JPH07113620B2 - リチウム・ナトリウムイオン濃度比の測定方法及び測定装置 - Google Patents
リチウム・ナトリウムイオン濃度比の測定方法及び測定装置Info
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- JPH07113620B2 JPH07113620B2 JP62247769A JP24776987A JPH07113620B2 JP H07113620 B2 JPH07113620 B2 JP H07113620B2 JP 62247769 A JP62247769 A JP 62247769A JP 24776987 A JP24776987 A JP 24776987A JP H07113620 B2 JPH07113620 B2 JP H07113620B2
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウムイオン対ナトリウムイオンの濃度比
を決定する方法及びその方法を行うための装置に関す
る。
を決定する方法及びその方法を行うための装置に関す
る。
極く最近、ナトリウムイオンよりもリチウムイオンに対
して充分大きな選択性を有し、その結果、リチウムイオ
ンよりはるかに高い濃度のナトリウムイオン、例えばリ
チウムイオン１モル当り約百モルのナトリウムイオンを
含むような液体媒体中のリチウムイオン濃度を決定する
のに用いることができるリチウム感応性電極を与える広
範な研究が行われてきた。血清等の生物学的流体の中の
リチウムイオン濃度を測定（決定）する場合、ナトリウ
ムイオンよりもリチウムイオンの選択性に関する要請は
非常に高い。リチウムイオン濃度を測定するための対応
電極は、リチウムイオン選択性成分を含有するリチウム
イオン選択性膜を有する。そのリチウムイオン選択性成
分は、ナトリウムイオンよりもリチウムイオンに対する
非常に大きい選択性を有するものである。
して充分大きな選択性を有し、その結果、リチウムイオ
ンよりはるかに高い濃度のナトリウムイオン、例えばリ
チウムイオン１モル当り約百モルのナトリウムイオンを
含むような液体媒体中のリチウムイオン濃度を決定する
のに用いることができるリチウム感応性電極を与える広
範な研究が行われてきた。血清等の生物学的流体の中の
リチウムイオン濃度を測定（決定）する場合、ナトリウ
ムイオンよりもリチウムイオンの選択性に関する要請は
非常に高い。リチウムイオン濃度を測定するための対応
電極は、リチウムイオン選択性成分を含有するリチウム
イオン選択性膜を有する。そのリチウムイオン選択性成
分は、ナトリウムイオンよりもリチウムイオンに対する
非常に大きい選択性を有するものである。
ナトリウムイオンよりもリチウムイオンに対して最も高
い選択性を有するこれら従来法のリチウム選択性膜で
は、一層高い濃度のナトリウムイオンを含む水性媒体中
のリチウム濃度を、ナトリウムイオン濃度が一定である
とした考えを基にして目盛られた計量曲線を用いること
により、決定することができた。しかし、血清中のリチ
ウムモル濃度は、血清中のナトリウムモル濃度の約百分
の一でしかなく、従つてもしリチウム濃度が一定のまま
であつても、ナトリウム濃度が変るならば、前記一定イ
オン濃度を背景にした目盛り計量法に従つて決定された
リチウム濃度の測定値も変化し、従つてリチウム濃度の
決定値は不正確になる。
い選択性を有するこれら従来法のリチウム選択性膜で
は、一層高い濃度のナトリウムイオンを含む水性媒体中
のリチウム濃度を、ナトリウムイオン濃度が一定である
とした考えを基にして目盛られた計量曲線を用いること
により、決定することができた。しかし、血清中のリチ
ウムモル濃度は、血清中のナトリウムモル濃度の約百分
の一でしかなく、従つてもしリチウム濃度が一定のまま
であつても、ナトリウム濃度が変るならば、前記一定イ
オン濃度を背景にした目盛り計量法に従つて決定された
リチウム濃度の測定値も変化し、従つてリチウム濃度の
決定値は不正確になる。
本発明によれば前記問題は、試料溶液中の絶対的リチウ
ム濃度或はリチウム活動度ではなく、リチウムイオン対
ナトリウムの濃度比を決定することにより回避すること
ができる。従つて本発明は、リチウムイオン対ナトリウ
ムイオンの濃度比を決定するための新しい方法及びその
方法を実施するための装置に関する。
ム濃度或はリチウム活動度ではなく、リチウムイオン対
ナトリウムの濃度比を決定することにより回避すること
ができる。従つて本発明は、リチウムイオン対ナトリウ
ムイオンの濃度比を決定するための新しい方法及びその
方法を実施するための装置に関する。
陽イオンと共に親油性錯体を形成し、問題の陽イオン濃
度を決定するためのイオン選択性膜の成分として用いる
ことができる多くのジカルボン酸ジアミドは、既に従来
法で報告されている。それら従来法のジカルボン酸ジア
ミドの中には、リチウムイオンに対し、他のアルカリ金
属イオンよりも或る選択性を有するそのような化合物も
見出されている。
度を決定するためのイオン選択性膜の成分として用いる
ことができる多くのジカルボン酸ジアミドは、既に従来
法で報告されている。それら従来法のジカルボン酸ジア
ミドの中には、リチウムイオンに対し、他のアルカリ金
属イオンよりも或る選択性を有するそのような化合物も
見出されている。
生物学的流体中に見出される最も重要な陽イオン、即
ち、Na+、K+、Ca2+及びH+の濃度は、対応するイオン選
択性膜を備えたイオン選択性電極を用いた臨床実験室で
容易に決定することができる。之に対し、Li+の分析
は、フレーム光度計又は原子吸収分光測定により臨床実
験室中で依然として実行される。血液中のリチウムイオ
ン濃度の検査は、躁うつ精神病患者のリチウム治療中非
常に重要であり、もしリチウムをそのような躁うつ精神
病を防ぐために服用させるならば非常に重要である。こ
れに関し、A.Amidsen ＆ M.SchouによるＭnch.Med.Wo
chenschr.,117（1975）1417及びA.AmidsenによるDan.Me
d.Bull.,22（1975）277の刊行物を挙げることができ
る。
ち、Na+、K+、Ca2+及びH+の濃度は、対応するイオン選
択性膜を備えたイオン選択性電極を用いた臨床実験室で
容易に決定することができる。之に対し、Li+の分析
は、フレーム光度計又は原子吸収分光測定により臨床実
験室中で依然として実行される。血液中のリチウムイオ
ン濃度の検査は、躁うつ精神病患者のリチウム治療中非
常に重要であり、もしリチウムをそのような躁うつ精神
病を防ぐために服用させるならば非常に重要である。こ
れに関し、A.Amidsen ＆ M.SchouによるＭnch.Med.Wo
chenschr.,117（1975）1417及びA.AmidsenによるDan.Me
d.Bull.,22（1975）277の刊行物を挙げることができ
る。
臨床試験では、通常、0.7ミリモル（mmol）〜1.5ミリモ
ルの範囲にあるリチウムイオン濃度を測定しなければな
らず、その決定は、例えば135ミリモル〜150ミリモルの
範囲の濃度のようなはるかに大きな濃度のナトリウムイ
オンの存在下で行わなければならない。之は、例えば、
リチウムイオンの濃度が血清又は全血中で決定されなけ
ればならない場合に当てはまる。
ルの範囲にあるリチウムイオン濃度を測定しなければな
らず、その決定は、例えば135ミリモル〜150ミリモルの
範囲の濃度のようなはるかに大きな濃度のナトリウムイ
オンの存在下で行わなければならない。之は、例えば、
リチウムイオンの濃度が血清又は全血中で決定されなけ
ればならない場合に当てはまる。
欧州特許公開第0174572号には、二つの特定のシクロヘ
キサン−1,2−ジカルボン酸ジアミドが記載されてお
り、それら二つの従来法の化合物は、リチウムイオンに
対し、他のアルカリ金属イオンよりも、その頃迄に見出
されていた最も高い選択性を有する化合物である。それ
らのシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジアミドは、
式（Ｉ）： （式中、式 の基は、構造 又は構造 を有する） を有する。
キサン−1,2−ジカルボン酸ジアミドが記載されてお
り、それら二つの従来法の化合物は、リチウムイオンに
対し、他のアルカリ金属イオンよりも、その頃迄に見出
されていた最も高い選択性を有する化合物である。それ
らのシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジアミドは、
式（Ｉ）： （式中、式 の基は、構造 又は構造 を有する） を有する。
イオン選択性成分として、上記欧州特許公開第0174572
号に記載された二つのシクロヘキサン−1,2−ジカルボ
ン酸ジアミドの一方、及び更に可塑剤としてｏ−ニトリ
ルフエニル−ｎ−オクチルエーテルを含むイオン選択性
膜は、ナトリウムイオンよりもリチウムイオンに対し高
い選択性を有するが、対応する の値は、もしリチウムイオンの濃度が、約百倍の濃度の
妨害ナトリウムイオンを含む血清中で決定されなければ
ならないならば、設定されていた条件を完全には満足し
ない。Nicolskii−Eisenmanの式によれば、−4.3の の値が望ましいであろう。しかしリチウム濃度の臨床的
範囲は、リチウムイオンがリチウム選択性成分とし式
（Ｉ）の化合物を含むイオン選択性膜を用いて検出でき
る水準よりほんのわずか大きいだけである。従つて、式
（Ｉ）の前記従来法の化合物を含むイオン選択性膜によ
るリチウムイオンの濃度の決定は、一定イオン濃度を背
景にした目盛による計量が用いられた場合に可能だけで
ある。
号に記載された二つのシクロヘキサン−1,2−ジカルボ
ン酸ジアミドの一方、及び更に可塑剤としてｏ−ニトリ
ルフエニル−ｎ−オクチルエーテルを含むイオン選択性
膜は、ナトリウムイオンよりもリチウムイオンに対し高
い選択性を有するが、対応する の値は、もしリチウムイオンの濃度が、約百倍の濃度の
妨害ナトリウムイオンを含む血清中で決定されなければ
ならないならば、設定されていた条件を完全には満足し
ない。Nicolskii−Eisenmanの式によれば、−4.3の の値が望ましいであろう。しかしリチウム濃度の臨床的
