JPH06155606A

JPH06155606A - 複合材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH06155606A
Application number: JP4307001A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Kondo; 正彦近藤; Ichiro Ibuki; 一郎伊吹
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-11-17
Filing date: 1992-11-17
Publication date: 1994-06-03

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、建築材料、構造材料、緩衝材料、
断熱材料、スポーツ用品、浮力材、防音材として用いる
ことができ、軽量性、機械的強度、断熱性、難燃性、遮
音性に優れた複合材料を提供することを目的とした。【構成】下記（１）、（２）、（３）を主成分とする
複合材料、及びその製造方法。（１）粒径０．０１〜５ｍｍ、発泡倍率３〜１００倍の
ポリ塩化ビニリデン系多泡質発泡粒子１０〜９９体積
％。（２）熱硬化性樹脂１〜９０体積％。（３）（１）及び（２）の合計量１００重量部に対し
て、１〜２００重量部の補強材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、建築材料、構造材料、
緩衝材料、断熱材料、スポーツ用品、浮力材防音材とし
て用いることのできる軽量性、断熱性、機械的物性、難
燃性、遮音性に優れた複合材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、建築材料、構造材料、断熱材料と
して発泡スチロール、発泡ポリエチレン等の各種発泡体
が利用されている。しかし、これらの発泡体単独では、
機械的強度が充分でなく、大きな荷重のかかる用途には
用いることはできない。一方エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、シリコンエラストマー等の熱硬化性樹脂は
各種構造材料として使用されているが、これらの材料に
対しては、軽量化、断熱付与、及び経済的理由によりし
ばしば発泡体との複合化が行われている。ここで用いら
れる発泡体にはガラスバルーン、シラスバルーン等の無
機発泡体が一般的に使用されるが、無機発泡体では軽量
化効果が充分出なく、また緩衝性を付与することはでき
ない。

【０００３】一方発泡スチロール、発泡ポリエチレン等
の有機発泡体を熱硬化性樹脂原料に混合すると、その熱
硬化性樹脂原料に侵されたり、熱硬化性樹脂の硬化温度
で発泡構造が破壊され、所望の複合体を得ることは困難
である。比較的耐熱性に優れ、熱硬化性樹脂に侵されに
くい発泡体としてミクロパール（松本油脂製薬（株）
製）等のポリ塩化ビニリデン系マイクロバルーンがある
が、これはきわめて高価な発泡体であり、また発泡体が
モノセル構造であるため断熱性、緩衝性を向上させる効
果は小さい。

【０００４】また、これらの発泡体を熱硬化性樹脂の原
料に混合する際の共通の問題点として比重差があるため
均一混合が困難であるということが挙げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、軽量性、機械的物性、断熱性、難燃性、遮
音性に優れた熱硬化性樹脂／発泡体の複合体を提供する
ことを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の素材、
構造、発泡倍率、粒径をもった発泡体と熱硬化性樹脂及
び補強剤及び／または難燃剤との複合材料が目的とする
物性を満足することを見いだし、本発明を完成するに至
った。

【０００７】すなわち、本発明は、下記（１）、
（２）、（３）を主成分とする複合材料に関するもので
ある。（１）粒径０．０１〜５ｍｍ、発泡倍率３〜１００倍の
ポリ塩化ビニリデン系多泡質発泡粒子１０〜９９体積
％。（２）熱硬化性樹脂１〜９０体積％。

【０００８】（３）（１）及び（２）の合計量１００重
量部に対して、１〜２００重量部の補強材。また、下記（１）、（２）、（３）を主成分とする原料
を硬化時の反応熱及び、その反応熱と外部からの加熱に
より、硬化と同時に発泡させることを特長とする上記複
合材料の製造方法を提供するものである。

【０００９】（１）粒径０．００５〜２ｍｍの、発泡剤
を含むポリ塩化ビニリデン系未発泡ビーズ。（２）熱硬化性樹脂原料。ただし、（１）／（２）＝１
００／１〜１／３０（重量比）（３）（１）及び（２）の合計量１００重量部に対し
て、１〜２００重量部の補強材。

