JPH06342759A - 反応性気体充填方法 - Google Patents
反応性気体充填方法Info
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- JPH06342759A JPH06342759A JP3163869A JP16386991A JPH06342759A JP H06342759 A JPH06342759 A JP H06342759A JP 3163869 A JP3163869 A JP 3163869A JP 16386991 A JP16386991 A JP 16386991A JP H06342759 A JPH06342759 A JP H06342759A
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
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- Photovoltaic Devices (AREA)
- Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】反応性気体中に残存する重金属、水、酸化物不
純物特に酸化珪素超微粉を除去することにより精製され
た後の反応性気体中に残存する酸素または炭素特に酸素
濃度を３×１０１７ｃｍ−３以下好ましくは１×１０
１５〜３×１０１６ｃｍ−３とすることを可能にさせ
る。 【構成】層の形成に使用される反応性気体を高圧容器に
充填する際、予め高圧容器内を連続排気手段を用いて真
空排気した後、前記反応性気体中に存在する酸素濃度を
３×１０１７ｃｍ−３以下とする。
純物特に酸化珪素超微粉を除去することにより精製され
た後の反応性気体中に残存する酸素または炭素特に酸素
濃度を３×１０１７ｃｍ−３以下好ましくは１×１０
１５〜３×１０１６ｃｍ−３とすることを可能にさせ
る。 【構成】層の形成に使用される反応性気体を高圧容器に
充填する際、予め高圧容器内を連続排気手段を用いて真
空排気した後、前記反応性気体中に存在する酸素濃度を
３×１０１７ｃｍ−３以下とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は反応性気体の充填に関す
るものである。
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体用反応性気体は鉄製のボン
ベに充填されており、これを半導体装置製造メ−カ、研
究所は単純にプラズマ気相法用装置（PCVD装置）減圧気
相法用装置（LP CVD装置）またはエピタキシャル成長装
置に用いていた。しかしかかる半導体用反応性気体代表
的にはシランは原料作製時においては化学的に作製する
も、その純度は6N〜7Nを有し、不純物も1PPM以下であ
る。それは原料シランを用いたFZ単結晶シリコン中の酸
素濃度が１〜９×1016cm-3以下であることより明らかで
ある。
ベに充填されており、これを半導体装置製造メ−カ、研
究所は単純にプラズマ気相法用装置（PCVD装置）減圧気
相法用装置（LP CVD装置）またはエピタキシャル成長装
置に用いていた。しかしかかる半導体用反応性気体代表
的にはシランは原料作製時においては化学的に作製する
も、その純度は6N〜7Nを有し、不純物も1PPM以下であ
る。それは原料シランを用いたFZ単結晶シリコン中の酸
素濃度が１〜９×1016cm-3以下であることより明らかで
ある。
【０００３】しかしかかる原材料を移動用タンクに移
し、さらに3.4 リットル, 10リットルまたは47リットル
の一般的な鉄製の高圧ボンベに小分けする際、その管理
が不十分であるため、油成分の炭化水素の混入、空気の
リ−クによる酸化珪素超微粉末の生成混入により特に酸
化物を含む酸素不純物は0.1 〜0.01％も混入してしまっ
ていた。このため本発明人の出願になる特許願「セミア
モルファス半導体」（55─26388 S55.3.3 出願）または
微結晶を用いたPNまたはPIN 接合を有する「光起電力発
生用半導体装置」（49─71738 S49.6.22出願）を作製し
ようとする時、即ちPCVD法によりアモルファス半導体を
含む水素化非単結晶半導体を作製せんとする時、その酸
素または炭素は酸化珪素絶縁物または炭化珪素絶縁物と
して珪素半導体中に混入して半導体としての特性を悪化
してしまった。
し、さらに3.4 リットル, 10リットルまたは47リットル
の一般的な鉄製の高圧ボンベに小分けする際、その管理
が不十分であるため、油成分の炭化水素の混入、空気の
