JPH10147654A - 水素結合に基づくイオノフォアを用いる液膜型塩化物イオン選択性電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】陰イオン選択性電極において、選択性を高め
る。 【解決手段】水素結合に基づいて塩化物イオンと会合す
るニュートラルキャリア型のリガンドを感応膜中に用い
る。 【効果】極めて高い選択性が得られ、測定精度が向上す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は陰イオン選択性電極
に係り、特に生体液の測定や環境モニタリングに使用す
るに好適な、ニュートラルキャリア型の感応物質に基づ
く塩化物イオン測定用の陰イオン選択性電極に関する。

【従来の技術】生体液中の塩化物イオンの測定や環境中
の塩化物イオンのモニタリングのためには各種の測定方
法が考案されているが、なかでも迅速、簡便な測定法と
して、オン選択性電極を使用する方法が広く採用されて
いる。塩化物イオンの測定に使用される陰イオン選択性
電極としては、銀塩化銀に基づく固体膜電極や、ポリ塩
化ビニルの如き高分子支持膜中に有機化合物からなる感
応物質（リガンド）を担持させた高分子支持膜形電極が
報告されている。前者は臭化物イオンなどの妨害が大き
いばかりでなく蛋白質の吸着の問題もあるため、生体液
中の塩化物イオンの測定には後者の電極、特にリガンド
として第４級アンモニウム塩等のイオン交換体を用いる
ものが一般に広く使用されている。この種の電極として
は、例えばミクロシミカ・アクタ、第３巻、（１９８４
年）、第１頁〜１６頁（Ｍｉｋｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａ
ｃｔａ，ＩＩＩ，（１９８４），ｐｐ１−１６）に記載
されている、リガンドとしてトリドデシルメチルアンモ
ニウムクロライド等を用いるものが代表的である。

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この種
のイオン交換体型リガンドに基づく陰イオン選択性電極
の選択性はいわゆるホフマイスター序列によって支配さ
れ、親油性の高い陰イオンが共存すると塩化物イオンの
測定値が妨害を受けやすいという問題があった。可塑剤
の最適化による改善等が試みられているが、塩化物イオ
ンの選択性を抜本的に改善するには至っていない。一
方、感応物質としてイオン交換体ではなく、いわゆるニ
ュートラルキャリアを用いる陰イオン選択性電極も各種
報告されている。この範疇に属するものとしては、例え
ば有機錫化合物、有機水銀化合物、金属ポルフィリン化
合物に基づくもの等が知られている。しかしながら、こ
れらのニュートラルキャリアに基づく陰イオン選択性電
極は、選択性が十分でなかったり、あるいは長期安定性
が不十分であったりするなどの問題があるため、実用的
な塩化物イオン選択性電極が提供されるまでには至って
いない、という課題があった。本発明の目的は、高分子
支持膜形の陰イオン選択性電極において、塩化物イオン
の選択性が高く、生体液等の測定を高精度に行うことが
できる陰イオン選択性電極を提供することにある。

【課題を解決するための手段】上記目的は、高分子支持
膜形の陰イオン選択性電極において、水素結合に基づい
て塩化物イオンと会合するニュートラルキャリア型のリ
ガンドを感応膜中に用いることにより、達成される。具
体的には、このリガンドとしては一般式（化１ （但し、Ｘ１、Ｘ２及びＺ１は５Ａ族又は６Ａ族の原
子、Ｒ１及びＲ２は２価の有機基、）で表される有機基
を１つ以上分子中に有する化合物を使用する。より具体
的には、一般式（化４） （但し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数２ないし２０の
炭化水素基、）で表されるビスチオウレア型の化合物を
リガンドとして感応膜中に使用することにより、達成さ
れる。

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下に説明
する。図１は本発明が適用される陰イオン選択性電極の
構成断面図の一例である。電極筒１には内部液２と内部
電極３が収納されており、電極筒１の端部にはイオン感
応膜４が形成されている。なお、イオン感応膜４につい
ては下記に詳述する。このイオン感応膜４を図１の電極
筒１の大きさに応じて適当な大きさに打ち抜いて電極筒
