JPH06340724A - カルボキシル基を含む共重合体、その製造方法およびそれを含む水性系 - Google Patents

カルボキシル基を含む共重合体、その製造方法およびそれを含む水性系

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JPH06340724A
JPH06340724A JP3205933A JP20593391A JPH06340724A JP H06340724 A JPH06340724 A JP H06340724A JP 3205933 A JP3205933 A JP 3205933A JP 20593391 A JP20593391 A JP 20593391A JP H06340724 A JPH06340724 A JP H06340724A
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JP3205933A
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Markus A Schafheutle
マルクス・アレクザンデル・シヤフホイトレ
Paul G Becker
パウル・ゲルハルト・ベツケル
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Hoechst AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 増粘すべきラテックスエマルションの粘度を
上昇させ同時に増粘したラテックスエマルション中のミ
クロゲルの非ニュートン特性を保持することができる共
重合体を提供する。 【構成】 モノエチレン性不飽和単量体（Ｉ）および／
または多不飽和単量体（ＩＩ）および／またはウレタン
基を含む単量体（ＩＩＩ）〔但し、式（Ｉ）中、２つの
基Ｒ1 およびＲ2 のうちの１つだけがエチレン性不飽和
であり、一方、式（ＩＩ）中、両方の基Ｒ5 およびＲ6
がエチレン性不飽和である。〕から誘導される単位
（ａ）および／または（ｂ）および／または（ｃ）を特
に含む増粘剤作用を有するカルボキシル基を含む共重合
体。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】増粘剤として使用され得る多数の重合体は
すでに知られている。実質的に３つの群、すなわち変性
天然多糖類、例えばセルロース、ポリウレタンブロック
共重合体およびポリアクリラートの間で区別をつけるこ
とができる。
【０００２】ポリウレタンブロック共重合体は加水分解
に対する高い耐性および水溶液中で大凡のニュートン粘
度を有する。しかしながら、該共重合体は、非常に低い
剪断勾配で過度に低い粘度であるという欠点を有し、こ
れは、水で稀釈できるエマルションペイントが容易に分
離することを意味する。さらに、未乾燥塗膜は高い表面
の品質を有せず、そして厚い塗膜が流れる傾向がある。
【０００３】ポリアクリラート増粘剤は、同時にミクロ
ゲルである高分子電解質である。水溶液の中で、該増粘
剤は非ニュートン挙動を示し、これは、その溶液が低い
剪断勾配で高い粘度をそして高い剪断勾配で低い粘度を
有することを意味する。しかしながら、該増粘剤の欠点
は多数のカルボキシル基である。カルボキシル基は完成
した塗膜の耐水性に悪影響を及ぼす。
【０００４】ヨーロッパ特許出願公開第１２１２３０号
に記載されているような、親水性および同時に両親媒性
の側鎖の導入は、カルボキシル基の数を減少し従って耐
水性を上昇させる。両親媒性側鎖は、重合性化合物およ
び非イオン性界面活性剤のエステルからなる。当該側鎖
は、０〜３０重量％の量でポリアクリレートに共重合さ
れる。
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第１７３１０９号
は、ＯＨを末端基とする界面活性剤を、エステルの形で
ではなく、その代わりとしてウレタン結合を介して、重
合体主鎖に結合することによって、加水分解に対するポ
リアクリラートの耐性を改善する方法を開示している。
【０００６】本発明者は今や両親媒性を有しそしてウレ
タン基を含む付加的な短い側鎖を場合により含むブロッ
クコポリウレタン側鎖を増粘剤ポリアクリラートに導入
することが、増粘すべきラテックスエマルションの粘度
を上昇させてそして同時に増粘したラテックスエマルシ
ョン中のミクロゲルの非ニュートン特性を保持すること
を見出した。
【０００７】それ故、本発明は水性系で増粘剤作用を有
する、カルボキシル基を含む共重合体であって、少なく
とも４３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、そして、カルボ
キシル基を含む単量体から誘導される単位に加えて、場
合により両親媒性基を含む非イオン性単量体から、そし
て場合により架橋用単量体から誘導される単位をも含む
共重合体において、当該共重合体がさらに （ａ）式（Ｉ）
【０００８】
【化８】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに無関係に、場合によ
りヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む基をも含む３〜
２５個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、または場合
によりヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む基を含む１
５個までの炭素原子を有するモノエチレン性不飽和炭化
水素基であり、但し、２つの基Ｒ1 およびＲ2 の１つは
モノエチレン性不飽和であり、Ｒ3 は場合によりヘテロ
原子もしくはヘテロ原子を含む基を含む２〜３０個の炭
素原子を含む二価の飽和炭化水素基、好ましくは２〜２
５個の炭素原子を有するアルキレン基、６〜１２個の炭
素原子を有するアリーレン基または６〜３０個の炭素原
子を有するアリールアルキリデン基であり、Ａは
【０００９】
【化９】 で表される基（但し、Ｒ4 は（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキル
基、好ましくはメチル基であり、そしてｐは２〜３０
０、好ましくは１０〜１００の数であり、そしてｑは０
〜３００、好ましくは０〜１０の数である。）であり、
そしてｒは０〜１０の数、好ましくは０または１であ
る。〕で表される、ウレタン基を含むモノエチレン性不
飽和（マクロ）単量体、および／または （ｂ）式（ＩＩ）
【００１０】
【化１０】 〔式中、Ｒ3 、Ａおよびｒは式（Ｉ）で定義した通りで
あり、そしてＲ5 およびＲ6 は、互いに無関係に、それ
ぞれ、場合によりヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む
基を含む３〜１５個の炭素原子を有するモノエチレン性
不飽和炭化水素基である。〕で表される、ウレタン基を
含む多不飽和（マクロ）単量体、および／または （ｃ）式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化１１】 〔式中、Ｒ3 は式（Ｉ）で定義した通りであり、Ｒ7 、
Ｒ8 およびＲ9 は、互いに無関係に、水素原子または
（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキル基、好ましくはメチル基であ
り、そしてＲ10は３〜２５個、好ましくは６〜１８個の
炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式の基、６〜１２
個、好ましくは６個の炭素原子を有するアリール基、ま
たは７〜２０個、好ましくは７〜１５個の炭素原子を有
するアリールアルキル基である。〕で表される、ウレタ
ン基を含む単量体から誘導される単位を含むことを特徴
とする、前記共重合体に関する。
【００１２】さらに、本発明は当該共重合体の製造方法
にそして当該共重合体を含む水性系、特にペイント塗料
に関する。
【００１３】本発明による共重合体は好ましくは４３〜
１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、そして、２０℃か
つｐＨ２で１．５〜１００ｍＰａｓ、好ましくは１．５
〜２０ｍＰａｓの粘度を有する水性分散体（３０％）を
提供する。
【００１４】上記式（Ｉ）において、２つの基Ｒ1 およ
びＲ2 の１つは好ましくは３〜２５個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、同時に、もう一方の基は式（Ｉ
Ｖ）または（Ｖ）
【００１５】
【化１２】
【００１６】
【化１３】 〔但し、式（ＩＶ）中、Ｒ11は水素原子または（Ｃ1 〜
Ｃ6 ）−アルキル基、好ましくはメチル基である。〕で
表される。
【００１７】単位（ａ）および（ｂ）になる上記式
（Ｉ）および（ＩＩ）の（マクロ）単量体は、例えば、
式 ＯＣＮ−Ｒ3 −ＮＣＯ 〔式中Ｒ3 は上で定義した通りである。〕で表されるジ
イソシアナートを、式 ＨＯ−Ａ−Ｈ 〔式中Ａは上で定義した通りである。〕で表されるポリ
（アルキレン）グリコールと、そして式
【００１８】
【化１４】 （
【００１９】
【外１】 ＝Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 および／またはＲ6 ；上記参照のこ
と）で表されるモノイソシアナートと、適当な混合比で
反応させることにより製造され得る。このモノイソシア
ナートの種類に応じて、モノエチレン性不飽和化合物
（Ｉ）またはジエチレン性不飽和化合物（ＩＩ）または
対応する混合物が得られる。
【００２０】ウレタン基を含む式（ＩＩＩ）で表される
単量体は、例えば、式Ｒ10ＮＣＯで表されるモノイソシ
アナートと式
【００２１】
【化１５】 で表されるモノエチレン性不飽和のＯＨを末端基とする
化合物とを反応させることにより得られ得る。
【００２２】本発明の好適な実施態様において、当該共
重合体はさらに、単位（ａ）、（ｂ）および／または
（ｃ）に加えて、 （ｄ）少なくとも１つのカルボキシル基を含みかつ３〜
１４個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和単量体
から誘導される単位 （ｅ）モノエチレン性不飽和カルボン酸、好ましくはモ
ノカルボン酸と、（Ｃ1〜Ｃ25）−アルコール、好まし
くは（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルコールとのエステルから誘導
される単位、 （ｆ）一般式（ＶＩ）
【００２３】
【化１６】 〔式中、Ａ、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は式（Ｉ）で定義し
た通りであり、そしてＲ12は水素原子または場合により
ヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む基をも含む１〜３
０個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくは場合に
より部分的にもしくは完全にフッ素化されることができ
る（Ｃ2 〜Ｃ20）−アルキル基、フェニル基または（Ｃ
7 〜Ｃ42）−アルキルフェニル基である。〕で表される
両親媒性の、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エス
テル （ｇ）場合により、（ａ）および（ｃ）と異なる、ウレ
タン基を含むモノエチレン性不飽和単量体から誘導され
る単位、 （ｈ）場合により、（ａ）および（ｃ）〜（ｇ）と異な
る別のモノエチレン性不飽和単量体、好ましくはビニル
エステル、ビニル芳香族化合物、不飽和ニトリル、不飽
和スルホン酸またはそれらの誘導体から誘導される単
位、 （ｉ）場合により、（ｂ）と異なるポリエチレン性不飽
和化合物から誘導される単位、そして （ｊ）場合により、分子量調節剤から誘導される単位を
含む。
【００２４】単位（ｄ）は好ましくはモノエチレン性不
飽和（Ｃ3 〜Ｃ5 ）−モノカルボン酸、モノエチレン性
不飽和（Ｃ4 〜Ｃ6 ）−ジカルボン酸またはそれらと脂
肪族（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルコールとのモノエステル、あ
るいはこれらの単量体の混合物、特にメタクリル酸、ア
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、モノア
ルキルマレアート、モノアルキルフマラート、イタコン
酸またはそれらの混合物である。特に好ましいのは、ア
クリル酸および／またはメタクリル酸（＝（メタ）アク
リル酸）およびクロトン酸である。
【００２５】単位（ｅ）になる化合物の例としては、不
飽和モノ−およびジカルボン酸とアルコールとのエステ
ル、例えばアクリル酸およびメタクリル酸エステル、例
えばエチルアクリラート、ドデシル（メタ）アクリラー
トおよびラウリル（メタ）アクリラート、（Ｃ1 〜
Ｃ8 ）−アルコールとのクロン酸エステル、例えばメチ
ルクロトナートおよび２−エチルヘキシルクロトナー
ト、または（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルコールとのマレイン酸
またはイタコン酸エステル、例えばジメチルマレアー
ト、ジブチルマレアート、ジ−２−エチルヘキシルマレ
アートおよびジメチルイタコナート、またはジオールま
たはトリオール、例えばエチレングリコール、１，４−
ブテンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロ
ールおよびトリメチロールプロパンとの（メタ）アクリ
ル酸モノエステル、または末端エポキシドとのエステル
が挙げられる。好ましくは、低級（メタ）アクリル酸エ
ステル、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、イソ
ブチル、ｔ−ブチルおよびｎ−ブチルエステルが挙げら
れる。特に好ましいのは、メチルおよびエチルエステル
である。
【００２６】単位（ｆ）になる上記式（ＶＩ）の化合物
は、ヨーロッパ特許出願公開第１２１２３０号（これに
ついては言及されている）に開示されている。好ましい
代表例は、この式（ＶＩ）〔式中Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9
は、互いに無関係に、水素原子またはメチル基であり、
Ａ中のｑは０であり、Ａ中のｐは２〜５０であり、そし
てＲ11は次のように定義される：ｎ−またはイソ（Ｃ2
〜Ｃ30）−アルキル基、好ましくは（Ｃ12〜Ｃ20）−ア
ルキル基、特に（Ｃ16〜Ｃ18）−アルキル基、例えば、
ｎ−またはイソオクチル基、ｎ−またはイソデシル基、
ｎ−またはイソドデシル基、ｎ−またはイソヘキサデシ
ル基、ｎ−またはイソオクタデシル基、またはこれらの
基の混合物、従って、例えば１０個のエチレンオキシド
単位および１つのＣ12−アルキル基を含むまたは２０個
のエチレンオキシド単位および１つのイソオクチル基を
含むまたは５０個のエチレンオキシド単位および１つの
Ｃ 18−アルキル基含むクロトン酸エステルが形成され
得、あるいはｎ−またはイソ−（Ｃ4 〜Ｃ12）−アルキ
ル基、好ましくはｎ−またはイソ−（Ｃ8 −または
Ｃ9 ）−アルキル基を含むモノアルキルフェニル基、例
えば、イソオクチルフェニル基またはイソノニルフェニ
ル基、この場合、例えば、５個のエチレンオキシド単位
および１つのイソオクチルフェニル基を含むまたは１１
個のエチレンオキシド単位および１つのイソノニルフェ
ニル基を含むクロトン酸エステルが形成され得、あるい
はｎ−またはイソ（Ｃ4 〜Ｃ12）−アルキル基を含むジ
アルキルフェニル基、例えば、ジイソブチルフェニル
基、ジイソオクチルフェニル基またはジイソノニルフェ
ニル基、この場合、例えば、２０個のエチレンオキシド
単位および１つのジイソブチルフェニル基を含むまたは
５０個のエチレンオキシド単位および１つのジイソオク
チルフェニル基を含むまたは８０個のエチレンオキシド
単位および１つのジイソノニルフェニル基を含むクロト
ン酸エステルが形成され得、あるいはｎ−またはイソ−
（Ｃ4 〜Ｃ12）−アルキル基を含むトリアルキルフェニ
