JPH06326043A

JPH06326043A - 非晶質シリコン膜およびその製造方法

Info

Publication number: JPH06326043A
Application number: JP6043827A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Azuma; 正信東; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1994-03-15
Publication date: 1994-11-25
Anticipated expiration: 2019-07-28
Also published as: JP3547161B2

Abstract

(57)【要約】【構成】非晶質シリコンを基本成分とし、塩素原子を
０．００５〜５原子％、水素原子を３〜２５原子％含有
し、且つ初期欠陥密度が３×１０¹⁵個／ｃｍ³以下であ
ることを特徴とする非晶質シリコン膜。【効果】従来の技術では困難であった高い光感度、低
い欠陥密度、且つ長期に渡り優れた耐光劣化特性を維持
する非晶質シリコン膜、並びに該非晶質シリコン膜を高
い形成速度で、更に光学的禁制帯幅を１．７５〜２．５
ｅＶの範囲で任意に制御できる製造方法も提供する。該
非晶質シリコン膜は、太陽光発電等に応用される光電変
換素子用膜として極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、太陽光発電に代表され
る光電変換素子等に好適に利用される新規な非晶質シリ
コン膜、及びその製造方法に関する。より詳細には、初
期欠陥密度が小さく且つ光による劣化が極めて少ない非
晶質シリコン膜、及び形成速度を著しく向上させた非晶
質シリコン膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、非晶質シリコンは高い光導電率お
よび低い暗導電率等の優れた電気的特性を有すること、
また耐久性が高く無公害であることから、太陽光発電に
代表される光電変換素子を構成する材料として利用され
ている。

【０００３】非晶質シリコン膜の一般的な製造方法とし
ては、ケミカル・ベーパー・デポジション（以下、ＣＶ
Ｄという）法、具体的には、高周波プラズマＣＶＤ法、
光ＣＶＤ法、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）ＣＶＤ
法、熱ＣＶＤ法等が知られている。これらの方法の中で
も、特に高周波プラズマＣＶＤ法が好適に使用されてい
る。

【０００４】この方法は、モノシラン（ＳｉＨ₄）、或
いはジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）等を主原料ガスとし、該主原
料ガスを真空容器内へ導入し、真空容器内に設置された
対向する電極間に高周波電力を印加することによって高
周波プラズマを形成して原料ガスを分解し、電極上に設
置された基材上に非晶質シリコン膜を形成するものであ
る。この製造方法では、非晶質シリコン膜は６〜１０ｎ
ｍ／分の速度で基材上に析出する。得られた非晶質シリ
コン膜の光学的禁制帯幅は一般的に１．７〜１．７５ｅ
Ｖ程度となり、初期欠陥密度は膜析出直後で１×１０¹⁶
個／ｃｍ³以下であり、光導電率と暗導電率の比（以
下、光感度という）は非常に優れたものとなる。即ち、
低い暗導電率且つ高い光導電率を有する非晶質シリコン
膜が得られ、その結果、該非晶質シリコンの光電変換素
子等への応用が可能となっている。

【０００５】非晶質シリコン膜を光電変換素子とする場
合に必要な光電特性は、高い光感度、並びに高い光導電
率である。光感度は光に対する電子、正孔等のキャリー
の発生の強さを表し、一方光導電率は得られる光電流の
大きさに関係し、いづれも最終的に光電変換効率に効い
てくる。

【０００６】また、特開昭５４−１４５５３７公報によ
れば、該非晶質シリコン膜中に水素原子を１０〜４０原
子％、好適には１５〜３０原子％含有させることが十分
な光電特性を保持するのに効果的であり、電子写真用像
形成部材への適用が可能になることが記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法により得られる非晶質シリコン膜は、膜析出直
後では優れた光電特性、すなわち高い光導電率と大きい
光感度を示すものの、光照射による経時的な膜の光導電
率、暗導電率の低下が大きく、実用レベルでの使用を考
慮した場合まだ耐光劣化特性の点で不十分であった。ま
た、その製造方法に関しても、非晶質シリコンの析出速
度が遅いために、膜の形成に多大の時間を要し、製造コ
ストを下げることが出来なかった。

【０００８】詳しくは、かかる非晶質シリコン膜は、経
時的な光の照射によりその光電特性が比較的短時間で低
下する傾向があった。具体的には、エアマス（ＡＭ）
１．５の光線を１００ｍＷ／ｃｍ² の強度で該非晶質シ
リコン膜に照射した場合に、非晶質シリコン膜中の欠陥
密度は増加し、１０，０００分間の光照射で欠陥密度は
１×１０¹⁷個／ｃｍ³以上となり、且つ光照射した後の
非晶質シリコンの光導電率、及び暗導電率は初期値の５
％以下となることが知られている。該光導電率、暗導電
率は、それぞれ光を照射している場合の導電率、光を照
射していない時の導電率を意味する。

【０００９】上述の光劣化は、非晶質シリコン膜を光劣
化を受けやすい太陽電池の光電変換層として使用する場
合、素子の耐久性を決定する上で極めて重要な因子とな
る。従って、非晶質シリコン膜の光照射に伴う欠陥密度
の増加、及び光導電率と暗導電率の低下を低く抑える事
が望まれていた。さらに、非晶質シリコン膜の析出速度
は製造コストを決定するための重要な因子であり、析出
速度のさらなる増加が望まれている。

