JP2845330B2 - 薄膜多層体の製造方法 - Google Patents

薄膜多層体の製造方法

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、モノマーに代えてポリマーを出発材料とし
て使用した高分子薄膜多層体の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
分子レベルの有機質薄膜を製造する方法としては、LB
法,無機層状化合物を利用する方法,真空蒸着等による
方法が知られている。
LB法は、たとえば「表面・薄膜分子設計シリーズ1
LB膜の分子デザイン」(昭和63年7月1日 共立出版株
式会社発行 入山啓治著)第37〜42頁に記載されている
ように、所定の化合物を有機溶媒に溶解して調製した展
開溶液を、水等のサブフェーズ上に展開することにより
形成した単分子膜をガラス基板等の適宜の基板に移し取
る。この方法によるとき、サブフェーズの界面で化合物
の親水基がサブフェーズ側に配列され、分子軸が膜厚方
向にそろった状態となるので、得られた薄膜は分子レベ
ルで規則的な構造を持ったものとなる。
また、無機層状化合物を利用する方法では、たとえば
「化学総説 分子集合体−その組織化と機能・層間化合
物の構造と機能」(昭和58年5月25日発行 山中昭司他
著)に記載されているように、粘土鉱物等の層状化合物
の層間にモノマーを導入して、この層間でモノマーを重
合させることによって多層体を製造する。
しかし、これらの方法は、生産性に劣っていたり、使
用する設備が高価で且つその取扱いが容易で無いこと等
が原因して、広く採用されるまでには至っていない。
他方、真空蒸着によって薄膜を製造する方法では、分
子レベルでの膜厚制御が困難であり、しかも装置自体も
高価なものである。
そこで、本出願人等は、二分子膜形成能をもつ合成脂
質とラジカル重合性モノマーとを分散させた分散液を基
板上でキャスティングすることによって二次元的に架橋
した構造をもつ薄膜を製造する技術を開発し、特願平1
−58885号として出願した。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、この先願で提案した方法では、二分子
膜中で重合・架橋反応を行わせるため、使用可能なモノ
マーに対する制約が大きなものとなる。また、重合度や
架橋密度等のコントロールが難しく、所定の性能をもっ
た薄膜を製造することが困難である。しかも、重合度を
上げることが難しく、薄膜の高分子化にも限度がある。
そこで、本発明は、出発材料としてポリマーを使用す
ることによって、二分子膜中での重合反応を不要とし、
専ら不溶化反応のみを行わせることで性質,機能等の設
計に関する自由度が大きな薄膜多層体を製造することを
目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の薄膜多層体の製造方法は、その目的を達成す
るために、二分子膜形成能をもつ脂質と反応性残基をも
つ水溶性高分子と必要に応じて架橋剤とを水に分散さ
せ、得られた分散液を基板上に展開し、前記分散液の溶
媒を蒸発させると共に前記水溶性高分子を不溶化させ、
次いで前記脂質を抽出することを特徴とする。
或いは、二分子膜形成能をもつ脂質と反応性残基をも
つ水溶性高分子とを水に分散させて分散液を調製し、こ
の分散液を基板上に展開し、水分を蒸発させた後、前記
水溶性高分子を不溶化させ、次いで前記脂質を抽出する
ことも可能である。
〔作用〕
本発明においては、ポリマーを薄膜形成材料の一つと
して使用しているので、基板上に展開した分散液を薄膜
とする過程では、実質的にポリマーの不溶化反応のみが
行われる。そのため、使用可能なポリマーは水溶性であ
る限り広範囲から選択され、主鎖ポリマーの選択や設計
に関する自由度が大幅に向上する。具体的には、合成高