１の端部に接着した。この陰イオン選択性電極を、カロ
メル電極などからなる参照電極とともに試料溶液に浸漬
し、参照電極を基準とした陰イオン選択性電極の起電力
を、常法に従って電位差測定を行った。典型的なセル構
成は下記（式１）のようになる。 ここでＨＥＰＥＳは２−［４−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅ
ｔｈｙｌ）−１−ｐｉｐｅｒａｚｉｎｙｌ］ｅｔｈａｎ
ｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄであり、また試料溶液は
やはり０．１Ｍ ＨＥＰＥＳでｐＨを７．０としてあ
る。本発明におけるイオン感応膜としては、リガンド、
高分子膜母材、可塑剤、そして場合により添加剤を含有
する、高分子支持液膜型のイオン感応膜が好適に使用で
きる。このイオン感応膜は、これらの構成成分をテトラ
ヒドロフランに溶解後、ガラスシャーレ内にキャストし
た後、テトラヒドロフランを蒸散させることにより、形
成される。以下、これら各構成成分について好ましい実
施の形態を説明する。本発明におけるリガンドとして
は、水素結合に基づいて塩化物イオンと会合するニュー
トラルキャリア型の化合物を使用する点に最大の特徴が
あり、この化合物としては一般式（化１） （但し、Ｘ１、Ｘ２及びＺ１は５Ａ族又は６Ａ族の原
子、Ｒ１及びＲ２は２価の有機基、）で表される有機基
を１つ以上分子中に有する化合物が使用できる。より詳
細には、一般式（化４） （但し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数２ないし２０の
炭化水素基、）で表されるビスチオウレア型の化合物が
特に好適に使用できる。この一般式（化４）で表され、
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ炭素数４のブチル基である化合
物、即ち２，７−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−９，９
−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，５−ｂｉｓ（Ｎ’−ｂｕｔｙ
ｌｔｈｉｏｕｒｅｙｌｅｎｅ）−ｘａｎｔｈｅｎｅの合
成法の概略は以下の通り。２，７−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂ
ｕｔｙｌ−９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，５−ｘａｎ
ｔｈｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄと、ｄ
ｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ ａｚｉｄｅ
と、ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅと、ｂｅｎｚｙｌ ａ
ｌｃｏｈｏｌとのトルエン中での反応によって２，７−
Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−９，９−ｄｉｍｅｔｈｙ
ｌ−４，５−ｘａｎｔｈｅｎｅｄｉｙｌｂｉｓｃａｒｂ
ａｍｉｃａｃｉｄ ｄｉｂｅｎｚｙｌｅｓｔｅｒが合成
される。これを水酸化カリウムによって加水分解するこ
とにより、２，７−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−９，
９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，５−ｘａｎｔｈｅｎｅｄｉ
ａｍｉｎｅが得られる。この化合物とｂｕｔｙｌ ｉｓ
ｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅとの反応により、２，７−Ｄ
ｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ
−４，５−（Ｎ’−ｂｕｔｙｌｔｈｉｏｕｒｅｙｌｅｎ
ｅ）−ｘａｎｔｈｅｎｅが合成される。 本発明におけ
るこのリガンドには、２つのチオ尿素骨格に合計４つの
Ｎ−Ｈ基が存在し、それらが水素結合の供与体として作
用する。一方、塩化物イオンＣｌ⁻は水素結合の良い受
容体として知られており、水素結合の供与体Ｘ₋Ｈとの
相互作用により、Ｘ₋Ｈ…Ｃｌ⁻の型の水素結合を形成