【００１０】ＣＶＤ法において、上述した課題、即ち光
劣化に対する耐光劣化特性及び析出速度を改善するため
の方法は、いくつか提案されている。

【００１１】例えば、耐光劣化特性に関しては、ジャパ
ニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス
（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ）、３０巻、８８１
〜８８４頁（１９９１年）に、高周波プラズマＣＶＤ法
において、予めマイクロ波によって励起された水素とア
ルゴンとの混合ガスを、膜析出空間に供給しながら原料
ガスであるシラン化合物を該空間へ断続的に供給し、シ
リコンを加熱基材上に析出させることにより光劣化を改
良する方法が記載されている。しかしながら、この方法
によって耐光劣化特性は多少改善されるものの、耐光劣
化特性を十分に発揮させるためには、非晶質シリコン膜
を析出させる基材表面温度を３００℃以上の高温に設定
しなければならなかった。基材表面を高温に保持するた
めには、基材を耐熱性に優れた高価な材料に限定しなけ
ればならない他、作製に多大のエネルギーを費やす必要
がある。このことは、例えこの非晶質シリコン膜を太陽
光発電に応用しても、その作製に要したエネルギーを回
収することが困難になることを意味する。また、上記方
法は、シラン化合物を断続的に励起されたガスと接触さ
せる操作を必須とする。その結果、シラン化合物ガスの
供給によるシリコン析出時間よりもシラン化合物ガスを
供給せずにプラズマのみで基材表面を処理する時間が長
くなり、シリコン膜の析出速度を充分に上げることがで
きないという問題を有する。また、上記文献中の実験結
果としては、光導電率の経時変化のみ記述されており、
欠陥密度および暗導電率の経時的変化は示されていな
い。

【００１２】一方、析出速度の改善に関しては、特開昭
５９−１５９１６７号公報に、電子サイクロトロン共鳴
により励起した水素ガスをＳｉＨ₄（モノシラン）ガス
と接触させて非晶質シリコン膜を製造する方法が示され
ている。該公報によれば、この方法により、基板上に非
晶質シリコン膜を２００〜３００ｎｍ／分という速い成
長速度で生成させることができ、且つ、得られた非晶質
シリコン膜は光感度に代表される光電特性が優れたもの
であることが示されている。しかしながら、この方法
は、非晶質シリコン膜の析出速度に関しては改善が認め
られたものの、得られる非晶質シリコン膜そのものの耐
光劣化特性は未だ充分ではなかった。即ち、経時的な光
照射によって、その光電特性が比較的短時間で低下する
傾向がある。

【００１３】従って、耐光劣化特性の優れた非晶質シリ
コン膜並びに該膜を速い成長速度で製造することが可能
な技術の開発が望まれていた。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、原料ガスと
して特定のシラン化合物を使用し、且つ該原料ガスと電
子サイクロトロン共鳴により励起された水素含有ガスと
を特定の条件下で接触させることにより、非晶質シリコ
ン膜を速い生成速度で製造することができ、且つ得られ
た非晶質シリコン膜は極めて優れた耐光劣化特性を有し
光電特性を長時間実用的範囲に充分確保し得ることを見
い出だし、本発明を完成するに至った。

【００１５】即ち、本発明は、非晶質シリコンを基本成
分とし、塩素原子を０．００５〜５原子％、水素原子を
３〜２５原子％含有し、且つ初期欠陥密度が３×１０¹⁵
個／ｃｍ³以下であることを特徴とする非晶質シリコン
膜である。

【００１６】他の発明は、電子サイクロトロン共鳴によ
って励起され、プラズマ化された水素含有ガスと式Ｓｉ
Ｈ_XＣｌ_4-X（但し、Ｘは０〜３の整数である）で表され
るクロロシラン化合物とを、該水素含有ガス中の水素と
クロロシラン化合物中の塩素との原子比（Ｈ／Ｃｌ）が
０．１〜５０となるように混合後、２００〜５００℃に
加熱された基材表面と接触させることにより該基材表面
にシリコンを析出させることを特徴とする非晶質シリコ
ン膜の製造方法である。

【００１７】本発明の非晶質シリコン膜において、優れ
た耐光劣化特性と十分な光電特性を発揮させるために
は、非晶質シリコンを基本成分とする非晶質シリコン膜
中に含まれる塩素原子と水素原子の含有量が、それぞれ
０．００５〜５原子％、３〜２５原子％となるように調
節することが必要である。さらには塩素原子の含有量を
０．０１〜１原子％、水素原子の含有量を６〜２０原子
％に調整することがより好ましい。

【００１８】水素含有量のみが上記範囲を満し、塩素含
有量が０．００５原子％未満となる膜は、析出直後は実
用範囲を満たす程度に大きい光感度を有する膜が得られ
るが、耐光劣化特性を充分に発揮させることはできな
い。また、塩素含有量が５原子％より大きくなった場合
においては、析出直後の非晶質シリコン膜の光感度が低
下し、且つ初期欠陥密度の増加が認められ、太陽電池等
の光電変換素子用膜として必要な性能を達成することが
できない。さらに、塩素含有量が上記範囲を満たし、水
素含有量が上記範囲を満足しない膜は、光感度が著しく
低下し、且つ初期欠陥密度の増加も認められる。

【００１９】塩素原子、および水素原子が上記特定範囲
にある本発明の非晶質シリコン膜の光学的禁制帯幅は
１．７５〜２．５ｅＶとなる。該光学的禁制帯の大きさ
は、非晶質シリコン膜中に含まれる塩素原子と水素原子
の量によって、それぞれ独立に制御可能となることが本
発明の特徴である。従来技術によって得られる膜中に塩
素を含まない膜の光学的禁制帯幅は一般に１．７〜１．
７５ｅＶ程度であり、該光学的禁制帯幅を１．７５〜
２．５ｅＶの範囲に制御することは製造上極めて困難で
あった。また、得られた膜の耐光劣化特性に関しても十
分な向上が認められない。