範囲は、リチウムイオンがリチウム選択性成分とし式
（Ｉ）の化合物を含むイオン選択性膜を用いて検出でき
る水準よりほんのわずか大きいだけである。従つて、式
（Ｉ）の前記従来法の化合物を含むイオン選択性膜によ
るリチウムイオンの濃度の決定は、一定イオン濃度を背
景にした目盛による計量が用いられた場合に可能だけで
ある。
しかし、仮え一定イオン濃度を背景にした目盛による計
量が行われた場合でも、イオン選択性成分として式
（Ｉ）の化合物の一つを含むリチウムイオン選択性膜を
有する電極で決定された起電力（EMF）には不確定さが
残つている。その不確定さは最良の膜で0.74mVの大きさ
になる。決定されたEMFのそのような変動は、試験され
た血液試料中に起きるナトリウムイオン濃度の変動によ
る。血清試料中のナトリウムイオンの濃度は135〜150ミ
リモルの範囲にあり、従つて血清試料のイオン濃度の背
景としては実際には一定なのではなく、上述の範囲内で
変動し得るものなのである。このことが、試験された最
良の膜でも、決定されたリチウム濃度に約5.1％の不確
定さを与える結果になつている。
量が行われた場合でも、イオン選択性成分として式
（Ｉ）の化合物の一つを含むリチウムイオン選択性膜を
有する電極で決定された起電力（EMF）には不確定さが
残つている。その不確定さは最良の膜で0.74mVの大きさ
になる。決定されたEMFのそのような変動は、試験され
た血液試料中に起きるナトリウムイオン濃度の変動によ
る。血清試料中のナトリウムイオンの濃度は135〜150ミ
リモルの範囲にあり、従つて血清試料のイオン濃度の背
景としては実際には一定なのではなく、上述の範囲内で
変動し得るものなのである。このことが、試験された最
良の膜でも、決定されたリチウム濃度に約5.1％の不確
定さを与える結果になつている。
イオン選択性成分として、式（Ｉ）のシクロヘキサン−
1,2−ジカルボン酸ジアミドを含み、更に可塑剤として
ｏ−ニトロフエニル−ｎ−オクチルエーテルを含むリチ
ウムイオン決定のための今迄知られた最良の膜の更に別
の欠点は、それら膜が、血清或は全血と頻繁に接触され
ると、むしろ短い寿命（わずか数週間）しかもたないこ
とである。
1,2−ジカルボン酸ジアミドを含み、更に可塑剤として
ｏ−ニトロフエニル−ｎ−オクチルエーテルを含むリチ
ウムイオン決定のための今迄知られた最良の膜の更に別
の欠点は、それら膜が、血清或は全血と頻繁に接触され
ると、むしろ短い寿命（わずか数週間）しかもたないこ
とである。
刊行物のAnalytical Chemistry,vol.50,No6,May（197
8）pp.811−817には、試料溶液中に、濃度を決定すべき
特定のイオンよりもはるかに高い濃度で任意に存在する
妨害イオンの存在下で、その特定のイオンの濃度を決定
することが記載されている。任意に、はるかに高い濃度
のカリウムイオンの場合も含め，種々の濃度のカリウム
イオンの存在下でナトリウムイオンを決定するための対
応する試験結果が述べられている。ナトリウム選択性電
極、カリウム選択性電極及び共通参照電極からなる対応
する装置が第１図及び第２図に示されており、零点ポテ
ンシヨメーターを用いて、二つのイオン選択性ナトリウ
ム電極の如き、同じ種類の二つのイオン選択性電極の間
の電位差測定が行われたことが説明されている。
8）pp.811−817には、試料溶液中に、濃度を決定すべき
特定のイオンよりもはるかに高い濃度で任意に存在する
妨害イオンの存在下で、その特定のイオンの濃度を決定
することが記載されている。任意に、はるかに高い濃度
のカリウムイオンの場合も含め，種々の濃度のカリウム
イオンの存在下でナトリウムイオンを決定するための対
応する試験結果が述べられている。ナトリウム選択性電
極、カリウム選択性電極及び共通参照電極からなる対応
する装置が第１図及び第２図に示されており、零点ポテ
ンシヨメーターを用いて、二つのイオン選択性ナトリウ
ム電極の如き、同じ種類の二つのイオン選択性電極の間
の電位差測定が行われたことが説明されている。
第815頁左欄の式３から、その測定では特定のイオンｉ
の活動度が妨害イオンｊの存在下で決定されたが、イオ
ンｉ対イオンｊの濃度比は測定されていないことが分
る。亦、第816頁の対応する表III及びIVは、常にカリウ
ムイオン存在下でのナトリウムイオンの濃度、又はナト
リウムイオン存在下でカリウムイオンの濃度が決定され
たことを示している（前記表の第２又は５欄参照、そこ
には見出された値が対応する試験溶液の実際の値と比較
されている）。更に表III及びIVの第３欄には、カリウ
ム対ナトリウム比も述べられている。しかしその比は試
験溶液の対応してとられた比で、測定された値ではな
い。
の活動度が妨害イオンｊの存在下で決定されたが、イオ
ンｉ対イオンｊの濃度比は測定されていないことが分
る。亦、第816頁の対応する表III及びIVは、常にカリウ
ムイオン存在下でのナトリウムイオンの濃度、又はナト
リウムイオン存在下でカリウムイオンの濃度が決定され
たことを示している（前記表の第２又は５欄参照、そこ
には見出された値が対応する試験溶液の実際の値と比較
されている）。更に表III及びIVの第３欄には、カリウ
ム対ナトリウム比も述べられている。しかしその比は試
験溶液の対応してとられた比で、測定された値ではな
い。
本発明の目的は、、リチウムイオン濃度を、一層高く且
つ一定していないで変動する濃度のナトリウムが存在す
る中で決定しなければならない時に起きる問題を回避す
ることである。この目的は、リチウムイオン濃度の代り
に、対応するリチウムイオン対ナトリウムイオンの濃度
比を測定することによつて達成することができることが
見出されている。従つて、前記新しい方法を達成するた
めの装置は、リチウムイオン測定用イオン感応性電極
（リチウムイオン選択性電極）の他に、ナトリウムイオ
ン測定用イオン感応性電極（ナトリウムイオン選択性電
極）をも有し、測定が行われ、リチウムイオン対ナトリ
ウムイオンの濃度比が決定される。
つ一定していないで変動する濃度のナトリウムが存在す
る中で決定しなければならない時に起きる問題を回避す
ることである。この目的は、リチウムイオン濃度の代り
に、対応するリチウムイオン対ナトリウムイオンの濃度
比を測定することによつて達成することができることが
見出されている。従つて、前記新しい方法を達成するた
めの装置は、リチウムイオン測定用イオン感応性電極
（リチウムイオン選択性電極）の他に、ナトリウムイオ
ン測定用イオン感応性電極（ナトリウムイオン選択性電
極）をも有し、測定が行われ、リチウムイオン対ナトリ
ウムイオンの濃度比が決定される。
試験溶液中に、予め定めた一定の低濃度リチウムイオ
ン、及び種々の非常に高い濃度のナトリウムイオンが存
在する場合、従来方法によると、リチウムイオン選択性
電極で測定されたリチウムイオン活動度（activity,活
量）は、試験される試料溶液中のナトリウムイオン濃度
の差異によって変動する。その欠点は本発明の方法によ
って解消される。本発明の方法によると、リチウムイオ
ンの濃度又は活動度が測定されるのではなく、ナトリウ
ムイオンに対するリチウムイオンの濃度比が測定され
る。
ン、及び種々の非常に高い濃度のナトリウムイオンが存
在する場合、従来方法によると、リチウムイオン選択性
電極で測定されたリチウムイオン活動度（activity,活
量）は、試験される試料溶液中のナトリウムイオン濃度
の差異によって変動する。その欠点は本発明の方法によ
って解消される。本発明の方法によると、リチウムイオ
ンの濃度又は活動度が測定されるのではなく、ナトリウ
ムイオンに対するリチウムイオンの濃度比が測定され
る。
従つて本発明の一目的は、試料溶液中のリチウムイオン
対ナトリウムイオンの濃度比を決定するための方法であ
る。その方法は、試料溶液を、 Ａ） リチウムイオン決定用電極（リチウムイオン選択
性電極、リチウム選択性電極又はリチウムイオン感応性
電極）と、ナトリウムイオン決定用電極（ナトリウムイ
オン選択性電極、ナトリウム選択性電極又はナトリウム
イオン感応性電極）とに接触させ、それら二つの電極の
間の電位差△Ｖを測定する、か又は、 Ｂ） 試料溶液を、リチウムイオン決定用電極とナトリ
ウムイオン決定用電極とに接触させ、更に一つの外部参
照電極又は共通電極を用い、リチウム電極と参照電極又
は共通電極との電位差V1及びナトリウム電極と参照電極
又は共通電極との電位差V2を測定し、V1−V2の値はリチ
ウム電極とナトリウム電極との電位差△Ｖに相当し、そ
の電位差△Ｖから、リチウムイオン対ナトリウムイオン
の濃度比を計算する、 ことを特徴とする。
対ナトリウムイオンの濃度比を決定するための方法であ
る。その方法は、試料溶液を、 Ａ） リチウムイオン決定用電極（リチウムイオン選択
性電極、リチウム選択性電極又はリチウムイオン感応性
電極）と、ナトリウムイオン決定用電極（ナトリウムイ
オン選択性電極、ナトリウム選択性電極又はナトリウム
イオン感応性電極）とに接触させ、それら二つの電極の
間の電位差△Ｖを測定する、か又は、 Ｂ） 試料溶液を、リチウムイオン決定用電極とナトリ
ウムイオン決定用電極とに接触させ、更に一つの外部参
照電極又は共通電極を用い、リチウム電極と参照電極又
は共通電極との電位差V1及びナトリウム電極と参照電極
又は共通電極との電位差V2を測定し、V1−V2の値はリチ
ウム電極とナトリウム電極との電位差△Ｖに相当し、そ
の電位差△Ｖから、リチウムイオン対ナトリウムイオン
の濃度比を計算する、 ことを特徴とする。
本発明の方法は、ナトリウムイオンの濃度がリチウムイ
オン濃度よりはるかに大きく、例えばリチウムイオン対
ナトリウムイオンのモル比が1:100になるような試料溶
液中で、リチウムイオン対ナトリウムイオンの濃度比が
決定される時に特に有利である。
オン濃度よりはるかに大きく、例えばリチウムイオン対
ナトリウムイオンのモル比が1:100になるような試料溶
液中で、リチウムイオン対ナトリウムイオンの濃度比が
決定される時に特に有利である。
リチウムイオン選択性電極のリチウムイオン選択性膜
と、外部参照電極と、選択的に共通電極とを試料溶液に
浸し、それら電極アセンブリに対する一定イオン背景
（バックグランド）の較正を行い、次いで、一定イオン
背景の較正に基づいた対応較正曲線を使用して試料溶液
