JPH06342961A - 半導体レーザのエッチング・ミラー・ファセットを不動態化する方法 - Google Patents

半導体レーザのエッチング・ミラー・ファセットを不動態化する方法

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JPH06342961A JP3171988A JP17198891A JPH06342961A JP H06342961 A JPH06342961 A JP H06342961A JP 3171988 A JP3171988 A JP 3171988A JP 17198891 A JP17198891 A JP 17198891A JP H06342961 A JPH06342961 A JP H06342961A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、デバイスの信頼性を高めるための、
半導体レーザ・ダイオードのエッチング・ミラー・ファ
セットを不動態化する方法を提供することを目的とす
る。 【構成】本発明に従う不動態化方法は、エッチング・ミ
ラー・ファセットをまず湿式エッチング工程にかけて、
自然酸化物ならびに先行するミラー・エッチング工程の
間に機械的損傷を受けた表面層を実質的に除去する点
で、所望の改良をもたらす。次いで、不動態化前処理を
施して残留する表面酸化物を除去し、ミラー・ファセッ
トでの少数キャリアの非放射性再結合を恒久的に減少さ
せるサブ単層を形成させる。最後に、ミラーに対する環
境の影響を避けるために、前処理したミラー表面を不動
態化層で被覆する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、デバイスの信頼性を高
めるため、半導体レーザ・ダイオードのエッチングング
によって形成されたミラー・ファセットを不動態化する
方法に関する。これは、ミラー界面での少数キャリアの
再結合を減らし、したがって、通常なら特に高い光出力
の時に劣化を引き起こす原因となる熱の発生を減少させ
ることによって達成される。
【０００２】
【従来の技術】光通信、印刷装置、光ディスク記憶シス
テムなどの応用分野でＩＩＩ―Ｖ化合物半導体レーザ・
ダイオードの重要性が絶えず増している中で、長い寿命
の間ずっと高い信頼性を保ち、かつ高い出力を出す能力
をもつデバイスが強く求められている。通常、最大光出
力は、レーザ・ミラーでの局部的加熱による破滅的光損
傷（ＣＯＤ：Catastrophic optical damage）または出
力飽和によって制限される。したがって、ミラー界面近
傍での熱の発生が抑えられるようにミラーの不動態化を
最適化することにより、ＣＯＤレベルを上げることが必
要である。
【０００３】これまでに使用されていた大部分のレーザ
・ダイオードは、に劈開によって形成されたミラーを有
し、その結果、ミラー・ファセットに適切な不動態被覆
を施すならば、高い光出力で高い信頼性と長い寿命をも
たらす。
【０００４】しかし、最近になって、エッチング・ミラ
ー・デバイスに多くの関心が集まってきた。その理由
は、主として、この技術が、完全なウェハ加工と試験及
び高レベルの集積が可能であるという固有の利点をもつ
ためである。代表的なデバイス及びその製造方法は、欧
州特許出願第０３６３５４７号明細書に記載されてい
る。しかし、エッチング・ミラーでは、必要な出力のと
き必要とされる信頼性と寿命を達成するのがより難し
い。改良されたデバイスが求められていることは明らか
である。
【０００５】以前から認識されてきたことであるが、Ｉ
ＩＩ−Ｖ化合物についてはＧａＡｓが最も幅広く研究さ
れてきたが、その表面は一般に電子的品質が不十分であ
り、したがってこれらの材料の光電子の応用分野での使
用が制限されてきた。ミラーの加熱と性能の劣化をもた
らす問題を引き起こす機構の理解を目指して、相当の努
力が払われてきた。今日では、問題を引き起こす原因は
主にミラー界面の自然酸化物であり、それがミラー・フ
ァセットでの加熱を引き起こす原因である多数の非放射
性再結合中心となっていると一般に考えられている。
【０００６】最近、硫化ナトリウム９水和物（Ｎａ
2Ｓ．９Ｈ2Ｏ）による処理を含む不動態化法が、ＧａＡ
