JPH0633493B2 - ガラス状炭素電極の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化性の炭化可能な樹脂を硬化及び熱分解
することによりガラス状炭素電極を製造する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

ガラス状炭素は電極材料として電気化学分野で多方面に
使用されている。特に活性化された形のガラス状炭素
は、活性化に際して得られる大きな表面（粗面度＞１０
^４）によつて、特別な意義を有する。これに関する例は
電子化学エネルギー蓄積装置（西ドイツ特許出願公開第
３０１１７０１号及び特開昭５６−１４７４２６号公報
参照）及び電気医療器具への使用（西ドイツ特許出願公
開第２６１３０７２号公報参照）、すなわち電気化学二
重層コンデンサにおける活性化されたガラス状炭素電極
の使用及び特に心臓ペースメーカでの刺激電極としての
使用である。

多くの利用分野において、特に層厚が１mmよりも薄い板
状の電極が必要とされる。この場合の出発物質として
は、熱分解によつてガラス状炭素に変わり得る不溶性
で、特に網状化されたプラスチツクから成るシート又は
フイルムが適している（西ドイツ特許出願公開第３０１
１７０２号公報参照）。熱分解により炭素が多量に残存
し、従つて良好な炭素収量を得ることのできる有利な網
状化プラスチツクはフエノール−フオルムアルデヒド樹
脂及びフラン樹脂である。

しかしながら上記種類のプラスチツクから薄いシート又
はフイルムを製造する場合には一連の障害が発生する。
すなわちこの親水性の樹脂は流し込み型をぬらさないこ
とから、樹脂の網状化後にスムーズな型抜きを行うこと
ができない。更に大きな表面張力が疎水性基材への均一
で薄い樹脂の分配を阻止する。また抽出不能のプラスチ
ツクからシートを製造する場合におけるような溶剤の使
用は、最終生成物を高価なものとし、その上気孔形成の
危険を含んでいる。

またガラス状炭素電極を製造するため、適当な間隔で互
いに分離して固定された２枚の平らな板により形成され
る間隙に樹脂を流し込み、その中で網状化する方法も実
施可能である。この場合硬化後に得られた板から電極素
材を型抜きし、熱分解する。しかしこの方法はその都度
少数の製品を製造し得るにすぎず、従って連続的に製造
が不可能であることからコスト高である。更にこの方法
でも薄型の電極を製造することはできない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、冒頭に記載した熱硬化性の炭化可能な
樹脂からガラス状炭素電極を製造する方法において、費
用の点でも有利な方法で均一な厚さの薄型電極を連続的
に製造することを可能にする方法を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕 この目的は本発明によれば、少くとも１４個の炭素原子
を有する一般式RCOOR′で示される熱分解可能の有機脂
肪アルコール又は脂肪酸の誘導体１〜１０容量％を樹脂
に添加し、樹脂を疎水性の基材上に薄層状に拡げ、引続
き硬化及び熱分解することによつて達成される。

〔発明の効果〕

本発明方法によつて所望の厚さで均一な層厚を有する薄
型のガラス状炭素電極を連続的に製造することができ、
この電極は特に波状性及び平面性に関しては、要求され
る高度の幾何的寸法精度を満すものである。

このためには特に樹脂を添加した特殊な有機化合物が有
効である。これらの化合物は界面活性である。すなわち
樹脂の表面張力を減少させ、また樹脂が薄層状に特にプ
ラスチツクからなる疎水性の基材上に均一に拡げられる
ことを可能にする。界面活性物質は１〜１０容量％の量
で樹脂に添加される。この場合個々の量は樹脂フイルム
の所望の厚さに応じて決められる。有利には４〜５容量
％が使用される。

