JPH0637505B2

JPH0637505B2 - 有機錫イオン泳動物質を含むイオン感受性電極

Info

Publication number: JPH0637505B2
Application number: JP63256039A
Authority: JP
Inventors: ピータームーアクリストファー; アレントーマソンデレク
Original assignee: イーストマンコダックカンパニー
Priority date: 1987-10-14
Filing date: 1988-10-13
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: US4966678A; DE3886167T2; JPH01132592A; EP0312348B1; EP0312348A2; DE3886167D1; EP0312348A3; CA1312700C; GB8724049D0

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は有機錫アニオン性イオン泳動物質を含むイオン
感受性電極に関する。

〔従来の技術〕

イオン泳動物質はイオンと錯体を形成し得る化合物であ
る。本発明で使用される有機錫化合物は、アニオン性イ
オン泳動物質、即ちアニオンと錯体を形成し得る物質で
ある。この錯体は、アニオン性イオン泳動物質を１種又
は２種以上のアニオンと接触させることによって形成で
きる。このような錯体の形成は、広範囲の種々の応用に
使用できる。例えば、錯体形成反応は、イオン濃度を決
定する方法において利用できる。

液体中のイオンの活性を決定する能力は多くの場合に有
利である。イオン測定の一つの方法には、イオン感受性
電極電位差測定を使用する方法である。イオン選択電極
及び関連センサーの使用は、イオン選択膜と水性相との
間のイオンの分離の結果として生ずる膜電位の測定に依
存している。これらの電位は独立に測定することはでき
ないが、イオン選択電極と参照電極とから成る完全電気
化学電池によって発生する電圧から推測できる。

トリ−ｎ−アルキル錫ハライド及び関連化合物は、アニ
オンキャリアーとしてU.Wuthier et al,Anal.Chem.,198
4,56,535及びU.Wuthier et al,Helv.Chim.Acta.,1985,6
8,1822に記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記文献には、この化合物をアニオン選択性電極の溶剤
重合膜中に含有させることが記載されている。これらの
化合物の欠点は、加水分解的に不安定であり、塩基性条
件下に容易に分解することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明に従えば、下記式： ▲Ｒ¹ _x▼Sn(SR²)_4-x又は ▲Ｒ¹ _y▼Sn(SR³−Ｘ−R³S)_4-ySnR¹ （式中、ｘは０又は１〜３の整数であり、ｙは２又は３であり、各Ｒ^１は独立に、置換若しくは非置換のアルキル又は置
換若しくは非置換のアリールであり、各Ｒ^２は独立に、置換又は非置換のアルキルであり、各Ｒ^３は独立に、置換又は非置換のアルキレンであり、
そして、Ｘは、化学単結合又は結合基である）を有するアルキルチオ置換有機錫イオン泳動性物質１〜
６５重量％を含んでなるイオン感受性膜を有するイオン
感受性電極が提供される。

〔実施の態様〕

上記定義した式を有する好ましい有機錫化合物は、各錫
原子が１個又は３個のアルキルチオ置換基を有する、即
ちｘが１又は３であり、ｙが３である化合物である。

好ましくは、各Ｒ^１は独立に、１〜１２個の炭素原子を
有する置換又は非置換のアルキル、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル及びアセ
トキシプロピル又は置換若しくは非置換のフェニルを表
す。

好ましくは、各Ｒ^２は独立に、１〜１２個の炭素原子を
有する置換又は非置換のアルキルを表す。更に好ましく
は、各アルキル基は、１個又は２個以上の官能基で置換
されている。この官能基は、有利には陽性の性質を有す
る原子を含む。

特に好ましい態様に於いて、Ｒ^２は式−(CH₂)pZ （式中、ｐは１〜６の整数であり、Ｚは官能基である）
によって表される。適当な官能基には、−OH，−NH₂，
−OCOR，−NHCOR，−NHPO(OR)₂，−COR，−COOR，−SO₂
R、及び−OSiR₃［式中、Ｒは置換又は非置換のアルキル
又はアリール（但し、置換基は−OCF₃のような電子吸引
性基である）を表す］が含まれる。