リ−クによる酸化珪素超微粉末の生成混入により特に酸
化物を含む酸素不純物は0.1 〜0.01％も混入してしまっ
ていた。このため本発明人の出願になる特許願「セミア
モルファス半導体」（55─26388 S55.3.3 出願）または
微結晶を用いたPNまたはPIN 接合を有する「光起電力発
生用半導体装置」（49─71738 S49.6.22出願）を作製し
ようとする時、即ちPCVD法によりアモルファス半導体を
含む水素化非単結晶半導体を作製せんとする時、その酸
素または炭素は酸化珪素絶縁物または炭化珪素絶縁物と
して珪素半導体中に混入して半導体としての特性を悪化
してしまった。
【０００４】特にこの混入した酸素が水素化非単結晶半
導体中に混入すると、それが５〜50ケの酸素クラスタを
構成した場合、再結合中心として作用してしまい、さら
に不対結合手を有する場合は半導体をＮ型化するドナ−
センタとして作用してしまい、また結合する場合は局部
的な絶縁性の電流のバリヤとして作用してしまい、あら
ゆる面において半導体としての特性を悪化させてしまっ
た。
導体中に混入すると、それが５〜50ケの酸素クラスタを
構成した場合、再結合中心として作用してしまい、さら
に不対結合手を有する場合は半導体をＮ型化するドナ−
センタとして作用してしまい、また結合する場合は局部
的な絶縁性の電流のバリヤとして作用してしまい、あら
ゆる面において半導体としての特性を悪化させてしまっ
た。
【０００５】加えて、かかる酸素は、200 〜300 ℃の低
温で13.56MHzの高周波放電を利用するグロ−放電法を用
いた非単結晶半導体の作製において、その量子論的な５
〜200 Åというショ−トレンジオ−ダでの秩序性を阻害
し、微結晶性をさまたげる材料であることが判明した。
温で13.56MHzの高周波放電を利用するグロ−放電法を用
いた非単結晶半導体の作製において、その量子論的な５
〜200 Åというショ−トレンジオ−ダでの秩序性を阻害
し、微結晶性をさまたげる材料であることが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の９８％以上の
純度を有する半導体用の反応性気体代表的にはシランま
たはゲルマンを液化／気化工程を少なくとも１回行なわ
しめることにより、さらに残留酸素、水、炭化水素が
０．１ＰＰＭ以下に保持された内面が鏡面仕上がなされ
たステンレス製容器に充填したことにより、精製して高
純度の酸素および炭素不純物の十分除去された反応性気
体を容器に充填することを目的としている。
純度を有する半導体用の反応性気体代表的にはシランま
たはゲルマンを液化／気化工程を少なくとも１回行なわ
しめることにより、さらに残留酸素、水、炭化水素が
０．１ＰＰＭ以下に保持された内面が鏡面仕上がなされ
たステンレス製容器に充填したことにより、精製して高
純度の酸素および炭素不純物の十分除去された反応性気
体を容器に充填することを目的としている。
【０００７】本発明は反応性気体中に残存する重金属、
水、酸化物不純物特に酸化珪素超微粉を除去することに
より精製された後の反応性気体中に残存する酸素または
炭素特に酸素濃度を３×1017cm-3以下好ましくは１×10
15〜３×1016cm-3とすることを可能にさせることを目的
としている。
水、酸化物不純物特に酸化珪素超微粉を除去することに
より精製された後の反応性気体中に残存する酸素または
炭素特に酸素濃度を３×1017cm-3以下好ましくは１×10
15〜３×1016cm-3とすることを可能にさせることを目的
としている。
【０００８】これらを除去し、本来あるべき半導体とし
ての珪素薄膜をPCVD法により作ろうとする時、本発明の
出発特性であるシランの精製がきわめて重要であること
が判明した。
ての珪素薄膜をPCVD法により作ろうとする時、本発明の
出発特性であるシランの精製がきわめて重要であること
が判明した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる半導体
特に酸素の添加による劣化効果の著しい低温（室温〜40
0 ℃代表的には200 〜300 ℃）での半導体膜の形成用の
高純度シランを作製するための精製方法に関するもので
ある。
特に酸素の添加による劣化効果の著しい低温（室温〜40
0 ℃代表的には200 〜300 ℃）での半導体膜の形成用の
高純度シランを作製するための精製方法に関するもので
ある。
【００１０】以下に図面に従ってその詳細を説明する。
【実施例】図１は本発明の半導体用反応性気体特にシラ
ンを用いた場合の精製方法を示すためのブロックダイヤ