ル基、例えば、トリイソブチルフェニル基、トリイソオ
クチルフェニル基またはトリイソノニルフェニル基、こ
の場合、例えば、１１個のエチレンオキシド単位および
１つのトリイソブチルフェニル基を含むまたは２３個の
エチレンオキシド単位および１つのトリイソノニルフェ
ニル基または５０個のエチレンオキシド単位および１つ
のトリイソオクチルフェニル基を含むクロトン酸エステ
ルが形成され得る。〕によって表される。
【００２７】もちろん、別の単量体の場合と同じよう
に、再び当該単量体の混合物を使用することがここでも
可能であるが、使用され得る化合物が一般に例えばオキ
シエチル化の程度またはその分子量分布に関してある分
布幅を有し得る工業銘柄の先駆物質から製造されること
を考慮にいれなければならない。
【００２８】 単位（ｇ）になる好適な代表例は、次の反応生成物 α）両親媒性または非両親媒性のいずれかを有する一価
アルコールを有する、モノエチレン性不飽和モノイソシ
アナート、例えばイソシアナトエチル（メタ）アクリラ
ートまたはｍ−イソシアナトイソプロピル−α−メチル
スチレン、 β）ジイソシアナート基を含むＯＨ官能性モノエチレン
性不飽和アルキルエステルと両親媒性または非両親媒性
を有する一価アルコールとの反応生成物、または γ）これらの反応生成物の混合物である。
【００２９】α）の化合物は、例えば、ヨーロッパ特許
出願公開第１７３１０９号（これについては言及されて
いる）に開示されている。挙げられている両親媒性アル
コールは、特に、エチレンオキシド−プロピレンオキシ
ドブロック共重合体（ポリエチレンプロピレングリコー
ル）またはオキシエチル化アルコールまたはフェノール
であり、その際両親媒性アルコールは好ましくは式（Ｖ
ＩＩ）
【００３０】
【化１７】 〔式中Ｒ12およびＡは式（ＶＩ）で定義した通りであ
る。〕で表される。
【００３１】非両親媒性アルコールは、例えば、エチレ
ンオキシドポリマー（ポリエチレングリコール）または
Ｃ2 〜Ｃ20−アルコールである。
【００３２】β）のＯＨ官能性モノエチレン性不飽和ア
ルキルエステルは好ましくは式（ＶＩＩＩ）
【００３３】
【化１８】 〔式中Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は式（ＶＩ）で定義した通
りであり、そしてＲ13は２〜１０個の炭素原子、好まし
くは２〜６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、好
ましくは脂肪族の性質を有するものである。〕で表され
る。
【００３４】β）に挙げたジイソシアナートは、ポリウ
レタンまたはペイント部門からの既知の化合物、例えば
脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアナートである。
ジイソシアナートは好ましくは式 Ｒ3 （ＮＣＯ）2 〔式中Ｒ3 は式（Ｉ）で定義した通りである。〕で表さ
れる。好ましく使用されるこのようなジイソシアナート
の例は、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナー
ト、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３−イソ
シアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
ルイソシアナート（イソホロンジイソシアナート）、
４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、
４，４’−ジイソシアナト−２，２−ジシクロヘキシル
プロパン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−
および２，６−ジイソシアナトトルエンまたはこれらの
異性体の混合物、４’−および２，４’−ジイソシアナ
トジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，
２−ジフェニルプロパン、ｍ−およびｐ−キシリレンジ
イソシアナート、およびこれらの化合物からなる混合物
である。
【００３５】単位（ｈ）になる化合物のうち、次のもの
が好ましくは適している：（Ｃ1 〜Ｃ12）−カルボン
酸、例えば酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン
酸、Versatic酸９、Versatic酸１０およびラウリル酸の
ビニルエステル、さらにビニルエーテル、不飽和芳香族
化合物、例えばスチレンまたはビニルトルエン、不飽和
ニトリル、例えば（メタ）アクリロニトリル、または不
飽和アミド、例えば（メタ）アクリルアミドおよびＮ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、および対応するエ
ーテル、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド
メチルまたはブチルエーテル、ヒドロキシエチルまたは
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ｔ−
ブチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリルアミド、または不飽和スルホ
ン酸、好ましくはエチレンスルホン酸またはアクリルア
ミドプロパンスルホン酸、または好ましくはそれらの