好ましくは、各Ｒ^３は独立に、１〜１２個の、更に好ま
しくは１〜６個の、最も好ましくは１〜３個の炭素原子
を有する任意に置換されたアルキレン基である。

Ｘは、化学単結合又はジカルボン酸の残基、例えば、マ
ロネート、フタレート及びフタルアミドのような結合基
である。

有機錫イオン泳動物質の特別の例は下記のものである。

１．(n-C₄H₉)₃SnS(CH₂)₁₁CH₃ ２．(n-C₄H₉)₃SnS(n-C₄H₉) ３．(n-C₄H₉)₃SnS(CH₂)₂COOCH₃ ４．(n-C₄H₉)₃SnSCH₂COOCH₃ ５．(n-C₄H₉)₃SnS(CH₂)₂COCH₃ ６．(n-C₄H₉)₃SnS(CH₂)₂SO₂CH₃ ７．(n-C₄H₉)₃SnSCH₂CH₂OCOCH₃ ８．(n-C₄H₉)₃SnS(CH₂)₂OOCCH₂COO(CH₂)₂SSn(n-C₄H₉)₃ ９．(n-C₄H₉)₃SnSCH₂(CHOH)CH₂OH 10．(n-C₄H₉)₃SnS(CH₂)₂OSi(CH₃)₂(t-C₄H₉) 11．(n-C₄H₉)₃SnS(CH₂)₂NH₂ 12．(n-C₄H₉)₃SnS(CH₂)₂NHCOCF₃ 13．(n-C₄H₉)₃SnS(CH₂)₂NHCOCH₃ 14． 15．(n-C₄H₉)₃SnS(CH₂)₃SSn(n-C₄H₉)₃ 16．(n-C₄H₉)₃SnS(CH₂)₆SSn(n-C₄H₉)₃ 17．(n-C₄H₉)₃SnS(CH₂)₉SSn(n-C₄H₉)₃ 18．(n-C₈H₁₇)₃SnS(CH₂)₁₁CH₃ 19．(n-C₁₂H₂₅)₃SnS(CH₂)₁₁CH₃ 20．(C₆H₅)₃SnS(CH₂)₁₁CH₃ 21．(n-C₄H₉)₂Sn[S(CH₂)₁₁CH₃]₂ 22．(n-C₄H₉)₂Sn[S(CH₂)₂COOCH₃]₂ 23． 24．n-C₄H₉Sn[S(CH₂)₁₁CH₃]₃ 25．n-C₄H₉Sn[S(CH₂)₂OH]₃ 26．n-C₄H₉Sn[S(CH₂)₂OCOCH₃]₃ 27．n-C₄H₉Sn[S(CH₂)₂COOCH₃]₃ 28．n-C₄H₉Sn(SCH₂COOCH₃)₃ 29．Sn[S(CH₂)₂COOCH₃]₄ 30．［CH₃COO(CH₂)₃]₃SnS(n-C₄H₉) 31．［CH₃COO(CH₂)₃]₃SnS(CH₂)₂COOCH₃ 32．(n-C₄H₉)₃SnS(CH₂)₃OCOCH₃ 33．(n-C₄H₉)₃SnS(CH₂)₃OH 34．n-C₄H₉Sn(SC₄H₉-n)₃ 35．(n-C₄H₉)₃SnS(CH₂)₂NHPO(OC₂H₅)₂ 36．(n-C₄H₉)₃SnS(CH₂)₂OH 多くのイオン泳動物質は、適当な錫ハライドと適当なチ
オールとの反応、例えば、 ▲Ｒ¹ _x▼SnCl_4-x+(4-x)R²SH→ ▲Ｒ¹ _x▼Sn(SR²)_4-x＋（４−Ｘ）ＨＣｌ ▲２Ｒ¹ _y▼SnCl_4-y＋(4-y)HSR³XR³SH→ ▲Ｒ¹ _y▼Sn(SR³XR³S)_4-ySn▲Ｒ¹ _y▼＋2(4-y)HCl によって製造できる。イオン泳動物質はまた、米国特許
第2,648,650号に記載された方法によって記載できる。