ｓの表面特性に好ましい影響を与えることが判明した。
その一つの態様は、少数キャリア再結合中心の減少であ
る。この方法の最重要工程は、半導体表面からの自然酸
化物の除去である。Ｇａ2Ｏ3とＡｓ2Ｏ3を高アルカリ性
の硫化物溶液に溶かすと、イオウが、通常なら少数キャ
リアの再結合の中心となる表面の電子状態を中和する。
【０００７】このような硫化物処理でこれまでに達成さ
れた効果と結果は、多数の刊行物で調査され論じられて
いる。そのいくつかを下記に示す。 −Ｃ．Ｊ．サンドロフ（Sandroff）等の論文“Structur
e and Stability of Passivating Arsenic Sulfide Pha
ses at GaAs Surfaces”、J.Vac.Sci.Technol.B7(4)、1
989年7/8月、pp.841〜843。GaAs表面上での硫化物水溶
液の使用に関する調査の結果が論じられている。硫化物
水溶液による処理中に形成される不動態相の構造と劣化
機構が調べられた。酸素と光が存在するとき劣化が起こ
り、主としてＡｓ2Ｏ3からなる表面が生じることが判明
した。光または酸素を排除すれば、長期間存続する不動
態化が達成できることが示されている。 −Ｍ．Ｇ．モーク（Mauk）等の論文“Study of Novel C
hemical Surface Passivation Techniques on GaAs pn
Junction Solar Cells”、Appl.Phys.Lett.54(9)、1989
年1月16日、pp.213〜215。これは、ＧａＡｓ表面の不動
態化法の調査に関する報告であり、Ｎａ2Ｓ、ＫＯＨ、
ＲｕＣｌ3及びＫ2Ｓｅの水溶液を用いた化学処理によっ
て不動態化が達成される。ソーラ・セル構造が、これら
の不動態化技法の有効性を評価するために使われてい
る。 −Ｂ．Ｊ．スクロム（Skromme）等の論文“Effects of
Passivating Ionic Films on the Photoluminescence P
roperties of GaAs”Appl.Phys.Lett.51(24)、1987年12
月14日、pp.2022〜2024。ＧａＡｓ表面にスピン・コー
トしたＮａ2Ｓ．９Ｈ2Ｏの不動態化作用に関する研究が
記載されている。非放射性表面再結合を特徴付けるため
に蛍光法が使用されている。不動態化の後、蛍光が増大
し、表面場と表面再結合に関係するノッチ形状とがなく
なることが判明した。 −Ｌ．Ａ．ファロウ（Farrow）等の論文“Raman Scatte
ring Measurements of Decreased Barrier Heights in
GaAs following Surface Chemical Passivation”、App
l.Phys.Lett.51(23)、1987年12月7日、pp.1931以下。ラ
マン散乱を利用して、硫化ナトリウム９水和物（Ｎａ2
Ｓ．９Ｈ2Ｏ）の薄膜ＧａＡｓ表面を処理することによ
って得られるＧａＡｓ表面状態の密度低下に関連するバ
リア高さの減少を測定する、定量的な無接触法が提供さ
れている。
【０００８】本発明者は、レーザの信頼性を高めるた
め、エッチング・ミラーの製造においてこのような事前
不動態化処理を適用することを開示または示唆した刊行
物を知らない。このことは、達成可能なＧａＡｓ表面の
電子特性の修正に関するこのような硫化物処理の結果に
ついてのこれまでの研究に照らせば、改良されたミラー
・ファセットの必要なことが以前から認識されてきたの
で、驚くべきことである。
【０００９】以下で述べるように、このような事前不動
態化処理を、先行する湿式エッチ「クリーニング」工程
及び後続のミラー・ファセットでの化学反応を恒久的に
防止する仕上げ不動態被覆の付着と組み合わせて使用す
ると、任意の長時間の間これまでに達成されなかった光
出力で、極めて長い予想外の寿命をもつエッチング・ミ
ラー・レーザ・デバイスがもたらされる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主目的は、高
い光出力で非常に高い信頼性と長い寿命のデバイスをも
たらす、エッチング・ミラー・レーザ・ダイオードを製