中のリチウムイオンを測定するならば、リチウムイオン
の活動度（活量）は、ニコルスキー・アイゼンマン（Ni
kolskii−Eisenman）の式により、計量される。もしこ
の系で、リチウム濃度は一定に保たれるが、背景になる
イオン濃度は試料毎に異なるような一連の試料溶液を測
定すると、測定されたリチウムイオンの活動度は異なる
背景イオン濃度により異なつてくる。
と、外部参照電極と、選択的に共通電極とを試料溶液に
浸し、それら電極アセンブリに対する一定イオン背景
（バックグランド）の較正を行い、次いで、一定イオン
背景の較正に基づいた対応較正曲線を使用して試料溶液
中のリチウムイオンを測定するならば、リチウムイオン
の活動度（活量）は、ニコルスキー・アイゼンマン（Ni
kolskii−Eisenman）の式により、計量される。もしこ
の系で、リチウム濃度は一定に保たれるが、背景になる
イオン濃度は試料毎に異なるような一連の試料溶液を測
定すると、測定されたリチウムイオンの活動度は異なる
背景イオン濃度により異なつてくる。
例えば血清中のような生物学的系では、ナトリウムイオ
ンのモル量はリチウムイオンのモル量の数百倍であり、
更に血清中のナトリウムイオンのモル量は一定ではな
く、むしろ広い範囲で変動する。そのような背景イオン
濃度の変動、例えばナトリウムイオンの濃度の変動は、
それに応じて各種イオン夫々の活動度係数の変動をもた
らし、従つてナトリウムイオンの活動度係数の変動と同
様、リチウムイオンの活動度係数の変動をもたらす。ナ
トリウムイオンの活動度係数とリチウムイオンの活動度
係数が、試料溶液の背景イオン濃度が変動するとほぼ同
じような変動を受けると仮定し、リチウムイオン決定用
電極とナトリウムイオン決定用電極との電位差△Ｖを測
定すると、リチウムイオンの活動度係数とナトリウムイ
オンの活動度係数の変動は釣り合つているかほとんど相
殺されており、その結果実際上その試料溶液中のリチウ
ムイオン対ナトリウムイオンの濃度比が決定される。従
つて、背景イオン濃度の変動によるリチウムイオンの活
動度係数の変動のため、測定リチウム濃度に生ずる前述
の不確定さは、もしリチウムイオンの濃度でなく、リチ
ウムイオン対ナトリウムイオンの濃度比が決定されるな
らば回避される。更に、血清中のナトリウムイオン濃
度、即ちナトリウム水準は、人によつてむしろ広い範囲
で変動することが判明している。血清中のナトリウムイ
オンの生理学的範囲は、ナトリウムイオン135ミリモル
〜150ミリモルであることが通常仮定されているが、対
応する試験を人に対して行うと、或る人達は上記下限に
非常に近いか、それより低い血清中のナトリウム濃度を
示すことがあるのに対し、或る人達は上記上限に近い
か、それより大きな血清水のナトリウム濃度を示すこと
がある。もし躁うつ精神病にかかつている人が、リチウ
ムイオンの治療投与を受けると、血清中のナトリウム含
有量が高い人達は、血清中のナトリウム含有量が低い人
達よりもはるかによく、高過ぎる位のリチウムイオン投
与量を許容することができる。従つて臨床用としては、
リチウムイオン対ナトリウムイオンの濃度比の決定が、
問題の人達の血清中のナトリウム水準をも考慮に入れる
ことなく、リチウムイオン濃度の決定よりもはるかに重
要である。
ンのモル量はリチウムイオンのモル量の数百倍であり、
更に血清中のナトリウムイオンのモル量は一定ではな
く、むしろ広い範囲で変動する。そのような背景イオン
濃度の変動、例えばナトリウムイオンの濃度の変動は、
それに応じて各種イオン夫々の活動度係数の変動をもた
らし、従つてナトリウムイオンの活動度係数の変動と同
様、リチウムイオンの活動度係数の変動をもたらす。ナ
トリウムイオンの活動度係数とリチウムイオンの活動度
係数が、試料溶液の背景イオン濃度が変動するとほぼ同
じような変動を受けると仮定し、リチウムイオン決定用
電極とナトリウムイオン決定用電極との電位差△Ｖを測
定すると、リチウムイオンの活動度係数とナトリウムイ
オンの活動度係数の変動は釣り合つているかほとんど相
殺されており、その結果実際上その試料溶液中のリチウ
ムイオン対ナトリウムイオンの濃度比が決定される。従
つて、背景イオン濃度の変動によるリチウムイオンの活
動度係数の変動のため、測定リチウム濃度に生ずる前述
の不確定さは、もしリチウムイオンの濃度でなく、リチ
ウムイオン対ナトリウムイオンの濃度比が決定されるな
らば回避される。更に、血清中のナトリウムイオン濃
度、即ちナトリウム水準は、人によつてむしろ広い範囲
で変動することが判明している。血清中のナトリウムイ
オンの生理学的範囲は、ナトリウムイオン135ミリモル
〜150ミリモルであることが通常仮定されているが、対
応する試験を人に対して行うと、或る人達は上記下限に
非常に近いか、それより低い血清中のナトリウム濃度を
示すことがあるのに対し、或る人達は上記上限に近い
か、それより大きな血清水のナトリウム濃度を示すこと
がある。もし躁うつ精神病にかかつている人が、リチウ
ムイオンの治療投与を受けると、血清中のナトリウム含
有量が高い人達は、血清中のナトリウム含有量が低い人
達よりもはるかによく、高過ぎる位のリチウムイオン投
与量を許容することができる。従つて臨床用としては、
リチウムイオン対ナトリウムイオンの濃度比の決定が、
問題の人達の血清中のナトリウム水準をも考慮に入れる
ことなく、リチウムイオン濃度の決定よりもはるかに重
要である。
従つて本発明の好ましい態様によれば、リチウム濃度が
0.7〜1.5ミリモルの範囲で、ナトリウム濃度が135〜150
ミリモルの範囲にある試料溶液中のリチウムイオン対ナ
トリウムイオンの濃度比を決定する。
0.7〜1.5ミリモルの範囲で、ナトリウム濃度が135〜150
ミリモルの範囲にある試料溶液中のリチウムイオン対ナ
トリウムイオンの濃度比を決定する。
本発明の更に別の好ましい態様によれば、本方法は、体
液、好ましくは全血、血清又は血漿中のリチウムイオン
対ナトリウムイオンの濃度比の決定に関する。
液、好ましくは全血、血清又は血漿中のリチウムイオン
対ナトリウムイオンの濃度比の決定に関する。
本発明の更に別の目的は、本発明の方法を実施するため
の装置を与えることであり、その装置は、 Ａ） リチウムイオンの活動度を決定するための電極
で、内部参照電極が中に伸びている内部充填溶液と、リ
チウム選択性成分を含むリチウム選択性膜とを有するリ
チウム選択性電極、及び Ｂ） ナトリウムイオンの活動度を決定するための電極
で、内部参照電極が中に伸びている内部充填溶液と、ナ
トリウムイオンに対する選択性を有する成分を含むナト
リウム選択性膜とを有するナトリウム選択性電極、 からなり、然も、 前記リチウム感応性電極の内部参照電極が前記ナトリウ
ム感応性電極の内部参照電極と、電圧決定用器具を経て
結合されているか、又は、 前記リチウム選択性電極と前記ナトリウム電極の他に、
更に共通外部参照電極又は共通電極を有し、リチウム選
択性電極の内部参照電極が、外部参照電極又は共通電極
と、電圧決定用器具を経て電気的に結合されており、ナ
トリウム選択性電極の内部参照電極も、同じ外部参照電
極又は共通電極と、電圧決定用を経て電気的に結合され
ており、リチウム電極のイオン感応性膜とナトリウム電
極のイオン感性膜が、好ましくは任意に存在する外部参
照電極も、同じ溶液と接触している、 ことを特徴とする。
の装置を与えることであり、その装置は、 Ａ） リチウムイオンの活動度を決定するための電極
で、内部参照電極が中に伸びている内部充填溶液と、リ
チウム選択性成分を含むリチウム選択性膜とを有するリ
チウム選択性電極、及び Ｂ） ナトリウムイオンの活動度を決定するための電極
で、内部参照電極が中に伸びている内部充填溶液と、ナ
トリウムイオンに対する選択性を有する成分を含むナト
リウム選択性膜とを有するナトリウム選択性電極、 からなり、然も、 前記リチウム感応性電極の内部参照電極が前記ナトリウ
ム感応性電極の内部参照電極と、電圧決定用器具を経て
結合されているか、又は、 前記リチウム選択性電極と前記ナトリウム電極の他に、
更に共通外部参照電極又は共通電極を有し、リチウム選
択性電極の内部参照電極が、外部参照電極又は共通電極
と、電圧決定用器具を経て電気的に結合されており、ナ
トリウム選択性電極の内部参照電極も、同じ外部参照電
極又は共通電極と、電圧決定用を経て電気的に結合され
ており、リチウム電極のイオン感応性膜とナトリウム電
極のイオン感性膜が、好ましくは任意に存在する外部参
照電極も、同じ溶液と接触している、 ことを特徴とする。
液体接続部を備えた外部参照電極の他に、電池アセンブ
リ（セル構成体）の電位差、即ち起電力を決定するため
に、数年前から試料溶液中に浸漬した例えば白金（plat
in）線のような所謂共通電極が用いられている。これに
より測定を行う技術で利点が得られ、外部参照電極の代
りにそのような共通電極を用いることもできる。そのよ
うな共通電極に関する更に詳細な点は、Analitical Che
mistry,54，（1981）pp.1970−1974のP.アンカー、E.ウ
イーランド、D.アマン、R.E.ドーナー、R.アスパー及び
W.シモンによる「血清中の全カルシウムを決定するため
の中性キヤリアーを基にしたイオン選択性電極」と題す
る報文に説明されており、その文献でも、そのような共
通電極を備えた流通セル構成体が概略的に例示されてい
る。
リ（セル構成体）の電位差、即ち起電力を決定するため
に、数年前から試料溶液中に浸漬した例えば白金（plat
in）線のような所謂共通電極が用いられている。これに
より測定を行う技術で利点が得られ、外部参照電極の代
りにそのような共通電極を用いることもできる。そのよ
うな共通電極に関する更に詳細な点は、Analitical Che
mistry,54，（1981）pp.1970−1974のP.アンカー、E.ウ
イーランド、D.アマン、R.E.ドーナー、R.アスパー及び
W.シモンによる「血清中の全カルシウムを決定するため
の中性キヤリアーを基にしたイオン選択性電極」と題す
る報文に説明されており、その文献でも、そのような共
通電極を備えた流通セル構成体が概略的に例示されてい
る。
リチウムイオン決定用電極の内部充填溶液は塩化リチウ
ムを含み、そのリチウム電極の内部参照電極は塩化銀で
