JPH0633245B2

JPH0633245B2 - カフエスト−ルの製造方法

Info

Publication number: JPH0633245B2
Application number: JP62041601A
Authority: JP
Inventors: ブルソレレイモン
Original assignee: Nestle SA
Current assignee: Nestle SA
Priority date: 1986-04-03
Filing date: 1987-02-26
Publication date: 1994-05-02
Anticipated expiration: 2009-05-02
Also published as: GB8701415D0; CA1250851A; US4692534A; AR242035A1; GB2188628B; JPS62252781A; DE3760420D1; EP0239730B1; JPH072730B2; EP0239730A1; GB2188628A; ATE45352T1; MX165409B; AU584856B2; IL81391A; JPH0641108A; IL81391A0; SG10591G; AU6813787A; HK17291A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はカーベオールからカフエストールの製造、特に
コーヒー油由来のカーベオールおよびカフエストールの
粗混合物から実質的に純粋のカフエストールの製造方法
に関する。

コーヒー油は２種のジテルペンフラン、すなわちカフエ
ストールおよびカーベオールエステルのかなりの量を含
む。実際の含量はコーヒーの起源により変化する。例え
ばロブスタコーヒーにはカーベオールは含まれないがア
ラビカは約１：３の比のカーベオールおよびカフエスト
ールの混合物を含有する。コーヒー油の平均組成は次の
通りである：トリグリセリド７５〜８０％カフエストールおよびカーベオールのエステル７〜１５％ステロイド２〜３％ホスフアチツド１〜５％カフエストールおよびカーベオールの式はそれぞれ次の
式ＩおよびIIにより示される：２つの化合物間の差はカーベオールの位置１および２間
の二重結合の存在だけであることは容易に分る。コーヒ
ー油に含まれるカフエストールおよびカーベオールのエ
ステルは主として位置１７のパルミテートおよびリノレ
ートである。

明らかに、実質的に純粋なカフエストールを製造するた
めに、最初にコーヒー油から加水分解工程により遊離ジ
テルペン、カフエストールおよびカーベオールを遊離さ
せ、次にジテルペン混合物のカーベオールを位置１およ
び２間の二重結合であるが、フラン核の二重結合ではな
い二重結合の水素添加によりカフエストールに変換する
ことが必要である。

出願人の以前の研究で、発生期の水素が得られるナトリ
ウム−エタノール混合物を使用して既知水素添加方法に
よりカーベオールをカフエストールの混合物から純粋の
カフエストールを得ようと試みた。しかし、カーベオー
ルはこの方法によりカフエストールに還元できるが、２
つの大きな不利がある。： (1)３〜４回の連続的水素添加が必要である； (2)金属ソーダのエタノールへの溶解は非常に微妙な操
作である。

水素および触媒、例えば活性炭素上のパラジウム又は硫
酸バリウム上のパラジウムを使用する他の方法は既知で
ある。しかし、これらの方法では、カーベオールのすべ
ての二重結合の水素添加はテトラヒドロカフエストール
に還元されるように行なわれ、次に結晶化によりカフエ
ストールから分離される。従つてカーベオールはカフエ
ストールに変換されず、従つて収量は望む程高くない。

驚くべきことに鉛により調整された炭酸カルシウム又は
活性炭素支持体上の部分不活性化パラジウム触媒を使用
することにより、フラン核の二重結合はほとんど影響さ
れないが、カーベオールはほとんど完全にカフエストー
ルに変換される。

従つて、本発明はカーベオールが鉛により調整された炭
酸カルシウム又は活性炭素支持体上の部分不活性化パラ
ジウム触媒の存在で水素添加されることを特徴とするカ
ーベオールからカフエストールの製造方法を供する。

調整は鉛との電気化学的交換によりパラジウムの活性を
部分不活性化し、又は和らげるために行なわれ、有利に
は酢酸鉛水溶液と水中で加熱し、次いで濾過し、洗滌
し、乾燥することにより行なわれる。好ましくは、加熱
は例えば６０〜９５℃の温度で、有利には３０〜６０分
間、撹拌しながら行なわれる。このような触媒は通常三
重結合を二重結合に還元するために使用され、適当な触
媒の製造例はOrganic Synthesis,５巻，Banmgartner８
８０〜８８３頁に記載される。