造する方法を提供することにある。
【００１１】本発明の他の目的は、有害な酸化物を除去
し、ミラー界面で非放射性少数キャリアの再結合を減ら
す働きをし、デバイスの寿命の間ずっとミラー表面と反
応することのできる化学種の拡散を妨げる化学的に安定
な不動態化を実現する、エッチング・ミラー界面を不動
態化する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成し、既知のレーザ・ミラー不動態化技法の欠点を改
善するものである。本発明の方法は、エッチング・ミラ
ー・ファセットをまず湿式エッチングプロセスにかけ
て、自然酸化物ならびに先行するミラー・エッチングプ
ロセスの間に機械的損傷を受けた表面層を実質的に除去
する点で、所望の改良をもたらす。次いで、不動態化前
処理を施して残留する表面酸化物を除去し、最も重要な
ことに、ミラー・ファセットでの少数キャリアの非放射
性再結合を恒久的に減少させるサブ単層を形成させる。
最後に、ミラーに対する環境の影響を避けるため、前処
理したミラー表面を不動態層で被覆する。
【００１３】本発明が提供する主な利点は、エッチング
・ミラー・レーザの主な長期的信頼性の諸問題をなく
し、または少なくとも大幅に減少させることである。す
なわち、この提案の不動態化を適用した場合、残渣、損
傷した結晶、及び酸化膜がミラー・ファセットから除去
され、再結合中心が恒久的に減少する。この結果、ミラ
ーで発生する熱が大幅に減少し、したがって光学的ミラ
ーの品質を維持しながら、デバイスの寿命と出力が大幅
に増大する。
【００１４】
【実施例】本発明の実施例について詳しく述べる前に、
エッチング・ミラー・レーザ・ダイオードの製造の際に
一般に発生する問題について、ＧａＡｓ技術で製造され
るデバイスに関して手短にまとめる。
【００１５】ミラーのエッチングは通常、反応性イオン
エッチング（ＲＩＥ）、反応性イオン・ビーム補助エッ
チング（ＲＩＢＡＥ）または化学的補助イオン・ビーム
・エッチング（ＣＡＩＢＥ）によって行われる。適当な
一方法が、欧州特許出願第０３６３５４７号に記載され
ている。
【００１６】このようにして得られたエッチング・ミラ
ーには、特に長期的信頼性に関して、製造されたデバイ
スの性能に影響を与える問題が、いくつかある。これら
の問題は、ミラーの表面状態によって起こり、その状態
に依存する。このミラーの表面状態は、次のものの影響
を受ける。 −イオン打込みによって起こる結晶破損 −フォトレジスト・マスクを除去するのに用いられるア
ッシング工程で生じる酸化膜 −エッチング工程の残留物、たとえば塩化物 −理想的でないエッチング・マスクの縁部による表面の
凹凸
【００１７】さらに、酸素にさらされたＧａＡｓ及びＡ
ｌＧａＡｓの表面は、表面再結合中心での非放射性再結
合率の大幅増加を示すので、ＧａＡｓデバイスを製造す
る際に固有の一般的問題が存在する。このため、デバイ
スの性能が厳しく制限される。
【００１８】本発明の、不動態化法を使用すると、上記
の諸問題がなくなりまたは大幅に軽減される。この方法
は、以下に述べる連続する３つのプロセスからなる。
【００１９】本発明の方法を説明するために選んだ実施
例では、ほぼ完成した積層ＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓレー
ザ構造、たとえばエッチング・ミラー・ファセットがレ
ーザ・キャビティの長さを画定する、屈折率傾斜個別閉
込めヘテロ構造（ＧＲＩＮＳＣＨ）デバイスが、出発点
である。これは、上記の欧州特許出願第０３６３５４７
号に記載された方法を使用し、続いてアッシング工程を
採用してフォトレジスト・エッチング・マスクを除去す
ることによって製造できる。
【００２０】最初のプロセス工程では、ミラー・ファセ
ットに湿式化学処理を施してミラー表面を「クリーニン
グ」し、ミラー・エッチング工程中にイオン注入によっ
て機械的損傷を受けた半導体結晶の表面層を除去する。
エッチャントは、Ａｌ濃度の関数としてのＧａＡｓ層と
ＡｌＧａＡｓ層のエッチ速度の差が最小となり、かつ約
２０〜３０ｎｍの材料が再現可能に除去できる、比較的
遅いよく制御されたエッチング速度をもたらすように選