塩、特にアルカリ金属またはアンモニウム塩。
【００３６】単位（ｉ）になるポリエチレン性不飽和化
合物は一般に２つまたは３つの二重結合を有する。ここ
に挙げ得る例は、ジアリルフタラート、ジアリルマレア
ート、ジビニルベンゼン、エタンジオールジ（メタ）ア
クリラート、ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、ペンタエチ
トリトールトリアクリラート、トリメチロールプロパン
トリアクリラート、テトラエチレングリコールジアクリ
ラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、ト
リメチロールプロパントリメタクリラート、テトラアリ
ルオキシエタンおよびＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）
アクリルアミドである。
【００３７】単位（ｊ）になる、共重合体の鎖末端での
調節剤は、遊離基移動特性を有するいかなる化合物でも
よい。これらの例は、好ましくはメルカプタン（一官能
性および多官能性）、例えば、ｎ−およびｔ−ドデシル
メルカプタン、テトラキスメルカプトアセチルペンタエ
リトリトール、チオグリコール酸などである。しかしな
がら、調節剤として別の化合物、例えばトルエン、トリ
クロロブロモメタンおよびテトラクロロメタンを使用す
ることもできる。
【００３８】本発明による共重合体中のこれらの単位
（ａ）〜（ｊ）の量は比較的広範囲の中で変えられ得
る。一般に、この量は（ａ）０〜３０重量％、好ましく
は０〜１０重量％、（ｂ）０〜２０重量％、好ましくは
０〜８重量％、（ｃ）０〜３０重量％、好ましくは０〜
１０重量％であり、その際、これらの３つの単位の中の
１つの量は０であってはならず、（ｄ）１〜５５重量
％、好ましくは３〜３０重量％、（ｅ）３０〜８５重量
％、好ましくは３０〜６０重量％、（ｆ）０〜３０重量
％、好ましくは０〜１０重量％、（ｇ）０〜６０重量
％、好ましくは０〜２０重量％、（ｈ）０〜４０重量
％、好ましくは０〜３５重量％、（ｉ）０〜２０重量
％、好ましくは０〜１０重量％であり、その際、（ｂ）
および（ｉ）の全量は２０重量％、好ましくは１０重量
％を越えてはならず、そして（ｊ）０〜５重量％、好ま
しくは０〜２重量％である。これらの百分率の各々は共
重合体に基づく。
【００３９】本発明による共重合体は、例えば、慣用の
ラジカル開始溶液共重合により慣用の溶剤中でまたは慣
用の乳化共重合により水性媒体中で製造され得る。乳化
共重合により製造する場合、結果として生じる分散体の
固形分は好ましくは１０〜５５重量％である。好ましい
製造方法は乳化共重合である。
【００４０】好ましい乳化共重合の場合、（ａ）、
（ｂ）および／または（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）およ
び、所望により、（ｆ）〜（ｊ）に対応する化合物がそ
れぞれの量で水性相中で、通常５０〜１００℃、好まし
くは７５〜１００℃の温度で、慣用の開始剤の存在下に
そして好ましくは適当な乳化剤の存在下に共重合され
る。単量体の全量に対して通常０．０１〜２重量％の量
で使用される適当な開始剤の例は、過硫酸アルカリ金属
またはアンモニウムである。
【００４１】単量体を乳化するためにそしてエマルショ
ンを安定化するために使用され得る乳化剤は、慣用のイ
オノゲンおよび非イオノゲン乳化剤である。適当なアニ
オン乳化剤の例は、アルキル硫酸塩(alkyl sulfates)、
アルキルアリール硫酸塩(alkylaryl sulfates)、アルキ
ルアリールスルホン酸塩、アルキル−またはアルキルア
リールポリグリコールエーテル硫酸(ether sulfates)の
アルカリ金属および／またはアンモニウム塩である。こ
こで挙げ得る非イオノゲン乳化剤の例は、エチル化脂肪
アルコールまたはオキシエチル化アルキルフェノールで
ある。乳化剤の量は一般に単量体の全量に対して０．３
〜５重量％である。
【００４２】必要であれば、本発明による増粘剤は、結
果として生じる水性エマルションまたは溶液から慣用の
方法により、例えば噴霧乾燥により単離され得る。
【００４３】個々の単量体の種類と量を選択する場合、
特に次のことに注意すべきである：（ｂ）および／また
は（ｉ）に対応する架橋剤はしばしば増粘剤の容量(cap
acity)を上げまたは水性系において本発明による共重合
体の流動学的性質に正の効果を与えそしてそれ故本発明
において好ましく使用される。
【００４４】共重合の間に（ｊ）に対応する分子量調節
剤を使用すると、より低い分子量の共重合体になる。こ
のような共重合体の水溶液の粘度は従って未調節の生成
物と比べて下がる。このようにして、高い低剪断粘度と
低い高剪断粘度との間の必要な平衡を、特定の適用系の
ために、適切に調節する可能性が改善され得る。
【００４５】本発明による共重合体の増粘剤の容量は、
（さらに）イオン性または非イオン性乳化剤を水性系
に、特に共重合体の遊離酸の中和が完了する完了する前
に、しかしこれが完了した後でも、添加することにより
さらに変更され得る。分散固体を含む水性系を増粘する
ために、例えば０．０１〜５重量％（固体に基づいて）
の本発明による共重合体が増粘剤として使用される場
合、なお添加できる乳化剤量の有利な範囲は０．０１〜
１０重量％（固体に基づいて）にある。
【００４６】本発明による共重合体は好ましくは増粘剤
として、部分的にまたは完全に塩基で中和されており、