本発明で使用される有機錫イオン泳動物質の製造の特別
の例は次の通りである。

アルキルチオアルキル錫(1)，(16)，(17)，(22)^*1，(2
4)^*2，(23)の製造適当な錫ハライド（10ミリモル）を水（10ml）に懸濁さ
せ、これに適当なチオール（10ミリモル）を添加した。
水酸化ナトリウム水溶液（10ミリモル、５ml中400mg）
を滴加し、混合物を24〜48時間攪拌すると、重質油が分
離した。ビスチオール並びに錫ジ−及びトリクロライド
のために、より高い当量数の適当な試薬を使用した。油
を分離しそして水性相をエーテル（３×20ml）で抽出
し；一緒にした有機相を乾燥し、蒸発し、そして残渣を
カラムクロマトグラフィーによって普通に精製し；ある
例では減圧蒸留によって過剰の未反応のチオールを除去
した。全ての分光及び分析データは、所定の構造と一致
していた。

化合物(22)及び(24)について行った上記方法の変更は下
記の通りである。

＊１：塩基として重炭酸ナトリウムを使用した。

＊２：塩基として炭酸カリウムを使用し、溶剤としてア
セトンを使用した。

アルキルチオアルキル−及びアリール錫(2)，(3)，(1
8)，(19)，(20)，(27)の製造錫ハライド（10ミリモル）をトルエン（50ml）又はＴＨ
Ｆ（50ml）に溶解し、トリエチルアミン（10ミリモル、
1.01g、1.39ml）を添加し、次いでチオール（10ミリモ
ル）を添加した。最初の沈殿が終わった後、混合物を一
夜（16時間）還流下に加熱した。溶剤を除去した後、残
渣を水（50ml）とエーテル（50ml）との間に分配した。
水性相を分離しエーテル（３×20ml）で抽出し；一緒に
した有機相を塩酸（２％、50ml）及び水（50ml）で洗浄
し、乾燥し粗生成物が油として遊離するまで蒸発し、油
をカラムクロマトグラフィーによって精製した。ある例
では減圧蒸留によって過剰の未反応のチオールを除去し
た。全ての分光及び分析データは、所定の構造と一致し
ていた。

ジ−ｎ−ブチルビス−ｎ−ドデシルチオ錫(21)の製造この化合物は、米国特許第2,648,650号に記載された方
法を使用して、ジ−ｎ−ブチル錫オキソイドと１−ドデ
カンチオールとから水の共沸除去によって製造した。全
ての分光及び分析データは、所定の構造と一致してい
た。

アルキルチオトリ−ｎ−ブチル錫(9)，(11)，(4)の製造ビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキサイド（10ミリモル、
5.79g）をトルエン（50ml）に溶解し、次いで適当なチ
オール（５ミリモル）を添加した。この混合物を、反応
の間に生成した水を除去するために無水硫酸マグネシウ
ム又はモレキュラーシーブを使用して、１６時間還流下
に加熱した。混合物を濾過し、そして無色の油として本
質的に純粋な生成物を分離するために蒸発した。残留す
る不純物のチオールを高真空処理又は簡略カラムクロマ
トグラフィーにより除去した。全ての分光及び分析デー
タは、所定の構造と一致していた。

（３−オキソ−１−ブチルチオ）トリ−ｎ−ブチル錫
(5)の製造チオール酢酸（333ミリモル、25.34g）をトルエン（200
ml）に溶解し、この溶液を過酸化ベンゾイル（0.33ミリ
モル、81mg）を含有する３−ブテン−２−オン（333ミ
リモル、23.33g）のトルエン（100ml）溶液に添加し
た。この混合物を２２℃で２時間攪拌し、ＴＬＣ（薄層
クロマトグラフ）は反応が完結したことを示した。溶剤
を除去して悪臭のある黄色油（42.48g）として粗生成物
を分離した。試料（20g）をカラムクロマトグラフィー
によって精製し、無色油（12.42g、54％）として１−チ
オアセトキシ−３−ブタノンを分離した。この油（25ミ
リモル、3.65g）とビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキシ
サイド（12.5ミリモル、7.45g）とをトルエン（100ml）
に溶解し、混合物を２４時間還流下に加熱した。溶剤を
除去してワックス状固体を分離し、これをカラムクロマ
トグラフィーにより精製して無色油（2.94g、25％）と
して生成物を分離した。該錫オキサイド２当量を使用す
ることによって、より高い収率が得られた。全ての分光
及び分析データは、所定の構造と一致していた。