択する。この目的には、Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏの比
が１：８：１０００のエッチャントを室温で約２０秒間
使用するのが適当である。別法としてＢｒ／ＣＨ3ＯＨ
エッチャントの使用も可能である。次いでサンプルを脱
イオン水で洗浄し窒素で乾燥する。
【００２１】次工程は、不動態化前処理であり、これは
湿式エッチング工程の後も残っている残留表面酸化物を
除去し、それによってミラー界面における少数キャリア
再結合中心の数を減らすために適用される。
【００２２】これは、サンプル上にＮａ2Ｓの１モル水
溶液（たとえばＮａ2Ｓ．９Ｈ2Ｏ）をスピン・コートす
ることによって行う。この溶液が乾燥すると、クラスト
（外皮）が形成される。次いでウェハを通常は１００〜
２５０℃で約１０〜２０分間ベークする。次に水で１分
間洗浄してクラストを除去し、Ｎ2を吹き込んで乾燥
し、速やかに真空系に移して、そこで真空蒸着法を用い
てミラーに恒久的不動態被覆を付着する。
【００２３】Ｎａ2Ｓ水溶液による処理の効果は、表面
酸化物が除去され、硫化物のサブ単層被覆がそれに置き
換わることであると考えられる。この硫化物結合は、酸
化物結合よりも非放射性再結合中心としての効率が低い
と考えられる。こうして非放射性再結合が減少するた
め、ミラー・ファセットでの加熱が減少するので、ミラ
ーの信頼性が向上する。
【００２４】この前処理には、Ｎａ2Ｓ以外の水溶液、
たとえば（ＮＨ4)2Ｓの溶液も使用できる。
【００２５】ミラー表面をサブ単層で終端させることに
よって得られる効果は、恒久的不動態層を付着させない
限り、一時的なものである。このような不動態化を行わ
ないと、環境条件に応じて数時間以内に保護が劣化する
ことになる。
【００２６】恒久的に安定な界面を得るため、次に通常
の真空蒸着法を用いて不動態被覆を付着する。長時間保
護を行うには、この被覆は、半導体材料との間で自然酸
化物を形成し得る酸素を含まず、またはそれ自体がミラ
ー界面と反応せず、かつミラー表面と反応することので
きる化学種の拡散を妨げる材料から構成されるべきであ
る。Ａｌ2Ｏ3が良い結果を与えることがわかっており、
Ｓｉ3Ｎ4も代替物として可能である。不動態被覆は、界
面の反射率を修正するために、層の形で付着させること
もできる。
【００２７】図１のグラフは、３種類のエッチング・ミ
ラー・レーザの寿命試験データを示す。不動態化させた
劈開ミラー・レーザのデータも比較のために示してあ
る。
【００２８】このデータは、一定出力を維持するために
必要な駆動電流の劣化率が出力の変化につれてどのよう
に変化するかを示している。劣化率が低いのは、明らか
にその出力でのデバイス寿命が長いことを示している。
これらの要件は、高い出力（４０ｍＷ以上）での駆動電
流の変化率が数千時間の間毎時１０-6〜１０-5程度の場
合に対するものである。３種の異なるエッチング・ミラ
ー処理についてデータを示した。
【００２９】単にＡｌ2Ｏ3をスパッタ被覆した（“Ａｌ
2Ｏ3のみ”）乾式エッチ・ミラーを備えたレーザは、２
０ｍＷという低い出力で急速に劣化し、ほとんどの応用
分野では許容できない。乾式エッチングの後、被覆の前
にＮａ2Ｓ処理を施したレーザ（“Ｎａ2Ｓ＋Ａｌ
2Ｏ3”）は、かなり良好である。これらのレーザは約４
０ｍＷまでの劣化率が低い。乾式ミラー・エッチングの
後、被覆の前に湿式エッチングを施し、次いでＮａ2Ｓ
処理を施したレーザは、最もよい（“湿式エッチング＋
Ｎａ2Ｓ＋Ａｌ2Ｏ3”）。これらのレーザのデータは、
劈開ミラー・レーザ（“劈開＋Ａｌ2Ｏ3”）にほぼ匹敵
する。これらのレーザは４０ｍＷでの劣化率が低く、６
０〜７０ｍＷでの寿命が数百時間である。
【００３０】実験によれば、約５ｍＷ以下の出力のと
き、劣化率に大きな影響を及ぼさずにミラー不動態化の
品質が全く不十分になる可能性がある。しかし、約３０
ｍＷ以上の出力のときは、正しく不動態化しなければ、
ミラーは非常に速やかに劣化する。
【００３１】本発明の不動態化法に従って製造したエッ
チング・ミラー・レザーのデータは、エッチング・ミラ
ー技術の非常に大きな改良である。Ｎａ2Ｓ処理の前に
湿式エッチング工程を施し、次に通常の不動態層でミラ