グラムである。これをシランの代わりにゲルマンをまた
は水素等により希釈されたジボランまたはフォスヒンを
作る場合も後述のごとく同様に作製可能である。
ンを用いた場合の精製方法を示すためのブロックダイヤ
グラムである。これをシランの代わりにゲルマンをまた
は水素等により希釈されたジボランまたはフォスヒンを
作る場合も後述のごとく同様に作製可能である。
【００１１】図面においてシランボンベ（１）液化気化
用第１の容器（２）、第２の容器（３）、第３の最終容
器（４）、パ−ジ用水素（14）中の残留水分除去用容器
（５）液体窒素を容れるデュ−ア（６）（７）（８）容
器を加熱する脱気用ヒ−タ（９）（10）（36）これらの
温度コントロ−ラ（11）（12）（37）を有している。こ
の図１のブロックダイヤグラムは２段精製の場合であ
り、１段または多段精製であっても同様である。
用第１の容器（２）、第２の容器（３）、第３の最終容
器（４）、パ−ジ用水素（14）中の残留水分除去用容器
（５）液体窒素を容れるデュ−ア（６）（７）（８）容
器を加熱する脱気用ヒ−タ（９）（10）（36）これらの
温度コントロ−ラ（11）（12）（37）を有している。こ
の図１のブロックダイヤグラムは２段精製の場合であ
り、１段または多段精製であっても同様である。
【００１２】図面において、第１、２、３の容器および
それらに連結する配管系の清浄化につき略記する。
それらに連結する配管系の清浄化につき略記する。
【００１３】以下において図１のブロックダイヤグラム
図に基づきその工程を示す。
図に基づきその工程を示す。
【００１４】精製装置の清浄化 1.すべてのバルブ（以下Ｖと略す）が閉であること。シ
ランボンベの取りつけ。 2.コントロ−ラ（11）（12）（37）にてヒ−タ（９）
（10）（36）を200 〜350℃に加熱。 3.Ｎ（13）よりＶ（38）を開け流量計（39）よりミキサ
（17）より排気（18）。 4.オイルフリ−の排気系（16）オン、Ｖ（28）Ｖ （4
4）Ｖ（25）Ｖ（24）Ｖ（21）Ｖ（46）開、容器（４）
（３）（２）（５）を真空引き。約１〜５時間。 5.Ｖ（29）にて水素を容器（５）（77゜K ）で精製した
後、導入し容器（４）内の水等の不純物を除去。約１〜
３時間。 6.Ｖ（25）閉とし容器（２）（３）を水素で充填し１気
圧以上になった後Ｖ（22）開、容器（２）（３）の吸着
物を加熱除去。約１〜５時間。 7.Ｖ（22）閉、Ｖ（46）閉、Ｖ（25）開、容器 （２）
（３）（４）を真空引き。 8.ヒ−タ（９）（10）（36）をコントロ−ラ（11）（1
2）（37）にてオフ。
ランボンベの取りつけ。 2.コントロ−ラ（11）（12）（37）にてヒ−タ（９）
（10）（36）を200 〜350℃に加熱。 3.Ｎ（13）よりＶ（38）を開け流量計（39）よりミキサ
（17）より排気（18）。 4.オイルフリ−の排気系（16）オン、Ｖ（28）Ｖ （4
4）Ｖ（25）Ｖ（24）Ｖ（21）Ｖ（46）開、容器（４）
（３）（２）（５）を真空引き。約１〜５時間。 5.Ｖ（29）にて水素を容器（５）（77゜K ）で精製した
後、導入し容器（４）内の水等の不純物を除去。約１〜
３時間。 6.Ｖ（25）閉とし容器（２）（３）を水素で充填し１気
圧以上になった後Ｖ（22）開、容器（２）（３）の吸着
物を加熱除去。約１〜５時間。 7.Ｖ（22）閉、Ｖ（46）閉、Ｖ（25）開、容器 （２）
（３）（４）を真空引き。 8.ヒ−タ（９）（10）（36）をコントロ−ラ（11）（1
2）（37）にてオフ。
【００１５】さらに、かくのごとくに精製部を構成する
装置（40）における容器（２）（３）（４）の巾の吸着
物を除去した。特にこの際ステンレス製であり、かつ内
面が十分平坦に鏡面仕上げがなされた容器は圧力150Kg
／ｃｍ2 まで耐えるようにし、残留微粉末が内壁の凹部
に固着して除去できなくすることがないようにした。
装置（40）における容器（２）（３）（４）の巾の吸着
物を除去した。特にこの際ステンレス製であり、かつ内
面が十分平坦に鏡面仕上げがなされた容器は圧力150Kg
／ｃｍ2 まで耐えるようにし、残留微粉末が内壁の凹部
に固着して除去できなくすることがないようにした。
【００１６】さらに容器（２）（３）（４）において吸
着酸素、水を除去するため、外部より200 〜350 ℃に加
熱した容器内を真空引きする際、真空装置（16）より炭
化水素特にオイル蒸気が逆流しないようにした。
着酸素、水を除去するため、外部より200 〜350 ℃に加
熱した容器内を真空引きする際、真空装置（16）より炭
化水素特にオイル蒸気が逆流しないようにした。
