JPH06348008A - 貯蔵安定性に優れたレリーフ形成用液状感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）ポリエステルポリエーテルポリウレタン
プレポリマーを１００重量部と、（Ｂ）化学式Ｈ₂ Ｃ＝
Ｃ（Ｒ¹ ）−ＣＯＯ−（Ｒ² Ｏ）ｎ−Ｒ³ で示されるア
ルコキシ−、フェノキシ−あるいはアルキルフェノキシ
−ポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレー
トを必須成分とするエチレン型付加重合性モノマーを５
〜２００重量部と、（Ｃ）光重合開始剤を上記（Ａ）と
（Ｂ）の合計に対して０．１〜１０重量％、とを配合し
てなる貯蔵安定性に優れたレリーフ形成用液状感光性樹
脂組成物。 【効果】 本発明の液状感光性樹脂組成物により、良好
な洗浄性を保ちながらレリーフ版作成時にしばしば生じ
る樹脂組成物のオーバーフローを解消し、版厚精度と版
の仕上がり状態が良好なレリーフ版を得るという効果が
発揮される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はレリーフ形成用液状感光
性樹脂に関し、更に詳しくは貯蔵安定性にすぐれ製版作
業時に樹脂のオーバーフローがなくかつ現像性が良好な
レリーフ形成用液状感光性樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】レリーフ形成用液状感光性樹脂の主用途
である段ボール印刷、フィルム印刷といったフレキソ印
刷においては、ゴム版の代わりに感光性樹脂版が使用さ
れるようになって久しい。樹脂版には液体状と固体状が
あるが、レリーフにならない非画像領域の未硬化感光性
樹脂の再使用が可能なため経済的メリットが大きいこ
と、及び洗い出しが水系の洗浄液でできるため作業環境
が優れているといった理由により、光硬化前に液状の感
光性樹脂が多用されている。なかでも機械的物性間のバ
ランスがとりやすく、かつ耐光性に優れていることなど
から、両末端にエチレン型付加重合性不飽和基を有する
ポリエステルポリエーテルポリウレタンプレポリマーを
ベースとする液状感光性樹脂がよく用いられている（例
えば特公昭５２−７７６１号公報、特公昭５２−３６４
４４号公報参照）。

【０００３】このような液状感光性樹脂は、通常製版装
置により画像形成露光工程、現像工程、後露光工程及び
乾燥工程を経て、所望のレリーフまたはフレキソ印刷版
とされる。しかし、上記したポリエステルポリエーテル
ポリウレタンプレポリマーをベースとする感光性樹脂を
倉庫等に長期間保管しておくと、保管中に樹脂の粘度が
徐々に低下して、レリーフまたは印刷版作成時に液状樹
脂がスペーサーの外側に流れだし、時には露光装置から
オーバーフローし作業性を著しく悪化させてしまった
り、また、得られる版の版厚精度を低下させたりするこ
とがあった。