【００２０】本発明においては、非晶質シリコン膜中に
水素および塩素を導入しその含有量を変えることによっ
て、光学的禁制帯幅を上記範囲に極めて簡単に制御する
ことができる。

【００２１】本発明の非晶質シリコン薄膜においては、
更に初期欠陥密度が３×１０¹⁵個／ｃｍ³以下であるこ
とが必須である。光照射後の欠陥密度は当然ながら初期
欠陥密度よりも低くなることはない。従って、非晶質シ
リコン膜中の塩素原子及び水素原子が前記特定範囲に入
っていても、初期欠陥密度が３×１０¹⁵個／ｃｍ³を超
える場合は、該非晶質シリコン膜を太陽電池等の光電変
換素子として用いた場合、光電変換効率等の電気特性の
低下が大きいため好ましくはない。

【００２２】尚、本発明において、初期欠陥密度とは、
膜析出直後の劣化が始まっていない膜の初期未結合手
数、すなわちシリコンを基本成分とする化学結合中にお
いて結合に関与していないボンドの１立方センチメート
ル当りの数である。劣化が始まっていない膜の初期未結
合手数（初期欠陥密度）とは、一般に基材上に析出させ
た後光を暴露させていない膜の未結合手の数を意味す
る。但し、膜を太陽光線を初めとする光を照射しない状
態で１ヶ月以上の長期に渡って保存した場合も未結合手
数の増加が認められないため、このような場合も初期欠
陥密度とすることができる。また、膜を析出後、欠陥密
度を測定するまでの間不可避的に室内で多少の光に暴露
されるが、この場合も初期未結合手数の増加は認められ
ず初期欠陥密度とすることができる。

【００２３】この初期欠陥密度は、光照射を行うことに
より一般に経時的に増加する。本発明の非晶質シリコン
膜も欠陥密度は多少は増加するが、従来の膜と比較して
この増加率は著しく低いことが特長である。

【００２４】ところで、この欠陥密度が増加した非晶質
シリコン膜を１５０℃以上の温度で３０分間以上真空中
あるいは大気下で熱処理すると、初期の欠陥密度まで回
復するいわゆる熱アニール効果が観測される。従って上
記熱処理を施すことにより、一旦光照射で劣化した非晶
質シリコン膜においても、初期欠陥密度を再現して確認
することができる。

【００２５】本発明の非晶質シリコン膜は、従来の方法
で得られる膜と比較して光学的禁制帯幅が広く且つ耐光
劣化特性が向上しているために、太陽電池等の光電変換
素子の光を入射させる側の光電変換層として使用する場
合、太陽光線の短波長成分の光をさらに有効に吸収する
ことが可能となるばかりでなく、さらに太陽電池等の素
子の安定性が向上することから素子の設計上有利な点が
生じる。具体的には、短波長感度に優れ、且つ耐光劣化
特性に優れた該非晶質シリコン膜を光の入射側に使用
し、従来の製造方法により得られる非晶質シリコン膜は
さらに奥の層として両膜の積層を行うと、太陽光線の波
長をより広く吸収することができる。その結果として、
光電変換素子の特性の向上が可能となる等優れた特徴を
有する太陽電池等の素子の形成を行うことができる。

【００２６】本発明の非晶質シリコン膜は、シリコン原
子、塩素原子、および水素原子を構成元素とするもので
あるが、該元素以外にも、酸素、窒素、炭素等の元素が
原子状態、或いは分子状態で膜中に約０．５原子％以下
の濃度で不可避的に存在している場合がある。これら不
可避的に混入する原子の存在による本発明の非晶質シリ
コン膜の光電特性および耐光劣化特性は変化は特に認め
られない。

【００２７】本発明の非晶質シリコン膜において、非晶
質シリコンを基本成分とし、塩素原子を０．０３〜１原
子％、水素原子を６〜２０原子％含有し、且つ初期欠陥
密度が３×１０¹⁵個／ｃｍ³以下である非晶質シリコン
膜が、初期欠陥密度及び欠陥密度の経時的増加が少ない
という特性に加えて、特に高い光導電率及び大きい光感
度有するという点で好適な膜である。

【００２８】本発明の非晶質シリコン膜の製造方法は特
に限定されないが、以下代表的な方法を説明する。

【００２９】サイクロトロン共鳴によって励起されプラ
ズマ化された水素含有ガスと式ＳｉＨ_XＣｌ_4-X（但し、
Ｘは０〜３の整数である）で表されるクロロシラン化合
物とを、該水素含有ガス中の水素とクロロシラン化合物
中の塩素との原子比（Ｈ／Ｃｌ）が０．１〜５０となる
ように混合後、該混合ガスを２００〜５００℃に加熱さ
れた基材表面と接触させることにより該基材表面にシリ
コンを析出させて非晶質シリコン膜を製造することがで
きる。

