JPS6117854B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は活性光線による硬化前は水素溶剤、例
えば稀アルカリ水溶液で洗い出されるが、活性光
線の照射による硬化後は、該溶剤には洗い出され
なくなる、低ヤング率、高伸度の光硬化樹脂を与
える、活性光線にて光硬化する組成物に関する。 従来、不飽和ポリエステルに種々のエチレン性
二重結合を有する附加重合性化合物を加え液体状
の組成物となし、更に光重合開始剤を加えて、凸
版印刷用感光性樹脂として使用する事は公知であ
る。 かかる不飽和ポリエステルを用いて凸版印刷用
原版を作成した場合、シヤドウ部及び／又はベタ
面部においてインキのかすれた印刷物を与える事
がしばしば起こる。これは光硬化樹脂を低ヤング
率化する事により解消されるが、光硬化樹脂の物
性として低ヤング率、高伸度のものを得たとして
も強度が非常に低いとか、或いは低ヤング率化の
ために一般に不飽和ポリエステルにエーテル結合
を多数含むアルコール成分を使用するので、水、
有機溶剤に対する耐膨潤性が悪い等の欠点を有す
る。 一方、ポリイソシアネート化合物、ポリエステ
ルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール
類とヒドロキシル基含有アクリル酸エステル類と
を反応せしめてアクリルウレタン化合物となし、
これを感光性樹脂とする事は公知である。 かかるアクリルウレタン化合物を用いて凸版用
感光性樹脂を作成した場合、光硬化した樹脂の物
性としては不飽和ポリエステルのものに比し低ヤ
ング率、高伸度のものが得られやすく。且つ水、
有機溶剤に対する膨潤性の低いものが得られる場
合もあるが、感光性樹脂版とする際に必然的に行
なわれる樹脂の洗い出し；即ちネガを用いて露光
後、非画線部に由来する未硬化部分の樹脂の洗い
出し（即ち現像）は稀アルカリ水溶液によつては
全く不完全であり、有機溶剤による洗い出しを必
要とする。又これを用いた印刷版は低ヤング率で
はあつても網点部分にインキの斑を生じる印刷物
をしばしば与える。 これらの両者を含む組成物に関して特開昭49−
33703号及び特開昭51−143404号各公報に開示さ
れている。 特開昭49−33703号公報にはポリエステルポリ
オール、ポリイソシアネート及び水酸基含有アク
リル酸エステル類を反応させたプレポリマー；末
端水酸基を有する脂肪族ポリエステルと不飽和カ
ルボン酸からなるプレポリマー；架橋剤及び光増
感剤とからなるフレキソ印刷版の製造に適した感
光性組成物が開示されている。 しかし、上記公報の第２頁右欄上段第17行か
ら、左欄下段にやたつて、「(b)少なくとも２個の
末端水酸基を有する数平均分子量1000〜5000の脂
肪族ポリエステルと重合可能なエチレン性２重合
結合を有する不飽和カルボン酸とのエステルから
なり、該不飽和カルボン酸成分は脂肪族ポリエス
テル１分子当り100〜190モル％の割合で水酸基に
エステル結合されてなるプレポリマー」と記載さ
れ、更に第４頁左欄上段第13行から20行に記載あ
るごとく、ポリエステルの末端に導入されるエチ
レン性二重結合の数はポリエステル−分子当り
190％を越えることができず、もし190％を越える
と光硬化物の硬度が大きすぎるようになり、他方
100％より少くなると得られるプレポリマーの物
性が著るしく低下するので好ましくないとされて
いた。更にこの場合、末端の水酸基はエステル化
されるが、その割合は該ポリエステル１分子当り
100〜190モル％であり、末エステル化水酸基を相
当数有する事を必要としている。 しかし該プレポリマーが相当数の末端水酸基を
有するだけでカルボキシル基がないと、言い換え
れば該感光性樹脂中のプレポリマーにカルボキシ
ル基がないと希アルカリ水溶液での末硬化樹脂の
洗い出しがむずかしく現像不可能であるという欠
点を有する。又逆に該プレポリマー１分子中の末
端カルボキシル基が多すぎると該樹脂組成物から
得られた光硬化物を長期間保存した場合、その引
張強伸度等物性が低下し、脆くなり実用性のない