分子及び天然高分子の何れをも使用することができる。
また、合成高分子に関しては、知られているすべての重
合方法を採用することができ、種々の主鎖構造,重合度
を持つものを使用することが可能となる。
なお、本明細書における水溶性高分子とは、厳密な意
味でいう水に完全に溶解する物質でなくても良い。たと
えば、それ自体では水に対して不溶性であっても、脂質
と共存させることによって、脂質の疎水鎖との相互作用
で水中に分散するものも包含する意味で、水溶性高分子
という。
しかも、共重合,高分子反応等の手段によって官能基
の導入や密度のコントロール等が容易となる。たとえ
ば、不溶化反応として高分子の架橋反応を用いる場合の
架橋密度は、架橋条件を制御することによって自由に調
整することができ、得られる高分子薄膜多層体の性質,
機能等を広範囲の目的に応じて設計することができる。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明で使用する二分子膜形成能を持った合成脂質と
しては、配向性に優れた疎水鎖、たとえば2本以上のア
ルキル長鎖或いはアゾベンゼン,ビフェニール等の剛い
セグメントを含むアルキル長鎖等を有し、且つアンモニ
ウム,リン酸エステル等の親水性を有する自己組織性の
ある化合物が使用される。なお、ここでいう自己組織性
とは、外部から何ら手を加えることなく、その化合物自
体が希薄濃度下においても規則性のある集合体を形成す
ることを意味する。
このような合成脂質としては、具体的には次式(a)
〜(c)で示される構造をもつ化合物が掲げられる。
ただし、式(a)〜(c)において、nが12〜24であ
る。他方、mは式(a),(b)では1〜12,式(c)
では2〜10である。
また、この合成脂質と混合される水溶性ポリマーとし
ては、−OH,−COOH,−NH2, OCH2 等の基をもった水溶性のポリマーやオリゴマ
ー等が掲げられる。具体的には、ポリビニルアルコー
ル,アセチル化セルロース,ヒドロキシルエチルセルロ
ース,ポリアクリル酸,ポリメタクリル酸,ポリアクリ
ルアミド,ポリビニルアミン,ポリサッカロイド類,ポ
リビニルスルホン酸,ポリオキシエチレン等がある。
また、架橋剤には、アミド化,エステル化,イミド
化,エーテル化,塩化,錯体化等の反応を起こす2以上
の多官能化合物が使用される。しかしながら、反応性残
基が熱,光,放射線等の作用によって直接結合を形成す
る場合には、これらの反応によって不溶化状態が得られ
るので、架橋剤を使用する必要はない。
このような2以上の多官能化合物としては、ジアミ
ン,ジアルデヒド,ジオレフィン,金属アルコキシド,
ジエポキシド,ジカルボン酸,ジ酸クロリド,ジオー
ル,ジチオール,ジイソシアン酸等が掲げられる。
本発明においては、先ず二分子膜形成能を持つ合成脂
質と反応性残基を持つ水溶性高分子を混合した分散液、
又はこれに架橋剤を加えた分散液を調製する。この分散
液の調製は、各成分を超音波照射等によって分散させて
も良いし。先ず合成脂質を水に分散させて二分子膜会合
体を形成した後で残りの成分を添加しても良い。
得られた分散液を、弗素樹脂,ガラス板等の適宜の基
板に展開し、基板上に展開された液膜の水分を蒸発させ
る。このとき、乾燥状態が均一なフィルムを得るため、
水分の蒸発を徐々に行うことが好ましい。たとえば、25
℃,60%RHの雰囲気下で蒸発処理する。
水分が除去された後に得られたフィルムは、合成脂質
が膜面に対して平行な層状に配置された二分子膜構造を
形成している。分散液中に含まれていた高分子は、この
層状に積層した合成脂質の層間、或いは合成脂質が層状
に配列されることによって形成される二次元的に広がっ
た空間に取り込まれる。このとき、架橋剤を含む分散液
から得られたフィルムにあっては、その架橋剤も合成脂
質の層間に取り込まれる。
水溶性高分子を不溶化させる反応は、高分子と架橋剤