【００３０】本発明において、電子サイクロトロン共鳴
によりプラズマ化される水素含有ガス（以下、プラズマ
生成ガスという）は、少なくとも水素を含有するガスで
あれば特に制限されない。上記水素は、非晶質シリコン
膜の形成において、他の条件との組み合わせにより原料
ガスに起因する塩素の該シリコン膜内への残存率を調整
し、本発明の効果である優れた耐光劣化特性を有する非
晶質シリコン膜を得るために必要である。従って、上記
プラズマ生成ガスは、水素を１０容量％以上、好ましく
は６０〜１００容量％含有するものが好ましく、特水素
ガスのみからなる場合がピンホール等の物理的欠陥の発
生が極めて少なく好適である。プラズマ生成ガスに水素
以外のガスが存在する態様において、該ガスとしては、
例えば、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン等のシ
リコン膜の生成において不活性なガスが特に制限なく使
用される。また、上記プラズマ生成ガス中には、本発明
の効果を著しく阻害しない範囲、一般に５０容量％以下
の範囲でプラズマ生成ガスに原料ガスであるクロロシラ
ン化合物を混合して供給することも可能である。

【００３１】本発明において、プラズマ生成ガスを電子
サイクロトロン共鳴により励起してプラズマ化する方法
は限定されるものではなく、公知の方法が特に制限なく
採用される。即ち、磁場と電磁波との相互作用によっ
て、電磁波の共鳴吸収を起こし、サイクロトロン運動を
起こす現象を利用する方法が全て実施できる。例えば、
プラズマ生成ガスに電磁波および磁場を同時に作用させ
る態様が一般的である。

【００３２】上記電磁波としては、マイクロ波、超短波
（ＶＨＦ）等の電磁波が使用され、特に、マイクロ波を
使用した場合、安定的にプラズマを形成することが可能
である。また、磁場は、投入電力により磁場の強度が調
節できる電磁石を使用することが好ましい。上記電磁波
の供給パワーは、一般に２０Ｗ〜２ｋＷであり、好まし
くは１００Ｗ〜６００Ｗである。また、磁場は、発散磁
場、ミラー磁場等特に制限されないが、８７５ガウス以
上の強度でシリコン膜の析出空間内に形成するように制
御することが好ましい。

【００３３】本発明において、原料ガスとして、式Ｓｉ
Ｈ_XＣｌ_4-X（但し、Ｘは０〜３の整数である）で表され
るクロロシラン化合物を使用することが、得られる非晶
質シリコン膜の耐光劣化特性を改良するために極めて重
要である。即ち、前記したように電子サイクロトロン共
鳴ＣＶＤ法において、原料ガスとしてモノシラン等の塩
素化されていないシラン化合物を使用する方法は公知で
ある。しかしながら、かかる原料ガスを使用した場合、
本発明の目的である優れた耐光劣化特性を有する非晶質
シリコン膜を得ることは困難である。

【００３４】上記クロロシランを具体的に例示すれば、
テトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラ
ン等が挙げられる。特にジクロロシランは、１気圧下で
の沸点が８．３℃で取扱が容易であるため好ましく用い
られる。

【００３５】上記クロロシラン化合物は、単独で存在す
ることが一般的であるが、本発明の効果を著しく阻害し
ない範囲で、他のクロロシラン化合物、或いは水素や不
活性ガスで希釈して供給することも可能である。但し、
水素で希釈した場合は後述する水素と塩素との原子比
（Ｈ／Ｃｌ）の水素分にこの希釈水素が含まれることを
勘案してガス量を制御する必要がある。

【００３６】本発明において、プラズマ化された水素含
有ガスとクロロシラン化合物よりなる原料ガスとの混合
比は、該水素含有ガス中の水素とクロロシラン化合物中
の塩素との原子比（Ｈ／Ｃｌ）が０．１〜５０、好まし
くは５〜１０となるように設定することが必要である。
即ち、かかる原子比が０．１より小さい場合、基材上に
析出するシリコンはパウダー状となりしかも光導電率は
殆ど測定されない等、光電変換特性の低下が著しく光電
変換素子として適さないシリコン膜となる。また、上記
原子比が５０より大きい場合も同様に、得られる非晶質
シリコン膜の光電変換特性の低下が著しく、光電変換素
子を形成するには適さない。

【００３７】本発明において、シリコンの析出は、上記
混合ガスを基材表面に接触させることにより行われる。
かかる基材は、特に限定されるものではなく素子形成時
のプロセス及び用途に応じて適宜選択される。例えば、
形成される非晶質シリコン薄膜を光電変換素子における
光電変換層として使用する場合、基材としては、石英ガ
ラス、ソーダライムガラス、単結晶シリコン、多結晶シ
リコン、金属、セラミックス、耐熱性ポリマー、透明導
電体等が使用できる。

【００３８】また、上記非晶質シリコンの析出におい
て、基材表面の温度は、２００〜５００℃、好ましく
は、２００〜３５０℃の温度に調節することが必要であ
る。即ち、基材表面の温度が２００℃より低い場合で
も、大きい光感度を有する非晶質シリコン膜を得ること
は可能であるが、光照射によって耐光劣化特性の低下が
観測され、本発明による効果が十分に発揮されない。ま
た、基材表面温度が５００℃を超えた場合は、得られる
非晶質シリコン膜の光電変換特性の低下が著しく、光電
変換素子を形成するには適さず、本発明の目的を達成す
ることができない。上記基材表面の温度の調節は、公知
の手段が特に制限なく採用される。一般には、基板支持
台に装着したヒーターによって行う方法、赤外線ランプ
によって行う方法、高周波誘導加熱によって行う方法等
が好適に採用される。

【００３９】また、本発明において、非晶質シリコンの
形成は、上記した条件を満足するものであれば、その他
の条件は公知の方法がとくに制限なく採用される。例え
ば、シリコン膜形成時の圧力は０．１〜１０ｍＴｏｒｒ
の範囲が好ましく、さらには０．５〜５ｍＴｏｒｒの範
囲がより好ましい。