被覆された銀線であつた。ナトリウムイオン決定用電極
の内部充填溶液は塩化ナトリウムを含み、そのナトリウ
ム感応性電極の参照電極は、同様に塩化銀で被覆された
銀線であつた。
ムを含み、そのリチウム電極の内部参照電極は塩化銀で
被覆された銀線であつた。ナトリウムイオン決定用電極
の内部充填溶液は塩化ナトリウムを含み、そのナトリウ
ム感応性電極の参照電極は、同様に塩化銀で被覆された
銀線であつた。
従つて、次の型の電池アセンブリによつて決定が行われ
る。
る。
上記セル構成体の起電力、即ちEMFが決定され、それはm
Vで示されている。リチウムイオン選択性半セル（単
極）及びナトリウムイオ選択性半セル（単極）に対する
ニコルスキー・アイゼンマンの式（JUPAC）に夫々基
き、上記セル構成体のEMFは次の式に相当する。
Vで示されている。リチウムイオン選択性半セル（単
極）及びナトリウムイオ選択性半セル（単極）に対する
ニコルスキー・アイゼンマンの式（JUPAC）に夫々基
き、上記セル構成体のEMFは次の式に相当する。
上記式中、各記号は次の意味を有する。
Eo＝温度に依存する一定EMF差 s ＝2.303RT/F＝59.16mV（25℃） 上記式のために次の事を仮定する。
１） リチウムイオンに対し選択性の半セルも、更にナ
トリウムイオンに対し選択性の半セルも、夫々リチウム
塩及びナトリウム塩だけしか含まない純粋塩溶液中で
は、理論的ネルンストの式に従う。
トリウムイオンに対し選択性の半セルも、夫々リチウム
塩及びナトリウム塩だけしか含まない純粋塩溶液中で
は、理論的ネルンストの式に従う。
２） ナトリウム選択性電極は、試料溶液中に存在する
他のイオンによる干渉を示さない。
他のイオンによる干渉を示さない。
３） リチウム選択性電極は、試料溶液中に存在するナ
トリウムイオンによる干渉だけを示すが、試料溶液中に
存在する他のイオンによつては干渉を示さない。
トリウムイオンによる干渉だけを示すが、試料溶液中に
存在する他のイオンによつては干渉を示さない。
リチウムイオン及びナトリウムイオンに対し、等しい一
つのイオン活動度係数を更に仮定すると、上記セル構成
体のEMFは、上で示した式の代に次の式を用いて記述す
ることができる。
つのイオン活動度係数を更に仮定すると、上記セル構成
体のEMFは、上で示した式の代に次の式を用いて記述す
ることができる。
上記式中、記号は次の意味を有する。
cLi＝試料溶液中のリチウムイオンのモル濃度 cNa＝試料溶液中のナトリウムイオンのモル濃度 残りの記号の意味は、前の最初の式に関連して既に説明
してある。
してある。
本発明の装置の好ましい具体例は流通電極系である。こ
の流通電極系には細い溝が備えてあり、この細い溝は試
料溶液を導入するのに適している。そして、その細い溝
の中へ、リチウムイオン選択性電極のリチウムイオン選
択性膜と、ナトリウムイオン選択性電極のナトリウムイ
オン選択性膜と、更に、選択的に、外部参照電極又は共
通電極とが伸びている。
の流通電極系には細い溝が備えてあり、この細い溝は試
料溶液を導入するのに適している。そして、その細い溝
の中へ、リチウムイオン選択性電極のリチウムイオン選
択性膜と、ナトリウムイオン選択性電極のナトリウムイ
オン選択性膜と、更に、選択的に、外部参照電極又は共
通電極とが伸びている。
その装置をリチウムイオン対ナトリウムイオンの濃度比
を決定するために用いる時、試料溶液はナトリウム選択
性電極の膜と同様、リチウム選択性電極の膜と接触す
る。既に説明した如く、外部参照電極が任意に存在して
いてもよいが、通常、イオン濃度比を決定する時、その
外部参照電極も同様に試料溶液に接触するように、試料
溶液が導入された溝中にそれが伸びているのが有利であ
る。
を決定するために用いる時、試料溶液はナトリウム選択
性電極の膜と同様、リチウム選択性電極の膜と接触す
る。既に説明した如く、外部参照電極が任意に存在して
いてもよいが、通常、イオン濃度比を決定する時、その
外部参照電極も同様に試料溶液に接触するように、試料
溶液が導入された溝中にそれが伸びているのが有利であ
る。
装置が共通電極を有する場合、その共通電極は前記溝中
に伸びているか、又は試料溶液が導入されている溝中に
は伸びていない。
に伸びているか、又は試料溶液が導入されている溝中に
は伸びていない。
約15μの体積の試料のような少量の試料の決定を行う
ために、流通電極系を用いることができる。そのような
流通電極系は実施例２に詳細に記述されており、更に第
１図に概略的に例示されている。
ために、流通電極系を用いることができる。そのような
流通電極系は実施例２に詳細に記述されており、更に第
１図に概略的に例示されている。
本発明の装置では、リチウムイオン決定用電極のイオン
感応性膜は、リチウムイオン感応性成分、好ましくは更
に重合体マトリツクス、例えばポリ（塩化ビニル）の重
合体マトリツクスを含んでいる。通常、それらの膜は別
の成分として、可塑剤、好ましくはむしろ非極性親油性
可塑剤を含んでいる。
感応性膜は、リチウムイオン感応性成分、好ましくは更
に重合体マトリツクス、例えばポリ（塩化ビニル）の重
合体マトリツクスを含んでいる。通常、それらの膜は別
の成分として、可塑剤、好ましくはむしろ非極性親油性
可塑剤を含んでいる。
ナトリウムイオン決定用電極も、ナトリウムイオンに対
し選択性の成分を含むナトリウム選択性膜を有する。好
ましくは膜は更に重合体マトリツクス、例えば対応する
ポリ（塩化ビニル）のマトリツクスを有する。任意にナ
トリウム感応性膜は別の成分として、可塑剤、好ましく
はむしろ非極性親油性可塑剤を含んでいてもよい。
し選択性の成分を含むナトリウム選択性膜を有する。好
ましくは膜は更に重合体マトリツクス、例えば対応する
ポリ（塩化ビニル）のマトリツクスを有する。任意にナ
トリウム感応性膜は別の成分として、可塑剤、好ましく
はむしろ非極性親油性可塑剤を含んでいてもよい。
リチウムイオン決定用電極の好ましいリチウム選択性成
分は、欧州特許公開第0174572号に記載されている二種
類の従来法のシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジア
ミドであり、それら化合物は次の式（Ｉ）に相当する。
分は、欧州特許公開第0174572号に記載されている二種
類の従来法のシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジア
ミドであり、それら化合物は次の式（Ｉ）に相当する。
式（Ｉ）中の式： の基は、構造 又は構造 を有する。
式（Ｉ）の前記二種類の化合物のうち、アミド形成アミ
ンがジシクロヘキシルアミンであるものが好ましい。即
ち、最初に挙げた化合物が、第二の化合物よりも好まし
い。
ンがジシクロヘキシルアミンであるものが好ましい。即
ち、最初に挙げた化合物が、第二の化合物よりも好まし
い。
本発明を実施するのに用いられるリチウム電極の膜の更
に好ましいリチウム選択性成分は、式（II）の新規なジ
カルボン酸ジアミドである。
に好ましいリチウム選択性成分は、式（II）の新規なジ
カルボン酸ジアミドである。
上記式（II）中、基Ｒは、水素原子、１〜20個の炭素原
子を有するアルキル基、２〜20個の炭素原子を有するア
ルケニル基、及び２〜20個の炭素原子を有するアルキニ
ル基からなる群から選択される。式（II）のリチウムイ
オン選択性成分は、1986年９月23日のスイス国特許出願
3795/85−６に記載されている。
子を有するアルキル基、２〜20個の炭素原子を有するア
ルケニル基、及び２〜20個の炭素原子を有するアルキニ
ル基からなる群から選択される。式（II）のリチウムイ
オン選択性成分は、1986年９月23日のスイス国特許出願
3795/85−６に記載されている。
ナトリウムイオン決定用電極は、ナトリウムイオンに対
し選択性を有する従来技術の物質のどれをそのナトリウ
ム選択性膜に含有させてもよい。しかし、そのような膜
は、今迄報告されていなかつた新規な選択性成分を含ん
でいてもよい。
し選択性を有する従来技術の物質のどれをそのナトリウ
ム選択性膜に含有させてもよい。しかし、そのような膜
は、今迄報告されていなかつた新規な選択性成分を含ん
でいてもよい。
好ましいナトリウム選択性成分はジカルボン酸ジアミド
である。そのジカルボン酸ジアミドの中で、カルボキシ
アミド基の各々が、鎖１〜４個の脂肪族鎖を通して、飽
和脂肪族残基、不飽和脂肪族残基、脂環式残基又は芳香
族残基へ結合し、しかも、前記脂肪族鎖が、炭化水素
鎖、又はエーテルの酸素原子によって遮断される炭化水
素鎖であるものが特に好ましい。
である。そのジカルボン酸ジアミドの中で、カルボキシ
アミド基の各々が、鎖１〜４個の脂肪族鎖を通して、飽
和脂肪族残基、不飽和脂肪族残基、脂環式残基又は芳香
族残基へ結合し、しかも、前記脂肪族鎖が、炭化水素
鎖、又はエーテルの酸素原子によって遮断される炭化水
素鎖であるものが特に好ましい。
ナトリウム選択性電極の膜に含まれる特に好ましいその
ようなナトリウム選択性膜は、次の式（III）を有する
新規なジカルボン酸ジアミドである。
ようなナトリウム選択性膜は、次の式（III）を有する
新規なジカルボン酸ジアミドである。
式（III）で、基Ｒは、水素原子、１〜20個の炭素原子
を有するアルキル基、２〜20個の炭素原子を有するアル
ケニル基、２〜20個の炭素原子を有するアルキニル基か
らなる群から選択されるか、又は、 式（III）で、二つの基Ｒはそれらが結合している炭素
原子と一緒になつて、脂環式残基は芳香族基を形成す
る。
を有するアルキル基、２〜20個の炭素原子を有するアル
ケニル基、２〜20個の炭素原子を有するアルキニル基か
らなる群から選択されるか、又は、 式（III）で、二つの基Ｒはそれらが結合している炭素
原子と一緒になつて、脂環式残基は芳香族基を形成す
る。
式（III）の最後に述べた化合物は一層好ましいナトリ
ウム選択性化合物であり、それの群の中で、構造 を有する基が式 〔式中、二つの置換基Ｘは水素原子、及びアルキル基、
アルケニル基、アリール基、ニトロ基、又はハロゲン
（haline）原子のような比較的非極性の置換基からなる
群から選択されるか、又は、 二つの置換基Ｘは、それらが結合している炭素原子と一
緒になつて、縮合芳香族核又は縮合複素芳香族核を形成