ものになる傾向を有する。 一方、特開昭51−143404号公報記載の組成物は
30モル％以上の不飽和カルボン酸を用いて、酸価
30−150の不飽和ポリエステル及びポリエーテル
ポリオールモノ（メタ）アクリレートとポリイソ
シアネートとの反応物を含む印刷版用の光硬化性
樹脂組成物である。 しかし、ポリエーテルポリオールを使用してい
るので、水、有機溶剤に対する耐膨潤性が悪く実
用上好ましくない。 しかして本発明の第一の目的は高耐湿性、低ヤ
ング率、高伸度の物性を有する光硬化樹脂を与え
る光硬化性組成物を提供する事にある。 又本発明の第二の目的は水、有機溶剤に対する
耐膨潤性が良好な光硬化樹脂を与え且つアルカリ
水溶液等による現像の容易な光硬化性組成物を提
供する事にある。 更に本発明の第三の目的はシヤドウ部及びベタ
面部のインキのかすれがない、又網点部のインキ
の斑のない印刷版を提供しうる光硬化性樹脂組成
物を提供する事にある。 本発明者は鋭意研究した結果、これら諸欠点を
改良する事の出来る光硬化性組成物が得られる事
を見出し本発明に到達した。 即ち、本発明は １ (A) 重合可能なエチレン性二重結合と末端カ
ルボキシル基とを、それぞれ平均して一分子
量当り0.2〜1.0有する、平均分子量600〜
4000のポリエステル組成物(A)： (B) 平均分子量1000〜10000の不飽和ポリウレ
タン(B)； (C) エチレン性二重結合を有する、附加重合性
化合(C)；及び (D) 光重合開始剤(D) とから成る活性光線により硬化しうる組成物； ２ ポリエステル組成物(A)が30モル％以下のエチ
レン性二重結合含有不飽和多価カルボン酸を含
有するポリカルボン酸と、ポリオールとから得
られるポリエステル組成物である前記第一項記
載の組成物、 ３ ポリエステル組成物(A)が、平均分子量400〜
4000のポリエステルポリオール１分子と１分子
以下のエチレン性二重結合含有不飽和ポリカル
ボン酸とから得られた、ポリエステル組成物で
ある前記第一項記載の成物、 ４ ポリウレタン(B)が平均分子量600〜4000のポ
リエステルポリオール（Ｂ−１）、末端二重結
合を形成する化合物（Ｂ−２）及びポリイソシ
アネート化合物（Ｂ−３）とから得られる末端
二重結合含有ポリウレタンである前記第一項〜
第３項記載のいずれかの組成物、 ５ 該ポリエステルポリオール（Ｂ−１）、該化
合物（Ｂ−２）及び該ポリイソシアネート化合
物（Ｂ−３）の量が、当量比で下記二式 0.5≦（Ｂ−１）のヒドロキシル基／（Ｂ−３）のイ
ソシアナート基＜1.0……(1) ０＜（Ｂ−２）のヒドロキシル基／（Ｂ−３）のイソ
シアナート基≦0.5……(2) を満足する前記第４項記載の組成物、 ６ 該化合物（Ｂ−２）が、下記式 〔但し、式中R₁は水素原子又はメチル基を表わ
し、R₂は下記式 〔但し式中、R₃は水素原子又はメチル基を表わ
し、ｎは１〜６の整数でである。もつともｎケ
のR₃は同一でもよく異なつていてもよい。〕 で表わされる基である。〕 で表わされる化合物である前記第４項〜第５項
記載のいずれかの組成物及び ７ 該ポリオール（Ｂ−１）及び該化合物（Ｂ−
２）が２官能性化合物である前記第４項〜第６
項記載のいずれかの組成物である。 本発明のポリエステル組成物(A)は、前記の如
く、重合可能なエチレン性二重結合と末端カルボ
キシル基とをそれぞれ平均して一分子当り一個を
越える量は有しない平均分子量600〜4000のポリ
エステル組成物である。 かかるポリエステル組成物を形成せしめる酸成
分としては、飽和及び不飽和のポリカルボン酸で
あつて、好ましくはエーテル結合を有してもよい
脂肪族多価カルボン酸であり、更に好ましくは炭
素原子数２〜12のエーテル結合を有してもよい脂
肪族多価カルボン酸である。もちろん、それらの
酸無水物、機能的誘導体をも用いうる。これらの
好ましい例は飽和カルボン酸としてはコハク酸、
グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ジグリコール
酸及びこれらの機能的誘導体が挙げられ又、不飽
和カルボン酸としてはマレイン酸、フマール酸、