の組合わせによって水分蒸発中に進行するものと、水分
蒸発後に熱,放射線等の作用で反応を促進させるものと
がある。また、水分を蒸発させた後で、架橋剤を含む溶
液を含浸させて、不溶化反応を行うことも可能である。
架橋反応は、高分子が存在する平面内で起きるため、
それぞれの面内で高分子超薄膜が形成される。得られた
薄膜から合成脂質を有機溶媒或いは熱水で抽出すること
によって、高分子薄膜の多層構造体が得られる。
また、不溶化反応を行うのに多官能の化合物を使用し
なくても、溶解性に関与している部分を修飾・変成し、
架橋することなく不溶化することも出来る。修飾・変成
の方法には、アセチル化,エステル化,アミド化,エポ
キシ付加等の通常採用されている一般的な方法を利用で
きる。
次いで、実施例を説明する。
〔実施例〕
実施例1〜7 前掲(a)〜(c)の各種合成脂質と水溶性高分子と
してのポリアリルアミンとその架橋剤としてのグルタル
アルデヒド(GA)又はポリエチレングリコール#200ジ
グリシジルエーテル(PG)とを水中に分散させて分散液
を調製し、この分散液をガラス基板上に展開し、厚さ約
3mmの液膜を形成した。次いで、この液膜を25℃,60%RH
の雰囲気下におき、水分を蒸発除去することにより合成
脂質と架橋ポリアリルアミンとの複合膜を得た。得られ
た複合膜を室温のメタノール又は70℃の温水に浸漬し、
合成脂質を抽出して高分子ゲル薄膜多層体を製造した。
使用した合成脂質の種類及び量、ポリアリルアミンの
量、架橋剤の量を、実施例ごとに種々変更した。第1表
は、その組合わせを示す。
得られた薄膜は、ポリアリルアミンとGAの組合わせで
は褐色で若干脆い透明なフィルムであって、IRスペクト
ルによって合成脂質が除去されたポリアリルアミンとGA
とが反応した架橋膜であることが判った。また、ポリア
リルアミンとPGとの組合わせでは、半透明で柔軟性のあ
るフィルムが得られ、このフィルムもIRスペクトルによ
って合成脂質が抽出されたポリアリルアミンとPGTとの
架橋膜であった。
第1図および第2図は、それぞれ実施例2および実施
例6で得られた薄膜のIRスペクトルを示す。
また、第3図は、実施例2の分散液から得られた複合
膜の脂質をメタノールで抽出した後、メタノールをター
シャリブタノールに置換し、凍結乾燥することによって
得られた薄膜の断面を示すSEM写真である。この図から
明らかなように、本実施例によって得られた薄膜は、多
層構造体になっている。
実施例8〜10 ポリアリルアミン5.7gを水に溶解し、撹拌下で氷冷
し、0.1N NaOH 100ml,アクリル酸クロライド0.9gのエー
テル溶液を滴下反応させた。水層とエーテル層とを分離
した後、水層を透析し、得られた水溶液を乾燥して側鎖
にアクリロイル基をもつポリアリルアミンを得た。
このポリアリルアミンと合成脂質を架橋剤としての4
(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキ
シ−2−プロピル)と共に水中に分散し、実施例1〜7
と同様に複合膜を得た。この複合膜に超高圧水銀ランプ
から紫外線を照射することにより、ポリマーを架橋させ
た。次いで、室温のメタノールに浸漬して合成脂質を抽
出し、高分子ゲル薄膜多層体を製造した。
このとき使用した合成脂質の種類及び量,前述したポ
リアリルアミンの量,架橋剤の組合せを実施例ごとに第
2表に示す。
得られた薄膜は、淡黄色の透明なフィルムであり、IR
スペクトルによって合成脂質が抽出されており、また熱
水に不溶であることから架橋が進行したものであること
が判った。
実施例11〜17 次式で表される合成脂質の水溶液と16%酢酸水溶液に
キトサンを溶解した溶液とを、第3表に示す割合で混合
し、多孔質弗素樹脂フィルム上にキャストし、25℃60%
RHの雰囲気中で乾燥した。
乾燥後の薄膜に0.33%グルタールアルデヒド水溶液1.