【０００４】この問題を解決するために樹脂を低温で保
管して保管中の樹脂の粘度低下を抑制するという方法が
とられているが、保管の費用が高くなり経済的ではな
い。また、予めオーバーフローを考慮してレリーフ作成
時に露光装置の有効画像面積を狭くして通常よりスペー
サーの置く位置を内側にするといった方法がとられてい
るが、これも作業の効率が低下するし、版厚精度の低下
は解消されない。このように、従来、上記問題に対する
十分な解決策は決してとられておらず、貯蔵安定性に優
れたポリエステルポリエーテル系液状感光性樹脂の開発
が強く望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
ようなポリエステルポリエーテル系プレポリマーからな
る液状感光性樹脂が有する欠点、すなわち経時で樹脂の
粘度が低下してレリーフ作成時にオーバーフローが起こ
り作業効率を低下させるといった問題を解消したレリー
フ形成用液状感光性樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく鋭意検討した結果、まず、ポリエステルポ
リエーテルプレポリマーをベースとするレリーフ形成用
液状感光性樹脂においては通常その水現像性を向上させ
るためにヒドロキシル基を含有するモノマーを配合する
が、このモノマーの配合量が少ないと現像性が低下し現
像ムラによるレリーフのバック層の荒れが発生しやすく
なり、このモノマーの量がある一定量より多くなると経
時により樹脂の粘度安定性が低下しオーバーフローが発
生しやすくなるというジレンマに突き当たった。このよ
うなジレンマを打開するべくさらに鋭意検討を重ねた結
果、感光性樹脂において、末端にアルキル基、フェニル
基及びアルキルフェニル基のいずれかの基を有し、かつ
分子鎖中にポリオキシアルキレン基を有する単官能モノ
マーをある一定量及び一定比率以上配合し、且つヒドロ
キシル基を有するモノマーの含有量をある一定量以下と
することによって、優れた現像性を維持しつつ、しかも
経時における樹脂の粘度安定性を向上し、さらに優れた
機械的強度を有するレリーフ版が得られることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリエーテル
ジオールとポリエステルジオールをセグメントとし、該
両ジオールセグメントの重量比が１／４〜４／１の範囲
にあり、かつその両末端にエチレン型付加重合性不飽和
基を持つポリウレタンプレポリマーを１００重量部、
（Ｂ）エチレン型付加重合性モノマーを５．０〜２００
重量部及び（Ｃ）光重合開始剤を上記（Ａ）＋（Ｂ）の
全量に対して０．１〜１０重量％とを配合してなる液状
感光性樹脂組成物において、前記エチレン型付加重合性
モノマーが化学式（Ｉ）で示される単官能モノマーを必
須成分として含み、且つ、数式（１）、数式（２）及び
数式（３）が満足されていることを特徴とするレリーフ
形成用液状感光性樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【数４】

【００１０】

【数５】

【００１１】

【数６】

【００１２】〔化学式中のＲ¹ は水素原子またはメチル
基、Ｒ² はエチレン基あるいはプロピレン基、Ｒ³ は直
鎖あるいは分岐のアルキル基、フェニル基またはアルキ
ルフェニル基であり、ｎ＝２〜１０である。また、数式
中のＸ、Ｙ及びＺはそれぞれプレポリマー１００重量部
当たりの化学式（Ｉ）で示される単官能モノマーの重量
部、分子内にヒドロキシル基を持つエチレン型付加重合
性モノマーの総重量部およびエチレン型付加重合性モノ
マーの総重量部である。〕以下、本発明を詳細に説明す
る。

【００１３】本発明で用いられるポリエステルポリエー
テルブロックポリウレタンプレポリマーとは、その数平
均分子量Ｍｎが、5,000 〜30,000の範囲で用いられる。
この数平均分子量Ｍｎが5,000 未満では得られる組成物
の粘度が低く、レリーフを厚くする場合に支障をきたす
おそれがあるし、30,000を超えると逆に粘度が高くなり
すぎて成形操作が困難となると共に、二重結合間距離が
長くなりすぎて得られるレリーフの機械的物性間のバラ
ンスがとりにくくなる。また、得られる印刷版の機械的
強度や柔軟性を向上させるために数平均分子量が15,000
以上のプレポリマーを用いる場合は、経時における樹脂
の粘度低下を抑制するという本願発明の効果はより大き
く発揮される。なお、本願発明におけるプレポリマーの
数平均分子量は、ＧＰＣ法を用いたポリスチレン換算平
均分子量である。

【００１４】本発明のポリエステルポリエーテルポリウ
レタンプレポリマーのジオールセグメントとして用いら
れるポリエーテルジオール、ポリエステルジオールは公
知のものが使用できる。これらのジオールとしては、柔
軟で強靭な版を得るために主鎖が飽和結合でなっている
ものが好ましい。ポリエーテルジオールとしては、例え
ば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオ
キシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチ
レン−プロピレングリコールランダムまたはブロック共
重合体、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭ
Ｇ）、ポリオキシエチレン−テトラメチレングリコール
ランダムまたはブロック共重合体、ポリオキシプロピレ
ン−テトラメチレングリコールランダムまたはブロック
共重合体などが挙げられる。