【００１０】本発明においては、発泡剤を含浸させたポ
リ塩化ビニリデン系ビーズ、または、そのビーズを発泡
させることにより得られる発泡粒子を用いることが、必
須要件である。ここで言うポリ塩化ビニリデン系多泡質
発泡粒子とは特公昭６３−３３７８１号公報、特公昭６
３−３３７８２号公報、特開昭６３−１７０４３５号公
報、特願平２−１９９１２５号に記載されているもの
で、非晶質のポリ塩化ビニリデン系ビーズに発泡剤を含
浸させたものである。ここで言う非晶質のポリ塩化ビニ
リデン系ビーズとは、塩化ビニリデンが１０重量％以
上、８５重量％以下、共重合可能なモノマーが１５重量
％以上、９０重量％以下からなる共重合樹脂のことであ
る。塩化ビニリデンが１０重量％未満であると、塩化ビ
ニリデン樹脂本来の特長である耐油性、耐薬品性、機械
的強度、難燃性及びバリア性が低下する。８５重量％を
越えると塩化ビニリデン系ビーズは結晶性となり、発泡
性が低下する。

【００１１】共重合可能なモノマーとしては塩化ビニ
ル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチル
スチレン、およびアクリル酸メチルといったアクリル酸
エステル類、メタアクリル酸メチルといったメタアクリ
ル酸エステル類、Ｎ−フェニルマレイミドといったＮ−
置換マレイミド等が挙げられる。これらは単独、もしく
は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１２】また、塩化ビニリデン共重合体を架橋構造
にしてもよい。架橋構造を持たせると発泡粒子の多泡質
構造が安定になり、緩衝効果は向上する。架橋剤として
は、ジビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、エチレングリコール系ジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコール系ジ（メタ）アクリ
レート等を挙げることができる。架橋度の目安としてテ
トラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）への不溶分の
量（以下、ゲル分率という）として表すことができる。

【００１３】このゲル分率は、本発明でいう塩化ビニリ
デン系ビーズ１〜２ｇ（Ｃ₀）を１００ミリリットルの
ＴＨＦ中に４０℃、１時間攪拌下に抽出させた後、ＴＨ
Ｆ不溶分を濾別し、ＴＨＦを除去することにより得られ
る残渣量Ｃ₁を測定し、以下の式より算出することがで
きる。最適なゲル分率は、ビーズの共重合体組成によっ
て異なるが、一般的にいって、２０％〜８０％の範囲で
あると多泡質構造の安定化が図られ、良好な発泡粒子を
生成することができる。

【００１４】ゲル分率（％）＝（Ｃ₀−Ｃ₁）／Ｃ₀×１００次に本発明で使用するポリ塩化ビニリデン系ビーズの製
造例をのべるが、これに限定されるものでない。重合方
法としては公知の重合方法、例えば懸濁重合、乳化重
合、溶液重合、塊状重合、分散重合等の中から任意の方
法を用いて製造することができる。特に懸濁重合は樹脂
の分離が容易であり、また、そのまま発泡剤を含浸させ
ることができるため、非常に良好である。粒径の制御も
使用する懸濁剤の種類、量及び重合時の攪拌動力の選択
により容易に行うことができ、従来のモノセル構造のポ
リ塩化ビニリデン系マイクロバルーンでは自由に粒径を
制御することは困難である点に比べ非常に有効な方法と
言える。

【００１５】懸濁剤は一般的なセルロース系、ポリビニ
ルアルコール系等が使用できる。また、生成粒子径を調
整するために界面活性剤を併用してもかまわない。界面
活性剤としては一般的に使用されているものを挙げるこ
とができる。例えば、ポリオキシエチレングリコール
系、ソルビタンエステル系等が挙げられる。重合開始剤
としては、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、イソプロピルパーオキシジカーボネイト等公
知のラジカル開始剤が使用できる。

【００１６】含浸方法については当該ビーズに発泡剤を
ガス状、液状で直接接することにより含浸する直接含浸
報や、当該ビーズのスラリー液に発泡剤を添加し、水中
で接触させることにより含浸させる水中懸濁含浸法や、
重合中に発泡剤を添加することにより含浸させる重合含
浸法等が使用できる。発泡剤としては、例えばプロパ
ン、ブタン、イソブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素
類、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン等の塩素化
炭化水素類、モノクロロジフルオロエタン、トリフロロ
エタン、ジフロロエタン、ジクロロトリフロロエタン、
１，１−ジクロロ−１フロロエタン、２，２−ジクロロ
−１，１，１トリフロロエタン、１，１，１，２−テト
ラフロロエタン等のフッ素化炭化水素類およびこれらの
混合物や、酸素、窒素、空気及び二酸化炭素等の無機の
ガスが使用できる。