しうる。この錯体の水素結合を行いうる水素原子のＮＭ
Ｒ化学シフトをＮＭＲ滴定法により評価したところ、リ
ガンドと塩化物イオンとは実際に錯形成比１：１で錯体
を形成し、その錯安定度定数は約８１３［ｌ／Ｍ］と極
めて高いことが確認された。従って、これらのリガンド
は塩化物イオンと水素結合に基づく安定な１：１錯体を
形成する、換言すると２つのチオ尿素骨格の間の４つの
水素結合により塩化物イオンを安定に取り込むと考えら
れる。ただし場合によっては他の錯形成比、例えば２：
１の錯形成比をとる場合もありうる。この様に本発明に
おけるリガンドは電荷を帯びない中性の状態で塩化物イ
オンと安定な錯体を形成するため、ニュートラルキャリ
ア型リガンドとして機能する。このため、従来のイオン
交換体型リガンドと異なり、いわゆるホフマイスター序
列に囚われない、高い選択性が達成される。本発明にお
ける高分子膜母材としては、各種の公知の化合物が使用
できるが、例えば重合度約１１００のポリ塩化ビニルが
好適に使用できる。本発明における可塑剤としては、各
種の公知の化合物が使用できるが、本発明においては可
塑剤の選択により特に好ましい効果が得られるため、以
下に可塑剤の種類について詳述する。本発明第１、第
２、第３の実施の形態は、感応膜中にリガンドとして上
記一般式（化４） で表され、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ炭素数４のブチル基
である化合物、即ち２，７−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙ
ｌ−９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，５−ｂｉｓ（Ｎ’
−ｂｕｔｙｌｔｈｉｏ ｕｒｃｙｌｅｎｅ）−ｘａｎｔ
ｈｅｎｅを使用し、高分子膜母材としては重合度約１１
００のポリ塩化ビニルを使用する点が共通であるが、可
塑剤としてそれぞれｏ−ＮＰＯＥ（オルトニトロフェニ
ルオクチルエーテル）、ＤＯＳ（ジ（２−エチルヘキシ
ル）セバケート）、クロロパラフィンを使用した点が異
なる。本実施の形態のイオン感応膜成分の組成比（ｗｔ
％）としては主としてリガンド：高分子膜母材（ポリ塩
化ビニル）：可塑剤（ｏ−ＮＰＯＥ、ＤＯＳ又はクロロ
パラフィン）が約１：３３：６６となるようにキャスト
液を調合した。また後述の理由により、対リガンドモル
比で５０％のＴＤＤＭＡＣｌ（トリドデシルメチルアン
モニウムクロライド）も、添加剤として各感応膜中に含
有させた。これらの実施の形態によるイオン感応膜を用
いて上記のようにして製作したイオン選択性電極の、塩
化物イオン濃度に対する応答の直線性を調べた結果を図
２に示した。図示の通り、図中の番号６で示したように
ＤＯＳに基づく第２の実施の形態ではほとんど応答が得
られず、また図中の番号５で示したようにクロロパラフ
ィンに基づく第３の実施の形態では全く応答が得られな
かったのに対し、図中の番号７で示したようにｏ−ＮＰ
ＯＥに基づく第１の実施の形態では、１０^−５Ｍないし
１０^−２Ｍの塩化物イオン濃度範囲において直線的な応
答が得られ、Ｎｅｒｎｓｔの理論値に近い約−５４．０
ｍＶ／ｄｅｃの良好なスロープ感度と、６．５×１０
^−６Ｍの極めて低い検出下限が得られ、即ち良好な応答
特性が得られた。クロロパラフィンに基づく第３の実施
の形態で応答が得られなかったのは、膜の電気抵抗が約
１ギガオームと極めて高かったためと考えられる。ＤＯ
Ｓに基づく第２の実施の形態ではほとんど応答が得られ
なかったのは、ＤＯＳのエステル結合におけるカルボキ
シル基がリガンドの水素結合サイトと水素結合して、リ
ガンドの塩化物イオンに対する錯形成能を低減させたこ
とが一因と考えられる。以上により、本発明における可
塑剤としてはｏ−ＮＰＯＥが最も好適な可塑剤であると
判断される。本発明のイオン感応膜には、リガンド、高
分子膜母材、可塑剤以外に、上記の様に必要に応じて添
加剤を含有することができる。添加剤としては測定対象
であるアニオンと逆の電荷を有する化合物、この場合は
ＴＤＤＭＡＣｌなどの親油性のカチオンを使用できる
が、本発明においては添加剤の膜中濃度の選択により特
に好ましい効果が得られるため、以下に添加剤の膜中濃
度について詳述する。本発明第４、第５、第６、第７の
実施の形態は、感応膜中にリガンドとして上記一般式
（化４） で表され、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ炭素数４のブチル基