ー界面を被覆すると、そのような効果が得られるとは、
全く思いがけないことであった。現在、このような改良
なしには、従来の劈開ミラー・デバイスの独壇場となっ
ている重要な応用分野で、エッチング・ミラー・レーザ
の使用を所望通り広げることはできない。
【発明の効果】本発明は、デバイスの信頼性を高めるた
めの、半導体レーザ・ダイオードのエッチング・ミラー
・ファセットを不動態化する方法を提供することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】様々な種類のレーザについて、一定出力を維持
するのに必要なレーザ駆動電流の劣化率を出力の関数と
して示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デーヴィッド・ジョン・ウェブ スイス シイエイチ−8803、リュッシュリ コン、ゾイマー・シュトラーセ４番地 (72)発明者 ペーター・フェッティガー スイス シイエイチ−8135、ラングナウ・ アム・アルビス、ラングモース・シュトラ ーセ33番地

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】デバイスの信頼性を高めるために、半導体
    レーザ・ダイオードのエッチング・ミラー・ファセット
    を不動態化する方法であって、 先行するミラー・エッチング・プロセスで機械的損傷を
    受ける表面層ばかりでなく自然酸化物をも除去するため
    の上記エッチング・ミラー・ファセットの表面を湿式エ
    ッチングする工程と、 残留表面酸化物を除去し、かつデバイスの寿命中化学的
    安定性を保つ材料のサブ単層を形成し、それによって上
    記ミラー・ファセットでの非放射性少数キャリア再結合
    中心の数を大幅に減らすための不動態化前処理を施す工
    程と、 それ自体が上記ミラー・ファセット界面と反応せず、か
    つ上記ミラー・ファセット界面と反応することのできる
    化学種の拡散を妨げる材料からなる不動態層で、前処理
    済みの上記ミラー・ファセットを被覆する工程とを含む
    方法。
  2. 【請求項２】上記の湿式エッチング工程で使用するエッ
    チャントが、上記ミラー・ファセットにおいて露出され
    る半導体材料に対して、最小のエッチング速度差を示す
    ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】上記エッチャントが、比率１：８：１００
    ０のＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏからなることを特徴とす
    る、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】上記の前処理ステップでＮａ2Ｓ水溶液を
    使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】上記の前処理ステップで（ＮＨ4)2Ｓ水溶
    液を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】上記の前処理が、 上記のＮａ2Ｓ溶液を湿式エッチング・ミラー・ファセ
    ット上にスピン・コートする工程と、 上記Ｎａ2Ｓ溶液を乾燥させてクラストを形成する工程
    と、 上記半導体レーザ・ダイオードを１００〜２５０℃でベ
    ークする工程と、 上記クラストを除去する工程と、 上記前処理したミラー・ファセットを乾燥する工程とか
    らなることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  7. 【請求項７】上記被覆される不動態層がＡｌ2Ｏ3からな
    ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】上記被覆される不動態層がＳｉ3Ｎ4からな
    ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
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