【００１７】即ち本発明においては、従来ボンベ容器内
を単にロ−タリ−ポンプで10-2〜10-3torrまで真空引き
をして行っていたことにより、炭化水素が0.1 ％のオ−
ダまで混入してしまっていた事実を突き止め、かかる不
純物の混入を除去するため、連続排気方式のタ−ボポン
プによって９×10-5〜10-8torrまで真空引きをし、かつ
オイル成分のバックディフィ−ジョン（逆拡散）を９×
10-6torr以下好ましくは10-7〜10-9torrにまで除いた。
を単にロ−タリ−ポンプで10-2〜10-3torrまで真空引き
をして行っていたことにより、炭化水素が0.1 ％のオ−
ダまで混入してしまっていた事実を突き止め、かかる不
純物の混入を除去するため、連続排気方式のタ−ボポン
プによって９×10-5〜10-8torrまで真空引きをし、かつ
オイル成分のバックディフィ−ジョン（逆拡散）を９×
10-6torr以下好ましくは10-7〜10-9torrにまで除いた。
【００１８】かくして容器（２）（３）（４）内には
水、炭酸ガス、炭化水素の残留分を0.1PPM好ましくは0.
1 〜10PPB になるまで十分真空引きをした。
水、炭酸ガス、炭化水素の残留分を0.1PPM好ましくは0.
1 〜10PPB になるまで十分真空引きをした。
【００１９】次に容器（２）を-150℃に冷却して、シラ
ンの半導体用の反応性気体をボンベ（１）より移した。
さらにこの容器（２）より今一度液体─気化精製をし
て第２段目の容器に容器（４）より移した。 この時気
化温度は-100〜-90 ℃とし、５〜50時間という長時間を
かけて移した後、さらにかかる液化─気化精製をして精
製されたシランを容器 （４）に充填した。このシラン
の液化─気化工程を以下に示す。
ンの半導体用の反応性気体をボンベ（１）より移した。
さらにこの容器（２）より今一度液体─気化精製をし
て第２段目の容器に容器（４）より移した。 この時気
化温度は-100〜-90 ℃とし、５〜50時間という長時間を
かけて移した後、さらにかかる液化─気化精製をして精
製されたシランを容器 （４）に充填した。このシラン
の液化─気化工程を以下に示す。
【００２０】シランガスの液化、気化精製 1.容器（２）（３）（４）が真空引きされていることを
連成計（30）（31）（32）にて確認。 2.排気系オン、Ｖ（28）Ｖ（44）Ｖ（25）Ｖ（24）Ｖ
（24）Ｖ（23）開、Ｖ（26）Ｖ（27）Ｖ（46）Ｖ（22）
閉の確認。 3.容器（２）のデュ−ア（６）に液体窒素充填。-150±
10℃とした。 4.シランボンベ（１）のコック開、Ｖ（21）開、流量計
（41）を見ながら液体窒素があふれないように供給しつ
つボンベ中のシランを容器（２）にて液化、液化作業中
は圧力計（30）は0.5 〜５気圧とする。 5.シランボンベ（１）よりのシランを移し終えたらＶ
（21）閉、ボンベ（１）のコック閉。 6.Ｖ（24）閉、デュ−ア（７）に液体窒素を充填、容器
（３）を-150±10℃とした。 7.Ｖ（24）開、容器（２）の液化シランを容器（３）に
時間をかけて移し、液化気化精製を行う。（５〜50時
間）流量計（43）は10〜500cc ／分代表的には100cc ／
分とする。連成計は 0.5 〜３気圧とし、容器（２）は
-90 〜-100℃にコントロ−ラにより制御する。 8.移し終えたらＶ（23）閉、Ｖ（27）、Ｖ（46）、Ｖ
（44）の閉を確認。 9.Ｖ（24）Ｖ（25）開、デュ−ア（７）を-50 〜-70 ℃
として液化シランを容器（４）に移送、項目7.と同様の
注意をする。 10. 容器４（エンドボンベに対応）を12〜５気圧に充填
した後Ｖ（25）閉にて精製を完了。
連成計（30）（31）（32）にて確認。 2.排気系オン、Ｖ（28）Ｖ（44）Ｖ（25）Ｖ（24）Ｖ
（24）Ｖ（23）開、Ｖ（26）Ｖ（27）Ｖ（46）Ｖ（22）
閉の確認。 3.容器（２）のデュ−ア（６）に液体窒素充填。-150±
10℃とした。 4.シランボンベ（１）のコック開、Ｖ（21）開、流量計
（41）を見ながら液体窒素があふれないように供給しつ
つボンベ中のシランを容器（２）にて液化、液化作業中
は圧力計（30）は0.5 〜５気圧とする。 5.シランボンベ（１）よりのシランを移し終えたらＶ
（21）閉、ボンベ（１）のコック閉。 6.Ｖ（24）閉、デュ−ア（７）に液体窒素を充填、容器
（３）を-150±10℃とした。 7.Ｖ（24）開、容器（２）の液化シランを容器（３）に
時間をかけて移し、液化気化精製を行う。（５〜50時
間）流量計（43）は10〜500cc ／分代表的には100cc ／