シトラコン酸、イタコン酸等又はこれらの機能的
誘導体例えば酸無水物、酸ハロゲン化物、低級ア
ルキルエステルが挙げられる。アルコールの例と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン等をあげること
が出来る。 本発明におけるポリエステル組成物(A)は、これ
らのカルボン酸とアルコールとを用いて従来公知
の方法で製造することができる。この場合エチレ
ン性二重結合含有の不飽和多価カルボン酸を30モ
ル％以下の量含有するポリカルボン酸成分を前記
のアルコール成分と反応せしめることにより本発
明に好ましいポリエステル組成物を得ることがで
きる。又 本発明に使用される前記ポリエステル組成物(A)
は、又平均分子通約400〜約4000のポリエステル
組成物（A₁）に、エチレン性二重結合を付与しう
る化合物及び／又はカルボキシル基を付与しうる
化合物を反応せしめることにより好適に得ること
もできる。 先ず、該ポリエステル組成物（A₁）として、エ
チレン性二重結合、カルボキシル基全く有しない
か、或いは、わずかに有するものを使用する場合
には、該ポリエステル組成物（A₁）の１分子に対
し、エチレン性二重結合を有する不飽和多価カル
ボン酸の１分子以下の適当量を反応せしせること
により好ましいエチレン二重結合量及び、カルボ
キシル基量を有するポリエステル組成物(A)とする
ことができる。 該ポリエステル組成物（A₁）のエチレン性二重
結合の含有量や、カルボキシル基の含有量に応じ
て、使用される化合物も不飽和カルボン酸であつ
たり不飽和アルコールであつたり、種々変化しう
るが、反応性の点より不飽和カルボン酸を反応さ
せる態様が好ましい。 かかるポリエステル組成物（A₁）としては、従
来公知の種々のポリエステルが挙げられ、飽和の
ポリエステルとしてはポリエチレンアジペート、
ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペ
ート、ポリペンチレンアジペート、ネオペンチレ
ンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ
エチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジ
ペート等が挙げられる。該ポリエステル組成物
（A₁）にエチレン性二重結合を導入するには、前
記ポリエステル（A₁）に適当量の不飽和のポリカ
ルボン酸及び／又はポリオールを混合して反応さ
せれば良い。 かかるポリエステル組成物（A₁）と反応せしめ
うる化合物としては、前記のポリエステル組成物
(A)の原料として用いたカルボン酸成分及びアルコ
ール成分が同様に用いられる。更に、アルコール
成分としては、不飽和のアルコール例えばジエチ
レングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモレアリルエーテル等のポリアルキ
レングリコールモノアリルエーテルも挙げられ
る。 かくして得られるポリエステル組成物(A)の平均
分子量は600〜4000であり、好ましくは、500〜
3000である。平均分子量が600以下であれば強伸
度等の物性の低い硬化物となり、逆に平均分子量
が4000以上であれば組成物の粘度が著しく高いの
で非常に困難であり、実用上好ましくない。 本発明のポリエステル組成物(A)は１分子中に末
端カルボキシル基を平均１個以下有している事に
特徴がある。この場合カルボキシル基が１個以上
であれば、この組成物より得られる硬化樹脂の物
性が、長期保存した場合、特に高温、高湿時著る
しく低下、脆弱となつて実用に堪えないものとな
る。即ち耐湿性に乏しいものしか得られない。一
方全く末端カルキボシル基を有していなければ希
アルカリ水溶液による末硬化樹脂の洗い出し、即
ち現像が下可能であり、実際に使用出来ないもの
となる。 従つて、末端カルボキシル基の含有量は０でな
い１以下の量であるが、好ましくは１分子当りの
平均値として0.2以上を含有するものである。 又エチレン性二重結合の含有量も０であつて