【００４０】本発明の製造方法において、電子サイクロ
トロン共鳴によって励起されプラズマ化された水素ガス
と式ＳｉＨ_XＣｌ_4-X （但し、Ｘは０〜３の整数であ
る）で表されるクロロシラン化合物とを、該水素ガス中
の水素とクロロシラン化合物中の塩素との原子比（Ｈ／
Ｃｌ）が３．５〜３０となるように混合後、該混合ガス
を２００〜３５０℃に加熱された基材表面と接触させる
ことにより該基材表面にシリコンを析出させる非晶質シ
リコン膜の製造方法が、ピンホール等の物理的欠陥の発
生が極めて少なく、シリコン膜中の塩素含有量の制御が
容易で、しかも前述の高い光導電率および大きい感度を
有する好ましい非晶質シリコン膜が得られるという点で
好適な製造方法である。

【００４１】本発明の製造方法は、従来の製造方法と比
較して、本発明を達成するための膜をより低温で析出さ
せることが可能となる。低温での作製は、コストおよび
耐熱性の点で基材の選択範囲を広くし、また作製に要す
るエネルギーを削減することができる。

【００４２】本発明を実施するための装置はとくに制限
されるものでない。代表的な装置を例示すれば、図１に
示す装置が挙げられる。即ち、プラズマ生成室２と成膜
室１からなり、プラズマ生成室２には、マイクロ波発生
装置４と電磁石５とがそれぞれ作用するように配置され
ると共に、両者の作用を受ける位置にプラズマ生成ガス
供給口６が接続される。また、成膜室には、ヒーター１
０を内蔵した支持台９が設けられ、その上に基材３がセ
ットされる。上記プラズマ生成室２と成膜室１とは連通
していて、該成膜室１のかかる連通部と支持台９との間
に原料ガスを供給し得るような位置に原料ガス供給口７
が接続される。

【００４３】また、装置内は、真空ポンプ１１により、
一定の圧力に調節される。尚、１２は、圧力調節のため
のバルブであり、８は、ガスの流量をそれぞれ調節する
流量調節器である。

【００４４】上記装置において、プラズマ生成ガスは、
プラズマ生成ガス供給口６より、流量調節器８により流
量を制御された後、プラズマ生成室２に供給され、そこ
でマイクロ波発生装置４からのマイクロ波と電磁石５の
磁場により、電子サイクロトロン共鳴によって励起さ
れ、プラズマ化される。上記プラズマ化されたガスは、
連通部より成膜室１に供給され、原料ガス供給口７よ
り、流量調節器８により流量を制御された原料ガスと混
合された後、ヒーター１０によって一定温度に加熱され
た基材３に接触させることにより該基材表面に非晶質シ
リコン膜が形成される。

【００４５】

【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明の方法によれば、４５〜９０ｎｍ／分程度あるいはそ
れ以上の速い膜析出速度で、耐光劣化特性に優れた高品
質の非晶質シリコン膜を製造することが可能となり、そ
の工業的価値は極めて大きい。

【００４６】さらに、本発明により得られた非晶質シリ
コン膜は、長期に渡る連続した光照射に対しても、光導
電率、暗導電率、及び光感度に代表される光電特性の経
時的劣化が極めて小さいため、非晶質系光電変換素子に
おける光電変換層として使用した場合に、長期間安定し
て使用することが可能となる。この光電特性の光劣化が
小さい理由の一つとして、初期欠陥密度が小さくしかも
欠陥密度の経時的増加が少ない事に起因しているものと
推測される。

【００４７】また、該非晶質シリコン膜は光導電率は従
来品と同じく高い値を維持したまま暗導電率が１〜２桁
低下し、この結果、光感度が向上した。この暗導電率の
低下は初期欠陥密度が小さいこと並びに塩素原子を含有
していることに起因しているものと推測される。しか
も、該非晶質シリコン膜は光学的禁制帯幅が広く、この
結果、太陽光線の短波長成分を有効に吸収することが可
能となり太陽光線をより効率的に利用することができ
る。

【００４８】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するため、実施
例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００４９】尚、実施例及び比較例において、得られた
非晶質シリコン薄膜の耐光劣化特性、１立方センチメー
トルあたりの膜中の未結合手の数（欠陥密度）および膜
中の塩素含有量は以下の方法によって測定した。

【００５０】（１）耐光劣化特性非晶質シリコン薄膜に赤外光をフィルターにより遮断し
たキセノンランプ光（５００ｍＷ／ｃｍ²）を照射し、
光導電率の光照射時間依存性を調べた。この時、光照射
時間は２０、０００分間一定とし、光照射中の非晶質シ
リコン薄膜の表面温度の上昇を防ぐために、試料ホルダ
ーを水冷することによって表面温度は常に４０℃とし
た。導電率の測定は、基材上に析出した非晶質シリコン
膜上に真空蒸着により電極間隔０．０２ｃｍ、電極長
３．８ｃｍの一対のアルミニウム電極を形成し、該電極
間に１００Ｖの直流電圧を定電圧電源により印加し、電
極間に流れる電流を測定することにより行った。光を照
射しない暗い状態で測定した場合の導電率を暗導電率、
５００ｍＷ／ｃｍ²の強度のキセノンランプを照射した
場合の導電率を光導電率とした。