【００１５】また、ポリエステルジオールとしては飽和
ジカルボン酸とアルキレングリコールまたはポリオキシ
アルキレングリコールとを縮合したポリエステルジオー
ル、例えばポリエチレングリコールアジペートジオー
ル、ポリジエチレングリコールアジペートジオール、ポ
リブチレングリコールアジペートジオール、ポリネオペ
ンチルグリコールアジペートジオール、ポリプロピレン
グリコールアジペートジオールなどが挙げられる。ま
た、例えばβ−プロピオラクトン及びその置換体、δ−
バレロラクトン及びその置換体、ε−カプロラクトン及
びその置換体などの五員環、六員環、七員環あるいはそ
れ以上のラクトンを開環重合したラクトン系ポリエステ
ルジオールも用いることができるが、このラクトン系ポ
リエステルジオールの中では、入手しやすさの点からε
−カプロラクトンから得られたカプロラクトンポリエス
テルジオールが好適である。

【００１６】これらの分子量については特に制限はない
が、ウレタン反応の制御の容易さや、得られるプレポリ
マーの粘度と機械的物性とのバランスのとりやすさの点
から、通常数平均分子量５００〜５，０００の範囲のも
のが用いられる。ポリエステルポリエーテルブロックポ
リウレタンプレポリマーは前記ポリエーテルジオールセ
グメント及びポリエステルジオールセグメントがそれぞ
れウレタン結合を介して連結された構造を有している
が、このウレタン結合を介して連結させるために用いら
れるジイソシアナートとしては、例えばトリレンジイソ
シアナート(2,4ー TDI 、2,6-TDI、2,4-TDI/2,6-TDI混合
品）、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)
、1,5-ナフタレンジイソシアナート(NDI) 、トリジン
ジイソシアナート(TODI)及びこれらの水素添加タイプ、
ヘキサメチレンジイソシアナート(HMDI)、イソホロンジ
イソシアナート(IPDI)、p-フェニレンジイソシアナー
ト、トランスシクロヘキサンジイソシアナート、キシリ
レンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナート(TMDI)などが挙げられる。これらのジイソ
シアナートの中で通常TDI,MDI,HMDI及びIPDIが好ましく
用いられる。また、形成されるレリーフ体の黄変を嫌う
場合には、例えばHMDI、IPDIなどを用いることが好まし
い。

【００１７】該ポリエステルポリエーテルポリウレタン
プレポリマーは両末端にエチレン型付加重合性不飽和基
を有しているが、この不飽和基の導入方法については特
に制限はなく、従来公知の方法の中から任意の方法を選
択して用いることができる。例えば、ポリエーテルジオ
ールとポリエステルジオールとをジイソシアナートで連
結する際、得られるプレポリマー前駆体の両末端をイソ
シアナートにしておき、これにヒドロキシル基などの活
性水素をもつ官能基を含有しかつエチレン型付加重合性
不飽和基を有する化合物を反応させることにより、プレ
ポリマーの両末端にエチレン型付加重合性不飽和基を容
易に導入することができるし、あるいは該プレポリマー
前駆体の両末端をヒドロキシル基にしておき、これに、
ヒドロキシル基と反応しうる官能基、例えばカルボキシ
ル基、イソシアナート基、エポキシ基などを含有しかつ
エチレン型付加重合性不飽和基を有する化合物を反応さ
せることによっても、プレポリマーの両末端にエチレン
型付加重合性不飽和基を導入することができる。