は、実際上使用しえず、好ましくは１分子当りの
平均値として0.2以上１以下である。 又、本発明における不飽和ポリウレタン(B)は平
均分子量1000〜10000のものであり、就中平均分
子量600〜4000、更に好ましくは800〜3000のポリ
エステルポリオール（Ｂ−１）、末端二重結合を
形成する化合物（Ｂ−２）及びポリイソシアネー
ト化合物（Ｂ−３）を反応せしめて得られる平均
分子量1000〜10000の網状構造体形成用のプレポ
リマーである。上記ポリエステルポリオール（Ｂ
−１）は、既に不飽和ポリエステルの項でも述べ
た如く、飽和多価カルボン酸と多価アルコールと
の附加縮合重合により得られそのポリオール型の
ものである。 又、ポリイソシアネート（Ｂ−３）としては脂
肪族、脂環族及び芳香族のポリイソシアネート例
えばそれらのジー又はトリイソシアネートが挙げ
られ、それらの好ましい化合物としては、例えば
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロジイ
ソシアネート、ジフエニールメタンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等
をあげる事が出来る。 ポリエステルポリオールに上記ジイソシアネー
トを介して連結する末端二重結合はイソシアネー
ト基とを水酸基含有エチレン性二重結合化合物と
の附加反応により導入される。ここに水酸基含有
エチレン性二重結合（Ｂ−２）としては水酸基含
有のアクリレート、アクリルアミド誘導体やアリ
ル化合物であるが、とりわけ下記式 〔但し、式中R₁は水素原子又はメチル基を表
わし、R₂炭素原子数20個以下の酸素原子を有し
てもよい有機基である。〕 で表わされる化合物が好ましく、R₂としてはHO
−R₂−OHとして下記式 〔但し、R₃は水素原子又はメチル基を表わ
し、ｎは１〜６の整数を表わす。〕 で表わされるエチレンングリコール又はプロピレ
ングリコールのオリゴマーである。かかる水酸基
含有のエチレン性二重結合を有する化合物として
はエチレングリコールモノアクリレート、ジエチ
レングリコールモノアクリレート、トリエチレン
グリコールモノアクリレート、ポリエチレングリ
コールモノアクリレート、プロピレングリコール
モノアクリレート、ジプロピレグリコールモノア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノアク
リレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジエ
チレングリコールモノアリルエーテル及びこれら
に対応するメタアクリレート、メタアクリルアミ
ド誘導体、メタアリル化合物等をあげる事が出来
る。 これらの中でも、モノ（メタ）アクリレートが
好ましく、更に好ましくは繰り返し単位数（ｎ）
が１〜６のポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールのモノ（メタ）アクリレートであ
つて、特に好ましくは該ｎが１〜３のものであ
り、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール及びトリプロ
ピレングリコールのモノ（メタ）アクリレートで
ある。これ以上のポリエーテルポリオールモノ
（メタ）アクリレートは強度伸度の低い硬化物を
与える傾向があり、特に好ましいものではない。 該ポリウレタンはポリエステルポリオール（Ｂ
−１）、ジイソシアネート（Ｂ−３）、及び水酸基
含有エチレン性二重結合化合物（Ｂ−２）三者に
より調製されるが、反応方法は例えば三者を同時
に混合して反応させてもよく、又ポリエステルポ
リオール（Ｂ−１）とジイソシアネート（Ｂ−
３）とを混合反応させ、次に水酸基含有エチレン
性二重結合化合物（Ｂ−２）を混合し反応させる
等により得られる。反応時ゲル化を防ぐべくウレ
タン化反応に関与しない重合禁止剤を添加しても
よい。又、ポリウレタンの分子量はポリマー鎖の
鎖伸長剤としてジイソシアネートを使う事により
調整出来るので、ポリエステルポリオールの水酸