（２−メタンスルホニル−１−エチルチオ）トリ−ｎ−
ブチル錫(6)の製造この化合物は、(5)と同様にして、チオール酢酸とメチ
ルビニルスルホンとから出発し、中間体スルホン（47
％）に誘導し、次いで該錫オキサイドで処理して目的生
成物(6)（41％）を得て製造した。全ての分光及び分析
データは、所定の構造と一致していた。

（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアルキルチオ）トリ
−ｎ−ブチル錫(10)の製造この化合物は、標準シリル化方法を使用する適当なアル
コールからのｔ−ブチルクロロジメチルシランで製造し
た。全ての分光及び分析データは、所定の構造と一致し
ていた。

ビス［２−（トリ−ｎ−ブチル錫チオ）エチル］マロネ
ート(8)の製造（２−ヒドロキシエチルチオ）トリ−ｎ−ブチル錫（24
ミリモル、8.8g）を無水トルエン（80ml）に溶解した。
水素化ナトリウム（90％、24ミリモル、640mg）を添加
し、混合物を還流下に1.5時間加熱しその間ナトリウム
塩が生成した。無水トルエン（５ml）中のマロニルジク
ロライド（12ミリモル、1.69g）の溶液を２２℃で滴加
し、次いで混合物を１６時間還流下に加熱した。着色し
た溶液を水（50ml）で希釈し、有機相を分離し、水性相
をエーテル（２×30ml）で抽出し、有機相を一緒にして
水（50ml）で洗浄し、乾燥し蒸発して橙色油として生成
物を分離し、カラムクロマトグラフィーで精製した。純
粋な(8)を無色油（3.26g、34％）として得た。全ての分
光及び分析データは、所定の構造と一致していた。

（２−アセトアミドエチルチオ）トリ−ｎ−ブチル錫(1
3)の製造（２−アミノエチルチオ）トリ−ｎ−ブチル錫（6.8ミ
リモル、2.5g）とトリエチルアミン（6.8ミリモル、687
mg）をＴＨＦ（75ml）に溶解した。この混合物を０℃に
冷却しアセチルクロライドを滴加し、得られた混合物を
２２℃で１６時間攪拌した。溶剤を蒸発し、残渣をエー
テル（50ml）に懸濁し、沈澱したトリエチルアミン塩酸
塩を濾過により除去した。この塩をエーテル（20ml）で
洗浄し、一緒にした有機相を水（25ml）で洗浄し、乾燥
し蒸発して粗生成物を分離し、これをカラムクロマトグ
ラフィーで精製して、純粋なアミド(13)を無色油（2.35
g、85％）として分離した。全ての分光及び分析データ
は、所定の構造と一致していた。

テトラキス（２−メトキシカルボニルエチルチオ）錫(2
9)の製造メチル−３−メルカプトプロピオネート（48ミリモル、
5.76g）を無水トルエン（75ml）に窒素雰囲気下に溶解
し、そして９０℃に加熱した。ジクロロメタン中の塩化
錫(IV)の溶液（１Ｍ、12ミリモル、12ml）を1.5時間か
けて滴加し、次いで塩化水素の放出が完結するまで、更
に４８時間９０℃で反応を続けた。次いで混合物を濾過
して副生成を除き、蒸発させて薄い黄色油（6.64g、93
％）として生成物を分離した。

（態様）本発明の一面に於いて、アニオンをアニオン性イオン泳
動物質と溶液中で接触させる工程からなり、該アニオン
性イオン泳動物質が上記定義したような有機錫化合物で
あることを特徴とする、アニオン錯体を形成する方法を
提供する。

本発明のイオン感受性組成物は、イオン感受性電極の膜
の形状で使用できる。イオン感受性ポリマー膜を有する
種々のイオン感受性電極が知られている。

例えば、膜が試験すべき溶液を内部参照溶液から分離す
る電極が広く用いられている。このような膜は、イオン
泳動物質、支持マトリックス、例えばポリ（塩化ビニ
ル）及びイオン泳動物質を溶媒和し得る物質、例えば疎
水性キャリヤー溶剤から成る。イオン泳動物質は、継続
的に所望のイオンを錯体化し、膜を通してイオンを輸送
し、そしてイオンを放出し得るものでなくてはならな
い。