【００１８】ヒドロキシル基などの活性水素を持つ官能
基を含有し、かつエチレン型付加重合性不飽和基を有す
る化合物としては、例えば2-ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート( 数平均分子量Mn300 〜1,000)、ポリオキシ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート( 数平均
分子量Mn300 〜1,000)、グリコール酸とグリシジル（メ
タ）アクリレートとの１：１付加反応生成物、グリセリ
ン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの１：１付加
反応生成物、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどが
挙げられる。

【００１９】該ポリエステルポリエーテルポリウレタン
プレポリマーにおいては、前記ポリエーテルジオールセ
グメントとポリエステルジオールセグメントとの割合
は、レリーフ体の機械的物性の点から、通常重量比１／
４ないし４／１の範囲で選ばれる。ポリエステルジオー
ルセグメントの割合が過半を占めると、本願発明の経時
における樹脂の粘度低下を抑制するという効果が大きく
なる。

【００２０】次に、本発明で用いられるエチレン型付加
重合性モノマーについて述べる。エチレン型付加重合性
モノマーとしては、化学式（Ｉ）で示される単官能モノ
マー〔成分（ｂ−１）とする。〕及び後述する化学式
（ＩＩ）で示される不飽和アミン化合物〔成分（ｂ−
２）とする。〕を含めて種々の公知の単官能モノマーあ
るいは多官能モノマーを用いることができる。

【００２１】まず、成分（ｂ−１）及び成分（ｂー２）
以外の単官能モノマーとしては、例えば、アルキル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタ
ニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、N-置換またはN,N'
- 置換（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これ
らの単官能モノマーは一種用いてもよいし、二種以上を
組み合わせて用いても良い。 また、多官能モノマーと
しては、例えば、アルキレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。

【００２２】エチレン型付加重合性不飽和モノマーの総
量は、プレポリマー１００重量部当たり５ないし２００
重量部の範囲で選ばれる。５重量部より少ないと組成物
の粘度が高くなりかつ機械的物性間のバランスが取り難
くなる。２００重量部を超えると光硬化物の硬化収縮が
大きくなりレリーフの厚み精度が悪くなり易いし、機械
的物性間のバランスが取り難くなる。上記総量は機械的
物性間のバランスの点から１５ないし１００重量部の範
囲内であることが好ましい。

【００２３】次に、化学式（Ｉ）で示される単官能モノ
マー〔成分（ｂ−１）〕においてはｎは耐水性と水現像
性のバランスから２ないし１０の範囲内であって、２な
いし５の範囲が好ましい。この成分（ｂ−１）中のオキ
シエチレン基やオキシプロピレン基は、成分（ｂ−１）
のモノマー分子の中でそれぞれ単独で含んでいても良い
し、組み合わせて含んでいても良い。水現像性及びモノ
マーとしての希釈効果を向上させる場合はオキシエチレ
ン基を、また、耐水性を向上させる場合はオキシプロピ
レン基を優先して用いることが望ましい。Ｒ³ の直鎖あ
るいは分岐のアルキル基は、モノマーとしての希釈効果
を向上させる点から炭素数の少ないものが好ましいが、
耐水性と水現像性の点から炭素数３ないし１０が好まし
い。具体的には、例えば、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、イソ
デシル基、2-エチルヘキシル基などが挙げられる。アル
キルフェニル基としてはそのアルキル基の炭素数は特に
制限はないが、通常炭素数１ないし１０が用いられ、例
えばノニルフェニル基などが挙げられる。

【００２４】成分（ｂ−１）としては、例えば、アルコ
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フ
ェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、アルキルフェノキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、アルコキシポリプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポ
リプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。

【００２５】アルコキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレートあるいはアルコキシポリプロピレング
リコール（メタ）アクリレートの具体的な例として、プ
ロポキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
プロポキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、ブトキシテトラエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、2-エチルヘキシルジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシルテトラエ
チレングリコール（メタ）アクリレート及びこれらのポ
リプロピレングリコール置換体などが挙げられる。