【００１７】本発明で使用するポリ塩化ビニリデン系ビ
ーズの発泡剤量（以下、含浸量と言う）は、発泡に適し
た量が必要である。発泡時の温度により膨張能力は違う
が、含浸量は１％以上が良好であり、更に良好な含浸量
は６％以上である。含浸量は、当該ビーズ（重量Ｘ₀）
を１８０℃、１５分、３０〜５０ｍｍＨｇの減圧下で処
理した後のビーズの重量Ｘ₁を測定し、以下の式より算
出することができる。

【００１８】含浸量（％）＝（Ｘ₀−Ｘ₁）／Ｘ₁×１００本発明おいて、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノー
ル樹脂、メラミン樹脂、シリコンエラストマー等を挙げ
ることが出来る。上記以外にポリ塩化ビニリデン系発泡
粒子を侵さず、２００℃以下で硬化するものであれば使
用することができる。

【００１９】本発明において、補強材としては、ガラス
繊維、炭素繊維、合成繊維、天然繊維等の繊維状物質や
珪酸カルシウム、酸化けい素、タルク、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、焼石膏、
珪石粉体、酸化カルシウム、カオリン、酸化鉄、酸化ア
ルミニウム、マイカ、水酸化カルシウム、カーボンブラ
ック等の粉体状の無機物質を挙げることが出来る。補強
材を添加することにより、圧縮強度、曲げ強度等の機械
的強度を大幅に向上させることができる。

【００２０】その他に難燃剤、安定剤、着色剤、増粘剤
等のフィラーを添加してもかまわない。ポリ塩化ビニリ
デン系発泡粒子及び、その発泡前のビーズは、耐薬品性
に優れているため不飽和ポリエステルの原料である低分
子ポリエステル／スチレン混合物、エポキシ樹脂の原料
である、エポキシ化合物、アミン類、ポリウレタンの原
料であるポリオール、イソシアネート類などにより侵さ
れ、発泡性を低下することがない。従って、熱硬化性樹
脂に発泡粒子を混合させた後、硬化させることにより軽
量性、断熱性、機械的物性、難燃性、緩衝性、遮音性の
優れた複合材料を得ることができる。

【００２１】ここで使用するポリ塩化ビニリデン系発泡
粒子の粒径は、０．０１〜５ｍｍが良好である。０．０
１ｍｍ未満では、熱硬化性樹脂原料との混合作業性が悪
い。５ｍｍを越えると、複合材料の機械的物性が低下す
る。発泡倍率は、３〜１００倍が良好である。３倍未満
では、複合材料の軽量化が不十分であり、１００倍を越
えると、機械的物性が低下する。発泡粒子と熱硬化性樹
脂との混合比率は、発泡粒子１０〜９９体積％が良好で
ある。１０体積％未満では、複合材料の軽量化が不十分
であり、９９体積％を越えると機械的物性が低下する。
補強剤は、発泡粒子と熱硬化性樹脂１００重量部に対し
て、１〜２００重量部が良好である。１重量部未満では
補強効果が不十分であり、２００重量部を越えると複合
材料の軽量化が不十分である。

【００２２】本発明の複合材料を製造する方法として、
ひとつは、あらかじめ発泡させたポリ塩化ビニリデン系
粒子を、熱硬化性樹脂、補強剤及び／または難燃剤と混
合し硬化させる方法がある。他のひとつは、発泡前のビ
ーズを熱硬化性樹脂原料、補強剤及び／または難燃剤に
混合した後、硬化時の反応熱や、その反応熱と外部から
の加熱により硬化と同時に発泡させることで、目的とす
る複合材料を得る方法がある。この方法では、発泡した
粒子を、熱硬化性樹脂原料、補強剤及び／または難燃剤
に混合し、硬化させる方法に比べ、予備発泡工程が省略
でき、また発泡体が均一に分散した複合材料を製造し易
い特長がある。

