すよう
に親水基５同士が向かい合い、アルキル基等の疎水基６
が密に充填するように配列するためである。そして、第
３図に示す構造がフィルム内でも維持される。この構造
は、Ｘ線による構造解析からも証明されている。
そして、分散液中に含まれていたモノマーは、この層状
に積層した合成脂質の層間、或いは合成脂質が層状に配
列されることによって形成される二次元的に広がった空
間に取り込まれる。
に積層した合成脂質の層間、或いは合成脂質が層状に配
列されることによって形成される二次元的に広がった空
間に取り込まれる。
水分が除去された後、薄膜に含まれているモノマーは、
熱重合，光重合，放射線重合等によって重合される。こ
のとき、モノマーが存在している平面内で重合反応が起
きるため、二次元的に架橋した薄膜ポリマーの積層体が
得られる。この積層体から合成脂質を有機溶媒或いは熱
水で抽出することにより、架橋した超薄膜積層体が得ら
れる。
熱重合，光重合，放射線重合等によって重合される。こ
のとき、モノマーが存在している平面内で重合反応が起
きるため、二次元的に架橋した薄膜ポリマーの積層体が
得られる。この積層体から合成脂質を有機溶媒或いは熱
水で抽出することにより、架橋した超薄膜積層体が得ら
れる。
この超薄膜積層体は、前述したように合成脂質が形成す
る層状規則構造体を反応場として重合しているため、１
層の厚みが数Åから数十Åという超薄膜である。更に、
通常の方法によっては薄膜化が困難なポリマーにあって
も、この方法を用いることで薄膜化が可能となり、用途
の拡大，機能性の向上等が期待できる。
る層状規則構造体を反応場として重合しているため、１
層の厚みが数Åから数十Åという超薄膜である。更に、
通常の方法によっては薄膜化が困難なポリマーにあって
も、この方法を用いることで薄膜化が可能となり、用途
の拡大，機能性の向上等が期待できる。
このような特徴を活かして、選択分離膜材料として使用
するとき、分離機能をオングストロームレベルの薄膜層
で発現できる高透過性のものが得られる。また、導電体
として使用するとき、膜厚方向と膜面方向に構造的な異
方性があるため、キャリアの移動度を大きく異ならせる
ことができる機能をもったものが得られる。更には、有
機層状化合物として、層間に機能分子を取り込ませ、光
学的，電気的，磁気的に特徴をもった機能性複合材料と
しての用途もある。
するとき、分離機能をオングストロームレベルの薄膜層
で発現できる高透過性のものが得られる。また、導電体
として使用するとき、膜厚方向と膜面方向に構造的な異
方性があるため、キャリアの移動度を大きく異ならせる
ことができる機能をもったものが得られる。更には、有
機層状化合物として、層間に機能分子を取り込ませ、光
学的，電気的，磁気的に特徴をもった機能性複合材料と
しての用途もある。
−実施例１− 各種合成脂質とラジカル重合性モノマー及び重合開始剤
としてモノマーに対し２モル％の４（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
ケトンを混合して分散液を調製し、この分散液をガラス
基板上に展開し、厚み３mmの液膜を形成した。次いで、
0.7mg／分の蒸発速度で液膜から水分を除去した後、超
高圧水銀ランプで紫外線照射してモノマーを架橋重合さ
せた。そして、温度20℃のメタノールに浸漬して合成脂
質を抽出し、超薄膜積層体を製造した。
としてモノマーに対し２モル％の４（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
ケトンを混合して分散液を調製し、この分散液をガラス
基板上に展開し、厚み３mmの液膜を形成した。次いで、
0.7mg／分の蒸発速度で液膜から水分を除去した後、超
高圧水銀ランプで紫外線照射してモノマーを架橋重合さ
せた。そして、温度20℃のメタノールに浸漬して合成脂
質を抽出し、超薄膜積層体を製造した。
第１表は合成脂質とラジカル重合性モノマーとの組合せ
を示す。なお、第１表における合成脂質及びラジカル重
合性モノマーの種類は前述した(a)〜(c)及び(1)〜(28)
の構造をもつ化合物を示し、その分散量は水１に対し
て加えた量を示す。
を示す。なお、第１表における合成脂質及びラジカル重
合性モノマーの種類は前述した(a)〜(c)及び(1)〜(28)
の構造をもつ化合物を示し、その分散量は水１に対し
て加えた量を示す。
−実施例２− 各種合成脂質を水に分散させて二分子膜を形成した分散
液を調製した。この分散液に、第３表に示すようにラジ
カル重合性モノマー及び重合開始剤としてモノマーに対
し２モル％の４（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンを添加した後
で、ガラス基板の表面に展開して、厚み３mmの液膜を作
った。この液膜に対して、実施例１と同様に水分除去，
モノマーの重合，合成脂質の抽出を行い、超薄膜を製造
した。
液を調製した。この分散液に、第３表に示すようにラジ
カル重合性モノマー及び重合開始剤としてモノマーに対
し２モル％の４（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンを添加した後
で、ガラス基板の表面に展開して、厚み３mmの液膜を作
った。この液膜に対して、実施例１と同様に水分除去，
モノマーの重合，合成脂質の抽出を行い、超薄膜を製造
した。
第２表はこのときの合成脂質とラジカル重合性モノマー
の組合せを示す。
の組合せを示す。
以上の実施例１及び２において、種々の二次元的に架橋
した薄膜ポリマーが得られた。これらの例で使用したモ
ノマーのうち、(2)，(3)，(5)，(7)及び(8)をそれぞれ
単独で架橋重合を行うことによりフィルム化を試みた
が、いずれも非常に困難であった。そして、得られたフ
ィルムには、重合後にクラックが入ったり、基板に付い
ている状態ではフィルム状を保持していてもフィルム単
独では非常に脆く扱えない状態であった。
した薄膜ポリマーが得られた。これらの例で使用したモ
ノマーのうち、(2)，(3)，(5)，(7)及び(8)をそれぞれ
単独で架橋重合を行うことによりフィルム化を試みた
が、いずれも非常に困難であった。そして、得られたフ
ィルムには、重合後にクラックが入ったり、基板に付い
ている状態ではフィルム状を保持していてもフィルム単
独では非常に脆く扱えない状態であった。
次に、モノマー単独キャストフィルムを重合することに
よってフィルムが得られる(1)（ｎ＝14，Ｒ＝Ｈ）につ
いて、実施例１の試験No.１で作成した超薄膜積層体と