である化合物、即ち２，７−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙ
ｌ−９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，５−ｂｉｓ（Ｎ’
−ｂｕｔｙｌｔｈｉｏｕｒｅｙｌｅｎｅ）−ｘａｎｔｈ
ｅｎｅを使用し、高分子膜母材として重合度約１１００
のポリ塩化ビニル、可塑剤としてｏ−ＮＰＯＥを使用す
る点が共通であるが、添加剤としてＴＤＤＭＡＣｌをそ
れぞれ対リガンドモル比で３５％、５０％、１００％、
１５０％含有する点が異なる。これらの実施の形態のイ
オン感応膜成分の組成比としては、上記第１ないし第３
の実施の形態と同様、概ねリガンド：高分子膜母材（ポ
リ塩化ビニル）：可塑剤（ｏ−ＮＰＯＥ）が約１：３
３：６６となるようにキャスト液を調合した。これらの
実施の形態によるイオン感応膜を用いて上記のようにし
て製作したイオン選択性電極は、数秒以内と十分迅速な
時間応答を示し、また起電力の時間ドリフトは毎分０．
１ｍＶ以下と安定であった。これらの実施の形態による
イオン選択性電極の応答特性を表１に示したが、どの実
施の形態も低い検出限界と広いダイナミックレンジを示
した。また、ＴＤＤＭＡＣｌの対リガンドモル比３５％
の第４の実施の形態以外は、ほぼＮｅｒｎｓｔの理論値
通りの高いスロープ感度を示した。モル比がそれぞれ５
０％、１００％の第５、第６の実施の形態はほぼ同等の
特性を示した。しかしモル比が１５０％の第７の実施の
形態は検出下限がやや高かった。これは、この条件では
膜中における自由なリガンドの濃度が他の場合より低い
ことが原因と考えられる。これらの電極の選択係数を、
塩化物イオン濃度が１０^{−２．３４}ないし１０
^{−２．０４}Ｍの領域でマッチドポテンシャル法で評価し
た結果の一例を前記表１に合わせて記した。 本発明における第４ないし第７の実施の形態による電極
は、塩化物イオンを基準とした場合の対重炭酸イオン選
択性が極めて高かったため、この条件では正確な選択性
の評価が行えなかった。一方、対臭化物イオンや対チオ
シアン酸イオン選択性については、モル比が５０％の第
５の実施の形態による電極が、それ以外の実施の形態に
よる電極よりも優れていた。以上を総合的に考慮する
と、添加剤ＴＤＤＭＡＣｌの膜中濃度としては対リガン
ドモル比で５０％が最も好適な濃度であると判断され
る。次に、本発明に基づく実施の形態の効果について説
明する。ここで、本発明との対比のために従来例を示
す。この従来例は、上記の公知例として引用した文献に
基づく電極、即ちリガンドとしてＴＤＤＭＡＣｌを６重
量パーセント、可塑剤としてｏ−ＮＰＯＥを６５重量パ
ーセント、高分子膜母材としてポリ塩化ビニルを２９重
量パーセントを含有する感応膜に基づく電極である。即
ちこの従来例は、リガンドとして、陽電荷を有するイオ
ン交換体型の化合物を使用する点が、水素結合に基づく
ニュートラルキャリア型の化合物を使用する本発明と異
なる。この従来例と本発明各実施の形態とを同一の条件
下での比較を行うために、本発明の各実施の形態と同時
にこの従来例相当の電極を製作して同条件下で比較検討
を行い、その結果を従来例として前記表１に合わせて示
した。本発明の第４ないし第７の実施の形態の特性とこ
れらの従来例と比較すると明らかなように、本発明によ
る各電極はこの従来例よりも低い検出限界と広いダイナ
ミックレンジを示した。スロープ感度は本発明で最も好
ましいと判断された第５の実施の形態に関しては、従来
例と同等であった。選択性についても、本発明第５の実
施の形態は従来例と比較して対チオシアン酸イオンで
２．４桁、対臭素イオンで０．７桁選択性が高かった。
対重炭酸イオンは本発明による各実施の形態では選択性
が高すぎて測定限界以下となり評価が困難であったのに
対し、従来例は同条件下で測定可能であったことから、
やはり本発明第５の実施の形態の方が優れていた。ま
た、その他の実施の形態も、従来例と比較して高い選択
性を示した。次に、その他の種類のイオンに対する選択
性も含めて、本発明において最も好ましいと判断された
第５の実施の形態による電極の選択性をより詳細に比較
検討した結果を表２に示した。表２の第２列目は、上記
と同様、塩化物イオン濃度が１０^{−２．３４}ないし１０
^{−２．０４}Ｍの領域でマッチドポテンシャル法で選択性
を評価した結果である。この濃度範囲での評価が有効で