する〕 の芳香族残基である化合物が特に好ましい。
ウム選択性化合物であり、それの群の中で、構造 を有する基が式 〔式中、二つの置換基Ｘは水素原子、及びアルキル基、
アルケニル基、アリール基、ニトロ基、又はハロゲン
（haline）原子のような比較的非極性の置換基からなる
群から選択されるか、又は、 二つの置換基Ｘは、それらが結合している炭素原子と一
緒になつて、縮合芳香族核又は縮合複素芳香族核を形成
する〕 の芳香族残基である化合物が特に好ましい。
前記好ましい種類のナトリウム選択性成分の特別な例
は、N,N,N′,N′−テトラシクロヘキシル−1,2−フエニ
レン−ジオキシジアセトアミド、即ち、上記式の芳香族
残基中置換基Ｘが水素原子である対応する化合物であ
る。
は、N,N,N′,N′−テトラシクロヘキシル−1,2−フエニ
レン−ジオキシジアセトアミド、即ち、上記式の芳香族
残基中置換基Ｘが水素原子である対応する化合物であ
る。
本発明の更に別の目的は、上記式（III）を有する新規
なナトリウム選択性成分で、基Ｒが上で規定した通りで
あるものであり、更に式（III）のその新規なナトリウ
ム選択性化合の好ましい態様である。
なナトリウム選択性成分で、基Ｒが上で規定した通りで
あるものであり、更に式（III）のその新規なナトリウ
ム選択性化合の好ましい態様である。
次の実施例は、本発明を実施するために用いることがで
きるリチウムイオン決定用電及びナトリウムイオン決定
用電極を例示し、同様に、本発明の方法の性能、更に本
発明の装置の特別の具体例、即ちリチウムイオン対ナト
リウムイオンの濃度比を決定するための流通電極糸を例
示するが、本発明はそれによつて限定されるものではな
い。
きるリチウムイオン決定用電及びナトリウムイオン決定
用電極を例示し、同様に、本発明の方法の性能、更に本
発明の装置の特別の具体例、即ちリチウムイオン対ナト
リウムイオンの濃度比を決定するための流通電極糸を例
示するが、本発明はそれによつて限定されるものではな
い。
実施例１ リチウムイオン決定用電極及びナトリウムイオン決定用
電極のためのイオン感応性膜の製造膜Ａ及び膜Ｂの製造 膜Ａ及び膜Ｂはリチウムイオン決定のための膜であり、
それら二つの膜の各々は、イオン選択性成分として、欧
州特許公開第0174572号に記載された式（Ｉ）の従来法
の化合物で、基R1及び基R2もシクロヘキシル基であるも
のを含んでいる。
電極のためのイオン感応性膜の製造膜Ａ及び膜Ｂの製造 膜Ａ及び膜Ｂはリチウムイオン決定のための膜であり、
それら二つの膜の各々は、イオン選択性成分として、欧
州特許公開第0174572号に記載された式（Ｉ）の従来法
の化合物で、基R1及び基R2もシクロヘキシル基であるも
のを含んでいる。
膜Ａも、膜Ｂも、膜の全重量に関し、前記イオン選択性
成分2.6重量％含み、膜の全重量に関し、ポリ（塩化ビ
ニル）を32.3重量％更に含む。
成分2.6重量％含み、膜の全重量に関し、ポリ（塩化ビ
ニル）を32.3重量％更に含む。
しかし、膜Ａ及び膜Ｂは異なつた可塑剤を含む。
膜Ａは、膜の全重量に関し、64.7重量％の可塑剤ｏ−ニ
トロフエニル−ｎ−オクチルエーテル、及び更に膜の全
重量に関し、0.4重量％の添加剤、カリウム テトラキ
ス（ｐ−クロロ−フエニル）ボレートを含んでいた。
トロフエニル−ｎ−オクチルエーテル、及び更に膜の全
重量に関し、0.4重量％の添加剤、カリウム テトラキ
ス（ｐ−クロロ−フエニル）ボレートを含んでいた。
膜Ｂは可塑剤として、膜の全重量に関し、次の式（I
V）： を有するエステル可塑剤64.5重量％と、更に膜の全重量
に関し、添加剤カリウム テトラキス（ｐ−クロロ−フ
エニル）ボレート0.6重量％含んでいた。
V）： を有するエステル可塑剤64.5重量％と、更に膜の全重量
に関し、添加剤カリウム テトラキス（ｐ−クロロ−フ
エニル）ボレート0.6重量％含んでいた。
膜 Ｃ 膜Ｃもリチウム選択性膜である。それは膜全重量に関
し、前に述べた式（II）による新規なリチウム選択性成
分の膜2.0重量％含む。一般式（II）の前記新規なリチ
ウム選択性成分は次の構造をもつていた。
し、前に述べた式（II）による新規なリチウム選択性成
分の膜2.0重量％含む。一般式（II）の前記新規なリチ
ウム選択性成分は次の構造をもつていた。
更に、前記膜Ｃは、膜全重量に関し、ポリ（塩化ビニ
ル）32.4重量％及び膜全重量に関し、ジカルボン酸ジエ
ステルである可塑剤65.6重量％含んでいた。
ル）32.4重量％及び膜全重量に関し、ジカルボン酸ジエ
ステルである可塑剤65.6重量％含んでいた。
膜 Ｄ この膜はナトリウム選択性膜である。膜Ｄはイオン選択
性成分として、式： の基が式： （式中、両方の基Ｘは水素原子である） の芳香族残基である前述の式（III）の新規化合物を含
んでいた。
性成分として、式： の基が式： （式中、両方の基Ｘは水素原子である） の芳香族残基である前述の式（III）の新規化合物を含
んでいた。
膜Ｄは、膜全重量に関し、前記ナトリウム感応性成分1.
0重量％及び、更に膜全重量に関し、ポリ（塩化ビニ
ル）33重量％及び、膜全重量に関し、可塑剤66重量％含
んでいた。用いられた可塑剤は、リチウム感応性膜Ａ及
びＢの製造に関し既に記述した式（IV）のエステル可塑
剤剤であつた。
0重量％及び、更に膜全重量に関し、ポリ（塩化ビニ
ル）33重量％及び、膜全重量に関し、可塑剤66重量％含
んでいた。用いられた可塑剤は、リチウム感応性膜Ａ及
びＢの製造に関し既に記述した式（IV）のエステル可塑
剤剤であつた。
実施例２ リチウムイオン対ナトリウムイオンの濃度比を決定する
ための流通電極系 第１図は流通電極系の概略的断面図である。
ための流通電極系 第１図は流通電極系の概略的断面図である。
試料溶液は溝13中に導入させる。試料溶液はナトリウム
感応性電極17のイオン感応性膜及びリチウム電極７のイ
オン感応性膜に接触する。更に第１図に例示した特別の
具体例では、共通電極即ち白金（platin）線もその溝13
中に伸びている。
感応性電極17のイオン感応性膜及びリチウム電極７のイ
オン感応性膜に接触する。更に第１図に例示した特別の
具体例では、共通電極即ち白金（platin）線もその溝13
中に伸びている。
流通溝13の頂部には、白金の網３が配備されている。装
置は底部板11の上に取り付けられており、蓋１が装置を
覆つている。流通溝は接地板14及び環５を通つて伸びて
いる。
置は底部板11の上に取り付けられており、蓋１が装置を
覆つている。流通溝は接地板14及び環５を通つて伸びて
いる。
ナトリウムイオン決定用電極17には環15が配備されてお
り、リチウムイオン決定用電極にもそのような環が配備
されている。ナトリウム選択性電極17の内部充填溶液
は、その電極のイオン選択性膜と接し、内部充填溶液が
存在する領域は破線で影をつけて図中に例示されてい
る。同様なやり方で、リチウム選択性電極７の内部充填
溶液もそのリチウム選択性電極のリチウム選択性膜と接
触しており、ここでも内部充填溶液が充された領域は破
線で影をつけて図中に例示されている。図から、イオン
選択性電極17のイオン選択性膜の内側は、その電極の内
部充填溶液と接触しているが、電極のイオン選択性膜の
外側は、溝13中に導入されている試料溶液と接触してい
ることが分るであろう。同じことはリチウム感応性電極
７に対しても当てはまる。
り、リチウムイオン決定用電極にもそのような環が配備
されている。ナトリウム選択性電極17の内部充填溶液
は、その電極のイオン選択性膜と接し、内部充填溶液が
存在する領域は破線で影をつけて図中に例示されてい
る。同様なやり方で、リチウム選択性電極７の内部充填
溶液もそのリチウム選択性電極のリチウム選択性膜と接
触しており、ここでも内部充填溶液が充された領域は破
線で影をつけて図中に例示されている。図から、イオン
選択性電極17のイオン選択性膜の内側は、その電極の内
部充填溶液と接触しているが、電極のイオン選択性膜の
外側は、溝13中に導入されている試料溶液と接触してい
ることが分るであろう。同じことはリチウム感応性電極
７に対しても当てはまる。
試料溶液は白金網３を通して装置の頂部から導され、そ
れは溝13を通つて流れ、最後にプラスチツク材料のねじ
12を通つて伸びているプラスチツク材料の管中へ入る。
れは溝13を通つて流れ、最後にプラスチツク材料のねじ
12を通つて伸びているプラスチツク材料の管中へ入る。
網又は遮蔽８、底板11及び装置の蓋１は金属、例えばア
ルミニウムから作られている。
ルミニウムから作られている。
上記流通電極系で、実施例１に記載したリチウムイオン
選択性膜Ａ、Ｂ及びＣを、実施例１に記載したナトリウ
ムイオン選択性膜Ｄとを組み合せて試験した。
選択性膜Ａ、Ｂ及びＣを、実施例１に記載したナトリウ
ムイオン選択性膜Ｄとを組み合せて試験した。
ナトリウムイオン決定用電極17の内部参照電極は、第１
図には示されていない器具である電圧決定用器具によつ
て共通電極と電気的に接続されている。リチウムイオン
決定用電極７の内部参照電極も、同様に第１図には示さ
れていない電圧決定用器具によつて共通電極と電気的に
接続されている。
図には示されていない器具である電圧決定用器具によつ
て共通電極と電気的に接続されている。リチウムイオン
決定用電極７の内部参照電極も、同様に第１図には示さ
れていない電圧決定用器具によつて共通電極と電気的に
接続されている。
実施例３ 被覆線電極である、リチウムイオンとナトリウムイオン
夫々の為の決定用電極 実施例１の膜Ａ及びＣのイオン選択性成分をポリ（塩化
ビニル）のマトリツクス中に入れたものを、塩化銀で被
覆した銀線に適用した。このようにして、リチウムイオ
ン決定のための所謂被覆線電極を作つた。イオン選択性
成分を含むポリ（塩化ビニル）マトリツクスは、更に任
意に可塑剤を含んでいた。
夫々の為の決定用電極 実施例１の膜Ａ及びＣのイオン選択性成分をポリ（塩化
ビニル）のマトリツクス中に入れたものを、塩化銀で被
覆した銀線に適用した。このようにして、リチウムイオ
ン決定のための所謂被覆線電極を作つた。イオン選択性
成分を含むポリ（塩化ビニル）マトリツクスは、更に任
意に可塑剤を含んでいた。
上記方法により、実施例１の膜Ｄのイオン選択性成分
を、予め塩化銀で被覆されていた銀線上のポリ（塩化ビ
