JPS62252781A - カフエスト−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカーベオールからカフエストールの製造、特に
コーヒー油由来のカーベオールおよびカフエストールの
粗混合物から実質的に純粋のカフニスト−ルの製造法に
関する。

コーヒー油は２種のジテルペンフラン、すなわちカフエ
ストールおよびカーベオールエステルのかなりの量を含
む。実際の含量はコーヒーの起源により変化する。例え
ばロブスタコーヒーには力−ベオールは含まれないがア
ラビカは約１：３の比のカーベオールおよびカフエスト
ールの混合物を含有する。コーヒー油の平均組成は次の
通りであるニ トリグリセリド　　　　　　　　　７５〜８０％カフエ
ストー°ルおよび カーベオールのエステル　　　　　７〜１５％ステロイ
ド　　　　　　　　　　　２〜３％ホスファチット　　
　　　　　　　１〜５％カフエストールおよびカーベオ
ールの式はそれぞれ次の式■および■により示される：
カフエストール（Ｉ） Ｈ ２つの化合物間の差はカーベオールの位置１および２間
の二重結合の存在だけであることは容易に分る。コーヒ
ー油に含まれるカフエストールおよびカーベオールのエ
ステルは主として位置１７のパルミテートおよびリル−
トである。

明らかに、実質的に純粋なカフエストールを製造するた
めに、最初にコーヒー油から加水分解工程により遊離ジ
テルペン、カフエストールおよび力−ベオールを遊離さ
せ、次にジテルペン混合物のカーベオールを位ａ１およ
び２間の二重結合であるが、フラン核の二重結合ではな
い二重結合の水素添加によりカフエストールに変換する
ことが必要である。

出願人の以前の研究で、発生期の水素が得られるナトリ
ウム−エタノール混合物を使用して既知水素添加方法に
よりカーベオールおよびカフエストールの混合物から純
粋のカフエストールを得ようと試みた。しかし、カーベ
オールはこの方法によりカフエストールに還元できるが
、２つの大ぎな不利がある。： （１）３〜４回の連続的水素添加が必要である；（２）
　　金汎ソーダのエタノールへの溶解は非常に微妙な操
作である。

水素および触媒、例えば活性炭素上のパラジウム又は硫
酸バリウム上のパラジウムを使用する他の方法は既知で
ある。しかし、これらの方法では、力−ベオールのすべ
ての二重結合の水素添加はテトラヒドロカフエストール
に還元されるように行なわれ、次に結晶化によりカフエ
ストールから分離される。従ってカーベオールはカフエ
ストールに変換されず、従って収量は望む程高くない。

驚くべきことに鉛により調整された炭酸力ルシラム又は
活性炭素支持体上の部分不活性化パラジウム触媒を使用
することにより、フラン核の二重結合はほとんど影響さ
れないが、カーベオールはほとんど完全にカフエストー
ルに変換される。

従って、本発明はカーベオールが鉛により調整された炭
酸カルシウム又は活性炭素支持体上の部分不活性化パラ
ジウム触媒の存在で水素添加されることを特徴とするカ
ーベオールからカフニス、トールの製造方法を供する。

調整は鉛との電気化学的交換によりパラジウムの活性を
部分不活性化し、又は和らげるために行なわれ、有利に
は酢酸鉛水溶液と水中で加熱し、次いで濾過し、洗滌し
、乾燥することにより行なわれる。好ましくは、加熱は
例えば６０〜９５℃の温度で、有利には３０〜６０分間
、撹拌しながら行なわれる。このような触媒は通常三重
結合を二重結合に還元するために使用され、適当な触媒
の製造例はＯｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　、　
５巻、　Ｂａｎｍｇａｒｔｎｅｒ　Ｆ３８Ｑ〜８８３頁
に記載される。

パラジウムは一般に４種の異る不活性支持体上で商品と
して販売される： 炭酸力Ｊレシウム 活性炭素 硫酸バリウム 酸化アルミニウム これらの触媒は鉛により調整されるが、使用支持体が炭
酸カルシウム又は活性炭素である場合でのみ好収量でカ
ーベオールはカフエストールに変換されることが分った
。使用支持体がＶａ酸バリウムである場合、カーベオー
ルは破壊され、使用支持体が酸化アルミニウムである場
合、カーベオールの受部分のみがカフエストールに変換
される。