分とする。連成計は 0.5 〜３気圧とし、容器（２）は
-90 〜-100℃にコントロ−ラにより制御する。 8.移し終えたらＶ（23）閉、Ｖ（27）、Ｖ（46）、Ｖ
（44）の閉を確認。 9.Ｖ（24）Ｖ（25）開、デュ−ア（７）を-50 〜-70 ℃
として液化シランを容器（４）に移送、項目7.と同様の
注意をする。 10. 容器４（エンドボンベに対応）を12〜５気圧に充填
した後Ｖ（25）閉にて精製を完了。
【００２１】かかる精製工程において、ボンベ（１）中
のシランの酸化物は酸化珪素の微粉末になっているた
め、単に液化気化の精製だけでは十分でない。このため
かかる微粉末を除去するため焼結ステンレスフィルタ−
（34）（35）を各容器（２）（３）に２段設け、これを
液化シランに浸し、このフィルタ−に微粉末を吸着させ
て除去する方法をとった。かくすることにより精製後の
シランは酸素濃度をSIMSまたは放射化分析装置での検出
限界に等しい0.01PPM （1014〜1015cm-3）にまでするこ
とができ、加えて炭素成分を1PPM以下にすることができ
るようになった。
のシランの酸化物は酸化珪素の微粉末になっているた
め、単に液化気化の精製だけでは十分でない。このため
かかる微粉末を除去するため焼結ステンレスフィルタ−
（34）（35）を各容器（２）（３）に２段設け、これを
液化シランに浸し、このフィルタ−に微粉末を吸着させ
て除去する方法をとった。かくすることにより精製後の
シランは酸素濃度をSIMSまたは放射化分析装置での検出
限界に等しい0.01PPM （1014〜1015cm-3）にまでするこ
とができ、加えて炭素成分を1PPM以下にすることができ
るようになった。
【００２２】これは従来が単に出発材料としてのシラン
は1016〜1017cm-3の濃度の酸素成分が混入しているにす
ぎないが、このシランの詰め替えに際し、その容器が内
壁の凹凸の多いいわゆる『人間の腸の内壁』のようにな
ってしまうため、その不純物の除去が十分でない。さら
に、充填に先立つ真空引きを単にロ−タリ−ポンプで行
ったのみであったため、本発明のごとき容器を加熱しか
つ10-5torr以下とすることにより容器内の残留酸素、炭
素成分を0.1PPM以下にしたことはきわめて大きな進歩で
ある。
は1016〜1017cm-3の濃度の酸素成分が混入しているにす
ぎないが、このシランの詰め替えに際し、その容器が内
壁の凹凸の多いいわゆる『人間の腸の内壁』のようにな
ってしまうため、その不純物の除去が十分でない。さら
に、充填に先立つ真空引きを単にロ−タリ−ポンプで行
ったのみであったため、本発明のごとき容器を加熱しか
つ10-5torr以下とすることにより容器内の残留酸素、炭
素成分を0.1PPM以下にしたことはきわめて大きな進歩で
ある。
【００２３】加えてその後のシランをこれまで化学精製
のみであったものをそれに加えて物理精製をしたことに
より酸素濃度をさらにその1 ／100 の0.01PPM 以下にす
ることができたものである。
のみであったものをそれに加えて物理精製をしたことに
より酸素濃度をさらにその1 ／100 の0.01PPM 以下にす
ることができたものである。
【００２４】最後に図１に示した本発明の精製方法によ
り精製された後の不純物を含む容器（２）（３）に残留
するシランの排気につき以下に略記する。
り精製された後の不純物を含む容器（２）（３）に残留
するシランの排気につき以下に略記する。
【００２５】残留シランガス不純物の排気 1.すべてのバルブが閉であることの確認。 2.Ｎ2 13）をＶ（38）を開け流量計（39）よりミキサ
（17）を経由して排気（18）。 3.H2（14）をＶ（29）、Ｖ（46）、Ｖ（24）、Ｖ（23）
開にて容器（２）（３）に充填。 4.Ｖ（22）開、流量計（49）にて5cc ／分程度より徐々
にミキサ（17）に流し（H2+SiH4 ）／N2＞100 とする。
１〜３時間。 5.流量計（49）（45）の流量差がなくなるまで十分待
つ。 6.ヒ−タ（９）（10）を100 〜150 ℃に加熱、水素を0.
5 〜２リットル／分流し容器（２）（３）内の不純物の
排気１〜５時間。 7.Ｖ（22）Ｖ（23）Ｖ（24）Ｖ（46）Ｖ（29）閉、連成
計（30）（31）を0.5 〜3.0 気圧に水素中保持。
（17）を経由して排気（18）。 3.H2（14）をＶ（29）、Ｖ（46）、Ｖ（24）、Ｖ（23）
開にて容器（２）（３）に充填。 4.Ｖ（22）開、流量計（49）にて5cc ／分程度より徐々
にミキサ（17）に流し（H2+SiH4 ）／N2＞100 とする。