【００２６】また、フェノキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレートあるいはフェノキシポリプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレートの具体的な例として
は、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メ
タ）アクリレート及びこれらのポリプロピレングリコー
ル置換体などが挙げられる。

【００２７】アルキルフェノキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレートあるいはアルキルフェノキシポ
リプロピレングリコール（メタ）アクリレートの具体的
な例としては、ノニルフェノキシテトラエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘキサエ
チレングリコール（メタ）アクリレート及びこれらのポ
リプロピレングリコール置換体などが挙げられる。

【００２８】この成分（ｂ−１）のモノマーの配合量Ｘ
は、数式（１）で示されるようにプレポリマー１００重
量部当たり少なくとも５以上で、且つ、数式（３）で示
されるように全エチレン型付加重合性モノマーの総重量
Ｚに対して２０％以上となるように用いられる。Ｘが５
より小さくなると耐水性と水現像性のバランスが取り難
い。Ｘを５以上とすることで、１つのモノマー（ｂ−
１）で水現像性、耐水性及び粘度安定性を同時に達成す
ることができる。ＸがＺに対して２０％未満になると水
現像性と経時の樹脂の粘度安定性とのバランスが取り難
い。水現像性を向上させるためにエチレン型付加重合性
モノマーの概ね半分以上を成分（ｂ−１）とすることが
望ましい。

【００２９】次に、数式（２）で示される通り、プレポ
リマー１００重量部当たりの分子内にヒドロキシル基を
持つエチレン型付加重合性モノマーの総重量部を表すＹ
は２０重量部より少ない範囲で用いられる。このモノマ
ーが２０重量部以上になると現像性は向上するものの、
樹脂の粘度が経時において低下しやすくなり、レリーフ
作成時に樹脂が装置からオーバーフローすることがあ
り、作業性を著しく悪化させてしまうし、得られるレリ
ーフの厚み精度が悪くなり、実用上問題を引き起こす。
単官能性及び多官能性のものを含めて分子内にヒドロ
キシル基を有するモノマーとしては、例えばヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン
グリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
トなどが挙げられる。

【００３０】ところで、フレキソ印刷版の製造方法にお
いて、液状感光性樹脂として、前記のポリエステルポリ
エーテルウレタンプレポリマーをベースとする感光性樹
脂を用いる場合、時として、比較的細かいレリーフ、例
えば細線による画像や細字画像のレリーフが正常に形成
されず、レリーフの中間位置ないしベース層（ベース層
を形成しない場合は支持体）近辺に空洞が発生する異常
現象、すなわちトンネル現象を生じることがある。これ
を解決するために、下記化学式（ＩＩ）で示されるある
特定の不飽和アミン化合物を上記感光性樹脂に配合した
組成物が知られている。（特開平０３−１５７６５７号
公報）

【００３１】

【化４】

【００３２】〔化学式（ＩＩ）中のＲ¹ は水素原子ある
いはメチル基、Ｒ⁴ は直鎖あるいは分岐のアルキレン基
であり炭素数１〜１０のものが選ばれ、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は
互いに同一または異なったそれぞれ炭素数１〜１０のア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基などであ
る。〕 化学式（ＩＩ）で示される不飽和アミン化合物〔成分
（ｂー２）とする。〕は例えば、N,N-ジメチルアミノエ
チルアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、N,N-ジエチルアミノプロピルアクリレート及び対
応するメタクリレート等であり、プレポリマー１００重
量部当たり通常０．１ないし５重量部の範囲で用いられ
るが、前記エチレン型付加重合性モノマーとして配合さ
れると、経時における樹脂の粘度低下が促進されてしま
う。

【００３３】これに対して、本発明は好適に経時の樹脂
粘度の低下を抑制するという効果が発揮される。本発明
で用いられる光重合開始剤としては、従来公知の化合物
の中から任意のものを選択して用いることができる。こ
のような光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル
類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニ
ルスルフィド、エオシン、チオシン、９，１０−アント
ラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノンなど
が挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良
い。その配合量は、プレポリマーとエチレン型付加重合
性モノマーの総量に対して０．１ないし１０重量％の範
囲で選ばれる。

