JPH0639936A - 複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 粒径０．０１〜５ｍｍ、発砲倍率３〜１００
倍のポリ塩化ビニリデン系多泡質発泡粒子１０〜９９体
積％と熱硬化性樹脂１〜９０体積％からなる複合材料、
及びその製造方法。 【効果】 本発明の複合材料は、熱伝導率が低く、機械
的物性、緩衝性にも優れたポリ塩化ビニリデン系多泡質
発泡粒子を使用するため、得られる複合材料も断熱性能
が優れ、非常にタフな材料となる。すなわち、軽量性、
機械的物性、断熱性、遮音性に優れた複合材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、建築材料、構造材料、
緩衝材、断熱材、スポ−ツ用品、浮力材、防音材として
用いることのできる、軽量性、断熱性、機械的物性、遮
音性に優れた複合材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、建築材料、構造材料、断熱材とし
て発泡スチロ−ル、発泡ポリエチレンなどの各種発泡体
が利用されている。しかし、これらの発泡体単独では、
機械的強度が充分ではなく、大きな荷重のかかる用途に
は用いることは出来ない。一方エポキシ樹脂、不飽和ポ
リエステル、ポリウレタン、シリコンエラストマ−、フ
ェノ−ル樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂は各種
構造材料として使用されているが、これらの材料に対し
ては、軽量化、断熱性付与、及び、経済的理由によりし
ばしば発泡体との複合化が行われている。ここで用いら
れる発泡体にはガラスバル−ン、シラスバル−ンなどの
無機発泡体が一般に使用されるが、無機発泡体では軽量
化効果が十分ではなく、また緩衝性を付与することは出
来ない。

【０００３】一方発泡スチロ−ル、発泡ポリエチレンな
どの有機発泡体を熱硬化性樹脂原料に混合すると、その
熱硬化性樹脂原料に侵されたり、熱硬化性樹脂の硬化温
度で発泡構造が破壊され、所望の複合体を得ることは困
難である。比較的耐熱性に優れ、熱硬化性樹脂に侵され
にくい発泡体としてミクロパ−ル（松本油脂製薬（株）
製）のポリ塩化ビニリデン系マイクロバル−ンがある
が、これはきわめて高価な発泡体であり、また発泡体が
モノセル構造であるため断熱性、緩衝性を向上させる効
果は小さい。また、これらの発泡体を熱硬化性樹脂の原
料に混合する際の共通の問題点として比重差があるため
均一混合が困難であるということが挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、軽量性、機械的物性、断熱性、遮音性に優
れた熱硬化性樹脂／発泡体の複合材料を得ることであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の素材、
構造、発泡倍率、粒径をもった発泡体と熱硬化性樹脂と
の複合材料が目的とする物性を満足することを見いだ
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
粒径０．０１〜５ｍｍ、発泡倍率３〜１００倍のポリ塩
化ビニリデン系多泡質発泡粒子１０〜９９体積％と、熱
硬化性樹脂１〜９０体積％からなる複合材料を提供する
ものであり、また粒径０．００５〜２ｍｍの、発泡剤を
含むポリ塩化ビニリデン系未発泡ビ−ズと熱硬化性樹脂
原料とを、ビ−ズ／熱硬化性樹脂原料＝１００／１〜１
／３０の重量比で混合し、熱硬化性樹脂の硬化時の反応
熱、及び、その反応熱と外部からの加熱により、硬化と
同時に発泡させることを特徴とする上記複合材料の製造
方法を提供するものである。