ニル）マトリツクス中に入れた。それに対応する電極
は、ナトリウムイオンに対し選択性を有する被覆線電極
である。ポリ（塩化ビニル）のマトリツクスは、任意に
別の成分として可塑剤を含んでいた。
を、予め塩化銀で被覆されていた銀線上のポリ（塩化ビ
ニル）マトリツクス中に入れた。それに対応する電極
は、ナトリウムイオンに対し選択性を有する被覆線電極
である。ポリ（塩化ビニル）のマトリツクスは、任意に
別の成分として可塑剤を含んでいた。
実施例１の膜Ａのイオン選択性成分を含むリチウム選択
性被覆線電極を、試料溶液中に浸漬し、ナトリウム選択
性被覆線電も同様にその試料溶液中に浸漬した。二つの
電極を、電圧検定用器具により互に電気的に接続した。
性被覆線電極を、試料溶液中に浸漬し、ナトリウム選択
性被覆線電も同様にその試料溶液中に浸漬した。二つの
電極を、電圧検定用器具により互に電気的に接続した。
リチウムイオン対ナトリウムイオンの濃度比を決定する
ための同様な装置を作つたが、この場合にはリチウム選
択性電極は、イオン選択性成分として、実施例１の膜Ｃ
の対応する化合物を含んでいる被覆線電極であつた。
ための同様な装置を作つたが、この場合にはリチウム選
択性電極は、イオン選択性成分として、実施例１の膜Ｃ
の対応する化合物を含んでいる被覆線電極であつた。
上記装置で、リチウムイオン対ナトリウムイオンの濃度
を、その試料溶液について決定でき、それらの結果は非
常に正確で再現性があつた。更に別の試験で、被覆線電
極は共通電極と電気的に接続され、その試験では試験結
果の再現性は、時々一層良かつた。
を、その試料溶液について決定でき、それらの結果は非
常に正確で再現性があつた。更に別の試験で、被覆線電
極は共通電極と電気的に接続され、その試験では試験結
果の再現性は、時々一層良かつた。
実施例４ リチウムイオン対ナトリウムイオンの濃度比を決定する
ための平面状電極系 実施例３に記載したのと同じやり方で、実施例１の膜Ａ
とＣのイオン感応性成分と実施例１の膜Ｄのイオン感応
性成分を、リチウムイオン対ナトリウムイオンの濃度比
を決定するためのセンサーを、平面法に従つて製造する
ための用いた。
ための平面状電極系 実施例３に記載したのと同じやり方で、実施例１の膜Ａ
とＣのイオン感応性成分と実施例１の膜Ｄのイオン感応
性成分を、リチウムイオン対ナトリウムイオンの濃度比
を決定するためのセンサーを、平面法に従つて製造する
ための用いた。
銀／塩化銀の平面状導電性ウエブ又はテープの表面のば
らばらな領域上に、実施例１の膜Ｄのナトリウム選択性
成分及び実施例１の膜Ａのリチウム選択成分を夫々適用
した。別の試験で、前記平面状半導体装置のリチウム選
択性領域は、実施例１の膜Ｃのリチウム選択性成分を含
んでいた。このようにして製造された平面状センサー
は、イオン選択性電解トランジスターであり、この装置
を使つて、試料溶液中のリチウムイオン対ナトリウムイ
オンの濃度比の非常に正確な決定を行うことができ、更
に決定された値の再現性は優れていた。
らばらな領域上に、実施例１の膜Ｄのナトリウム選択性
成分及び実施例１の膜Ａのリチウム選択成分を夫々適用
した。別の試験で、前記平面状半導体装置のリチウム選
択性領域は、実施例１の膜Ｃのリチウム選択性成分を含
んでいた。このようにして製造された平面状センサー
は、イオン選択性電解トランジスターであり、この装置
を使つて、試料溶液中のリチウムイオン対ナトリウムイ
オンの濃度比の非常に正確な決定を行うことができ、更
に決定された値の再現性は優れていた。
実施例５ 流通電極系を用いたリチウムイオン対ナトリウムイオン
濃度比の決定 実施例１のリチウムイオン選択性膜Ａ、Ｂ及びＣを、夫
々実施例１のナトリウムイオン選択性膜Ｄと組み合せ
て、実施例２に記載した流通電極を用いて試験した。
濃度比の決定 実施例１のリチウムイオン選択性膜Ａ、Ｂ及びＣを、夫
々実施例１のナトリウムイオン選択性膜Ｄと組み合せ
て、実施例２に記載した流通電極を用いて試験した。
本発明の方法に従い、リチウムイオン対ナトリウムイオ
ンの濃度比が決定された試料溶液は、血清と同様水溶液
であつた。それら試料溶液中、決定された濃度比は非常
に正確で、更に非常に再現性が良いことを試験は示して
いた。このことは、ナトリウム選択性電極とリチウム選
択性電極の他のイオンによる干渉に関して考えられた仮
定が正しく、従つて前に既に説明したように、試料溶液
中のリチウムイオン対ナトリウムイオン濃度比が、対応
する式： に従つて計算できることを示している。
ンの濃度比が決定された試料溶液は、血清と同様水溶液
であつた。それら試料溶液中、決定された濃度比は非常
に正確で、更に非常に再現性が良いことを試験は示して
いた。このことは、ナトリウム選択性電極とリチウム選
択性電極の他のイオンによる干渉に関して考えられた仮
定が正しく、従つて前に既に説明したように、試料溶液
中のリチウムイオン対ナトリウムイオン濃度比が、対応
する式： に従つて計算できることを示している。
第２図は対応する計量曲線を例示している。
第２図の縦座標はmV、即ちミリボルト単位でEMFが目盛
られている。第２図の横座標には の値が目盛られている。
られている。第２図の横座標には の値が目盛られている。
リチウムイオン対ナトリウムイオンの濃度比が、145ミ
リモルのナトリウム含有量を有する血清について決定さ
れた（第２図の計量曲線の左端に近い所にプロツトされ
た対応する値参照）。
リモルのナトリウム含有量を有する血清について決定さ
れた（第２図の計量曲線の左端に近い所にプロツトされ
た対応する値参照）。
この血清に、50ミリモル／の塩化リチウムを含む溶
液、及び更に135ミリモル／の塩化ナトリウムを含む
溶液を少量添加した。
液、及び更に135ミリモル／の塩化ナトリウムを含む
溶液を少量添加した。
決定された濃度比は上記式と非常によく一致しており、
従つて血清試料中の応答もその式に対応していることが
第２図の曲線から分るであろう。
従つて血清試料中の応答もその式に対応していることが
第２図の曲線から分るであろう。
計量曲線の曲り方は に相当する。
第２図に例示した測定結果は、実施例１によるリチウム
イオン選択性膜Ｃを備えたリチウム選択性電極及び実施
例１の膜を備えたナトリウム選択性電極を用いて行われ
た。
イオン選択性膜Ｃを備えたリチウム選択性電極及び実施
例１の膜を備えたナトリウム選択性電極を用いて行われ
た。
更に上記試験は、残留標準偏差値は極めて低く、わずか
0.06mVでしかないことを示していた。
0.06mVでしかないことを示していた。
従つて、本発明の方法に従い、未希釈血清試料中のリチ
ウムイオン対ナトリウムイオンの濃度比を、血清中のリ
チウムイオンを決定する従来のどの方法よりもはるかに
正確に、且つはるかに良好な再現性をもつて決定するこ
とができた。従つて、本発明の方法は、臨床研究室で今
迄行われていたフレーム分光計或は原子吸収スペクトル
のようなリチウムイオン分析よりもはるかに優れてい
る。
ウムイオン対ナトリウムイオンの濃度比を、血清中のリ
チウムイオンを決定する従来のどの方法よりもはるかに
正確に、且つはるかに良好な再現性をもつて決定するこ
とができた。従つて、本発明の方法は、臨床研究室で今
迄行われていたフレーム分光計或は原子吸収スペクトル
のようなリチウムイオン分析よりもはるかに優れてい
る。
第１図は、本発明によるリチウムイオン対ナトリウムイ
オンの濃度比を決定するための装置の概略的断面図であ
る。 第２図は、リチウムイオン対ナトリウムイオンの濃度比
の計量曲線及び実測値のプロツト点を示すグラフであ
る。 １……蓋、 ３……白金網、 ５……リング（環）、 ７……リチウムイオン選択性電極（リチウムイオン決定
用電極、リチウム感応性電極、リチウム電極又はリチウ
ム選択性電極） ８……網、遮蔽、 11……底部板、 12……プラスチック製ねじ、 13……流通溝、 14……接地板、 15……リング（環）、 16……外部参照電極、共通電極、 17……ナトリウムイオン選択性電極（ナトリウム選択性
電極、ナトリウム感応性電極又はナトリウムイオン決定
用電極） 18、19……内部参照電極、
オンの濃度比を決定するための装置の概略的断面図であ
る。 第２図は、リチウムイオン対ナトリウムイオンの濃度比
の計量曲線及び実測値のプロツト点を示すグラフであ
る。 １……蓋、 ３……白金網、 ５……リング（環）、 ７……リチウムイオン選択性電極（リチウムイオン決定
用電極、リチウム感応性電極、リチウム電極又はリチウ
ム選択性電極） ８……網、遮蔽、 11……底部板、 12……プラスチック製ねじ、 13……流通溝、 14……接地板、 15……リング（環）、 16……外部参照電極、共通電極、 17……ナトリウムイオン選択性電極（ナトリウム選択性
電極、ナトリウム感応性電極又はナトリウムイオン決定
用電極） 18、19……内部参照電極、
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｎ 27/416 Ｇ０１Ｎ 27/30 ３３１ Ｃ
Claims (42)
- 【請求項１】試料溶液中のナトリウムイオンに対するリ
チウムイオンの濃度比を測定する方法において、リチウ
ムイオン選択性電極及びナトリウムイオン選択性電極に
試料溶液を接触させ、次いで、それら二つの電極の間の
電位差ΔＶを測定することを特徴とする上記測定方法。 - 【請求項２】リチウムイオン濃度よりはるかに高い濃度
のナトリウムイオンが存在する試料溶液の中の、ナトリ
ウムイオンに対するリチウムイオンの濃度比を測定す
る、特許請求の範囲第１項に記載の測定方法。 - 【請求項３】試料溶液が全血、血清又は血漿であり、そ
の全血中のリチウムイオン濃度が0.7〜1.5ミリモルの範
囲にあり、ナトリウムイオン濃度が135〜150ミリモルの
範囲にある、特許請求の範囲第２項に記載の測定方法。 - 【請求項４】試料溶液中のナトリウムイオンに対するリ
チウムイオンの濃度比を測定する方法において、リチウ
ムイオン選択性電極及びナトリウムイオン選択性電極に
試料溶液を接触させ、次いで、外部参照電極又は共通電
極を用い、前記リチウムイオン選択性電極と前記の外部
参照電極又は共通電極との間の電位差V1、及び前記ナト
リウムイオン選択性電極と前記の外部参照電極又は共通