【００３４】さらに本発明組成物には、用途や目的に応
じて熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔
料、滑剤、無機充填剤、界面活性剤などを添加すること
ができる。本発明の樹脂組成物を用いてフレキソ印刷版
を製造する工程を説明すると、下部光源よりの活性光線
を透過するガラス板上にネガフィルムを置き、それを薄
い保護フィルムでカバーした後、その上に本発明の液状
感光性樹脂組成物を流し、これを一定の版厚でスキージ
しながら支持体となるベースフィルムを貼り合わせる。
次に、上部光源により短時間の露光を行い、版の支持体
側全面に均一な薄い樹脂層すなわちバック析出層を析出
させ、次いで下部光源よりネガフィルムの透明部を通し
て画像形成露光を行ってレリーフを形成させる。次いで
未硬化樹脂を除去洗浄し、水中に現像された版全体を浸
せきし活性光線を照射することによりバック層部を完全
硬化し、そしてこれを乾燥することによりフレキソ印刷
版を製造することができる。また、硬化版の厚みが４ｍ
ｍ以上の場合には、画像形成露光の前に、あらかじめレ
リーフの基礎となる土台（シェルフ部）を形成するマス
キング露光を施すことが望ましい。

【００３５】露光に用いられる活性光線源としては、高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアー
ク灯、キセノンランプなどが挙げられる。さらに、未硬
化樹脂の現像液としては、例えばアニオン系やノニオン
系などの界面活性剤の水溶液、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリ
ウム、ホウ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどのアル
カリ水溶液などが挙げられる。

【００３６】本発明の液状感光性樹脂組成物は段ボール
印刷などのフレキソ印刷版、スタンプ印版などのレリー
フの製造に使用することができる。

【００３７】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。プレポリマーの分子量を規定するのに
用いられたＧＰＣ法によるポリスチレン換算平均分子量
の測定条件は次の通りであった。

【００３８】カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ(7.8
mm×300mm)２本。 溶媒：テトラハイドロフラン（水分
量0.5%以下）。 流量：1.0ml/min 。 試料濃度：0.5%
以下。 検量線作成：濃度は試料濃度の約1/2 程度。
有効数字：二桁で表示。ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ ＨＬ
Ｃ−８０２０（東ソー株式会社製）。 検出器：ＲＩ。
標準ポリスチレン：分子量範囲は5.00×10² 〜1.26×
10⁶ （東ソー株式会社製）。

【００３９】

【製造例１】 プレポリマーＡの製造 ポリオキシエチレン−プロピレングリコール（EO/PO モ
ル比1/4 、Mn=2.5×10 ³ ）１モルとポリプロピレングリ
コールアジペートジオール（Mn=2.5×10³ ）１モルとジ
ブチルチンジラウレート（ＢＴＬ）0.4gを均一に混合し
たのち、これに混合ＴＤＩ（2,4-TDI/2,6-TDI モル比4/
1 )２．３２モルを添加し、撹はんしながら約８０℃で
反応させて、両末端NCO 基含有プレポリマー前駆体を得
た。次いで、これにポリオキシプロピレングリコールモ
ノメタクリレート（Mn=400) ２モルを添加し、撹はんし
ながら、約８０℃で反応させ、赤外吸収スペクトルのチ
ャートにおいて、NCO 基特性吸収が消失したところで反
応を止め、プレポリマーＡを得た。