【００５１】（２）欠陥密度アモルファスシリコン・アンド・リレイテッド・マテリ
アルズ（ＡＭＯＲＰＨＯＵＳＳＩＬＩＣＯＮＡＮＤ
ＲＥＬＡＴＥＤＭＡＴＥＲＩＡＬＳ）２９７〜３２
７頁（１９８８年）に記載されている一定光電流測定法
によって測定し、膜析出直後の膜を劣化させる前の膜中
の欠陥密度を初期欠陥密度、また、光照射により膜を劣
化させた時の欠陥密度を劣化欠陥密度として示した。

【００５２】（３）塩素含有量２次イオン検出質量分析装置（ＳＩＭＳ：ＳＥＣＯＮＤ
ＡＲＹＩＯＮＭＡＳＳＳＰＥＣＴＲＯＳＣＯＰ
Ｙ）により塩素濃度の定量を行い、塩素含有量とした。

【００５３】実施例１図１に示す装置を使用して以下の条件で非晶質シリコン
膜を形成した。

【００５４】まず、プラズマ生成ガスとして高純度水素
を２０ＳＣＣＭ、プラズマ生成室に供給し、ＥＣＲプラ
ズマを形成した。この時、マイクロ波投入電力は３００
Ｗ、磁場は８７５ガウスに設定した。この状態で、原料
ガスであるジクロロシランを２．５ＳＣＣＭ成膜室へ供
給し、ガスプラズマと加熱基材とを、接触させることに
より、非晶質シリコン膜を析出した。このとき、成膜装
置内へ供給する水素ガス中の水素原子とジクロロシラン
ガス中の塩素原子との原子比（Ｈ／Ｃｌ）は、８であ
る。

【００５５】基材温度２３０℃、反応圧力は３ｍＴｏｒ
ｒに設定し、１２分間で７００ｎｍの膜を得、形成速度
は５８ｎｍ／分であった。尚、基材には石英ガラスを２
枚使用した。

【００５６】触針法によって、一方の石英基材上の膜厚
を測定し、また、該基材を用い光学的測定を行った。他
方の石英基材には、アルミニウム電極を形成して、電気
的な測定を行った。

【００５７】以上の測定の結果、得られた非晶質シリコ
ン膜の特性は、光学的禁制帯幅１．８３ｅＶ、５００ｍ
Ｗ／ｃｍ²の光照射下における光導電率１．２×１０^-5
Ｓ／ｃｍ、暗導電率２×１０^-13 Ｓ／ｃｍ、光感度６×
１０⁷、活性化エネルギー１．０５ｅＶであった。膜中
の水素含有量は１９原子％であった。ＳＩＭＳにより膜
中の塩素含有量の定量を行った結果、０．５原子％の塩
素が検出された。また、膜中の初期欠陥密度は３×１０
¹⁵／ｃｍ³であった。

【００５８】さらに、得られた非晶質シリコン膜の耐光
劣化特性の測定結果を表１、表２、表３に示す。

【００５９】表１には最上段に、光導電率の初期の測定
値を示し、以下、初期値を１として各時間における測定
値を初期値に対する比率で示した。表２には、最上段
に、暗導電率の初期の測定値を示し、以下、初期値を１
として各時間における測定値を初期値に対する比率で示
した。また、表３には、最上段に、初期欠陥密度を示
し、以下、各時間における劣化欠陥密度を示した。

【００６０】尚、表１、２とも初期値を１として規格化
を行っており、経過時間に対してこの値の低下率が小さ
いほど、耐光劣化特性が優れていることを示している。
表３は経時的な欠陥密度の増加を規格化しないで示して
おり、経過時間による増加が小さいほど耐光劣化特性が
優れていることを示している。

【００６１】実施例２実施例１において、基材温度のみを２８０℃に変更し
て、同様な条件下で、実験を行った。このとき、成膜装
置内へ供給する水素ガス中の水素原子とジクロロシラン
ガス中の塩素原子との原子比（Ｈ／Ｃｌ）は８である。
以上の条件の下で１５分間で７００ｎｍの膜を得、膜形
成速度は４８ｎｍ／分であった。

【００６２】また、得られた非晶質シリコン膜の評価は
実施例１と同様に行った。その結果、光学的禁制帯幅
１．８１ｅＶ、５００ｍＷ／ｃｍ²の光照射下における
光導電率５．７×１０^-6 Ｓ／ｃｍ、暗導電率２×１０
^-13 Ｓ／ｃｍ、光感度２．９×１０⁷、活性化エネルギ
ー０．９５ｅＶであった。

【００６３】膜中の水素含有量は１６原子％であった。
ＳＩＭＳにより膜中の塩素含有量の定量を行った結果、
０．０５原子％の塩素が検出された。また、初期欠陥密
度は、２×１０¹⁵／ｃｍ³であった。

【００６４】さらに、得られた非晶質シリコン膜の耐光
劣化特性の測定結果を、実施例１同様、表１、２、３に
示す。

【００６５】実施例３プラズマ生成ガスとして高純度水素を４０ＳＣＣＭ、プ
ラズマ生成室に供給し、ＥＣＲプラズマを形成した。こ
の時、マイクロ波投入電力は３００Ｗ、磁場は８７５ガ
ウスに設定した。この状態で、原料ガスであるジクロロ
シランを１ＳＣＣＭ成膜室へ供給し、ガスプラズマと加
熱基材とを接触させることにより非晶質シリコン膜を析
出した。このとき、成膜装置内へ供給する水素ガス中の
水素原子とジクロロシランガス中の塩素原子との原子比
（Ｈ／Ｃｌ）は４０である。