使用触ｔｓ口はカーベオール重量部につき有利には０．
１〜１．０、好ましくは０．２５〜０．７５、特に０．
４〜０．６”ＵＦｌ！ＩＴ：ある。

反応は脂肪族アルコール又は芳香ｔｌＡ炭化水素のよう
な適当な溶媒中で行なうことが好ましい。脂肪族アルコ
ールは有利には１〜３個の炭素原子を含み、例えばエタ
ノールである。芳香族炭化水素は好ましくはベンゼン又
はトルエンである。溶媒量はカーベオール重量部につき
適当には１０〜１００部、好ましくは２０〜５０重は部
である。

水添加時間は臨界的ではない。有利には０．５〜５時間
、好ましくは１〜３時間である。環境温度および大気圧
は本方法に適する。

水素添加後、反応溶液は例えば濾過により触媒ら分離し
、カフエストールは濃縮濾液に水を添加して沈澱させ、
その後所望の場合、低級脂肪族アルコール、工、ステル
、ケトン、エーテル又は芳香族炭化水素のような適当な
溶媒で再結晶することができる。適当な溶媒の例は０１
〜Ｃ４アルコール、蟻酸又は酢酸の０１〜Ｃ４アルキル
エステル、３〜５個の炭素原子を含むケトン、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ベンゼン又はトル
エンである。

本発明方法は特にカフエストールおよびカーベオールを
含む混合物、特にコーヒー油由来のカフエストールおよ
びカーベオールの粗混合物から実質的に純粋のカフエス
トールの製造に適用できる。

コーヒー油由来のこれらの粗混合物は約１５〜５０％の
カーベオール、さらに通例は２０〜４５％のカーベオー
ルを含有する。これらの化合物はコーヒー油を加水分解
し、次にカフエストールおよびカーベオールを選択抽出
、例えば鹸化し、次に、メヂレンジクロリドのような溶
媒により不鹸化物を抽出することにより得ることができ
る。しかし、このような方法は非常に大量の溶媒および
熱感受性のためにカーベオールの分解を生ずる約８０℃
で長時間の加熱を必要とする。

コーヒー油からカフエストールおよびカーペオールの混
合物をｔ９る改良方法が開発された。これは塩基触媒の
存在で無水エタノールを使用してトランスエステル化し
次に抽出する方法を含む。メタノールの使用は環境温度
でこの方法を行なうことができ、こうしてカーベオール
の熱分解を避けることができる。

従って、本発明はコーヒー油が塩基性触媒の存在で無水
メタノールにより処理され、反応媒体は形成メチルエス
テルを溶解する実質的に水不溶性の溶媒により溶解され
、次に水性メタノールにより抽出され、次に水性メタノ
ール相は分離され、さらに低沸点塩素化炭化水素により
抽出されて水性メタノール相から分離され、蒸発してカ
フエストールおよびカーベオールの混合物を得ることを
特徴とするカフエストールおよびカーベオール混合物の
製造方法をも供する。

無水メタノールによるコーヒー油の処理は好ましくは最
低１時間、好ましくは２〜６時間、環境温度で撹拌しな
がら行なわれる。メタノール使用母はコーヒー油重伶基
準で有利には２０〜１００％、好ましくは３０〜８０％
、特に４０〜６０重量％である。

塩基性触媒は適当には苛性ソーダ、苛性カリ又は炭酸カ
リであり、使用ａはコーヒー油重ａ基準で０．１〜１０
％、好ましくは０．５〜５％、特に１〜４重量％である
。

塩基性触媒の存在で無水メタノールによるコーヒー油の
処理では、トリグリセリドおよびエステルは脂肪酸メチ
ルエステルおよびアルコール（グリセロール、ステロー
ル、カフエストールおよびカーベオール）に変換される
。脂肪酸メチルエステルを溶解する実質的に水不溶性の
溶媒は反応条件下で液体であるべきで、Ｃ５〜Ｃ１４ア
ルカン、例えばヘプタンである。溶媒量はコーヒー油重
出基準で有利には０．５〜３部、好ましくは１〜２重川
部用ある。

水性メタノールは好ましくはメタール重聞基準で約２〜
１５％、好ましくは４〜１２重け％の水を含有する。水
性メタノール相はカフエストール、カーへオール、グリ
セロールおよび溶液の塩基性触媒を含有する。水性メタ
ノール相が分離された場合、低沸点塩素化炭化水素によ
り抽出されてカフエストールおよびカーベオールを単離
する。低沸点塩素化炭化水素は好ましくはジクロロメタ
ンである。