そして水溶性または水中コロイド分散性の形で、水性系
を増粘しそしてそれに特定の流動学的性質を与えるため
に使用される。本発明による共重合体は好ましくはその
遊離酸の形で水不溶性生成物であるが、塩基との塩、特
にアルカリ金属、アンモニウムまたはアミン塩は水に可
溶性であって透明な溶液を与えまたはコロイド形で水に
分散性である。共重合体を増粘剤として使用する場合、
共重合体を、例えば、増粘すべき水性系と、適当な溶剤
の低粘度溶液としてまたは低粘度水性共重合体分散体と
してまず混合し、そして、結果として生じる混合物を、
例えば、その中に存在する全ての顔料およびペイント成
分を含めて、塩基の添加によって部分的または完全に中
和しまたは弱アルカリ性に調整し、例えば、ｐＨ５〜１
０．５、特に７〜９．５にする。しかしながら、本共重
合体は好ましくは水性ペーストとして増粘すべき水性系
と混合される。
【００４７】本発明による共重合体に好適な適用領域
は、分散水性系、例えば、好ましくは、水性の金属粉下
引塗料(metallic base coats) 、エマルションペイン
ト、光沢エマルションペイント、織物捺染ペーストおよ
び紙印刷ペースト、さらに作物保護および有害生物制御
のための殺生活性成分分散体、液体肥料、エマルション
クリーナー、剥離用ペースト、氷結防止剤または化粧品
の増粘および粘度調整である。本発明による共重合体の
さらに興味深い用途は、繊維工業においてアルカリ性溶
液(liquor)によって容易に洗い落とすことができるサイ
ズ剤またはサイズ剤成分としてである。
【００４８】本発明による共重合体の使用量は臨界的で
ない。しかしながら、増粘剤として使用する場合、使用
量は好ましくは増粘すべき水性系に対して０．０１〜５
重量％の共重合体の範囲にある。
【００４９】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に
説明する。
【００５０】実施例１ １．１ ウレタン基を含む界面活性の単量体（ａ）およ
びウレタン基を含む二官能性架橋剤（ｂ）（−＞式
（Ｉ）／（ＩＩ）中のｒ＝０）の混合物としての合成 ポリエチレングリコール２００（分子量２００）２８
５．１ｇを１００〜１１０℃で窒素流中で乾燥しそし
て、２時間後、６０℃に冷却した。ステアリルイソシア
ナート４２５．３ｇとｍ−イソシアナトイソプロピル−
α−メチルスチレン２８９．６ｇとの混合物を３０分間
にわたって配量した。温度を再び１００℃に上げそして
この混合物をこの温度でイソシアナートをもはや滴定し
得なくなるまで攪拌した。より高い分子量（２００〜１
０００）のポリエチレングリコールをこの手順に類似し
て反応した。
【００５１】１．２ ウレタン基を含みかつ１つより多
い疎水基を含む界面活性の単量体（ａ）およびウレタン
基を含む二官能性架橋剤（ｂ）（式（Ｉ）／（ＩＩ）中
のｒ≠０）の合成 ７４１．３ｇのポリエチレングリコール１０００を１０
０〜１１０℃で窒素流中で乾燥しそして２時間後６０℃
に冷却した。ヘキサメチレンジイソシアナート６５．４
ｇを５分間にわたって添加した。温度を１００℃に上げ
そしてイソシアナートをもはや滴定し得なくなるまでそ
こで保った。この混合物を再度６０℃に冷却しそしてス
テアリルイソシアナート１１５ｇとｍ−イソシアナトイ
ソプロピル−α−メチルスチレン７８．３ｇとの混合物
を３０分間にわたって配量した。この反応混合物を、イ
ソシアナートをもはや滴定し得なくなるまで１００℃で
攪拌した。
【００５２】１．３ ウレタン基を含む非両親媒性単量
体（ｃ）の合成 ２−ヒドロキシエチルメタクリラート１０００ｇを６０
℃に加温し、そしてフェニルイソシアナート９１５．３
ｇを配量した。この混合物を、イソシアナートをもはや
滴定し得なくなるまで６０℃で攪拌した。
【００５３】１．４ 本発明による共重合体の調製 試料１ 実施例１．１による単量体４４．５ｇを、分子量１００
０のポリエチレングリコール（−＞（ａ）＋（ｂ））、
メタクリル酸（−＞（ｄ））１３２．７ｇおよびエチル
アクリラート（−＞（ｅ））１５２．５ｇを用いて、Ｈ
ｏｓｔａｐａｌ（登録商標）ＢＶ（アルキルアリールポ
リグリコールエーテル硫酸塩、ナトリウム塩）２．５ｇ
および水１８６ｇの溶液中で乳化した。このエマルショ
ンの１０％を、水５０ｍｌ中ペルオクソ二硫酸アンモニ
ウム０．８ｇからなる溶液の１６ｍｌとともに、水５２
２ｇ中ＨｏｓｔａｐａｌＢＶ２．５ｇからなる溶液に８
０℃で添加した。添加２０分後、残りの単量体エマルシ
ョンおよび残りの開始剤溶液を、２時間にわたって並行
して配量した。２．５時間の後反応の後、この分散体を
ＫＧ０／４００フィルタープレートを通して濾過した。
続いて塩基を用いて部分的にまたは完全に中和すること
により増粘剤溶液が得られた。
【００５４】試料２〜９ 試料１の場合と同じ方法で、類似の乳化重合によって、
表１にそれぞれ載せた単量体成分と量から試料２〜９を
同様にエマルション形に調製した。その際、場合により
使用された架橋剤（−＞（ｉ））は、単量体の全モル量
に対して示された量で、それぞれ単量体混合物と混合さ
れた。試料９は比較のために用いた。
【００５５】表１は、それぞれの共重合体溶液（１％固
体；アンモニアで中和）の低いおよび高い剪断勾配での
粘度をも示す。試料９との比較は、本発明による共重合
体の場合における驚くべき改善を示す。
【００５６】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３ Ｇ