パラジウムは一般に４種の異る不活性支持体上で商品と
して販売される：炭酸カルシウム活性炭素硫酸バリウム酸化アルミニウムこれらの触媒は鉛により調整されるが、使用支持体が炭
酸カルシウム又は活性炭素である場合でのみ好収量でカ
ーベオールはカフエストールに変換されることが分つ
た。使用支持体が硫酸バリウムである場合、カーベオー
ルは破壊され、使用支持体が酸化アルミニウムである場
合、カーベオールの少部分のみがカフエストールに変換
される。

使用触媒量はカーベオール重量部につき有利には０．１
〜１．０、好ましくは０．２５〜０．７５、特に０．４
〜０．６重量部である。

反応は脂肪族アルコール又は芳香族炭化水素のような適
当な溶媒中で行なうことが好ましい。脂肪族アルコール
は有利には１〜３個の炭素原子を含み、例えばエタノー
ルである。芳香族炭化水素は好ましはベンゼン又はトル
エンである。溶媒量はカーベオール重量部につき適当に
は１０〜１００部、好ましくは２０〜５０重量部であ
る。

水添加時間は臨界的ではない。有利には０．５〜５時
間、好ましくは１〜３時間である。環境温度および大気
圧は本方法に適する。

水素添加後、反応溶液は例えば濾過により触媒ら分離
し、カフエストールは濃縮濾液に水を添加して沈澱さ
せ、その後所望の場合、低級脂肪族アルコール、エステ
ル、ケトン、エーテル又は芳香族炭化水素のような適当
な溶媒で再結晶することができる。適当な溶媒の例はＣ
_１〜Ｃ_４アルコール、蟻酸又は酢酸のＣ_１〜Ｃ_４アルキ
ルエステル、３〜５個の炭素原子を含むケトン、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ベンゼン又はト
ルエンである。

本発明方法は特にカフエストールおよびカーベオールを
含む混合物、特にコーヒー油由来のカフエストールおよ
びカーベオールの粗混合物から実質的に純粋のカフエス
トールの製造に適用できる。コーヒー油由来のこれらの
粗混合物は約１５〜５０％のカーベオール、さらに通例
は２０〜４５％のカーベオールを含有する。これらの混
合物はコーヒー油を加水分解し、次にカフエストールお
よびカーベオールを選択抽出、例えば鹸化し、次に、メ
チレンジクロリドのような溶媒により不鹸化物を抽出す
ることにより得ることができる。しかし、このような方
法は非常に大量の溶媒および熱感受性のためにカーベオ
ールの分解を生ずる約８０℃で長時間の加熱を必要とす
る。

コーヒー油からカフエストールおよびカーベオールの混
合物を得る改良方法が開発された。これは塩基触媒の存
在で無水エタノールを使用してトランスエステル化し次
に抽出する方法を含む。メタノールの使用は環境温度で
この方法を行なうことができ、こうしてカーベオールの
熱分解を避けることができる。

従つて、本発明はコーヒー油が塩基性触媒の存在で無水
メタノールにより処理され、反応媒体は形成メチルエス
テルを溶解する実質的に水不溶性の溶媒により溶解さ
れ、次に水性メタノールにより抽出され、次に水性メタ
ノール相は分離され、さらに低沸点塩素化炭化水素によ
り抽出されて水性メタノール相から分離され、蒸発して
カフエストールおよびカーベオールの混合物を得ること
を特徴とするカフエストールおよびカーベオール混合物
の製造方法をも供する。

無水メタノールによりコーヒー油の処理は好ましくは最
低１時間、好ましくは２〜６時間、環境温度で撹拌しな
がら行なわれる。メタノール使用量はコーヒー油重量基
準で有利には２０〜１００％、好ましくは３０〜８０
％、特に４０〜６０重量％である。

塩基性触媒は適当には苛性ソーダ、苛性カリ又は炭酸カ
リであり、使用量はコーヒー油重量基準で０．１〜１０
％、好ましくは０．５〜５％、特に１〜４重量％であ
る。

塩基性触媒の存在で無水メタノールによるコーヒー油の
処理では、トリグリセリドおよびエステルは脂肪酸メチ
ルエステルおよびアルコール（グリセロール、ステロー
ル、カフエストールおよびカーベオール）に変換され
る。脂肪酸メチルエステルを溶解する実質的に水不溶性
の溶媒は反応条件下で液体であるべきで、Ｃ_５〜Ｃ₁₄ア
ルカン、例えばヘプタンである。溶媒量はコーヒー油重
量基準で有利には０．５〜３部、好ましくは１〜２重量
部である。