１〜３時間。 5.流量計（49）（45）の流量差がなくなるまで十分待
つ。 6.ヒ−タ（９）（10）を100 〜150 ℃に加熱、水素を0.
5 〜２リットル／分流し容器（２）（３）内の不純物の
排気１〜５時間。 7.Ｖ（22）Ｖ（23）Ｖ（24）Ｖ（46）Ｖ（29）閉、連成
計（30）（31）を0.5 〜3.0 気圧に水素中保持。
【００２６】以上のごとき反応性気体の精製方法および
それにより超高純度の半導体用の反応性気体を高圧容器
内に充填することができた。
それにより超高純度の半導体用の反応性気体を高圧容器
内に充填することができた。
【００２７】かかる高純度のシランガスを用いてグロ−
放電法を用いたプラズマCVD 法により0.1torr,250 ℃,
RF出力（13.56MHz）、10W,100 ％シランを用いる条件下
にて非単結晶珪素半導体を形成させた。
放電法を用いたプラズマCVD 法により0.1torr,250 ℃,
RF出力（13.56MHz）、10W,100 ％シランを用いる条件下
にて非単結晶珪素半導体を形成させた。
【００２８】図面において、曲線（53）は従来より知ら
れたシランボンベを用いて作製したものであり、曲線
（54）は本発明の液─気精製を行うことなく本発明のス
テンレス製内面仕上げをした容器内部の残留分を９×10
-5torr好ましくは10-5torr以下に十分排除して作った場
合である。即ち容器の内壁は鏡仕上げをしてステンレス
製の高耐圧、耐熱性の容器を用いた。加えてシランを充
填する場合はかかる容器を100 ℃以上好ましくは250 〜
300 ℃に加熱をして吸着物を十分排気したものである。
かくのごとくに容器それ自体を本発明の如く工夫しさら
にその充填方法を十分注意するのみで混入させた酸素等
を1 ／100 〜1 ／1000にまで下げることができた。
れたシランボンベを用いて作製したものであり、曲線
（54）は本発明の液─気精製を行うことなく本発明のス
テンレス製内面仕上げをした容器内部の残留分を９×10
-5torr好ましくは10-5torr以下に十分排除して作った場
合である。即ち容器の内壁は鏡仕上げをしてステンレス
製の高耐圧、耐熱性の容器を用いた。加えてシランを充
填する場合はかかる容器を100 ℃以上好ましくは250 〜
300 ℃に加熱をして吸着物を十分排気したものである。
かくのごとくに容器それ自体を本発明の如く工夫しさら
にその充填方法を十分注意するのみで混入させた酸素等
を1 ／100 〜1 ／1000にまで下げることができた。
【００２９】図面において、（55）は残留シランが殆ど
なくなってしまったため容器内に残っている酸化珪素が
外部に出てしまったと推定される。
なくなってしまったため容器内に残っている酸化珪素が
外部に出てしまったと推定される。
【００３０】また本発明の液化─気化精製を２段行う
と、さらにそれらを１／10〜1 ／1000にまで下げること
ができた。特に容器内に残留するガスを全部用いてもそ
の中には酸化珪素成分が増加しないことが（57）の測定
点が（55）の測定点のごとく増加しないことにより判明
した。
と、さらにそれらを１／10〜1 ／1000にまで下げること
ができた。特に容器内に残留するガスを全部用いてもそ
の中には酸化珪素成分が増加しないことが（57）の測定
点が（55）の測定点のごとく増加しないことにより判明
した。
【００３１】また本発明方法における半導体用の反応性
気体としてシランを用いる時、図１に示された容器はボ
ンベ（１）を10リットルボンベとすると、充填シラン等
483gr,残留量10g,残圧0.5Kg ／ｃｍ2 とし、さらにこの
シランを容器にては内容積1.5 リットルとし、容器
（２）では10g,容器（３）では10ｇの残留ガスおよび不
純物となるように設計し、容器（４）は10リットルボン
ベとしてこの容器（４）へのシランの充填も容器（２）
（３）と同様に-150±10℃に冷却して、その後図示する
ごとく大気濃度として使用系（15）へとバルブ（27）を
開けて使用した。このため容器（４）の使用圧力を15〜
17Kg／ｃｍ2 とすることができ、従来用いられているシ
ランボンベとまったく同様にして用いることができると
いう特徴を有する。
気体としてシランを用いる時、図１に示された容器はボ
ンベ（１）を10リットルボンベとすると、充填シラン等
483gr,残留量10g,残圧0.5Kg ／ｃｍ2 とし、さらにこの
シランを容器にては内容積1.5 リットルとし、容器
（２）では10g,容器（３）では10ｇの残留ガスおよび不
純物となるように設計し、容器（４）は10リットルボン