その上に被覆されたイオン感受性ポリマー膜を有する電
極体からなる電気化学的センサーはよく知られている。

このような型の膜電極の一つは、普通被覆線電極と言わ
れる。このような電極は、ポリマーマトリックスにより
金属線上に支持されたイオン泳動物質の分子分散液又は
溶液からなる。この膜の組成は上記の膜の組成と同じで
あるが、この膜は自己支持性である必要性を満たすもの
ではない。被覆線電極は文献、例えば米国特許第4,115,
209号に広く記載されている。

その上に被覆されたイオン感受性膜を有する他の型の電
極は、膜の近辺の電界の効果に頼っている。例えば米国
特許第4,020,830号には、変換器（transducer）が露出
される物質の化学的性質を選択的に検出又は測定できる
化学感受フィールド効果トランジスター変換器（chemic
al sensitive field effect transistor transducer）
が記載されている。また、国際公開WO 87/01454号に
は、イオン交換サイトを含有するポリマー膜を有するイ
オン感受性フィールド効果トランジスター（ISFET）が
記載されている。ISFETは、そのイオン感受性膜がポリ
マーマトリックス中の有機錫イオン泳動物質からなるよ
うに作ることができる。このような電極では、イオン泳
動物質が膜を越えて捕捉したイオンを運ぶことができる
必要はない。

有機錫化合物を含有しているポリ（塩化ビニル）から作
られた膜電極は、種々の活性の塩化物イオンを含有する
溶液中で評価されたとき、ネルンスト（Nernst）式によ
り予測されたものに近づく応答特性を示すことが示され
ている。更に、これらの物質のあるものは、特に塩化物
対硝酸塩の選択性に関して、ホフマイスターシリーズ
（Hofmeister Series）によって予測された理論的選択
性系列からの偏差を示していた。イオン交換種をベース
とするアニオン感受性電極のための理論的選択性系列、
例えば第四級アンモニウム塩は、ホフマイスターシリー
ズにより下記のように表される。

ClO₄ ^-＞Ｉ⁻＞NO₃ ^-＞Br^-＞Cl^-＞Ｆ⁻ 本発明のイオン選択性膜で使用するためのバインダーに
は、イオン泳動物質とイオン泳動物質溶剤と組み合わせ
て明白な膜を越えるイオン移動性をつくり出すための、
充分な浸透性の薄いフィルムを形成することができるあ
らゆる疎水性の天然又は合成ポリマーが含まれる。特に
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリトニ
トリル、ポリウレタン（特に芳香族ポリウレタン）、ポ
リ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンとのコポリマー、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸
ビニル、シリコーンエラストマー、ポリビニルアルコー
ルのコポリマー、セルロースエステル、ポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニルのカルボキシル化ポリマー並びにこ
れらの物質の混合物及びコポリマーが有用であると見出
だされた。イオン泳動物質及びキャリヤー溶剤を含むこ
のような物質のフィルムは、公知のフィルム被覆又は成
形技術を使用して製造でき、内部参照電極又は適当な中
間層の上に直接被覆するかフィルム形成するか、又は別
々に形成しそれらをラミネートすることによって形成で
きる。

ある電極では、膜はキャリヤー溶剤を必要とする。キャ
リヤー溶剤は膜中のイオン移動を与え、このような膜内
のイオン移動機構は完全には理解されていないけれど
も、キャリヤー溶剤の存在は優れたイオン移動を得るた
めに明らかに必要である。

勿論、キャリヤー溶剤は膜バインダーと相溶性であり、
キャリヤーのための溶剤でなくてはならない。二つの他
の特性が最も望ましい。その一つは、キャリヤー溶剤は
膜に適用した水性試料による膜の迅速な湿潤を許容し、
試料と膜との間に界面を越えるイオン移動性を許容する
ために、充分に親水性であることである。また、キャリ
ヤーは膜と接触した試料とキャリヤーとの間の接触を改
善する適当な非干渉界面活性剤の作用によって親水性に
されなくてはならない。

他のより高度に望ましい特性は、キャリヤー溶剤が水に
充分に不活性であり、それが後記のように膜の表面と接
触した水性試料中に著しく移動しないことである。一般
に、水中への溶解度の上限は、約１０^−３Ｍ／Ｉであ
る。これらの限度内で、またバインダーとも相溶性であ
るイオン泳動物質のための実質的に全ての溶剤が使用で
きる。上記のように、勿論、溶剤はバインダーのための
可塑剤でもあることが好ましい。イオンキャリヤー溶剤
は、電極のための長い貯蔵寿命を与えるために実質的に
非揮発性であることもまた望ましい。有用な溶剤は、フ
タレート、セバケート、芳香族及び脂肪族エーテル、ホ
スフェート、混合芳香族脂肪族ホスフェート、アジペー
ト並びにそれらの混合物である。