混合物の形でも使用可能である樹脂に添加される化合物
は、一般式RCOOR′の脂肪アルコール及び脂肪酸の誘導
体であり、これは少くとも１４個の炭素原子を有する。
この場合脂肪アルコール（Ｒ′OH）とは一級高級アルコ
ール、例えばラウリルアルコール（Ｃ₁₂Ｈ₂₅OH）、ミリ
スチルアルコール（Ｃ₁₄Ｈ₂₉OH）、セチルアルコール
（Ｃ₁₆Ｈ₃₃OH）及びステアリルアルコール（Ｃ₁₈Ｈ₃₇O
H）を意味する。脂肪酸（RCOOH）は脂肪族の飽和又は不
飽和カルボン酸、例えばラウリン酸（Ｃ₁₁Ｈ₂₃COOH）、
ミリスチン酸（Ｃ₁₃Ｈ₂₇COOH）、パルミチン酸（Ｃ₁₅Ｈ
₃₁COOH）、ステアリン酸（Ｃ₁₇Ｈ₃₅COOH）及び油酸（Ｃ
₁₇Ｈ₃₃COOH）である。

本発明方法では、次のタイプの化合物RCOOR′が使用さ
れる。

ａ） 不飽和の性質であつてもよい短鎖の脂肪族基Ｒを
有する脂肪アルコール誘導体。この場合有利にはステア
リルメタクリラート（Ｃ₃Ｈ₅COOC₁₈Ｈ₃₇）が使用され
る。

ｂ） 短鎖の脂肪族基Ｒ′を有する脂肪酸誘導体、特に
ラウリン酸エチル（Ｃ₁₁Ｈ₂₃COOC₂Ｈ₅）、並びにパルミ
チン酸エチル（Ｃ₁₅Ｈ₃₁COOC₂Ｈ₅）及びステアリン酸ブ
チル（Ｃ₁₇Ｈ₃₅COOC₄Ｈ₉）。

ｃ） 脂肪酸、すなわちＲ′＝Ｈの化合物。この場合有
利には油酸（Ｃ₁₇Ｈ₃₃COOH）が使用される。

上記形式の化合物は熱分解可能でなければならず、また
ガラス状炭素の電気化学的特性を実際に損つてはならな
い。ガラス状炭素電極を製造する場合、これらの化合物
の極性をそれぞれ樹脂に適合させることが有利である。

本発明方法では、炭化可能の樹脂として有利にはフルフ
リルアルコール又はフエノール−フラン樹脂が使用され
る。しかし他の熱硬化性の炭化可能な樹脂、例えばフエ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂を使用することもでき
る。

熱硬化性樹脂又はプラスチツクの硬化は塩基性又は酸性
の化合物を用いて行うことができる。本発明方法では硬
化剤として一般に強酸が使用され、有利にはｐ−トルオ
ールスルホン酸が使用される。硬化それ自体は、温度１
５０〜２００℃及び硬化時間約１〜５時間で行うのが有
利である。

熱分解は有利には１１００℃までの温度で行われる。熱
分解により熱硬化性プラスチツクは炭化され、その際ガ
ラス状炭素に変化する。同時に樹脂に添加された有機物
の熱分解も行われる。熱分解時間は一般に約１２〜３６
時間（加熱及び冷却時間を含めて）、有利には約１２時
間である。その際最終温度は約１〜５時間維持される。

本発明方法によるガラス状炭素電極の製造は例えば次の
ようにして行うことができる。樹脂に必要量の硬化剤及
び界面活性物質を添加し、次いでガス抜きし、引続き混
合物を薄い層状で、プラスチツクからなる疎水性のシー
トに注ぎ、約６０〜８０℃の温度に加熱する。その際支
持シートは有利にはポリエチレン、ポリテトラフルオロ
エチレン又はポリプロピレンから成る。約５〜２０分後
にフレキシブルな自己支持性のシートが得られ、その表
面は有機化合物の添加により薄い油状フイルムで覆われ
ている。この油状フイルムは室温で付加的に粘着阻止効
果をもたらし、従つて例えば連続処理工程で粗生成物
質、すなわち粗製シートの巻き上げが可能となる。