電極との間の電位差V2を測定し、次いで、前記リチウム
イオン選択性電極と前記ナトリウムイオン選択性電極と
の間の電位差ΔＶに相当するV1−V2の値から、ナトリウ
ムイオンに対するリチウムイオンの濃度比を計算するこ
とを特徴とする、上記測定方法。 - 【請求項５】リチウムイオン濃度よりはるかに高い濃度
のナトリウムイオンが存在する試料溶液の中の、ナトリ
ウムイオンに対するリチウムイオンの濃度比を測定す
る、特許請求の範囲第４項に記載の測定方法。 - 【請求項６】試料溶液が全血、血清又は血漿であり、そ
の全血中のリチウムイオン濃度が0.7〜1.5ミリモルの範
囲にあり、ナトリウムイオン濃度が135〜150ミリモルの
範囲にある、特許請求の範囲第５項に記載の測定方法。 - 【請求項７】リチウムイオン選択性電極及びナトリウム
イオン選択性電極に試料溶液を接触させ、次いで、それ
ら二つの電極の間の電位差ΔＶを測定して、試料溶液中
のナトリウムイオンに対するリチウムイオンの濃度比を
測定する方法を実施するための装置において、 Ａ）内部充填溶液と、内部参照電極と、リチウムイオン
選択性成分を含むリチウム選択性膜とからなるリチウム
イオン選択性電極（但し、前記内部参照電極は前記内部
充填溶液の中まで伸びている。）、及び Ｂ）内部充填溶液と、内部参照電極と、ナトリウムイオ
ン選択性成分を含むナトリウムイオン選択性膜とからな
るナトリウムイオン選択性電極（但し、前記内部参照電
極は前記内部充填溶液の中まで伸びている。） からなり、しかも、 前記リチウムイオン選択性電極の中の前記内部参照電極
と前記ナトリウムイオン選択性電極の中の前記内部参照
電極とは、それら二つの内部参照電極の間の電位差を測
定するための器具を経て接続されている ことを特徴とする上記装置。 - 【請求項８】試料溶液を導入するのに適した細い溝を備
え、しかも、リチウムイオン選択性膜及びナトリウムイ
オン選択性膜が前記の細い溝の中まで伸びている、特許
請求の範囲第７項に記載の装置。 - 【請求項９】リチウムイオン選択性膜が、ポリ塩化ビニ
ルの重合体マトリックスと、可塑剤と、リチウムイオン
に対する選択性成分とからなり、ナトリウムイオン選択
性膜が、ポリ塩化ビニルの重合体マトリックスと、可塑
剤と、ナトリウムイオンに対する選択性成分とからな
る、特許請求の範囲第７項又は第８項に記載の装置。 - 【請求項１０】リチウムイオン選択性膜が、リチウムイ
オン選択性成分として式（Ｉ）： （式中、式 の基は、 構造 又は構造 を有する。） のシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジアミド、又は
式（II）： （式中、基Ｒは水素原子、１〜20個の炭素原子を有する
アルキル基、２〜20個の炭素原子を有するアルケニル
基、及び２〜20個の炭素原子を有するアルキニル基から
なる群から選択された基である。） のジカルボン酸ジアミドを含む、特許請求の範囲第７項
〜第９項のいずれか１項に記載の装置。 - 【請求項１１】リチウムイオン選択性膜及びナトリウム
イオン選択性膜が、電界効果トランジスタのゲートへ取
り付けてある平面領域を有する、特許請求の範囲第７項
〜第９項のいずれ１項に記載の装置。 - 【請求項１２】平面領域（但し、その平面領域におい
て、リチウムイオン選択性電極及びナトリウムイオン選
択性電極は、リチウムイオン選択性成分及びナトリウム
イオン選択性成分がマトリックス中に埋め込まれた導電
体の上に直接に配置されて小型化されている被覆線電極
である。）、並びに、前記の小型化されたリチウムイオ
ン選択性電極と前記の小型化されたナトリウムイオン選
択性電極との間の電位差を直接に測定するために備えら
れた器具を有する、特許請求の範囲第７項〜第11項のい
ずれか１項に記載の装置。 - 【請求項１３】リチウムイオン選択性電極及びナトリウ
ムイオン選択性電極に試料溶液を接触させ、次いで、外
部参照電極又は共通電極を用い、前記リチウムイオン選
択性電極と前記の外部参照電極又は共通電極との間の電
位差V1、及び前記ナトリウムイオン選択性電極と前記の
外部参照電極又は共通電極との間の電位差V2を測定し、
次いで、前記リチウムイオン選択性電極と前記ナトリウ
ムイオン選択性電極との間の電位差ΔＶに相当するV1−
V2の値から、ナトリウムイオンに対するリチウムイオン
の濃度比を計算して、試料溶液中のナトリウムイオンに
対するリチウムイオンの濃度比を測定する方法を実施す
るための装置において、 Ａ）内部充填溶液と、内部参照電極と、リチウムイオン
選択性成分を含むリチウムイオン選択性膜とからなるリ
チウムイオン選択性電極（但し、前記内部参照電極は前
記内部充填溶液の中まで伸びている。）、 Ｂ）内部充填溶液と、内部参照電極と、ナトリウムイオ
ン選択性成分を含むナトリウムイオン選択性膜とからな
るナトリウムイオン選択性電極（但し、前記内部参照電
極は前記内部充填溶液の中まで伸びている。）、及び Ｃ）外部参照電極又は共通電極 からなり、しかも、 前記リチウムイオン選択性電極の中の前記内部参照電極
と前記の外部参照電極又は共通電極とはそれら二つの電
極の間の電位差を測定するための器具を経て電気的に接
続されていて、かつ、前記ナトリウムイオン選択性電極
中の前記内部参照電極と前記の外部参照電極又は共通電
極とはそれら二つの電極の間の電位差を測定するための
器具を経て電気的に接続されていて、しかも、 前記リチウムイオン選択性膜及び前記ナトリウムイオン
選択性膜は、試料溶液と接触している ことを特徴とする上記装置。 - 【請求項１４】外部参照電極又は共通電極もまた試料溶
液と接触している、特許請求の範囲第13項に記載の装
置。 - 【請求項１５】試料溶液を導入するのに適した細い溝を
備え、しかも、リチウムイオン選択性膜及びナトリウム
イオン選択性膜が前記の細い溝の中まで伸びている、特
許請求の範囲第13項又は第14項に記載の装置。 - 【請求項１６】外部参照電極又は共通電極もまた、細い
溝の中まで伸びている、特許請求の範囲第13項〜第15項
のいずれか１項に記載の装置。 - 【請求項１７】リチウムイオン選択性膜が、ポリ塩化ビ
ニルの重合体マトリックスと、可塑剤と、リチウムイオ
ンに対する選択性成分とからなり、ナトリウムイオン選
択性膜が、ポリ塩化ビニル重合体マトリックスと、可塑
剤と、ナトリウムイオンに対する選択性成分とからな
る、特許請求の範囲第13項〜第16項のいずれか１項に記
載の装置。 - 【請求項１８】リチウムイオン選択性膜が、リチウムイ
オン選択性成分として式（Ｉ）： （式中、式 の基は、 構造 又は構造 を有する。） のシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジアミド、又は
式（II）： （式中、基Ｒは水素原子、１〜20個の炭素原子を有する
アルキル基、２〜20個の炭素原子を有するアルケニル
基、及び２〜20個の炭素原子を有するアルキル基からな
る群から選択された基である。） のジカルボン酸ジアミドを含む、特許請求の範囲第13項
〜第17項のいずれか１項に記載の装置。 - 【請求項１９】リチウムイオン選択性膜及びナトリウム
イオン選択性膜が、電界効果トランジスタのゲートへ取
り付けてある平面領域を有する、特許請求の範囲第13項
〜第18項のいずれか１項に記載の装置。 - 【請求項２０】平面領域（但し、その平面領域におい
て、リチウムイオン選択性電極及びナトリウムイオン選
択性電極は、リチウムイオン選択性成分及びナトリウム
イオン選択性成分がマトリックス中に埋め込まれた導電
体の上に直接に配置されて小型化されている被覆線電極
である。）、並びに、前記の小型化されたリチウムイオ
ン選択性電極と前記の小型化されたナトリウムイオン選
択性電極との間の電位差を直接に測定するために備えら
れた、又は、前記の小型化されたリチウムイオン選択性
電極と外部参照電極若しくは共通電極との間の電位差、
及び前記の小型化されたナトリウムイオン選択性電極と
外部参照電極若しくは共通電極との間の電位差を測定す
るために備えられた器具を有する、特許請求の範囲第13
項〜第19項のいずれか１項に記載の装置。 - 【請求項２１】リチウムイオン選択性電極及びナトリウ
ムイオン選択性電極に試料溶液を接触させ、次いで、そ
れら二つの電極の間の電位差ΔＶを測定して、試料溶液
中のナトリウムイオンに対するリチウムイオンの濃度比
を測定する方法を実施するのに適したナトリウムイオン
選択性電極において、ナトリウムイオン選択性成分とし
てジカルボン酸ジアミドを含むナトリウムイオン選択性
材を備えた、上記ナトリウムイオン選択性電極。 - 【請求項２２】ジカルボン酸ジアミドの二つのカルボキ
シアミド基の各々が、鎖１〜４個の脂肪族鎖を通して、
飽和脂肪族残基、不飽和脂肪族残基、脂環式残基又は芳
香族残基へ結合し、しかも、前記脂肪族鎖が、炭化水素
鎖、又はエーテルの酸素原子によって遮断される炭化水
素鎖である、特許請求の範囲第21項に記載のナトリウム
イオン選択性電極。 - 【請求項２３】ナトリウムイオン選択性成分が、次の式
（III）： （式中、基Ｒは水素原子、１〜20個の炭素原子を有する
アルキル基、２〜20個の炭素原子を有するアルケニル
基、及び２〜20個の炭素原子を有するアルキニル基から
なる群から選択されるか、又は二つのＲ基は、それらが
結合している炭素原子と一緒となって、脂環式残基又は
芳香族残基を形成している。） を有するジカルボン酸ジアミドである、特許請求の範囲
第21項又は第22項に記載のナトリウムイオン選択性電
極。 - 【請求項２４】式（III）の化合物において、構造 を有する基が式 （式中、２つの置換基Ｘは、アルキル基、アルケニル基
及びアリール基から成る群から選択される比較的非極性
の置換基、ニトロ基、並びにハロゲン原子から成る群か
ら選択されるか、又は２つの置換基Ｘは、それらが結合
している炭素原子と一緒になって縮合芳香族核、若しく
は縮合複素環式芳香族核を形成している。）の芳香族残
基である、特許請求の範囲第23項に記載のナトリウムイ
オン選択性電極。 - 【請求項２５】ナトリウムイオン選択性材が膜の形態で
ある、特許請求の範囲第21項〜第24項のいずれか１項に
記載のナトリウムイオン選択性電極。 - 【請求項２６】塩化銀で被覆された銀線と、平面状ウェ