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水性系において増粘剤作用を有する、カ
    ルボキシル基を含む共重合体であって、少なくとも４３
    ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、そして、カルボキシル基
    を含む単量体から誘導される単位に加えて、場合により
    界面活性基を含む非イオン性単量体から、そして場合に
    より架橋用単量体から誘導される単位をも含む共重合体
    において、当該共重合体がさらに （ａ）式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに無関係に、場合によ
    りヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む基をも含む３〜
    ２５個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、または場合
    によりヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む基を含む１
    ５個までの炭素原子を有するモノエチレン性不飽和炭化
    水素基であり、但し、２つの基Ｒ1 およびＲ2 の１つは
    モノエチレン性不飽和であり、Ｒ3 は場合によりヘテロ
    原子もしくはヘテロ原子を含む基を含む１〜３０個の炭
    素原子を含む二価の飽和炭化水素基であり、Ａは 【化２】 で表される基（但し、Ｒ4 は（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキル
    基であり、そしてｐは２〜３００の数であり、そしてｑ
    は０〜３００の数である。）であり、そしてｒは０〜１
    ０の数である。〕で表される、ウレタン基を含むモノエ
    チレン性不飽和（マクロ）単量体、および／または （ｂ）式（ＩＩ） 【化３】 〔式中、Ｒ3 、Ａおよびｒは式（Ｉ）で定義した通りで
    あり、そしてＲ5 およびＲ6 は、互いに無関係に、それ
    ぞれ、場合によりヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む
    基を含む３〜１５個の炭素原子を有するモノエチレン性
    不飽和炭化水素基である。〕で表される、ウレタン基を
    含む多不飽和（マクロ）単量体、および／または （ｃ）式（ＩＩＩ） 【化４】 〔式中、Ｒ3 は式（Ｉ）で定義した通りであり、Ｒ7 、
    Ｒ8 およびＲ9 は、互いに無関係に、水素原子または
    （Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキル基であり、そしてＲ10は３〜
    ２５個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式の基、
    ６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、または７〜
    ２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基であ
    る。〕で表される、ウレタン基を含む単量体から誘導さ
    れる単位を含むことを特徴とする、前記共重合体。
  2. 【請求項２】 酸価が４３〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
    りそして粘度（３０％濃度の水性分散体：２０℃、ｐＨ
    ２）が１．５〜１００ｍＰａｓである、請求項１記載の
    共重合体。
  3. 【請求項３】 式（Ｉ）および／または（ＩＩ）中、Ｒ
    3 が１〜２５個の炭素原子を有するアルキレン基、６〜
    １２個の炭素原子を有するアリーレン基または６〜３０
    個の炭素原子を有するアリールアルキリデン基であり、
    基Ａ中のＲ4がメチル基であり、ｐが２〜１００の数で
    ありそしてｑが０〜１０の数である、請求項１または２
    記載の共重合体。
  4. 【請求項４】 式（Ｉ）中、２つの基、Ｒ1 およびＲ2
    の１つが３〜２５個の炭素原子を有するアルキル基であ
    りそしてもう一方の基が式（ＩＶ）または（Ｖ） 【化５】 【化６】 〔但し、式（ＩＶ）中、Ｒ11は水素原子または（Ｃ1 〜
    Ｃ6 ）−アルキル基、好ましくはメチル基である。〕で
    表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合
    体。
  5. 【請求項５】 単位（ａ）、（ｂ）および／または
    （ｃ）に加えて、 （ｄ）少なくとも１つのカルボキシル基を含みかつ３〜
    １４個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和単量体
    から誘導される単位 （ｅ）モノエチレン性不飽和カルボン酸、好ましくはモ
    ノカルボン酸と、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルコール、好まし
    くは（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルコールとのエステルから誘導