カーベオールは興味のある紫外線吸収スペクトルを有し
、カフエストールおよびカーベオール混合物は上記のよ
うに得た粗製形で、又は再結晶後、化粧品用に使用でき
る。カフエストールは抗炎症性を有する。

法例はさらに本発明を例示する。

例１ カフエストールおよびカーベオール混合物の製造 カフエストールおよびカーベオールエステルの混合物１
１．３％を含有する１０００ｇのコーヒー油をインスタ
ントコーヒーの製造で得た消費した粉砕物から集めた。

このコーヒー油に５＠ｍ％の苛性カリを含有する６００
ｍの無水メタノールを添加し、混合物は窒素下に環境温
度で２時間撹拌した。この工程でトリグリセリドおよび
、カフエストールおよびカーベオールエステルは脂肪酸
メチルエステルおよびアルコール（グリセロール、カフ
エストール、カーベオールおよびステロール）に変換さ
れる。

２時間の撹拌後、反応混合物は１５００Ｉｄのへブタン
により稀釈し、次に１０％の水を含有する１５４０ｍ１
！の水性メタノールにより撹拌しながら抽出した。脂肪
酸メチルエステルを含有するヘプタン相は次にカフエス
トールおよびカーベオール、グリセロールおよび苛性カ
リを溶解した水性メタノール相から分離した。抽出は２
回５％の水を含有する１５００ｄの水性メタノールを毎
回使用して反復し、３つの抽出液は合せ、真空下に１２
００ｇに濃縮した。５０ｇの苛性カリを濃縮抽出液に溶
解し、窒素下に４０℃で３０分撹拌し、その後２１の水
を添加した。次にこの溶液は８重間％のメタノールを添
加した１８００−のジクロロメタンを含有する混合液に
より５回抽出し、抽出液は乾燥するまで蒸発し、オレン
ジ色、粗カフェストールおよび７０％純度のカーベオー
ル混合物６４ｇを得た。

カフエストールおよびカーベオールの粗混合物は１５０
０ａｉ！の酢酸エチルに溶解し、溶液は３０りの活性炭
素と１時間撹拌した。次に溶液は滅過し、乾燥するまで
蒸発し、５７ｇの橙黄色油を得た。温メタノールで再結
晶して４０．７％カーベオールを含有するカフニスト−
ルおよびカーベオールの混合物５０．？−グを得た。

例２ カフエストールの製造 （２）　鉛により調整されたパラジウム炭酸カルシウム
触媒の形成 塩化第一パラジウム（１，４８ｇ、 ０．００８３モル）を１０１ｄのエルレンマイヤーフラ
スコに入れ、３．６ｍ（０，０４３モル）の３７％ｆｌ
［を添加した。フラスコは約３０℃で塩化第一パラジウ
ムが溶解するまで振盪した。塩、化第−パラジウム水素
酸溶液は４５Ｉｄの蒸溜水をいれた１５０ａｉ！ビーカ
ーに移した。ビーカーはｐＨメーターおよびマグネチッ
クスターラー又は機械スターラーを設置した。撹拌溶液
のｐｌ＋はビューレットから３Ｎ水性苛性ソーダをゆっ
くり添加して４．０〜４．５にした。局所的高濃度の苛
性ソーダで沈澱が形成されるが、さらに撹拌することに
より溶解した。溶液は目盛り付きシリンダーで約１００
ｍに稀釈し、機械撹拌機および温度計を備え、一部油浴
又は水浴中に浸漬した２００ｄ又は２５０ｄ！の三頚内
底フラスコに入れた。沈降炭酸カルシウム（１８ｇ＞を
添加した。十分に撹拌したサスペンションを７５〜８５
℃に加熱し、溶液の消色により示される（約１５分を要
した）ようソーダ溶液（約０．７Ｎ）を添加した。添加
中Ｃｏ２が逸散し、触媒は褐色から灰色に変った。

泡があふれるのを抑制するために混合物を急速１１２拌
することが絶対に必要であった。４．５雁の蟻酸ソーダ
溶液を追加添加した。７５〜８５℃で４０分混合物を撹
拌することにより還元は完結した。