あるのは、この濃度範囲で十分なスロープ感度を示す親
油性イオンの場合である。一方親水性イオンについて
は、本電極は一般に選択性が高く、上記のようにこれら
のイオンについてはこの塩化物イオン濃度では正確な選
択性の算出が行えなかった。そこで主としてこれら親水
性イオンのために、表２の第１列目に、塩化物イオン濃
度が１０^−５ないし１０^−４．７Ｍの領域でマッチドポ
テンシャル法で選択性を評価した結果を示した。また比
較のために、上記従来例の報告値（文献の第６頁の表３
の第３列に記載されている値）も表２の第３列目に示し
た。ただし、対サリチル酸イオン選択性についてのみ、
第２の公知例、即ちアナリティカル・シミカ・アクタ、
第３２７巻、（１９９６年）、第１７〜２８頁（Ａｎａ
ｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，３２７，（１９９６），ｐｐ
１７−２８）に記載された値を引用した。 妨害の大きい親油性イオンに対する選択性については、
本発明第５の実施の形態は従来例と比較して、表２の第
２列目と第３列目の比較からわかるとおり、対サリチル
酸イオン選択性が１．４桁、対チオシアン酸イオン選択
性が２．２桁、対硝酸イオン選択性が１．４桁、対ヨウ
化物イオン選択性が２．９桁、対臭化物イオン選択性が
１．０桁、それぞれ優れている。このように本発明に基
づく電極は、親油性イオンを排除して塩化物イオンを選
択的に検知する能力が従来の電極と比較して極めて高い
ことが理解される。本発明によるリガンドが水素結合を
利用して陰イオンと錯体を形成するため、例えば酢酸イ
オンと１：１の安定な錯体を形成しやすい。このことか
ら考えると対サリチル酸イオン選択性が従来例より低い
おそれがあったが、驚くべきことに実際には逆に従来例
よりも対サリチル酸イオン選択性は高かった。これは、
本実施の形態のように添加剤の対リガンドモル比がやや
低い場合は、リガンドと塩化物イオンとは２：１の錯体
が形成されやすく、一方サリチル酸の場合は立体障害の
ためにこの２：１の錯体を形成しにくいためと考えられ
る。一方、妨害の少ない親水性イオンについては、本発
明第５の実施の形態は従来例と比較して、表２の第２列
目と第３列目の比較からわかるとおり、対硫酸イオン選
択性が０．１桁、対酢酸イオン選択性が１．２桁、対重
炭酸イオン選択性が１．６桁、対リン酸イオン選択性が
２．２桁以上それぞれ優れている。このように本発明に
基づく電極は、親水性イオンを排除して塩化物イオンを
選択的に検知する能力も従来の電極と比較して一般に高
いことが理解される。即ち、本発明による電極は、親油
性と親水性、どちらの種類の妨害イオンに対しても従来
と比較して高い選択性を有する、という効果がある。最
後に、本発明の第５の実施の形態に基づく電極と、上記
従来例に基づく電極を用いて、標準血清中の塩化物イオ
ン濃度を測定し、両者の測定精度を比較検討した。標準
血清としては電量滴定法により塩化物イオン濃度が１０
２．３ｍＭと検定されているものを使用した。本発明の
第５の実施の形態に基づく電極を用いてこの標準血清を
標準添加法により６回測定したところ、結果は１０２．
１ｍＭであり、変動係数は０．４２％であった。従っ
て、本発明第５の実施の形態に基づく電極により、極め
て信頼性の高い血清塩化物イオン濃度測定が行えること
が示された。一方、従来法の電極による２回の測定値は
それぞれ１１２．５、１１５．８ｍＭであった。従っ
て、本発明の電極は従来例の電極よりも血清塩化物イオ
ン濃度測定の正確度、精密度がともに優れる、という効
果がある。

【発明の効果】この様に本発明によれば、高分子支持膜
形の陰イオン選択性電極において、水素結合に基づいて
塩化物イオンと会合するニュートラルキャリア型のリガ
ンド、具体的には一般式（化１） （但し、Ｘ１、Ｘ２及びＺ１は５Ａ族又は６Ａ族の原
子、Ｒ１及びＲ２は２価の有機基、）で表される有機基
を１つ以上分子中に有する化合物、より具体的には、一
般式（化４） （但し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数２ないし２０の
炭化水素基、）で表されるビスチオウレア型の化合物を
感応膜中に使用することにより、塩化物イオンの選択性
が高く、生体液等の測定を高精度に行うことができる陰
イオン選択性電極を提供できる、という効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に基づく陰イオン選択性電極の構成断面