ベとしてこの容器（４）へのシランの充填も容器（２）
（３）と同様に-150±10℃に冷却して、その後図示する
ごとく大気濃度として使用系（15）へとバルブ（27）を
開けて使用した。このため容器（４）の使用圧力を15〜
17Kg／ｃｍ2 とすることができ、従来用いられているシ
ランボンベとまったく同様にして用いることができると
いう特徴を有する。
【００３２】この半導体用の反応性気体をシランではな
くゲルマンまたはヘリュ−ム、水素にて希釈されたジボ
ラン、フォスヒンまたはアルシンとしてもよい。これら
の化学的特性を以下の表１に示す。
くゲルマンまたはヘリュ−ム、水素にて希釈されたジボ
ラン、フォスヒンまたはアルシンとしてもよい。これら
の化学的特性を以下の表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】即ち、これらの反応性気体を用いる場合、
それらを100 ％の濃度にするにはシランと同様にこれま
で記したごとくに行えばよい。また水素で希釈しようと
するならば、必要系の半導体用の反応性気体を充填した
後図１において水素を（14）よりコ−ルドトラップ
（５）を経てバルブ（46）を経て加圧充填して50〜5000
PPM の所定の濃度例えば500 〜1000PPM に希釈すればよ
い。
それらを100 ％の濃度にするにはシランと同様にこれま
で記したごとくに行えばよい。また水素で希釈しようと
するならば、必要系の半導体用の反応性気体を充填した
後図１において水素を（14）よりコ−ルドトラップ
（５）を経てバルブ（46）を経て加圧充填して50〜5000
PPM の所定の濃度例えば500 〜1000PPM に希釈すればよ
い。
【００３５】また希釈用の気体が水素またはヘリュ−ム
等においては同様に（14）より導入すればよい。
等においては同様に（14）より導入すればよい。
【００３６】
【発明の効果】以上の説明より明らかなごとく、本発明
は半導体用反応性気体を酸素、炭素の混入量を1PPM以下
好ましくは1 〜100ppbにすべくその反応性気体をボンベ
に小分けの際に混入する不純物を排除し、加えてこの小
分けの際反応性気体の液化─気化精製および吸着方式を
併用することにより、従来の1 ／10000 以下の酸化物気
体の混入量としたことを特徴としており、その精製され
た反応性気体によりプラズマCVD 法、LP CVD法への精製
による制御が初めて可能になった。
は半導体用反応性気体を酸素、炭素の混入量を1PPM以下
好ましくは1 〜100ppbにすべくその反応性気体をボンベ
に小分けの際に混入する不純物を排除し、加えてこの小
分けの際反応性気体の液化─気化精製および吸着方式を
併用することにより、従来の1 ／10000 以下の酸化物気
体の混入量としたことを特徴としており、その精製され
た反応性気体によりプラズマCVD 法、LP CVD法への精製
による制御が初めて可能になった。
【図１】本発明の反応性気体精製方法を示すブロックダ
イヤグラムである。
イヤグラムである。
【図２】本発明方法により得られたシランを用いて調べ
た珪素中の残留酸素濃度を従来方法と比較したものであ
る。
た珪素中の残留酸素濃度を従来方法と比較したものであ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】層の形成に使用される反応性気体を高圧容
器に充填する際、予め高圧容器内をターボポンプを用い
て真空排気した後、前記反応性気体を高圧容器に充填す
ることにより、前記反応性気体中に存在する酸素濃度が
３×１０17ｃｍ-3以下とすることを特徴とする反応性気
体充填方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3163869A JP2654466B2 (ja) | 1991-06-07 | 1991-06-07 | 反応性気体充填方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3163869A JP2654466B2 (ja) | 1991-06-07 | 1991-06-07 | 反応性気体充填方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57092612A Division JPS58209114A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | 反応性気体充填方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06342759A true JPH06342759A (ja) | 1994-12-13 |