【００６６】基材温度２３０℃、反応圧力は４ｍＴｏｒ
ｒに設定し、１４分間で７００ｎｍの膜を得、形成速度
は５０ｎｍ／分であった。他は実施例１と同様にした。

【００６７】得られた非晶質シリコン膜の特性は、光学
的禁制帯幅１．８５ｅＶ、５００ｍＷ／ｃｍ²の光照射
下における光導電率３×１０^-6Ｓ／ｃｍ、暗導電率４×
１０^- ¹³ Ｓ／ｃｍ、光感度７．５×１０⁶、活性化エネ
ルギー１．１ｅＶであった。膜中の水素含有量は２０原
子％であった。ＳＩＭＳにより膜中の塩素含有量の定量
を行った結果、０．０３原子％の塩素が検出された。ま
た、膜中の初期欠陥密度は２．５×１０¹⁵／ｃｍ³であ
った。さらに耐光劣化特性を測定し、表１、２、３に示
した。

【００６８】比較例１基材温度を１８０℃に変更すること以外は、実施例１と
同様のな条件下で実験を行って、厚さ７００ｎｍの膜を
得た。このとき、成膜装置内へ供給する水素ガス中の水
素原子とジクロロシランガス中の塩素原子との原子比
（Ｈ／Ｃｌ）は、８である。膜形成速度は６０ｎｍ／分
であった。

【００６９】また、得られた非晶質シリコン膜の評価は
実施例１と同様に行った。その結果、光学的禁制帯幅
１．８６ｅＶ、５００ｍＷ／ｃｍ² の光照射下における
光導電率１．１×１０^-5 Ｓ／ｃｍ、暗導電率８×１０
^-14 Ｓ／ｃｍ、光感度１．４×１０⁸、活性化エネルギ
ー１．１ｅＶであった。

【００７０】膜中の水素含有量は２０原子％であった。
ＳＩＭＳにより膜中の塩素含有量の定量を行った結果、
１原子％の塩素が検出された。また、膜中初期欠陥密度
は７×１０¹⁵／ｃｍ³であった。

【００７１】さらに、得られた非晶質シリコン膜の耐光
劣化特性の評価結果を、実施例１同様、表１、２、３に
示す。

【００７２】比較例２原料ガスをジクロロシランからモノシランガスに変更す
ること以外は、実施例１と同様の条件下で実験を行っ
た。この時、モノシラン流量は７ＳＣＣＭとした。ま
た、得られた非晶質シリコン膜の評価は実施例１と同様
に行った。その結果、光学的禁制帯幅１．７６ｅＶ、５
００ｍＷ／ｃｍ²の光照射下における光導電率７．３×
１０^-5 Ｓ／ｃｍ、暗導電率２×１０^-11 Ｓ／ｃｍ、光
感度３．７×１０⁶、活性化エネルギー０．８５ｅＶで
あった。膜中の水素含有量は８原子％であり、赤外吸収
スペクトル測定結果からは塩素に起因するピークは観測
されなかった。ＳＩＭＳにより膜中の塩素含有量の定量
を行った結果、塩素は検出限界以下であった。初期欠陥
密度は２×１０¹⁵／ｃｍ³であった。得られた非晶質シ
リコン膜の耐光劣化特性の測定結果を、実施例１同様、
表１、２、３に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】実施例４プラズマ生成ガスとして高純度水素を２０ＳＣＣＭ、プ
ラズマ生成室に供給し、ＥＣＲプラズマを形成した。こ
の時、マイクロ波投入電力は４００Ｗ、磁場は８７５ガ
ウスに設定した。この状態で、原料ガスであるジクロロ
シランを２．５ＳＣＣＭ成膜室へ供給し、ガスプラズマ
と加熱基材とを接触させることにより非晶質シリコン膜
を析出した。このとき、成膜装置内へ供給する水素ガス
中の水素原子とジクロロシランガス中の塩素原子との原
子比（Ｈ／Ｃｌ）は８である。

【００７７】基材温度２３０℃、反応圧力は３ｍＴｏｒ
ｒに設定し、１１．５分間で７００ｎｍの膜を得、形成
速度は６１ｎｍ／分であった。他は実施例１と同様にし
た。

【００７８】得られた非晶質シリコン膜の特性は、光学
的禁制帯幅１．８３ｅＶ、５００ｍＷ／ｃｍ²の光照射
下における光導電率８×１０^-6Ｓ／ｃｍ、暗導電率５×
１０^- ¹³ Ｓ／ｃｍ、光感度１．６×１０⁷、活性化エネ
ルギー１．１ｅＶであった。膜中の水素含有量は４．５
原子％であった。ＳＩＭＳにより膜中の塩素含有量の定
量を行った結果、０．０１原子％の塩素が検出された。
また、膜中の初期欠陥密度は３×１０¹⁵／ｃｍ³であっ
た。さらに耐光劣化特性を測定し、表４、５、６に示し
た。

【００７９】実施例５プラズマ生成ガスとして高純度水素を２０ＳＣＣＭ、プ
ラズマ生成室に供給し、ＥＣＲプラズマを形成した。こ
の時、マイクロ波投入電力は３００Ｗ、磁場は８７５ガ
ウスに設定した。この状態で、原料ガスであるジクロロ
シランを３ＳＣＣＭ成膜室へ供給し、ガスプラズマと加
熱基材とを接触させることにより非晶質シリコン膜を析
出した。このとき、成膜装置内へ供給する水素ガス中の
水素原子とジクロロシランガス中の塩素原子との原子比
（Ｈ／Ｃｌ）は６．７である。