基とジイソシアネートのモル比をかえる事により
任意にポリウレタンの分子量の異なつたものを調
製出来る。 特にポリエステルポリオール（Ｂ−１）のヒド
ロキシル基当量と、水酸基含有エチレン性二重結
合化合物（Ｂ−２）のヒドロキシル基当量及び、
ジイソシアナート（Ｂ−３）のイソシアナート基
当量が、下記二式 0.5≦（Ｂ−１）のヒドロキシル基／（Ｂ−３のイソ
シアナート基＜1.0……(1) ０＜（Ｂ−２）のヒドロキシル基／（Ｂ−３）のイソ
シアナート基≧0.5……(2) を満足することが好ましい。 本発明のポリウレタンの平均分子量は1000〜
10000、好ましくは1500〜8000であり、 平均分子量が1000以下であれば低い伸度を与え
る硬化物となり、10000以上であれば粘度が非常
に高くなり実際操作上使い難いものとなる。 次にこれら網状構造体形成用のポリエステル組
成物、ポリウレタンの他に物性向上、組成物の粘
度調整のためにエチレン性二重結合を有する附加
重合性化合物(C)を用いる。これらの化合物の例と
しては、アクリル酸、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、フエニ
ールアクリレート、ポリエチレングリコールモノ
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノア
クリレート、ポリエチレングリコールメトキシア
クリレート等のアクリル酸のモノエステル類；エ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレートポリプロピレングリコールジア
クリレート等のグリコールのジアクリレート酸エ
ステル、グリセリントリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート等のトリオール
のトリアクリル酸エステル、更にポリオールのポ
リアクリル酸エステル、及びこれらに対応するメ
タアクリル酸エステル類であり、更にアクリルア
ミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導
体、酢酸ビニル、スチレン、ビニールトルエン、
ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、
トリアリルシアヌレート、Ｎ−ビニールピロリド
ン等をあげる事が出来る。 これらのエチレン性二重結合を有する附加重合
性化合物は単独で又は二種以上混合して使用する
事が可能である。 ポリエステル(A)、不飽和ポリウレタン(B)及び附
加重合性化合物(C)三者において、これらの三者
100重量部当り、ポリエステル(A)及び該ウレタン
(B)の合計量は40〜95重量部、好まくは50〜85重量
部である。ポリエステル(A)及び該ウレタン(B)の合
計量が40重量部以下であれば伸度が低く、95重量
部以上であれば粘度が高く実際上操作がむづかし
くなりいづれも好ましくない。 ポリエステル(A)と該ウレタン(B)との量的関係は
重量比で20/80〜80/20、好ましくは30/70〜70/30
である。この量的関係においてポリエステル(A)量
がこれ以上過剰になれば高伸度の硬化物が得られ
なくなり、ポリウレタン(B)量がこれ以上過剰にな
れば組成物の粘度が高くなると同時に稀アルカリ
水溶液による現像性も低下し好ましくない。 次に本発明に用いられる光重合開始剤(D)として
は従来公知のものを用いる事が出来る。例えばベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテ
ル、ベンゾインブチルエーテル等ベンゾイン類；
ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケ
タール等ベンジルケタール類；アンスラキノン、
エチルアンスラキノン等アンスラキノン類；ベン
ゾフエノン類等をあげる事が出来る。これらの使
用量はポリエステル(A)、ポリウレタン(B)及び附加
重合性化合物(C)三者の合計100重量部に対して
0.01〜５重量部である。 又本発明においては、光硬化組成物の保存性の