イオン選択性膜は、上記成分を広範囲の濃度及び被覆量
で含有する。膜は１〜６５重量％の量でイオン泳動物質
を含有する。好ましくは、イオン泳動物質は20〜50重量
％の量で存在する。一般に、イオン泳動物質を必要な応
答を与えるために必要な最低量で使用することが必須で
ある。イオン泳動物質の被覆量は、他の要因と同様に、
それを溶媒和するために使用された化合物に依存する。
ある膜は、溶剤とその中に分散したイオン泳動物質を有
する疎水性のバインダーから成る。

キャリヤー溶剤は、イオン泳動物質を溶媒和するために
充分な量で存在する。そのためにこの量は、特定の溶剤
及び選択されたイオン泳動物質に依存する。イオン泳動
物質を溶媒和するために必要な量よりも多い溶剤を使用
することができ、そのためにイオン泳動物質は種々の貯
蔵条件下で溶媒和されている。

存在する疎水性バインダーの量は、膜の所望の厚さ及び
イオン泳動物質溶剤分散液のための支持を与えるための
必要性により決定される。膜の厚さは、使用される電極
の型に依存する。例えば、二つの溶液を分離するために
使用される自己支持膜の好ましい厚さは、0.1〜0.5mmの
範囲であり、一方、フィールド効果トランジスター変換
器上の膜の好ましい厚さは２〜５０μｍの範囲である。

膜電極のイオン選択性は、下記に構成を示す電池配置の
溶液１と溶液２（共に一般的に水性である）との間の電
位の定常状態差を測定することにより観察できる。

参照電極１／溶液１／／膜／／溶液２／参照電極２溶液
２（一般に未知濃度の溶液）のイオン活性を決定するた
めに必要な計算は、公知のネルンスト式から誘導され
る。

本発明の電極は複合参照電極を含む。この態様に於い
て、電極は第２参照電極、電位差指示装置及び付随する
配線を除いて電位差決定するために必要な実質的に全て
の成分をその構造内に含み、そのために使用に当たって
使用者は、単に、例えば分析すべき少量の試料（50μｌ
未満のオーダー）をそれに適用することにより、試料を
イオン選択膜と接触させ、必要な電気結線をすることが
必要なだけである。調節された量の試料を適当な位置で
電極に適用するための自動化分配器は公知であり、全て
のこのような分配器又は注意深い手動分配が試料を電極
と接触するために使用できる。また、電極は分析してい
る溶液の表面に実際に浸入するか又は接触できる。

本発明の電極と組み合わせて使用する銀／塩化銀及び飽
和カロメル電極のような参照電極も公知である。

同様に、本発明のイオン選択電極で発生する電位を読み
とることができる電位差計は公知であり、未知溶液中の
イオン活性を計算できる電位の指示を与えるために使用
できる。

電位差計装置中にコンピュータ能力を入れることによっ
て、勿論、イオン活性の関数として溶液中の特定のイオ
ン濃度の直接読みを得ることができる。

次の実施例を参照して本発明を更に説明する。

実施例多数の有機錫化合物を膜電極内のイオン泳動物質として
導入し、溶液中の塩化物イオンに対する電極応答を評価
することによって試験した。

電極膜を構成する上で、ポリ（塩化ビニル）のトリクレ
ジルホスフェート可塑剤の一定の重量／重量比（２：
３）を全ての膜について維持し、試験するイオン泳動物
質の重量を全体の５〜65重量％に変えた。各マスター膜
からの円盤片をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に分散
したＰＶＣ／可塑剤混合物を使用したＰＶＣ管の末端に
取り付けた。ガラス管をＰＶＣ管の中に挿入し、膜でガ
ラス管の末端の開口を覆った。内部充填溶液（0.1Ｍ、N
aCl）と銀／塩化銀参照要素を添加して電極を完成し
た。