5mlを含浸させ、60℃で乾燥させて架橋反応を行った。
次いで、この薄膜を有機溶媒中に浸漬して合成脂質を抽
出した。
得られた薄膜は、若干褐色がかった半透明のフィルム
状となっており、引っ張ると引き裂け易いが自己支持性
を有していた。この薄膜のIRスペクトルを測定したとこ
ろ、合成脂質が完全に除去されており、キトサン単独の
フィルムであることが判明した。また、SEM観察の結
果、超薄膜の多層構造を持つものであることが判った。
第4図及び第5図は、実施例16のIRスペクトル及びSEM
写真をそれぞれ示す。
実施例18〜19 実施例11〜17と同じ合成脂質の水溶液と分解度98%以
上に加水分解したポリビニルアルコールの水溶液とを混
合して、多孔質弗素樹脂フィルム2上にキャストし、25
℃,60%RHの雰囲気中で乾燥した。
得られた薄膜をほう酸の飽和水溶液に浸漬し、ポリビ
ニルアルコールを架橋不溶化させた。次いで、この薄膜
を有機溶媒中に浸漬し、合成脂質を抽出した。
このようにして製造された薄膜は、無色透明で柔軟性
のあるフィルム状となっていた。この薄膜のIRスペクト
ルを測定したとろ、合成脂質がほぼ除去されており、ポ
リビニルアルコールを主とするフィルムであった。ま
た、SEM観察の結果、超薄膜の多層構造体であることが
判った。第6図及び第7図は、実施例18で得られた薄膜
のIRスペクトル及びSEM写真をそれぞれ示す。
実施例20 実施例16でキャストして得られた薄膜を常温真空下で
十分に乾燥して、アセチルクロライドの10%n−ヘキサ
ン溶液0.1mlを含浸させ、次いでピリジンの10%n−ヘ
キサン溶液0.2mlを加え、反応を完結させた。
反応終了後の薄膜を次いでメタノール中に浸漬し、脂
質を抽出した。得られた薄膜は、白色半透明のフィルム
であり、IRスペクトルから合成脂質が完全に除去されて
いるものであることが判った。
〔発明の効果〕
以上に説明したように、本発明においては、薄膜形成
材料として水溶性高分子を使用しているため、高い設計
自由度で種々の構造や官能基をもつ多層薄膜が得られ
る。この多層薄膜は、その特徴的な構造を活性して分離
膜,イオン交換膜,固体電解質,有機層状化合物等の各
種分野においで有用な材料として使用される。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例2で製造された薄膜のIRスペクトルを示
す図、第2図は同じく実施例6で製造された薄膜のIRス
ペクトルを示す図、第3図は実施例2で製造された薄膜
の組織構造を示すSEM写真、第4図は実施例16で製造さ
れた薄膜のIRスペクトルを示す図、第5図は実施例16で
製造された薄膜の組織構造を示すSEM写真、第6図は実
施例22で製造された薄膜のIRスペクトルを示す図、第7
図は実施例22で製造された薄膜の組織構造を示すSEM写
真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 国武 豊喜 福岡県粕屋郡志免町桜丘1―19―3 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08J 5/00 - 5/02,5/12 - 5/22 C08J 9/00 - 9/42

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】二分子膜形成能をもつ脂質と反応性残基を
    もつ水溶性高分子と必要に応じて架橋剤とを水に分散さ
    せ、得られた分散液を基板上に展開し、前記分散液の溶
    媒を蒸発させると共に前記水溶性高分子を不溶化させ、
    次いで前記脂質を抽出することを特徴とする薄膜多層体
    の製造方法。
  2. 【請求項2】二分子膜形成能をもつ脂質と反応性残基を
    もつ水溶性高分子とを水に分散させ、得られた分散液を
    基板上に展開し、水分を蒸発させた後、前記水溶性高分
    子を不溶化させ、次いで前記脂質を抽出することを特徴
    とする薄膜多層体の製造方法。
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