【００２３】この製造方法の具体的な一例としては、発
泡剤を含有した発泡前ビーズに、熱硬化性樹脂原料、補
強剤及び／または難燃剤を混合する。次に目的に応じた
金型にこの混合物を、目標とする複合体密度になるよう
に充填し、熱硬化性樹脂の硬化時の反応熱及び、その反
応熱と外部からの加熱することにより得ることが出来
る。また上記のほか、発泡粒子と熱硬化性樹脂原料、補
強剤及び／または難燃剤を混合させて、連続的に発泡、
硬化させて複合体を得ることもできる。

【００２４】ここで使用する発泡前ビーズのポリ塩化ビ
ニリデン系ビーズの粒径は、０．００５〜２ｍｍが良好
である。この粒径のビーズを用いることにより、発泡、
硬化後の複合体中には０．０１ｍｍ〜５ｍｍの発泡粒子
が含まれ、前述したように好ましい軽量、機械物性の複
合体が得られる。ポリ塩化ビニリデン系ビーズと熱硬化
性樹脂原料との比率は、１００／１〜１／３０の重量比
が良好である。１／３０未満では、複合材料の軽量化が
不十分であり、１００／１を越えると機械的物性が低下
する。補強剤は、発泡粒子と熱硬化性樹脂１００重量部
に対して、１〜２００重量部が良好である。１重量部未
満では補強効果が不十分であり、２００重量部を越える
と複合材料の軽量化が不十分である。難燃剤は、発泡粒
子と熱硬化性樹脂１００重量部に対して、１〜２００重
量部が良好である。１重量部未満では難燃効果が不十分
であり、２００重量部を越えると複合材料の軽量化が不
十分である。

【００２５】本発明の複合材料は、熱伝導率の低いポリ
塩化ビリデン系多泡質発泡粒子を使用するため、得られ
る複合材料も断熱性能の優れた複合材料になる。また、
当該発泡粒子は機械的強度、緩衝性にも優れているた
め、得られる複合材料は、非常にタフな材料となる。更
に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は難燃性にも優れている
ため、複合材料の燃焼性も改良される。

【００２６】本発明の複合材料の用途としては、優れた
軽量性、断熱性、機械的強度、難燃性、遮音性を生かし
て、建築材料、構造材料、緩衝材料、断熱材料、スポー
ツ用品、浮力材料、防音材料などが挙げられる。このよ
うに適用範囲の広いものであるため、上記に記述した用
途には限定されない。尚、本発明で使用した物性値は、
以下の評価方法により測定した値を示している。

【００２７】複合体の密度：ＪＩＳ−Ｋ−６７６７に基
づく熱伝導率：ＡＳＴＭＤ−５１８に基づく。圧縮強度：ＡＳＴＭＤ−１６２１に基づき、圧縮歪み
を５％として求めた。

【００２８】

【実施例】以下に例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
る。

【００２９】

【実施例１】エポキシ樹脂（ＡＥＲ３３１、旭化成工業
製）１００重量部、硬化剤として、ジエチレントリアミ
ン１０．８重量部、補強材としてガラス繊維（繊維長３
ｍｍ、単繊維長１１μｍ）６６．４重量部の混合物４
８．７体積％に、粒径１〜３ｍｍ、発泡倍率５倍に予備
発泡したポリ塩化ビニリデン多泡質発泡粒子（旭化成工
業製、セルモア）５１．３体積％を混合した。次に、そ
の混合物を所定の金型（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×
２５ｍｍ）内に充填し、１２０℃の熱風により９０分間
加熱する。金型を冷却後、金型より生成した複合体を取
り出す。得られた複合体の密度は３５０ｋｇ／ｍ³であ
り軽量化された、複合体であった。各物性は、以下に示
す通り出合った。断熱製に優れ、機械的強度にも優れた
複合体であった。

【００３０】圧縮強度３８ｋｇ／ｃｍ² 熱伝導率０．０３８ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃

【００３１】

【実施例２】エポキシ樹脂（ＡＥＲ３３１、旭化成工業
製）１００重量部、硬化剤として、ジエチレントリアミ
ン１０．８重量部、補強材として珪酸カルシウム（平均
粒径１２０μｍ）２８重量部の混合物１１．７体積％
に、粒径１〜３ｍｍ、発泡倍率５倍に予備発泡したポリ
塩化ビニリデン多泡質発泡粒子（旭化成工業製、セルモ
ア）８８．３体積％を混合した。次に、その混合物を所
定の金型（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍ）内
に充填し、１２０℃の熱風により９０分間加熱する。金
型を冷却後、金型より生成した複合体を取り出す。得ら
れた複合体の密度は２６０ｋｇ／ｍ³であり軽量化され
た、複合体であった。各物性は、以下に示す通り出合っ
た。断熱製に優れ、機械的強度にも優れた複合体であっ
た。

【００３２】圧縮強度２０ｋｇ／ｃｍ² 熱伝導率０．０２９ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃

【００３３】

【実施例３】エポキシ樹脂（ＡＥＲ３３１、旭化成工業
製）１００重量部、硬化剤として、ジエチレントリアミ
ン１０．８重量部、補強材として珪酸カルシウム（平均
粒径１２０μｍ）３２重量部、難燃剤として水酸化アル
ミニウム（平均粒径７０μｍ）の混合物６０体積％に、
粒径０．３〜０．８ｍｍの未発泡のポリ塩化ビニリデン
系ビーズ（旭化成工業製、セルモア）４０体積％を混合
した。次に、その混合物を所定の金型（寸法１００ｍｍ
×１００ｍｍ×２５ｍｍ）内に充填し、１２０℃の熱風
により９０分間加熱する。金型を冷却後、金型より生成
した複合体を取り出す。得られた複合体の密度は９１０
ｋｇ／ｍ³であり軽量化された、複合体であった。各物
性は、以下に示す通り出合った。断熱製に優れ、機械的
強度にも優れた複合体であった。

【００３４】圧縮強度１４００ｋｇ／ｃｍ² 熱伝導率０．１０２ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃

【００３５】

【実施例４】フェノール（ＫＰ３８０８、旭有機材工業
製）１００重量部、補強材として珪酸カルシウム（平均
粒径１２０μｍ）１０４重量部の混合物２１体積％に、
粒径１〜３ｍｍ、発泡倍率５倍に予備発泡したポリ塩化
ビニリデン多泡質発泡粒子（旭化成工業製、セルモア）
７９体積％を混合した。次に、その混合物を所定の金型
（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍ）内に充填
し、１２０℃の熱風により９０分間加熱する。金型を冷
却後、金型より生成した複合体を取り出す。得られた複
合体の密度は４１０ｋｇ／ｍ³であり軽量化された、複
合体であった。各物性は、以下に示す通り出合った。断
熱製に優れ、機械的強度にも優れた複合体であった。

【００３６】圧縮強度５５ｋｇ／ｃｍ² 熱伝導率０．０４８ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃

【００３７】

【発明の効果】本発明の複合材料は、熱伝導率の低いポ
リ塩化ビニリデン系多泡質発泡粒子を使用するため、得
られる複合材料も断熱性能の優れた複合材料になる。
又、当該発泡粒子は機械的物性、緩衝性にも優れている
ため、得られる複合材料は非常にタフな材料となる。更
に、塩化ビニリデン系樹脂は難燃性にも優れているた
め、複合材料の燃焼性も改良される。すなわち、本発明
により、軽量性、機械的強度、断熱性、遮音性に優れた
複合材料を得ることが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（１）、（２）、（３）を主成分とす
る複合材料。（１）粒径０．０１〜５ｍｍ、発泡倍率３〜１００倍の
ポリ塩化ビニリデン系多泡質発泡粒子１０〜９９体積
％。（２）熱硬化性樹脂１〜９０体積％。（３）（１）及び（２）の合計量１００重量部に対し
て、１〜２００重量部の補強材。
【請求項２】下記（１）、（２）、（３）を主成分とす
る原料を硬化時の反応熱及び、その反応熱と外部からの
加熱により、硬化と同時に発泡させることを特長とする
請求項１記載の複合材料の製造方法。（１）粒径０．００５〜２ｍｍの、発泡剤を含むポリ塩
化ビニリデン系未発泡ビーズ。（２）熱硬化性樹脂原料。ただし、（１）／（２）＝１
００／１〜１／３０（重量比）（３）（１）及び（２）の合計量１００重量部に対し
て、１〜２００重量部の補強材。