水性メタノールは好ましくはメタノール重量基準で約２
〜１５％、好ましくは４〜１２重量％の水を含有する。
水性メタノール相はカフエストール、カーベオール、グ
リセロールおよび溶液の塩基性触媒を含有する。水性メ
タノール相が分離された場合、低沸点塩素化炭化水素に
より抽出されてカフエストールおよびカーベオールを単
離する。低沸点塩素化炭化水素は好ましくはジクロロメ
タンである。

カーベオールは興味のある紫外線吸収スペクトルを有
し、カフエストールおよびカーベオール混合物は上記の
ように得た粗製形で、又は再結晶後、化粧品用に使用で
きる。カフエストールは抗炎症性を有する。

次例はさらに本発明を例示する。

例１カフエストールおよびカーベオール混合物の製造カフエストールおよびカーベオールエステルの混合物１
１．３％を含有する１０００ｇのコーヒー油をインスタ
ントコーヒーの製造で得た消費した粉砕物から集めた。
このコーヒー油に５重量％の苛性カリを含有する６００
ｍの無水メタノールを添加し、混合物は窒素下に環境
温度で２時間撹拌した。この工程でトリグリセリドおよ
び、カフエストールおよびカーベオールエステルは脂肪
酸メチルエステルおよびアルコール（グリセロール、カ
フエストール、カーベオールおよびステロール）に変換
される。

２時間の撹拌後、反応混合物は１５００ｍのヘプタン
により希釈し、次に１０％の水を含有する１５４０ｍ
の水性メタノールにより撹拌しながら抽出した。脂肪酸
メチルエステルを含有するヘプタン相は次にカフエスト
ールおよびカーベオール、グリセロールおよび苛性カリ
を溶解した水性メタノール相から分離した。抽出は２回
５％の水を含有する１５００ｍの水性メタノールを毎
回使用して反復し、３つの抽出液は合せ、真空下に１２
００ｇに濃縮した。５０ｇの苛性カリを濃縮抽出液に溶
解し、窒素下に４０℃で３０分撹拌し、その後２の水
を添加した。次にこの溶液は８重量％のメタノールを添
加した１８００ｍのジクロロメタンを含有する混合液
により５回抽出し、抽出液は乾燥するまで蒸発し、オレ
ンジ色、粗カフエストールおよび７０％純度のカーベオ
ール混合物６４ｇを得た。

カフエストールおよびカーベオールの粗混合物は１５０
０ｍの酢酸エチルに溶解し、溶液は３０ｇの活性炭素
と１時間撹拌した。次に溶液は濾過し、乾燥するまで蒸
発し、５７ｇの橙黄色油を得た。温メタノールで再結晶
して４０．７％カーベオールを含有するカフエストール
およびカーベオールの混合物５０ｇを得た。

例２カフエストールの製造 (a)鉛により調整されたパラジウム炭酸カルシウム触媒
の形成塩化第一パラジウム（１．４８ｇ、０．００８３モル）
を１０ｍのエルレンマイヤーフラスコに入れ、３．６
ｍ（０．０４３モル）の３７％塩酸を添加した。フラ
スコは約３０℃で塩化第一パラジウムが溶解するまで振
盪した。塩化第一パラジウム水素酸溶液は４５ｍの蒸
溜水をいれた１５０ｍビーカーに移した。ビーカーは
pHメーターおよびマグネチツクスターラー又は機械スタ
ーラーを設置した。撹拌溶液のpHはビユーレツトから３
Ｎ水性苛性ソーダをゆつくり添加して４．０〜４．５に
した。局所的高濃度の苛性ソーダで沈澱が形成される
が、さらに撹拌することにより溶解した。溶液は目盛り
付きシリンダーで約１００ｍに稀釈し、機械撹拌機お
よび温度計を備え、一部油浴又は水浴中に浸漬した２０
０ｍ又は２５０ｍの三頚円底フラスコに入れた。沈
降炭酸カルシウム（１８ｇ）を添加した。十分に撹拌し
たサスペンジヨンを７５〜８５℃に加熱し、溶液の消色
により示される（約１５分を要した）ようにパラジウム
が沈澱するまでこの温度に保持した。尚７５〜８５℃の
混合物について６．０ｍの蟻酸ソーダ溶液（約０．７
Ｎ）を添加した。添加中ＣＯ_２が逸散し、触媒は褐色か
ら灰色に変つた。泡があふれるのを抑制するために混合
物を急速撹拌することが絶対に必要であつた。４．５ｍ
の蟻酸ソーダ溶液を追加添加した。７５〜８５℃で４
０分混合物を撹拌することにより還元は完結した。黒色
の触媒は１０cmのブフナー漏斗上で分離し８回の６５ｍ
の水で洗滌した。