粗製シートから電極素材を所望の形に型抜きし、空気中
で１５０〜２００℃の温度で、有利には黒鉛板の間に集
積して硬化する。次の熱分解処理（不活性ガス雰囲気中
で）は、有利には同様に黒鉛板間で行われる。このよう
にして電極の平面性が保証される。電極素材を仕上げる
場合、ポリマーが熱分解中に線状に約２０％収縮するこ
とも考慮すべきである。

本発明方法では粗製シートの製造を有利には二工程で行
うこともできる。すなわち樹脂の重合は二工程で行われ
る。この場合第一工程で、出発物質をまず多少とも粘着
性の樹脂にまで前縮合することにより樹脂プレポリマー
が製造される。この樹脂プレポリマーは室温で数時間、
場合によつては数日間まで貯蔵可能である。次いで第二
工程で樹脂プレポリマーは他の硬化剤の添加下に、また
熱の供給下に完全に重合させられる。すなわち粗製シー
トに変えられる。この二工程の場合、界面活性剤は一般
に第二工程で、すなわち樹脂プレポリマーに添加される
が、出発混合物にすでに添加されていてもよい。次いで
得られた粗製シートから仕上げられた電極素材が先に記
載したようにして硬化および熱分解される。

熱分解に際して得られたガラス状炭素電極は有利には更
に活性化することができる。この場合電極の表面にｎｍ
範囲（１０^-9ｍ及びそれ以下の）の孔を有する微小多孔
性構造が形成される。有利には空気中で４５０〜５００
℃の温度で熱処理（約３〜５時間）することによつて行
う活性化により、ガラス状炭素電極の二重層容量を更に
高めることができる。

電気化学的二重層コンデンサにおける使用の他に、本発
明方法により製造したガラス状炭素電極は例えば電気医
療器具にも使用可能である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例に基づき更に詳述する。

１．樹脂−プレポリマーの製造 フルフリルアルコール１５０ｍｌに約５０℃で、エタノ
ール中のｐ−トルオールスルホン酸の１％溶液５ｍｌを
加え、撹拌しながら２時間以内に約９０℃の温度に加熱
する。反応混合物をこの温度で２時間保持する。その際
凝縮水及びフルフリルアルコールの少量が分別される。
引続き室温で冷却する。こうして得られた樹脂プレポリ
マーは2.5Ｐ_ａ・ｓ（２２℃で）の粘度を有し、室温で
数日間貯蔵可能である。

２．シートの製造 樹脂プレポリマー２０ｇに室温で、エタノール中のｐ−
トルオールスルホン酸の２０％溶液0.5ｍｌ並びにステ
アリルメタクリラート（4.3容量％）１ｍｌを加える。
５分間撹拌し、引続き１５分間オイル真空ポンプでガス
抜きする。その際次に行うシートの流し込み成形処理で
水泡形成をきたすことになる溶剤、水及びフルフリルア
ルコールの残分を除去する。次いでこの混合物を、７５
℃に加熱した金属板に張られたポリプロピレンシート
（厚さ３０μｍ）に注ぎ、ドクタで層厚0.5mmに拡げ
る。連続的に処理する場合には、混合物をクロスヘツド
シユーによりシート上に塗布する。樹脂は支持シートを
ぬらさないようにし、そうすることにより支持シートは
重合後容易に除去することができる。約３〜５分後に樹
脂のゲル化点に達し、約１０分後支持シートを金属板か
ら取り除き、室温に冷却し、次いで重合されたフルフリ
ルアルコールから成るフレキシブルな自己支持性のシー
トを支持シートから引きはがす。