向上のために従来公知の安定剤を使用する事が出
来る。例えばフエノール類、ハイドロキノン類、
キノン類、アミン類及びニトロソアミン類をあげ
る事が出来る。これら安定剤は光硬化速度に影響
する事が少く、単に保存時、熱による反応を抑
制、防止するに必要だけ添加すればよく、その量
はポリエステル(A)ポリウレタン(B)及び附加重合性
化合物(C)三者の合計100重量部に対し0.001〜1.0
重量部である。 本発明においては末端カルボキシル基を有して
いないプレポリマー（一部のポリエステル、全部
のポリウレタン）が組成物中に存在するにもかか
わらず、希アルカリ水溶液で未硬化樹脂の洗い出
し（現像）が可能である事は次の如く考えられ
る。即ち未硬化樹脂の洗い出しに不可欠の末端カ
ルボキシル基を有する不飽和ポリエステルのポリ
エステル部分が、末端カルボキシル基のないプレ
ポリマーの一部又は全部の構造と同じか又は類似
しているので、末端カルボキシル基を有するプレ
ポリマーが希アルカリ水溶液により将に洗滌剤と
しての作用を呈する様になると思われる。 本発明の光硬化する組成物を印刷原版として使
用するには鉄、鋼板、アルミニウム等の金属板、
天然ゴム、合成ゴム等のゴムシート、ポリエチレ
ンテレフタレート等のプラスチツクシートを支持
体として、その上に光重合性組成物を0.2〜数ミ
リメートルの厚さの層に形成するのが好都合であ
る。該層は必要ならば接着層を介して支持体と接
着させてもよい。次いで画線部を有するネガフイ
ルム、又はポジフイルムを通して活性光線を照射
し光重合性組成物を硬化させる。 露光のための光源には光硬化する組成物の性質
に応じタングステン電球、キセノンランプ、水銀
灯、化学用螢光灯等を使用出来るが200〜700mμ
の紫外線に富む活性光線を放出するものが好まし
い。 未露光の非画線部の未硬化樹脂は稀アルカリ水
溶液（例えば炭酸ソーダ、苛性ソーダ水溶液）、
有機溶剤等で洗滌除去される。次いで乾燥する事
により良品質な印刷物を与える印刷原版が得られ
る。 本発明により得られた活性光線により光硬化す
る組成物を用いて得られた印刷版による印刷にお
いては、シヤドウ部及びベタ面部がかすれてはお
らず、更にハイライト部のインキの斑もなく非常
に鮮明な良品質の印刷物を与えた。 又インキ、印刷時の洗い油等による樹脂版の膨
潤も少く充分な耐刷性を示した。 本発明の光重合性組成物は印刷用原版、フレキ
ングラフ版等の印刷関係以外にも、例えば塗料、
接着剤、デイスプレー、レンズ、フオトレジスト
等広範囲の用途に使用出来る。 以下本発明を実施例により詳細に説明する。な
お実施例中の「部」は「重量部」を意味し、酸価
は樹脂１グラムを中和するに要する水酸化カリウ
ムのミリグラム数である。 実施例１，２及び比較例１，２ フマール酸116ｇ、アジピン酸584ｇ、ジエチレ
ングリコール636ｇを窒素雰囲気下100〜150℃、
１時間次いで200℃に昇温し同温度で６時間反応
させ、酸価20のポリエステル（１−Ａ）を得た。
又ポリエステル（１−Ａ）のアジピン酸584ｇの
代りにアジピン酸730ｇ、876ｇを用い同様に反応
を行つて夫々酸価55，105のポリエステル（１−
Ｂ），（１−ａ）を得た。 一方、ポリジエチレンアジペート（OH価54、
酸価１以下）2080ｇにメタキシリレンジイソシア
ネート376ｇを混ぜ80℃、窒素雰囲気下、撹拌し
て３時間加熱、次いで２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート286ｇを混合し同一条件で３時間反
応し、最後にメトキシハイドロキノン1.0ｇを添
加し同一条件で30分間撹拌しポリウレタン（１−
Ａ）を得た。 次に各種ポリエステル各35部にそれぞれポリウ
レタン（１−Ａ）36部、アクリルアミド４部、テ
トラエチレングリコールジアクリレート10部、メ
トキシテトラエチレングリコールモノメタアクリ
レート（“NKエステル、M4G”新中村化学工業
製）15部、更にベンゾインエチルエーテル1.0部
及びモノメトキシハイドロキノン0.020部を混合
溶解して本発明の組成物を２種類、比較例として