黒色の触媒は１０ｃｒＲのブフナー漏斗上で分離し８回
の６！Ｍの水で洗滌した。

湿潤触媒は上記のように装置した２００ｄ又は２５０−
内底フラスコに入れた。水（６Ｃ）ｔｅ）および１８ｊ
ｌｉ！の工業用酢酸鉛、 Ｐｂ　（ＯＣＯＣＨ）　　・３Ｈ２０（Ｄ７．７％溶液
を添加した。スラリーを攪拌し、７５〜８５℃で４５分
加熱した。触媒は１０ｃｍブフナー漏斗上で分離し、４
回の５０−の水で洗浄し、できるだけ乾燥するように吸
引し、そして６０〜７０℃でオーブンで乾燥した。暗灰
色粉末の乾燥触媒は１９〜１９．５ｇ重量であった。

０　例１のように製造したカーベオール／カフエストー
ル混合物の水素添加 ４８．２％カフエストールおよび４０．７％力−ベオー
ルを含有する例１記載の方法により製造した１００９の
カフエストールおよびカーベオール混合物を２５００ａ
ｌ！の９６％エタノールに溶解した。この溶液に上記の
ように製造した２１９のバラジウ°ム／炭酸カルシウム
触媒を添加し、３０００−の水素を烈しく攪拌しながら
２時間１５分にわたって導入した。次に反応混合物は濾
過して触媒を除き、半量に真空濃縮した。５００ａｌｔ
の水を攪拌しながらエタノール溶液に添加して不溶性物
質を沈澱させ、混合物は４℃で一夜放置後瀘過乾燥して
７８．２９のカフエストールの雪白色結晶を得た。濾液
（１８００ｄ）に攪拌しながら２５０−の水を添加して
さらに不溶性物質を形成させ、混合物は４℃で４時間放
置後濾過および乾燥してさらに１０．１ｇの雪白色カフ
ェストール結品を得た。収量は８８．３ｇで、カフエス
トールの純度は９５％であった。次にカフエストールは
メタノールから再結晶して８０．０ｇの収ωおよび９９
％より高い純度を得た。

叢ユ パラジウム／活性炭素触媒（鉛により調整）を使用する
ことを除いて、例２ｂ記載のものと同じ方法を行なった
が、カフエストールの収缶は同じであった。

比較例Ａ パラジウム／硫酸バリウム触媒（鉛により調整）を使用
することを除いて例２ｂ記載のものと同じ方法を行なっ
たが、ずべてのカーベオールは分解した。

止Ｊ口九旦 パラジウム／酸化アルミニウム触媒（鉛により調整）を
使用することを除いて例２ｂ記載のものと同じ方法を行
なったが、カーベオールの４５％のみがカフエストール
に変換した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）カーベオールからカフエストールの製造方法にお
   いて、カーベオールを鉛により調整した炭酸カルシウム
   又は活性炭支持体上の部分不活性化パラジウム触媒の存
   在下で水素添加することを特徴とする、上記製造方法。 （２）調整は酢酸鉛水溶液と加熱し、次いで濾過、洗滌
   および乾燥することにより行なう、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （３）触媒量はカーベオール重量部につき ０．２５〜０．７５重量部である、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （４）反応は脂肪族アルコール溶媒又は芳香族炭化水素
   溶媒中で行なう、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）反応溶液は触媒から分離し、濃縮濾液に水を添加
   することによりカフエストールを沈澱させる、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 （６）カーベオールはコーヒー油由来のカフエストール
   およびカーベオールを含む粗混合物中に存在する、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 （７）カフエストールおよびカーベオール混合物の製造
   方法において、コーヒー油を塩基性触媒の存在下で無水
   メタノールにより処理し、反応媒体は形成メチルエステ
   ルを溶解する実質的に水不溶性溶媒で稀釈し、次に水性
   メタノールにより抽出し、水性メタノール相を分離し、
   さらに低沸点塩素化炭化水素により抽出して水性メタノ
   ール相から分離し、蒸発してカフエストールおよびカー
   ベオール混合物を得ることを特徴とする上記製造方法。 （８）無水メタノールの使用量はコーヒー油重量規準で
   ３０〜８０重量％である、特許請求の範囲第７項記載の
   方法。 （９）塩基性触媒は苛性ソーダ、苛性カリ又は炭酸カリ
   である、特許請求の範囲第７項記載の方法。 （１０）塩基性触媒の使用量はコーヒー油重量規準で０
   ．５〜５重量％である、特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 （１１）実質的に水不溶性溶媒はＣ＿５〜Ｃ＿１＿４ア
   ルカンである、特許請求の範囲第７項記載の方法。 （１２）低沸点塩素化炭化水素溶媒はジクロロメタンで
   ある、特許請求の範囲第７項記載の方法。