【００４０】このプレポリマーの数平均分子量Mnは約1.
7 ×10⁴ であった。

【００４１】

【製造例２】 プレポリマーＢの製造 ポリオキシエチレン−プロピレングリコール（EO/PO モ
ル比1/4 、Mn=2.5×10 ³ ）１．３モルとポリプロピレン
グリコールアジペートジオール（Mn=2.5×10³）１モル
とBTL 0.4gを均一に混合したのち、これに混合ＴＤＩ
（2,4-TDI/2,6-TDI モル比4/1 )２．５５モルを添加
し、撹はんしながら約８０℃で反応させて、両末端NCO
基含有プレポリマー前駆体を得た。次いで、これにポリ
オキシプロピレングリコールモノメタクリレート（Mn=4
00) １モルを添加し、撹はんしながら、約８０℃で反応
させ、赤外吸収スペクトルのチャートにおいて、NCO 基
特性吸収が消失したところで反応を止め、プレポリマー
Ｂを得た。

【００４２】このプレポリマーの数平均分子量Mnは約2.
5 ×10⁴ であった。

【００４３】

【実施例１〜７、比較例１〜３】実施例で使用した化合
物の略号を表−１に示した。前記製造例で製造したプレ
ポリマーを用いて表−２から表−４に示す感光性樹脂組
成物を調合した。また、得られた組成物の評価は次のよ
うにして行った。なお、断りのないかぎり測定は２０℃
で行った。

【００４４】経時粘度保持率：調合された液状感光性樹
脂組成物を１００ccのポリ容器に入れ、２０℃で１日静
置したのち、Ｂ型回転粘度計を使用して組成物の粘度
（初期粘度と呼ぶ）を測定した。次いで、組成物の入っ
たポリ容器を５０℃×８０％相対湿度に条件設定した恒
温恒湿槽に１カ月間放置し、取り出して２０℃で１日静
置したのち、Ｂ型粘度計を使用して組成物の粘度（経時
粘度と呼ぶ）を測定した。経時粘度保持率は、初期粘度
に対する経時粘度の割合をパーセントで示したものとし
た。この経時粘度保持率が、８０％以上の場合を○、７
０％から８０％未満の場合を△、７０％未満の場合を×
とした。

【００４５】レリーフ形成時のオーバーフロー：調合さ
れた樹脂組成物を５０℃×８０％相対湿度条件下に１カ
月保存したのち取り出し、３０℃で１日静置した樹脂組
成物を準備した。この樹脂組成物を用いて、旭化成工業
株式会社製ＡＰＲ製版装置ＡＦ２１０Ｅを使用し、全厚
７mm、バック析出厚み（支持体込み）約１mm、マスク厚
み（支持体込み）約４．５mm及びレリーフ深度２．５mm
の印刷版を製版した。この際、ラミネート速度を調合さ
れた樹脂組成物の初期粘度に適した速度とした。

【００４６】そして、樹脂組成物をラミネートした際、
組成物がスペーサーを乗り越えてオーバーフローした場
合、そのオーバーフローした距離が約１０cmをこえた場
合を×、約３cmから１０cm程度の場合を△、３cm未満の
場合を○とした。レリーフ版のバック層の荒れ：調合さ
れた樹脂を用いて、前項 に記載された方法により全厚
７mmの印刷版を製版した。製版された印刷版のバック析
出部の表面状態を目視で判断した。バック析出部の表面
が滑らかできめ細かく洗浄されていた場合を○、表面が
若干凹凸になりきめが少しあらくなっていた場合を△、
表面が凹凸できめがあらくなっていた場合を×とした。

【００４７】トンネルの測定法：トンネルとは得られた
印刷版のレリーフ部の一方の壁からもう一方の壁にまで
貫通したトンネルを指し、その大きさは通常１〜３mm程
度の直径を持っている。このトンネルは目視により観察
・判定した。トンネルは前項に記載された方法により製
版された印刷版について観察・判定した。この印刷版の
レリーフ部のどこにもトンネルが認められない場合はト
ンネルが無いと判断した。