| JP2654466B2 JP2654466B2 (ja) | 1997-09-17 |
Family
ID=15782320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3163869A Expired - Lifetime JP2654466B2 (ja) | 1991-06-07 | 1991-06-07 | 反応性気体充填方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2654466B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106687738A (zh) * | 2014-10-10 | 2017-05-17 | 川崎重工业株式会社 | 液化氢输送系统 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4329256Y1 (ja) * | 1965-08-20 | 1968-12-02 | ||
| JPS56151287A (en) * | 1980-04-25 | 1981-11-24 | Hitachi Ltd | Exhaust system with turbo molecular pump |
| JPS5759920A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-10 | Hiroaki Egawa | Photocrosslinkable resin composition |
| JPS58120554U (ja) * | 1982-02-10 | 1983-08-17 | 日本電子株式会社 | 電子顕微鏡等における排気系 |
| JPS60138909A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-23 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 気相反応被膜作製装置および作製方法 |
| JPH0526324A (ja) * | 1991-07-23 | 1993-02-02 | Matsushita Electric Works Ltd | ベアリング回転用ステーター |
-
1991
- 1991-06-07 JP JP3163869A patent/JP2654466B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4329256Y1 (ja) * | 1965-08-20 | 1968-12-02 | ||
| JPS56151287A (en) * | 1980-04-25 | 1981-11-24 | Hitachi Ltd | Exhaust system with turbo molecular pump |
| JPS5759920A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-10 | Hiroaki Egawa | Photocrosslinkable resin composition |
| JPS58120554U (ja) * | 1982-02-10 | 1983-08-17 | 日本電子株式会社 | 電子顕微鏡等における排気系 |
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| JPH0526324A (ja) * | 1991-07-23 | 1993-02-02 | Matsushita Electric Works Ltd | ベアリング回転用ステーター |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106687738A (zh) * | 2014-10-10 | 2017-05-17 | 川崎重工业株式会社 | 液化氢输送系统 |
| CN106687738B (zh) * | 2014-10-10 | 2019-06-18 | 川崎重工业株式会社 | 液化氢输送系统 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2654466B2 (ja) | 1997-09-17 |
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