湿潤触媒は上記のように装置した２００ｍ又は２５０
ｍ円底フラスコに入れた。水（６０ｍ）および１８
ｍの工業用酢酸鉛、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・３Ｈ_２
Ｏの７．７％溶液を添加した。スラリーを撹拌し、７５
〜８０℃で４５分加熱した。触媒は１０cmブフナー漏斗
上で分離し、４回の５０ｍの水で洗浄し、できるだけ
乾燥するように吸引し、そして６０〜７０℃でオーブン
で乾燥した。暗灰色粉末の乾燥触媒は１９〜１９．５ｇ
重量であつた。

(b)例１のように製造したカーベオール／カフエストー
ル混合物の水素添加４８．２％カフエストールおよび４０．７％カーベオー
ルを含有する例１記載の方法により製造した１００ｇの
カフエストールおよびカーベオール混合物を２５００ｍ
の９６％エタノールに溶解した。この溶液に上記のよ
うに製造した２１ｇのパラジウム／炭酸カルシウム触媒
を添加し、３０００ｍの水素を烈しく撹拌しながら２
時間１５分にわたつて導入した。次に反応混合物は濾過
して触媒を除き、半量に真空濃縮した。５００ｍの水
を撹拌しながらエタノール溶液に添加して不溶性物質を
沈澱させ、混合物は４℃で一夜放置後濾過乾燥して７
８．２ｇのカフエストールの雪白色結晶を得た。濾液
（１８００ｍ）に撹拌しながら２５０ｍの水を添加
してさらに不溶液物質を形成させ、混合物は４℃で４時
間放置後濾過および乾燥してさらに１０．１ｇの雪白色
カフエストール結晶を得た。収量は８８．３ｇで、カフ
エストールの純度は９５％であつた。次にカフエストー
ルはメタノールから再結晶して８０．０ｇの収量および
９９％より高い純度を得た。

例３パラジウム／活性炭素触媒（鉛により調整）を使用する
ことを除いて、例２ｂ記載のものと同じ方法を行なつた
が、カフエストールの収量は同じであつた。

比較例Ａパラジウム／硫酸バリウム触媒（鉛により調整）を使用
することを除いて例２ｂ記載のものと同じ方法を行なつ
たが、すべてのカーベオールは分解した。

比較例Ｂパラジウム／酸化アルミニウム触媒（鉛により調整）を
使用することを除いて例２ｂ記載のものと同じ方法を行
なつたが、カーベオールの４５％のみがカフェストール
に変換した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カーベオールからカフェストールの製造方
法において、鉛との電気化学的交換により部分的に不活
性化したパラジウム触媒／炭酸カルシウム又は活性炭担
体の存在下でカーベオールを水素添加することを特徴と
する、上記カフェストールの製造方法。
【請求項２】鉛との電気化学的交換によるパラジウムの
部分的不活性化処理は酢酸鉛水溶液と加熱し、次いで濾
過、洗滌および乾燥することにより行なう、特許請求の
範囲第１項記載の方法。
【請求項３】触媒量はカーベオール重量部につき０．２
５〜０．７５重量部である、特許請求の範囲第１項記載
の方法。
【請求項４】水素添加反応は脂肪族アルコール溶媒又は
芳香族炭化水素溶媒中で行なう、特許請求の範囲第１項
記載の方法。
【請求項５】水素添加後の反応溶液は触媒から分離し、
濃縮濾液に水を添加することによりカフェストールを沈
澱させる、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】カーベオールはコーヒー油由来のカフェス
トールおよびカーベオールを含む粗混合物中に存在す
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。