電極応答の評価は、改良Radiometer D470滴定システム
と硝酸アンモニウム塩ブリッジを持った離れた銀／塩化
銀参照電極を使用して行った。このシステムは公知の添
加技術を使用し、直接範囲、傾斜、検出限界及び選択係
数についての情報を与える。比較として、メチルトリ−
ｎ−オクチル−アンモニウムクロライド（Aliquat Cl）
の応答特性も評価した。

第１図に表される結果により示されるように、化合物
(2)，(3)及び(27)をベースとする電極は、ネルンスト式
により予測されたものに近づく応答特性を示した。

選択性に関して、メチルトリ−ｎ−オクチル−アンモニ
ウムクロライドをベースとする比較電極のために得られ
た結果は、ホフマイスターシリーズにより予測された選
択性シリーズを示した。この選択性シリーズは化合物(2
7)をベースとする電極に残っていたが、このシリーズか
らの偏差が、特に硝酸塩の存在下での塩化物のための選
択性及びより小さい範囲、過塩素酸塩のための選択性に
関して、化合物(2)及び(3)によって示される。硝酸塩の
場合に、二つの化合物は、第４級アンモニウム塩に比較
した強度の１次と２次との間の選択性に於ける改良を示
している。

試験した他の有機錫化合物でネルンスト式により予測さ
れたものに近づく応答特性を示す電極を与えるものは、
次のものである。(1)，(4)，(5)，(6)，(7)，(11)，(1
2)，(32)及び(36)。

〔発明の効果〕

これらのイオン泳動物質の有利性は、これらが加水分解
性でありアルカリ安定性であることである。また、これ
らは容易に製造され、有機溶剤に非常に溶解性であり、
水に対する低い溶解度を有するという利点がある。

〔発明の付属態様〕

以下に請求項１及び２についての付属態様を記す。

３．各Ｒ^１が独立に、１〜１２個の炭素原子を有する置
換若しくは非置換のアルキル又は置換若しくは非置換の
フェニルを表す請求項２記載の電極。

４．各Ｒ^２が独立に、１〜１２個の炭素原子を有する置
換若しくは非置換のアルキルを表す請求項２又は上記３
項記載の電極。

５．各Ｒ^２が式：−(CH₂)pZ（式中、ｐは１〜６の整数
であり、Ｚは官能基）である請求項２又は上記３もしく
は４項記載電極。

６．官能基が、−OH，−NH₂，−OCOR，−NHCOR，−NHPO
(OR)₂，−COR，−COOR，−SO₂R又は−OSiR₃［式中、Ｒ
は任意に電子吸引性置換基により置換されたアルキル又
はアリールを表す］である上記２項記載の電極。

７．各Ｒ^３が独立に、１〜６個の炭素原子を有する任意
に置換されたアルキレン基を表す請求項２又は上記３項
記載の電極。

８．Ｘがジカルボン酸の残基である上記７項記載の電
極。

９．イオン泳動物質、イオン泳動物質を溶媒和し得る化
合物及び支持マトリックスを含み、該イオン泳動物質が
請求項１又は上記３項で定義されたものであるイオン選
択性組成物。

10．アニオンを請求項１又は上記３項で定義された有機
錫化合物であるアニオン性イオン泳動物質と溶液中で接
触することによりアニオン錯体を形成する方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による３個のクロライドイオン選択性
電極と、イオン泳動物質がアンモニウム塩である電極の
応答特性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，63〔１〕（1975），79−84. Ｚ．Ｃｈｅｍ．，15〔10〕（1975）, 408−409. Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，58〔９〕（1985），2641−2647.

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式： ▲Ｒ¹ _x▼Sn(SR²)_4-x又は ▲Ｒ¹ _y▼Sn(SR³−Ｘ−R³S)_4-ySnR¹ （式中、ｘは０又は１〜３の整数であり、ｙは２又は３であり、各Ｒ^１は独立に、置換若しくは非置換のアルキル又は置
換若しくは非置換のアリールであり、各Ｒ^２は独立に、置換又は非置換のアルキルであり、各Ｒ^３は独立に、置換又は非置換のアルキレンであり、
そして、Ｘは、化学単結合又は結合基である）を有するアルキルチオ置換有機錫イオン泳動性物質１〜
６５重量％を含んでなるイオン感受性膜を有するイオン
感受性電極。