図。

【図２】本発明に基づく第１、第２、第３の実施の形態
による陰イオン選択性電極の、塩化物イオン濃度に対す
る応答の直線性の一例を示す図。

【符号の説明】

１…電極筒、２…内部液、３…内部電極、４…イオン感
応膜、５…クロロパラフィンによる電極の電位応答（Ｅ
ＭＦ）の試料濃度依存性、６…ＤＯＳによる電極の電位
応答の試料濃度依存性、７…ｏ−ＮＰＯＥによる電極の
電位応答の試料濃度依存性。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（化１） （但し、Ｘ１、Ｘ２及びＺ１は５Ａ族又は６Ａ族の原
   子、Ｒ１及びＲ２は２価の有機基、）で表される有機基
   を１つ以上分子中に有する化合物の少なくとも一種を感
   応物質として含有することを特徴とする陰イオン選択性
   感応膜。
2. 【請求項２】一般式（化２） （但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｚ１及びＺ２は５Ａ
   族又は６Ａ族の原子、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は２価の有機
   基、）で表される有機基を分子中に有する化合物の少な
   くとも一種を感応物質として含有することを特徴とする
   陰イオン選択性感応膜。
3. 【請求項３】請求項２に記載の陰イオン選択性感応膜に
   おいて、前記一般式（化２）で表される有機基におけ
   る、Ｒ１及びＲ３が１価の有機基又は水素である、前記
   化合物の少なくとも一種を感応物質として含有すること
   を特徴とする陰イオン選択性感応膜
4. 【請求項４】請求項３に記載の陰イオン選択性感応膜に
   おいて、前記一般式（化２）で表される有機基におけ
   る、Ｒ１及びＲ３が２価の有機基であり、それぞれのＸ
   １及びＸ４に結合していない末端部分が互い結合してい
   る、前記化合物の少なくとも一種を感応物質として含有
   することを特徴とする陰イオン選択性感応膜
5. 【請求項５】請求項１ないし請求項４に記載の陰イオン
   選択性感応膜において、前記一般式（化１）または（化
   ２）で表される有機基における、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及び
   Ｘ４が窒素であり、Ｚ１及びＺ２が硫黄又は酸素であ
   る、前記化合物の少なくとも一種を感応物質として含有
   することを特徴とする陰イオン選択性感応膜
6. 【請求項６】一般式（化３） （但し、Ｒ２及びＲ３は２価の有機基、Ｒ１及びＲ４は
   １価の有機基又は水素、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は窒
   素、Ｚ１及びＺ２は硫黄又は酸素、Ｘ５は酸素又は窒
   素、）で表される化合物の少なくとも一種を感応物質と
   して含有することを特徴とする陰イオン選択性感応膜。
7. 【請求項７】請求項６に記載の陰イオン選択性感応膜に
   おいて、前記の一般式（化３）で表される化合物におけ
   る、２価の有機基Ｒ２及びＲ３が別の有機基を介して互
   いに結合されていることを特徴とする陰イオン選択性感
   応膜。
8. 【請求項８】一般式（化４） （但し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数２ないし２０の
   炭化水素基、）で表されるビスチオウレア型の化合物を
   少なくとも感応物質の一つとして含有することを特徴と
   する陰イオン選択性感応膜。
9. 【請求項９】請求項１ないし請求項８に記載の陰イオン
   選択性感応膜において、オルトーニトロフェニルオクチ
   ルエーテルを少なくと可塑剤の一つとして含有すること
   を特徴とする陰イオン選択性感応膜。
10. 【請求項１０】請求項１ないし請求項８に記載の陰イオ
    ン選択性感応膜において、メチルトリドデシルアンモニ
    ウムクロライドに代表される第４級アンモニウム塩を少
    なくとも添加剤の一つとして、感応物質に対するモル比
    で２５％ないし１００％含有することを特徴とする陰イ
    オン選択性感応膜。
11. 【請求項１１】請求項１ないし請求項１０に記載の陰イ
    オン選択性感応膜を用いることを特徴とする、塩化物イ
    オン選択性電極。