【００４８】以上の方法により測定した結果を表−５か
ら表−７にまとめた。表−５に示す通り実施例１〜４の
組成物は、どれも経時粘度保持率が９０％以上と高く、
レリーフ版形成時のオーバーフローはどれも３cm未満で
あり、かつ、得られた印刷版のバック層表面は滑らかで
きめ細かく洗浄されていた。これに対して比較例１の組
成物は、経時粘度保持率が９０％以上でレリーフ版形成
時のオーバーフローは３ｃｍ未満であったが、印刷版の
バック層が大きく荒れ、現像性が悪かった。

【００４９】表−６に示す通り実施例５の組成物は、経
時粘度保持率が高くオーバーフローの程度が良好で、得
られた印刷版のバック層が滑らかで現像性が良好でかつ
トンネルの発生もなかったが、比較例２のものは、経時
粘度保持率が低くオーバーフローが約７ｃｍと大きかっ
た。表−７に示す通り実施例６の組成物は、経時粘度保
持率が高くオーバーフローの程度が良好で、得られた印
刷版のバック層が滑らかで現像性が良好であり、実施例
７のものはさらにトンネルの発生もなく良好な印刷版が
得られたが、比較例３のものは、経時粘度保持率が低く
オーバーフローが約１２ｃｍと大きく、トンネルの発生
も観察された。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】

【表６】

【００５６】

【表７】

【００５７】

【発明の効果】本発明のレリーフ形成用液状感光性樹脂
組成物は、ポリエステルポリエーテルブロックポリウレ
タンプレポリマーに特定の構造を有するエチレン型付加
重合性モノマーを組み合わせて光重合開始剤を配合した
ものであって、本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、
従来の液状感光性樹脂において、レリーフ版作成時にし
ばしば生じる樹脂のオーバーフローが解消され、かつ現
像性に優れ仕上がり状態が良好であるレリーフ版を製造
できるという大きな効果が発揮される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリエーテルジオールとポリエス
   テルジオールをセグメントとし、該両ジオールセグメン
   トの重量比が１／４〜４／１の範囲にあり、かつその両
   末端にエチレン型付加重合性不飽和基を持つポリウレタ
   ンプレポリマーを１００重量部、（Ｂ）エチレン型付加
   重合性モノマーを５．０〜２００重量部及び（Ｃ）光重
   合開始剤を上記（Ａ）＋（Ｂ）の全量に対して０．１〜
   １０重量％とを配合してなる液状感光性樹脂組成物にお
   いて、前記エチレン型付加重合性モノマーが化学式
   （Ｉ）で示される単官能モノマーを必須成分として含
   み、且つ、数式（１）、数式（２）及び数式（３）が満
   足されていることを特徴とするレリーフ形成用液状感光
   性樹脂組成物。 【化１】 【数１】 【数２】 【数３】 〔化学式中のＲ¹ は水素原子またはメチル基、Ｒ² はエ
   チレン基あるいはプロピレン基、Ｒ³ は直鎖あるいは分
   岐のアルキル基、フェニル基またはアルキルフェニル基
   であり、ｎ＝２〜１０である。また、数式中のＸ、Ｙ及
   びＺはそれぞれプレポリマー１００重量部当たりの化学
   式（Ｉ）で示される単官能モノマーの重量部、分子内に
   ヒドロキシル基を持つエチレン型付加重合性モノマーの
   総重量部およびエチレン型付加重合性モノマーの総重量
   部である。〕
2. 【請求項２】 エチレン型付加重合性モノマーとして、
   化学式（ＩＩ）で示される不飽和アミン化合物を少なく
   とも０．１〜５重量部含有してなる請求項１記載のレリ
   ーフ形成用液状感光性樹脂組成物。 【化２】 〔化学式（ＩＩ）中のＲ¹ は水素原子またはメチル基、
   Ｒ⁴ は直鎖あるいは分岐のアルキレン基、Ｒ⁵ 及びＲ⁶
   はアルキル基である。〕
3. 【請求項３】 ポリウレタンプレポリマーの数平均分
   子量が１．５×１０ ⁴ ないし３．０×１０⁴ の範囲であ
   る請求項１記載のレリーフ形成用感光性樹脂組成物。