【０００６】本発明においては、発泡剤を含浸させたポ
リ塩化ビニリデン系ビ−ズ、または、そのビ−ズを発泡
させることにより得られる発泡粒子を用いることが必須
要件である。ここでいうポリ塩化ビニリデン系多泡質発
泡粒子とは特公昭６３−３３７８１号、特公昭６３−３
３７８２号、特開昭６３−１７０４３５号、特願平２−
１９９１２５号などに記載されているもので、非晶質の
塩化ビニリデン系ビ−ズに発泡剤を含浸し発泡させたも
のである。ここで言う非晶質の塩化ビニリデン系ビ−ズ
とは、塩化ビニリデンが１０重量％以上、８５重量％以
下、共重合可能なモノマ−が１５重量％以上、９０重量
％以下からなる共重合樹脂のことである。塩化ビニリデ
ンが１０重量％未満であると、塩化ビニリデン樹脂本来
の特長である耐油性、耐薬品性、機械的強度及びバリア
性が低下する。８５重量％を越えると塩化ビニリデン系
ビ−ズは結晶性となり、発泡性が低下する。

【０００７】共重合可能なモノマ−としては、塩化ビニ
ル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチル
スチレン、およびアクリル酸メチルといったアクリル酸
エステル類、メタアクリル酸メチルといったメタアクリ
ル酸エステル類、Ｎ−フェニルマレイミドといったＮ−
置換マレイミド等が挙げられる。これらは単独、もしく
は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００８】また、塩化ビニリデン系ビ−ズは、架橋構
造にしてもよい。架橋構造を持たせると発泡粒子の多泡
質構造が安定になり、緩衝効果は向上する。架橋剤とし
ては、ジビニルベンゼン、ネオペンチルグリコ−ルジ
（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ
（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ル系ジ（メ
タ）アクリレ−ト、プロピレングリコ−ル系ジ（メタ）
アクリレ−ト等を挙げることができる。架橋度の目安と
してテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）への不
溶分の量（以下、ゲル分率と言う）として表すことがで
きる。

【０００９】このゲル分率は、本発明でいう塩化ビニリ
デン系ビ−ズ１〜２ｇ（Ｃ₀ ）を１００ｍｌのＴＨＦ中
に４０℃、１時間攪拌下に抽出させた後、ＴＨＦ不溶分
を濾別し、ＴＨＦを除去することにより得られる残渣量
Ｃ₁ を測定し、以下の式より算出することができる。ゲ
ル分率が８０％以下であると多泡構造の安定化が図ら
れ、良好な発泡粒子を生成することができる。 ゲル分率（％）＝（Ｃ₀ −Ｃ₁ ）／Ｃ₀ ×１００

【００１０】次に本発明で使用するポリ塩化ビニリデン
系ビ−ズの製造例をのべるが、これに限定されるもので
はない。重合方法としては公知の重合方法、例えば懸濁
重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合、分散重合等の中
から任意の方法を用いて製造することができる。特に懸
濁重合は樹脂の分離が容易であり、また、そのまま発泡
剤を含浸させることができるため、非常に良好である。
粒径の制御も使用する懸濁剤の種類、量及び重合時の攪
拌動力の選択により容易に行うことができ、従来品のモ
ノセル構造のポリ塩化ビニリデン系マイクロバル−ンで
は自由に粒径を制御することは困難である点に比べ非常
に有効な方法といえる。

【００１１】懸濁剤は一般的なセルロ−ズ系、ポリビニ
ルアルコ−ル系等が使用できる。また、生成粒子を調整
するために界面活性剤を併用してもかまわない。界面活
性剤としては一般的に使用されているものを挙げること
ができる。重合開始剤としては、ラウリルパ−オキサイ
ド、ベンゾイルパ−オキサイド、イソプロピルパ−オキ
シジカ−ボネイト等公知のラジカル開始剤が使用でき
る。

【００１２】含浸方法については当該ビ−ズに発泡剤を
ガス状、液状で直接接することにより含浸する直接含浸
法や、当該ビ−ズのスラリ−液に発泡剤を添加し、水中
で接触させることにより含浸させる水中懸濁含浸法や、
重合中に発泡剤を添加することにより含浸させる重合含
浸法等が使用できる。発泡剤としては、例えばプロパ
ン、ブタン、イソブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素
類、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン等の塩素化
炭化水素類、モノクロロジフルオロエタン、トリクロロ
エタン、ジフロロエタン、ジクロロトリフロロエタン、
１，１−ジクロロ−１フロロエタン、２，２−ジクロロ
−１，１，１トリフロロエタン、１，１，１，２−テト
ラフロロエタン、トリクロロモノフルオロメタン、ジク
ロロジフルオロメタン等の塩素化フッ素化炭化水素類お
よびこれらの混合物や、酸素、窒素、空気及び二酸化炭
素等の無機のガスが使用できる。