比較して、力学的物性を測定しその結果を第３表に示
す。
よってフィルムが得られる(1)（ｎ＝14，Ｒ＝Ｈ）につ
いて、実施例１の試験No.１で作成した超薄膜積層体と
比較して、力学的物性を測定しその結果を第３表に示
す。
第３表から、実施例１の試験No.１で作成した超薄膜積
層体は、比較例のモノマー単独重合フィルムに比べ、強
度３倍，伸び率５倍弱であり、強靱性が非常に高いこと
が判る。これは、まさに架橋が二次元的に進行すること
に起因するを示すものである。すなわち、構造的な特徴
の他に、力学的特性にも優れており、種々の分野で使用
される材料として非常に有用である。
層体は、比較例のモノマー単独重合フィルムに比べ、強
度３倍，伸び率５倍弱であり、強靱性が非常に高いこと
が判る。これは、まさに架橋が二次元的に進行すること
に起因するを示すものである。すなわち、構造的な特徴
の他に、力学的特性にも優れており、種々の分野で使用
される材料として非常に有用である。
以上に説明したように、本発明においては、二分子膜形
成能をもった合成脂質でラジカル重合の反応場を作り、
その反応場でモノマーを二次元的に架橋重合させてい
る。そのため、得られた薄膜は、分子レベルの薄厚をも
った極めて薄いものとなる。しかも、その重合が二次元
的に広がったものである。したがって、本発明により製
造された超薄膜は、その特徴的な構造を活かし、分離
膜，イオン交換膜，固体電解質，有機層状化合物等の各
種分野において有用な材料として使用される。
成能をもった合成脂質でラジカル重合の反応場を作り、
その反応場でモノマーを二次元的に架橋重合させてい
る。そのため、得られた薄膜は、分子レベルの薄厚をも
った極めて薄いものとなる。しかも、その重合が二次元
的に広がったものである。したがって、本発明により製
造された超薄膜は、その特徴的な構造を活かし、分離
膜，イオン交換膜，固体電解質，有機層状化合物等の各
種分野において有用な材料として使用される。
第１図は親水性モノマーを含む溶液中に二分子膜会合体
及びモノマーが浮遊している状態を模式的に示し、第２
図は疎水性モノマーを使用した場合の浮遊状態を示し、
第３図は二分子膜形成を説明するための図である。 １：溶媒、２：二分子膜会合体 ３：親水性モノマー、４：疎水性モノマー ５：親水基、６：疎水基
及びモノマーが浮遊している状態を模式的に示し、第２
図は疎水性モノマーを使用した場合の浮遊状態を示し、
第３図は二分子膜形成を説明するための図である。 １：溶媒、２：二分子膜会合体 ３：親水性モノマー、４：疎水性モノマー ５：親水基、６：疎水基
Claims (1)
- 【請求項１】二分子膜形成能を有する合成脂質とラジカ
ル重合性モノマーを混合した分散液を調製し、或いは前
記合成脂質を水に分散させることによって二分子膜会合
体を形成した分散液に前記ラジカル重合性モノマーを添
加した後、前記分散液を基板上に展開し、前記分散液の
溶媒を蒸発させ、得られた積層フィルム中のモノマーを
重合させ前記合成脂質を抽出することを特徴とする超薄
膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5888589A JPH0641532B2 (ja) | 1989-03-10 | 1989-03-10 | 超薄膜積層体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5888589A JPH0641532B2 (ja) | 1989-03-10 | 1989-03-10 | 超薄膜積層体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02238029A JPH02238029A (ja) | 1990-09-20 |
| JPH0641532B2 true JPH0641532B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=13097230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5888589A Expired - Fee Related JPH0641532B2 (ja) | 1989-03-10 | 1989-03-10 | 超薄膜積層体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0641532B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7678880B2 (en) * | 2002-08-08 | 2010-03-16 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Molecular oriented polymer gel and cast film with self-organizable amphiphilic compound as template, and their production methods |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8785582B2 (en) | 2008-09-29 | 2014-07-22 | Nippon Carbide Industries Co., Ltd. | Vinylozy group-containing vinyl polymer |
-
1989
- 1989-03-10 JP JP5888589A patent/JPH0641532B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7678880B2 (en) * | 2002-08-08 | 2010-03-16 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Molecular oriented polymer gel and cast film with self-organizable amphiphilic compound as template, and their production methods |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02238029A (ja) | 1990-09-20 |
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