３．ガラス状炭素電極の製造 フレキシブルなシートから所望の型で電極素材を型抜き
する。この素材を黒鉛板の間に挿入し、空気中で１時間
１８０℃で熱処理、すなわち硬化する。その際黒鉛板は
電極素材の変形及び硬化時における同時焼結を阻止す
る。必要な場合には、硬化した素材を、後続の熱分解前
に機械的に処理することができる。熱分解するために素
材を新たに黒鉛板の間に挿入し、次いで１２時間以内に
１１００℃までの温度で不活性ガス下に熱分解する。こ
の場合もまた黒鉛板は、電極の平面性を保証するのに役
立つ。更に材料が多孔性であることによつて、緊密な成
層体にもかかわらず熱分解ガスを急速に除去することが
できる。最終温度を１時間保つ熱分解処理で、硬化され
た素材は線状に約２０％収縮し、密度は1.26ｇ・cm^-3か
ら1.51ｇ・cm^-3に増大する。上記記方法で製造されたガ
ラス状炭素電極はなお一層活性化することができる。こ
のためには該電極を例えば約４７０℃の温度で、５時間
空気中で加熱する。これは有利には循環空気炉で行う
が、この炉では±１０℃の均一な温度が保証される。

本発明方法により製造されたガラス状炭素電極の電気化
学的特性を確認するために、二重層のインピーダンス測
定が行われた。この場合以下の結果が得られた（3.6モ
ルのＨ₂ＳＯ₄で）。常法により製造された（研摩された
ガラス状炭素からの）電極は１２〜１６μＦ・cm^-2の二
重層容量を有する。これに対し本発明方法（ステアリル
メタクリラートを使用する）により製造されたガラス状
炭素電極は、活性化しない１Ｈｚで１mF・cm^-2までの容
量を有し、これは電極表面が確実に粗面であることを意
味する。活性化後、本発明によるガラス状炭素電極の容
量は、通常のガラス状炭素から成る活性化された電極の
容量よりも小さいが、この場合その差違は周波数に依存
する。通常の活性化ガラス状炭素は１Ｈｚで３３０mF・c
m^-2及び１００Ｈｚで１８０mF・cm^-2の値を示すが、本発
明による活性化ガラス炭素は２５０mF・cm^-2及び１６０m
F・cm^-2である。

ラウリン酸エチルを使用して（ステアリルメタクリラー
トの代りに）製造された本発明によるガラス状炭素電極
は１Ｈｚで２９０mF・cm^-2及び１００Ｈｚで１６５mF・cm
^-2の値を示した。高周波での活性化ガラス状炭素電極の
二重層容量に対する界面活性物質の影響は低周波での場
合よりも少ない。

粗製シートを製造するために本発明方法では例えば次の
ように実施することもできる。市販のフエノール−フラ
ン樹脂２０ｇにｐ−トルオールスルホン酸の２０％溶液
2.5ｍｌ及び油酸（4.5容量％）１ｍｌを添加し、次いで
５分間撹拌し、引続き１０分間ガス抜きする（オイル真
空ポンプで）。次いで混合物を７５℃に加熱したポリプ
ロピレンシートに注ぎ、ドクタで配分する。約１０分後
に厚さ0.2〜0.3mmのフレキシブルな自己支持性のシート
が得られる。このシートを先に記載した方法で薄い、平
坦なガラス状炭素電極に更に加工する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１４個の炭素原子を有する一般
   式ＲＣＯＯＲ′で示される熱分解可能の有機脂肪アルコ
   ール又は脂肪酸の誘導体１〜１０容量％を樹脂に添加
   し、その樹脂を疎水性の基材上に薄層状に拡げ、引続き
   硬化及び熱分解することを特徴とする熱硬化性の炭化可
   能な樹脂を硬化及び熱分解することによりガラス状炭素
   電極を製造する方法。
2. 【請求項２】フルフリルアルコールをベースとする樹脂
   を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. 【請求項３】フエノール−フラン樹脂を使用することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】樹脂にステアリルメタクリラートを添加す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項
   のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】樹脂にラウリン酸エチル又は油酸を添加す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項
   のいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】樹脂をｐ−トルオールスルホン酸で硬化す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５項
   のいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】樹脂を１５０〜２００℃の温度で硬化する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第６項の
   いずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】熱分解を１１００℃までの温度で実施する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第７項の
   いずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】電極を活性化することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１項に記載の方
   法。