【００１３】本発明で使用するポリ塩化ビニリデン系ビ
−ズの発泡剤量（以下、含浸量と言う）は、発泡に適し
た量が必要である。発泡時の温度により膨張能力は違う
が、含浸量は１％以上が良好であり、更に良好な含浸量
は６％以上である。含浸量は、当該ビ−ズ（重量Ｘ₀ ）
を１８０℃、１５分、３０〜５０ｍｍＨｇの減圧下で処
理した後のビ−ズの重量Ｘ₁ を測定し、以下の式より算
出することができる。 含浸量（％）＝（Ｘ₀ −Ｘ₁ ）／Ｘ₁ ×１００

【００１４】ポリ塩化ビニリデン系発泡粒子及び、その
発泡前のビ−ズは、耐薬品性に優れているため不飽和ポ
リエステルの原料である低分子ポリエステル／スチレン
混合物、エポキシ樹脂の原料である、エポキシ化合物、
アミン類、ポリウレタンの原料であるポリオ−ル、イソ
シアネ−ト類などにより侵され、発泡性を低下すること
がない。従って、熱硬化性樹脂に発泡粒子を混合させた
後、硬化させることにより軽量性、断熱性、機械的物
性、緩衝性、遮音性の優れた複合材料を得ることができ
る。

【００１５】ここで使用するポリ塩化ビニリデン系発泡
粒子の粒径は、０．０１〜５ｍｍが良好である。０．０
１ｍｍ未満では、熱硬化性樹脂原料との混合作業性がわ
るい。５ｍｍ超えると、複合材料の機械的物性が低下す
る。発泡倍率は、３〜１００倍が良好である。３倍未満
では、複合材料の軽量化が不充分であり、１００倍を超
えると、機械的物性が低下する。発泡粒子と熱硬化性樹
脂との混合比率は、発泡粒子１０〜９９体積％が良好で
ある。１０体積％未満では、複合材料の軽量化が不充分
であり、９９体積％超えると機械的物性が低下する。

【００１６】本発明の複合材料を製造する方法として、
一つは、あらかじめ発砲させたポリ塩化ビニリデン系粒
子を、熱可塑性樹脂と混合し硬化させる方法がある。他
の一つは、発泡前のビ−ズを熱硬化性樹脂原料に混合し
た後、硬化時の反応熱や、その反応熱と外部からの加熱
により硬化と同時に発泡させることで、目的とする複合
材料を得る方法がある。この方法では、発泡した粒子
を、熱硬化性樹脂原料に混合し、硬化させる方法に比
べ、予備発泡工程が省略でき、また発泡体が均一に分散
した複合材料を製造し易い特徴がある。

【００１７】この製造方法の具体的な一例としては、発
泡剤を含有した発泡前ビ−ズに、熱硬化性樹脂原料を混
合する。次に目的に応じた金型にこの混合物を、目標と
する複合体密度になるように充填し、熱硬化性樹脂の硬
化時の反応熱及び、その反応熱と外部からの加熱するこ
とにより得ることが出来る。また上記のほか、発泡粒子
と熱硬化性樹脂原料を混合させて、連続的に発泡、硬化
させて複合材料を得ることもできる。

【００１８】ここで使用するポリ塩化ビニリデン系ビ−
ズの粒径は、０．００５〜２ｍｍが良好である。０．０
０５ｍｍ未満では、熱硬化性樹脂原料との混合作業性が
わるい。２ｍｍを越えると、複合材料の機械的強度が低
下する。ポリ塩化ビニリデン系ビ−ズと熱硬化性樹脂原
料との比率は、１００／１〜１／３０の重量比が良好で
ある。１／３０未満では、複合材料の軽量化が不充分で
あり、１００／１を超えると機械的物性が低下する。