    される単位、 （ｆ）一般式（ＶＩ） 【化７】 〔式中、Ａ、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は式（Ｉ）で定義し
    た通りであり、そしてＲ12は水素原子または場合により
    ヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む基をも含む１〜３
    ０個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくは場合に
    より部分的にもしくは完全にフッ素化されることができ
    る（Ｃ2 〜Ｃ20）−アルキル基、フェニル基または（Ｃ
    7 〜Ｃ42）−アルキルフェニル基である。〕で表される
    界面活性の、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エス
    テル （ｇ）場合により、（ａ）および（ｃ）と異なる、ウレ
    タン基を含むモノエチレン性不飽和モノマーから誘導さ
    れる単位 （ｈ）場合により、（ａ）および（ｃ）〜（ｇ）と異な
    る別のモノエチレン性不飽和単量体、好ましくはビニル
    エステル、ビニル芳香族化合物、不飽和ニトリル、不飽
    和スルホン酸またはそれらの誘導体から誘導される単
    位、 （ｉ）場合により、（ｂ）と異なるポリエチレン性不飽
    和化合物から誘導される単位、そして （ｊ）場合により、分子量調節剤から誘導される単位を
    含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合体。
  6. 【請求項６】 単位（ｄ）が、モノエチレン性不飽和
    （Ｃ3 〜Ｃ5 ）−モノカルボン酸、モノエチレン性不飽
    和（Ｃ4 〜Ｃ6 ）−ジカルボン酸またはそれらと脂肪族
    （Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルコールとのモノエステル、あるい
    はこれらの単量体の混合物、好ましくはメタクリル酸、
    アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、モノ
    アルキルマレアートまたはフマラート、イタコン酸ある
    いはこれらの混合物から誘導される、請求項５記載の共
    重合体。
  7. 【請求項７】 単位（ｇ）が、イソシアナトエチル（メ
    タ）アクリラートまたはｍ−イソシアナトイソプロピル
    −α−メチルスチレンと一価アルコールとの反応生成物
    から誘導される、請求項５記載の共重合体。
  8. 【請求項８】 単位（ｉ）が、ジアリルマレアート、ジ
    ビニルベンゼン、ジアリルフタラート、ブタンジオール
    ジ（メタ）アクリラートまたはテトラアリルオキシエタ
    ンから誘導される、請求項５記載の共重合体。
  9. 【請求項９】 （ａ）の量が０〜３０重量％、好ましく
    は０〜１０重量％であり、（ｂ）の量が０〜２０重量
    ％、好ましくは０〜８重量％であり、（ｃ）の量が０〜
    ３０重量％、好ましくは０〜１０重量％であり、ただ
    し、これらの３つの単位の１つの量はゼロであってはな
    らず、（ｄ）の量は１〜５５重量％、好ましくは３〜３
    ０重量％であり、（ｅ）の量は３０〜８５重量％、好ま
    しくは３０〜６０重量％であり、（ｆ）の量は０〜３０
    重量％、好ましくは０〜１０重量％であり、（ｇ）の量
    は０〜６０重量％、好ましくは０〜２０重量％であり、
    （ｈ）の量は０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量
    ％であり、（ｉ）の量は０〜２０重量％、好ましくは０
    〜１０重量％であり、但し（ｂ）および（ｈ）の全量は
    ２０重量％、好ましくは１０重量％を越えてはならず、
    そして（ｊ）の量は０〜５重量％、好ましくは０〜３重
    量％であり、その際これらの百分率はそれぞれ共重合体
    に基づいている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の
    共重合体。
  10. 【請求項１０】 カルボキシル基を含む不飽和の共重合
    性単量体を、場合により分子量調節剤の存在下に、ラジ
    カル開始乳化または溶液共重合、好ましくは乳化共重合
    し、そして場合により続いて共重合体の遊離酸基を塩基
    を添加することにより部分的または完全に中和すること
    により請求項１〜９のいずれか１項に記載の共重合体を
    製造する方法において、使用される単量体が、（ａ）〜
    （ｃ）そしてさらに、所望により（ｄ）〜（ｉ）からな
    る群からの少なくとも１つであることを特徴とする、前
    記方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    共重合体を含む水性系。
  12. 【請求項１２】 共重合体の一部または全てのカルボキ
    シル基が中和されている、請求項１１記載の水性系。
  13. 【請求項１３】 ペイント塗料の形にある、請求項１１
    または１２記載の水性系。
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