ブ又はテープと、前記の銀線、平面状ウェブ又はテープ
の上に取り付けられたナトリウム選択性材とからなり、
しかも、前記ナトリウムイオン選択性材がポリ塩化ビニ
ルマトリックス中の前記ナトリウムイオン選択性成分の
コーティングである、特許請求の範囲第21項〜第25項の
いずれか１項に記載のナトリウムイオン選択性電極。 - 【請求項２７】リチウムイオン選択性電極及びナトリウ
ムイオン選択性電極に試料溶液を接触させ、次いで、外
部参照電極又は共通電極を用い、前記リチウムイオン選
択性電極と前記の外部参照電極又は共通電極との間の電
位差V1、及び前記ナトリウムイオン選択性電極と前記の
外部参照電極又は共通電極との間の電位差V2を測定し、
次いで、前記リチウムイオン選択性電極と前記ナトリウ
ムイオン選択性電極との間の電位差ΔＶに相当するV1−
V2の値から、ナトリウムイオンに対するリチウムイオン
の濃度比を計算する、試料溶液中のナトリウムイオンに
対するリチウムイオンの濃度比を測定する方法を実施す
るのに適したナトリウムイオン選択性電極において、ナ
トリウムイオン選択性成分としてジカルボン酸ジアミド
を含むナトリウムイオン選択性材を備えた、上記ナトリ
ウムイオン選択性電極。 - 【請求項２８】ジカルボン酸ジアミドの二つのカルボキ
シアミド基の各々が、鎖１〜４個の脂肪族鎖を通して、
飽和脂肪族残基、不飽和脂肪族残基、脂環式残基又は芳
香族残基へ結合し、しかも、前記脂肪族鎖が、炭化水素
鎖、又はエーテルの酸素原子によって遮断される炭化水
素鎖である、特許請求の範囲第27項に記載のナトリウム
イオン選択性電極。 - 【請求項２９】ナトリウムイオン選択性成分が、次の式
（III）： （式中、基Ｒは水素原子、１〜20個の炭素原子を有する
アルキル基、２〜20個の炭素原子を有するアルケニル
基、及び２〜20個の炭素原子を有するアルキニル基から
なる群から選択されるか、又は二つのＲ基は、それらが
結合している炭素原子と一緒となって、脂環式残基又は
芳香族残基を形成している。） を有するジカルボン酸ジアミドである、特許請求の範囲
第27項又は第28項に記載のナトリウムイオン選択性電
極。 - 【請求項３０】式（III）の化合物において、構造 を有する基が式 （式中、２つの置換基Ｘは、アルキル基、アルケニル基
及びアリール基から成る群から選択される比較的非極性
の置換基、ニトロ基、並びにハロゲン原子から成る群か
ら選択されるか、又は２つの置換基Ｘは、それらが結合
している炭素原子と一緒になって縮合芳香族核、若しく
は縮合複素環式芳香族核を形成している。）の芳香族残
基である、特許請求の範囲第29項に記載のナトリウムイ
オン選択性電極。 - 【請求項３１】ナトリウムイオン選択性材が膜の形態で
ある、特許請求の範囲第27項〜第30項のいずれか１項に
記載のナトリウムイオン選択性電極。 - 【請求項３２】塩化銀で被覆された銀線と、平面状ウェ
ブ又はテープと、前記の銀線、平面状ウェブ又はテープ
の上に取り付けられたナトリウムイオン選択性材とから
なり、しかも、前記ナトリウムイオン選択性材がポリ塩
化ビニルマトリックス中の前記ナトリウムイオン選択性
成分のコーティングである、特許請求の範囲第27項〜第
31項のいずれか１項に記載のナトリウムイオン選択性電
極。 - 【請求項３３】リチウムイオン選択性電極及びナトリウ
ムイオン選択性電極に試料溶液を接触させ、次いで、そ
れら二つの電極の間の電位差ΔＶを測定して、試料溶液
中のナトリウムイオンに対するリチウムイオンの濃度比
を測定する方法を実施するための装置であって、 Ａ）内部充填溶液と、内部参照電極と、リチウムイオン
選択性成分を含むリチウムイオン選択性膜とからなるリ
チウムイオン選択性電極（但し、前記内部参照電極は前
記内部充填溶液の中まで伸びている。）、及び Ｂ）内部充填溶液と、内部参照電極と、ナトリウムイオ
ン選択性成分を含むナトリウムイオン選択性膜とからな
るナトリウムイオン選択性電極（但し、前記内部参照電
極は前記内部充填溶液の中まで伸びている。） からなり、しかも、前記リチウムイオン選択性電極の中
の前記内部参照電極と前記ナトリウムイオン選択性電極
の中の前記内部参照電極とは、それら二つの内部参照電
極の間の電位差を測定するための器具を経て接続されて
いる上記装置の主要部としているナトリウムイオン選択
性電極において、ナトリウムイオン選択性成分としてジ
カルボン酸ジアミドを含むナトリウムイオン選択性膜を
備えた、上記ナトリウムイオン選択性電極。 - 【請求項３４】ジカルボン酸ジアミドの二つのカルボキ
シアミド基の各々が、鎖１〜４個の脂肪族鎖を通して、
飽和脂肪族残基、不飽和脂肪族残基、脂環式残基又は芳
香族残基へ結合し、しかも、前記脂肪族鎖が、炭化水素
鎖、又はエーテルの酸素原子によって遮断される炭化水
素鎖である、特許請求の範囲第33項に記載のナトリウム
イオン選択性電極。 - 【請求項３５】ナトリウムイオン選択性成分が、次の式
（III）： （式中、基Ｒは水素原子、１〜20個の炭素原子を有する
アルキル基、２〜20個の炭素原子を有するアルケニル
基、及び２〜20個の炭素原子を有するアルキニル基から
なる群から選択されるか、又は二つのＲ基は、それらが
結合している炭素原子と一緒となって、脂環式残基又は
芳香族残基を形成している。） を有するジカルボン酸ジアミドである、特許請求の範囲
第33項又は第34項に記載のナトリウムイオン選択性電
極。 - 【請求項３６】式（III）の化合物において、構造 を有する基が式 （式中、２つの置換基Ｘは、アルキル基、アルケニル基
及びアリール基から成る群から選択される比較的非極性
の置換基、ニトロ基、並びにハロゲン原子から成る群か
ら選択されるか、又は２つの置換基Ｘは、それらが結合
している炭素原子と一緒になって縮合芳香族核、若しく
は縮合複素環式芳香族核を形成している。）の芳香族残
基である、特許請求の範囲第35項に記載のナトリウムイ
オン選択性電極。 - 【請求項３７】塩化銀で被覆された銀線と、平面状ウェ
ブ又はテープと、前記の銀線、平面状ウェブ又はテープ
の上に取り付けられたナトリウムイオン選択性材とから
なり、しかも、前記ナトリウムイオン選択性材がポリ塩
化ビニルマトリックス中の前記ナトリウムイオン選択性
成分のコーティングである、特許請求の範囲第33項〜第
36項のいずれか１項に記載のナトリウムイオン選択性電
極。 - 【請求項３８】リチウムイオン選択性電極及びナトリウ
ムイオン選択性電極に試料溶液を接触させ、次いで、外
部参照電極又は共通電極を用い、前記リチウムイオン選
択性電極と前記の外部参照電極又は共通電極との間の電
位差V1、及び前記ナトリウムイオン選択性電極と前記の
外部参照電極又は共通電極との間の電位差V2を測定し、
次いで、前記リチウムイオン選択性電極と前記ナトリウ
ムイオン選択性電極との間の電位差ΔＶに相当するV1−
V2の値から、ナトリウムイオンに対するリチウムイオン
の濃度比を測定して、試料溶液中のナトリウムイオンに
対するリチウムイオンの濃度比を計算する方法を実施す
るための装置であって、 Ａ）内部充填溶液と、内部参照電極と、リチウムイオン
選択性成分を含むリチウムイオン選択性膜とからなるリ
チウムイオン選択性電極（但し、前記内部参照電極は前
記内部充填溶液の中まで伸びている。）、 Ｂ）内部充填溶液と、内部参照電極と、ナトリウムイオ
ン選択性成分を含むナトリウムイオン選択性膜とからな
るナトリウムイオン選択性電極（但し、前記内部参照電
極は前記内部充填溶液の中まで伸びている。）、及び Ｃ）外部参照電極又は共通電極 からなり、しかも、前記リチウムイオン選択性電極の中
の前記内部参照電極と前記の外部参照電極又は共通電極
とはそれら二つの電極の間の電位差を測定するための器
具を経て電気的に接続されていて、かつ、前記ナトリウ
ムイオン選択性電極中の前記内部参照電極と前記の外部
参照電極又は共通電極とはそれら二つの電極の間の電位
差を測定するための器具を経て電気的に接続されてい
て、しかも、前記リチウムイオン選択性膜及び前記ナト
リウムイオン選択性膜は、試料溶液と接触している上記
装置の主要部としているナトリウムイオン選択性電極に
おいて、ナトリウムイオン選択性成分としてジカルボン
酸ジアミドを含むナトリウムイオン選択性膜を備えた、
上記ナトリウムイオン選択性電極。 - 【請求項３９】ジカルボン酸ジアミドの二つのカルボキ
シアミド基の各々が、鎖１〜４個の脂肪族鎖を通して、
飽和脂肪族残基、不飽和脂肪族残基、脂環式残基又は芳
香族残基へ結合し、しかも、前記脂肪族鎖が、炭化水素
鎖、又はエーテルの酸素原子によって遮断される炭化水
素鎖である、特許請求の範囲第38項に記載のナトリウム
イオン選択性電極。 - 【請求項４０】ナトリウムイオン選択性成分が、次の式
（III）： （式中、基Ｒは水素原子、１〜20個の炭素原子を有する
アルキル基、２〜20個の炭素原子を有するアルケニル
基、及び２〜20個の炭素原子を有するアルキニル基から
なる群から選択されるか、又は二つのＲ基は、それらが
結合している炭素原子と一緒となって、脂環式残基又は
芳香族残基を形成している。） を有するジカルボン酸ジアミドである、特許請求の範囲
第37項又は第38項に記載のナトリウムイオン選択性電
極。 - 【請求項４１】式（III）の化合物において、構造 を有する基が式 （式中、２つの置換基Ｘは、アルキル基、アルケニル基
及びアリール基から成る群から選択される比較的非極性
の置換基、ニトロ基、並びにハロゲン原子から成る群か
ら選択されるか、又は２つの置換基Ｘは、それらが結合
している炭素原子と一緒になって縮合芳香族核、若しく
は縮合複素環式芳香族核を形成している。）の芳香族残
基である、特許請求の範囲第40項に記載のナトリウム選
択性電極。 - 【請求項４２】塩化銀で被覆された銀線と、平面状ウェ
ブ又はテープと、前記の銀線、平面状ウェブ又はテープ
の上に取り付けられたナトリウムイオン選択性材とから
なり、しかも、前記ナトリウムイオン選択性材がポリ塩
化ビニルマトリックス中の前記ナトリウムイオン選択性
成分のコーティングである、特許請求の範囲第38項〜第
41項のいずれか１項に記載のナトリウムイオン選択性電
極。
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