の組成物１種類を得た。 又、ポリウレタン（１−Ａ）65部に、アクリル
アミド４部、テトラエチレングリコールジアクリ
レート13部、メトキシテトラエチレングリコール
モノメタアクリレート（“NKエステルM4G”新
中村化学工業製）18部、更にベンゾインエチルエ
ーテル1.0部及びモノメトキシハイドロキノン
0.020部を混合溶解して比較例としての組成物１
種類を得た。この得られた光硬化性組成物を次の
方法により光硬化のための露光処理、未硬化部の
洗滌除去及び乾燥、後露光処理を行つて凸版印刷
用原版を得た。 即ち水平に設置したガラス板上にネガフイルム
を置き、その上に厚さ12ミクロンのポリエチレン
テレフタレートフイルムを密着させ、更にその上
に前記組成物を0.7mmの厚さに塗布した。次にこ
の組成物の上にハレーシヨン防止層及び接着層を
有する0.15mmのポリエチレンテレフタレートフイ
ルムを重ね、ガラス面より3KW紫外線水銀灯２
本を組合せた光線を用いて160秒間露光した。次
に未硬化部を稀アルカリ水溶液で洗滌除去した後
乾燥後露光して柔軟なレリーフを有する印刷版を
得た。 得られた光硬化物に関する特性値を第一表に示
す。

【表】 第一表より本発明の実施例１，２は比較例１と
同様に希アルカリ水溶液による現像が可能で、物
性も殆んど同じであるが、耐湿性を示す湿熱処理
后の強度保持率（％、100℃水蒸気、5.5時間処理
絶乾後の引張強度の未処理試料の引張強度に対す
る保持率）はポリエステルの末端カルボキシル基
による影響が大きく、実施例１，２に比し比較例
１は著しく低く、耐湿性が良好でないので実用的
でない。 尚実施例１は実施例２に比し若干長い現像時間
であつたが版の出来上りは何等遜色なく良好であ
つた。 一方比較例２は耐湿性は良好なるも現像性が不
良であり実用に供し得なかつた。 更にフオーム類の印刷を行つた場合、ベタ面部
はインキのカスレがなく、更に網点部分において
もインキの斑なく印刷された非常に鮮明な印刷物
が得られた。 実施例３，４ 比較例３ フマール酸116ｇ、アジピン酸876ｇ、エチレン
グリコール124ｇ及びジエチレングリコール530ｇ
を実施例１のポリエステル（１−Ａ）と同様に反
応させて酸価71のポリエステル（２−Ａ）を得
た。同様にフマール酸232ｇアジピン酸730ｇ、エ
チレングリコール124ｇ及びジエチレングリコー
ル530ｇを反応させて得られた酸価80のポリエス
テル（２−Ｂ）、フマール酸464ｇ、アジピン酸
438ｇ、エチレングリコール124ｇ及びジエチレン
グリコール530ｇを反応させて得られる酸価76の
ポリエステル（２−ａ）を得た。 一方ポリエチレンジエチレンアジペート（OH
価56、酸価以下）2004ｇにメタキシリレンジイソ
シアネート564ｇを混ぜポリウレタン（１−Ａ）
と同様に反応してポリウレタン（２−Ａ）を得
た。 次に各種ポリエステル各40部にそれぞれポリウ
レタン（２−Ａ）35部、アクリルアミド５部、ポ
リプロピレングリコール（分子量約300）モノア
クリレート10部、ポリプロピレングリコール（分
子量約500）ジアクリレート10部、更にベンゾイ
ンイソプロピルエーテル1.0部及びモノメトキシ
ハイドロキノン0.015部を混合溶解して本発明の
光硬化性組成物を２種類、比較例の同組成物１種
類を得た。 この得られた光硬化性組成物を実施例１と同様
の方法により処理して印刷版を得た。 得られた光硬化物に関する特性値を第二表に示
す。

【表】 第二表より本発明の実施例３，４は比較例３よ
りもヤング率は低く、伸度は高く、優れているこ
とが判る。 実施例５ 比較例４ ポリエチレンブチレンアジペート（OH価
106、酸価１以下）1060ｇ及び無水マレイン醸98
ｇを130℃４時間窒素雰囲気下で反応させる事に
より酸価53のポリエステル（３−Ａ）を得た。又
このポリエステルポリオール1060ｇを用いて実施
例１と同じ条件で反応させポリウレタン（３−
Ａ）を得た。 一方ポリエチレンブチレンアジペートの代りに
ポリエチルングリコール1000を1000ｇ用いる他
は、上記と同一条件で反応させポリウレタン（３