【００１９】本発明で言う熱硬化性樹脂として、エポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、
シリコンエラストマ−、フェノ−ル樹脂、メラミン樹脂
等をあげることができる。上記以外にポリ塩化ビニリデ
ン発泡体を侵さず、５０℃〜２００℃で硬化するもので
あれば使用することができる。本発明の複合材料は、熱
伝導率の低いポリ塩化ビニリデン系多泡質発泡粒子を使
用するため、得られる複合材料も断熱性能の優れた複合
材料になる。また、当該発泡粒子は機械的強度、緩衝性
にも優れいるため、得られる複合材料は、非常にタフな
材料となる。更に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は難燃性
にも優れているため、複合材料の燃焼性も改良される。

【００２０】本発明の複合材料の用途としては、優れた
軽量性、断熱性、機械的強度、遮音性を生かして、建築
材料、構造材料、緩衝材料、断熱材料、スポ−ツ用品、
浮力材料、防音材料などが挙げられる。このように適用
範囲の広いものであるため、上記に記述した用途には限
定されない。また、本発明の複合材料に物性改良の目的
で、他のフィラ−を併用することも可能である。

【００２１】尚、本発明で使用した物性値は、以下の評
価方法により測定した値を示している。 複合体の密度：ＪＩＳ−Ｋ−６７６７に基づく。 熱伝導度：ＡＳＴＭ Ｄ−５１８に基づく。 圧縮強度：ＡＳＴＭ Ｄ−１６２１に基づき、圧縮歪み
を５％として求めた。

【００２２】

【実施例】以下に例を挙げて本発明を説明する。

【００２３】

【実施例１】エポキシ樹脂（ＡＥＲ３３１、旭化成工業
製）１００重量部、硬化剤として、ジエチレントリアミ
ン１０．８重量部の混合物を７０体積％に、粒径１〜３
ｍｍ、発泡倍率６０倍に予備発泡したポリ塩化ビニリデ
ン多泡質発泡粒子（旭化成工業製、セルモア）３０体積
％を混合した。次に、その混合物１９０ｇを所定の金型
（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍ）内に充填
し、金型を０．２ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇの飽和蒸気により１
０分間加熱する。金型を冷却後、金型より生成した複合
体を取り出す。得られた複合体の密度は７５０ｋｇ／ｍ
³ であり軽量化された、複合体であった。各物性は、以
下に示す通りであった。断熱性にすぐれ、機械的強度に
も優れた複合体であった。 圧縮強度 ５００ｋｇ／ｃｍ² 熱伝導率 ０．０８４ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃

【００２４】

【実施例２】ポリオ−ル（アクリディクＡ−８０１、大
日本インキ化学工業製）１００重量部に、硬化剤（デュ
ラネ−ト２４Ａ−１００，旭化成工業製）１５重量部の
混合物を２０体積％に、粒径０．２〜０．５ｍｍ、発泡
倍率１５倍に予備発泡したポリ塩化ビニリデン多泡質発
泡粒子（旭化成工業製、セルモア）８０体積％を混合し
た。次に、その混合物６５ｇを所定の金型（寸法１００
ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍ）内に充填し、金型を０．
４ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇの飽和蒸気により１５分間加熱す
る。金型を冷却し、金型より生成した複合体を取り出
す。得られた複合体の密度は２５０ｋｇ／ｍ³ であり軽
量化された、複合体であった。各物性は、以下に示す通
りであった。断熱性にすぐれ、機械的強度にも優れた複
合体であった。 圧縮強度 １００ｋｇ／ｃｍ² 熱伝導率 ０．０４０ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃

【００２５】

【実施例３】エポキシ樹脂（ＡＥＲ３３１、旭化成工業
製）１００重量部に硬化剤として、ジエチレントリアミ
ン１０．８重量部の混合物を１７重量％に、粒径０．３
〜０．８ｍｍの未発泡のポリ塩化ビニリデン系ビ−ズ
（旭化成工業製、セルモア）８３重量％を混合した。次
に、その混合物を所定の金型（寸法１００ｍｍ×１００
ｍｍ×２５ｍｍ）内に９８ｇ計量し、金型を０．２ｋｇ
／ｃｍ² ・Ｇの飽和蒸気により１０分間加熱する。金型
を冷却後、金型より生成した複合体を取り出す。得られ
た複合体の密度は３８５ｋｇ／ｍ³ であり軽量化され
た、複合体であった。各物性は、以下に示す通りであっ
た。断熱性にすぐれ、機械的強度にも優れた複合体であ
った。 圧縮強度 ９０ｋｇ／ｃｍ² 熱伝導率 ０．０４２ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃

【００２６】

【実施例４】液状不飽和ポリエステル樹脂とスチレンの
混合液（ポリバンクリア−、大阪塗料工業製）１００重
量部に、重合触媒（パ−メックＮ、大阪塗料工業製）１
重量部の混合物を５重量％に、粒径０．０５〜０．３ｍ
ｍの未発泡のポリ塩化ビニリデン系ビ−ズ（旭化成工業
製、セルモア）９５重量％を混合した。次に、その混合
物を所定の金型（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍ
ｍ）内に２５ｇ計量し、金型を０．２ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ
の飽和蒸気により１０分間加熱する。金型を冷却後、金
型より生成した複合体を取り出す。得られた複合体の密
度は９５ｋｇ／ｍ³ であり軽量化された、複合体であっ
た。各物性は、以下に示す通りであった。断熱性にすぐ
れ、機械的強度にも優れた複合体であった。 圧縮強度 １５ｋｇ／ｃｍ² 熱伝導率 ０．０２４ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃

【００２７】

【実施例５】ポリオ−ル（アクリディクＡ−８０１、大
日本インキ化学工業製）１００重量部に、硬化剤（デュ
ラネ−ト２４Ａ−１００，旭化成工業製）１５重量部の
混合物を９０重量％に、粒径１〜２ｍｍの未発泡のポリ
塩化ビニリニリデン系ビ−ズ（旭化成工業製、セルモ
ア）１０重量％を混合した。次に、その混合物を所定の
金型（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍ）内に２
５ｇ計量し、金型を１．０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇの飽和蒸気
により１５分間加熱する。金型を冷却後、金型より生成
した複合体を取り出す。得られた複合体の密度は９８ｋ
ｇ／ｍ³ であり軽量化された、複合体であった。各物性
は、以下に示す通りであった。断熱性にすぐれ、機械的
強度にも優れた複合体であった。 圧縮強度 ２０ｋｇ／ｃｍ² 熱伝導率 ０．０４１ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃

【００２８】

【発明の効果】本発明の複合材料は、熱伝導率の低いポ
リ塩化ビニリデン系多泡質発泡粒子を使用するため、得
られる複合材料も断熱性能の優れた複合材料になる。ま
た、当該発泡粒子は機械的物性、緩衝性にも優れている
ため、得られる複合材料は、非常にタフな材料となる。
更に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は難燃性にも優れてい
るため、複合材料の燃焼性も改良される。すなわち、本
発明により、軽量性、機械的物性、断熱性、遮音性に優
れた複合材料を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:04 Ｂ２９Ｌ 31:10 4Ｆ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒径０．０１〜５ｍｍ、発泡倍率３〜１
   ００倍のポリ塩化ビニリデン系多泡質発泡粒子１０〜９
   ９体積％と、熱硬化性樹脂１〜９０体積％からなる複合
   材料。
2. 【請求項２】 粒径０．００５〜２ｍｍの、発泡剤を含
   むポリ塩化ビニリデン系未発泡ビ−ズと熱硬化性樹脂原
   料とを、ビ−ズ／熱硬化性樹脂原料＝１００／１〜１／
   ３０の重量比で混合し、熱硬化性樹脂の硬化時の反応熱
   及び、その反応熱と外部からの加熱により、硬化と同時
   に発泡させることを特徴とする請求項１記載の複合材料
   の製造方法。