−ａ）を得た。 次にこのポリエステル（３−Ａ）20部に各種ポ
リウレタン40部をそれぞれ加え、更にそれぞれメ
タアクリルアミド６部、メトキシテトラエチレン
グリコールモノメタアクリレート（前記“NKエ
ステルM4G”）20部、ポリプロピレングリコール
（分子量約500）ジメタアクリレート14部、更にベ
ンゾインエチルエーテル1.0部、ハイドロキノン
0.010部を混合溶解して光硬化する組成物を得
た。 この得られた光硬化する組成物を実施例１と同
様に処理して柔軟なレリーフを有する印刷版を得
た。得られた光硬化する組成物に関する特性値を
第三表に示す。

【表】 第三表より本発明の実施例５は比較例４に比
し、吸水率が低く、湿潤強度保持率（％、水、30
℃、30′浸漬時の強度に対する未処理強度の保持
率）は高く耐湿性が優れている事が判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 重合可能なエチレン性二重結合と末端カ
   ルボキシル基とを、それぞれ平均して１分子当
   り0.2〜1.0有し、平均分子量600〜4000のポリ
   エステル組成物(A)； (B) 平均分子量1000〜10000の不飽和ポリウレタ
   ン(B)； (C) エチレン性二重結合を有する附加重合性化合
   物(C)；及び (D) 光重合開始剤(D) とからなる活性光線により硬化しうる組成物。 ２ ポリエステル組成物(A)が30モル％以下のエチ
   レン性二重結合含有不飽和多価カルボン酸を含有
   するポリカルボン酸と、ポリオールとから得られ
   るポリエステル組成物である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ３ ポリエステルの組成物(A)が、平均分子量400
   〜4000のポリエステルポリオール１分子と１分子
   以下のエチレン性二重結合含有不飽和ポリカルボ
   ン酸とから得られたポリエステル組成物である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ ポリウレタン(B)が、平均分子量600〜4000の
   ポリエステルポリオール（Ｂ−１）末端二重結合
   を形成する化合物（Ｂ−２）及びポリイソシアネ
   ート化合物（Ｂ−３）とから得られる末端二重結
   合含有ポリウレタンである特許請求の範囲第１項
   〜第３項記載のいずれかの組成物。 ５ 該ポリエステルポリオール（Ｂ−１）、該化
   合物（３−２）及び該ポリイソシアネート化合物
   （３−３）の量が、当量比で下記比で下記二式 0.5≦（Ｂ−１）のヒドロキシル基／（Ｂ−３）のイ
   ソシアネート基＜1.0 ０＜（Ｂ−２）のヒドロキシル基／（Ｂ−３）のイソ
   シアネート基≦0.5 を満足する特許請求の範囲第４項に記載の組成
   物。 ６ 該化合物（Ｂ−２）が、下記式 〔但し、式中R₁は水素原子又はメチル基を表
   わし、R₂は下記式 〔但し、式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表
   わし、ｎは１〜６の整数である。もつともｎケの
   Ｒは同一でもよく異なつていてもよい。〕で表わ
   される基である。〕 で表わされる化合物である特許請求の範囲第４項
   〜第５項記載のいずれかの組成物。 ７ 該ポリオール（Ｂ−１）及び該化合物（Ｂ−
   ２）が２官能性化合物である特許請求の範囲第４
   項〜第６項記載のいずれかの組成物。 ７ 該化合物（Ｂ−２）が、下記式 〔但し、式中R₁は水素原子又はメチル基を表
   わし、R₂は下記式 〔但し、式中、R₃は水素原子又はメチル基を
   表わし、ｎは１〜６の整数である。もつともｎケ
   のR₃は同一でもよく異なつていてもよい。〕 で表わされる基である。〕 で表わされる化合物である特許請求の範囲第５項
   〜第６項記載のいずれかの組成物。 ８ 該ポリオール（Ｂ−１）及び該化合物（Ｂ−
   ２）が２官能性化合物である特許請求の範囲第５
   項〜第７項記載のいずれかの組成物。