【００８０】基材温度２００℃、反応圧力は４ｍＴｏｒ
ｒに設定し、１２．５分間で７５０ｎｍの膜を得、形成
速度は６０ｎｍ／分であった。他は実施例１と同様にし
た。

【００８１】得られた非晶質シリコン膜の特性は、光学
的禁制帯幅１．８４ｅＶ、５００ｍＷ／ｃｍ²の光照射
下における光導電率１×１０^-5Ｓ／ｃｍ、暗導電率３×
１０^- ¹³ Ｓ／ｃｍ、光感度３．３×１０⁷、活性化エネ
ルギー１．１ｅＶであった。膜中の水素含有量は２０原
子％であった。ＳＩＭＳにより膜中の塩素含有量の定量
を行った結果、３原子％の塩素が検出された。また、膜
中の初期欠陥密度は２．５×１０¹⁵／ｃｍ³であった。
さらに耐光劣化特性を測定し、表４、５、６に示した。

【００８２】実施例６プラズマ生成ガスとして高純度水素を２．５ＳＣＣＭ、
プラズマ生成室に供給し、ＥＣＲプラズマを形成した。
この時、マイクロ波投入電力は３００Ｗ、磁場は８７５
ガウスに設定した。この状態で原料ガスであるジクロロ
シランを５ＳＣＣＭ成膜室へ供給し、ガスプラズマと加
熱基材とを接触させることにより非晶質シリコン膜を析
出した。このとき、成膜装置内へ供給する水素ガス中の
水素原子とジクロロシランガス中の塩素原子との原子比
（Ｈ／Ｃｌ）は０．５である。

【００８３】基材温度２３０℃、反応圧力は３ｍＴｏｒ
ｒに設定し、１３分間で７００ｎｍの膜を得、形成速度
は５４ｎｍ／分であった。他は実施例１と同様にした。

【００８４】得られた非晶質シリコン膜の特性は、光学
的禁制帯幅１．８３ｅＶ、５００ｍＷ／ｃｍ²の光照射
下における光導電率７×１０^-6Ｓ／ｃｍ、暗導電率３×
１０^- ¹³ Ｓ／ｃｍ、光感度２．３×１０⁶、活性化エネ
ルギー１．１ｅＶであった。膜中の水素含有量は２２原
子％であった。ＳＩＭＳにより膜中の塩素含有量の定量
を行った結果、２原子％の塩素が検出された。また、膜
中の初期欠陥密度は３×１０¹⁵／ｃｍ³であった。さら
に耐光劣化特性を測定し、表４、５、６に示した。

【００８５】比較例３プラズマ生成ガスとして高純度水素を２０ＳＣＣＭ、プ
ラズマ生成室に供給し、ＥＣＲプラズマを形成した。こ
の時、マイクロ波投入電力は３００Ｗ、磁場は８７５ガ
ウスに設定した。この状態で、原料ガスであるジクロロ
シランを１．５ＳＣＣＭ成膜室へ供給し、ガスプラズマ
と加熱基材とを接触させることにより非晶質シリコン膜
を析出した。このとき、成膜装置内へ供給する水素ガス
中の水素原子とジクロロシランガス中の塩素原子との原
子比（Ｈ／Ｃｌ）は１３．３である。

【００８６】基材温度１１５℃、反応圧力は２．８ｍＴ
ｏｒｒに設定し、１１分間で７００ｎｍの膜を得、形成
速度は６４ｎｍ／分であった。他は実施例１と同様にし
た。

【００８７】得られた非晶質シリコン膜の特性は、光学
的禁制帯幅１．８９ｅＶ、５００ｍＷ／ｃｍ²の光照射
下における光導電率７×１０^-7Ｓ／ｃｍ、暗導電率１×
１０^- ¹³ Ｓ／ｃｍ、光感度７×１０⁶、活性化エネルギ
ー１．２ｅＶであった。膜中の水素含有量は３０原子％
であった。ＳＩＭＳにより膜中の塩素含有量の定量を行
った結果、２原子％の塩素が検出された。また、膜中の
初期欠陥密度は２×１０¹⁵／ｃｍ³であった。さらに耐
光劣化特性を測定し、表４、５、６に示した。

【００８８】

【表４】

【００８９】

【表５】

【００９０】

【表６】

【００９１】比較例４プラズマ生成ガスとして高純度水素を２０ＳＣＣＭ、プ
ラズマ生成室に供給し、ＥＣＲプラズマを形成した。こ
の時、マイクロ波投入電力は３００Ｗ、磁場は８７５ガ
ウスに設定した。この状態で、原料ガスであるジクロロ
シランを１．５ＳＣＣＭ成膜室へ供給し、ガスプラズマ
と加熱基材とを接触させることにより非晶質シリコン膜
を析出した。このとき、成膜装置内へ供給する水素ガス
中の水素原子とジクロロシランガス中の塩素原子との原
子比（Ｈ／Ｃｌ）は１３．３である。

【００９２】基材温度５２０℃、反応圧力は２．８ｍＴ
ｏｒｒに設定し、１７分間で７００ｎｍの膜を得、形成
速度は４１ｎｍ／分であった。他は実施例１と同様にし
た。

【００９３】得られた非晶質シリコン膜の特性は、光学
的禁制帯幅１．７３ｅＶ、５００ｍＷ／ｃｍ²の光照射
下における光導電率３×１０^-7Ｓ／ｃｍ、暗導電率４×
１０^- ¹⁰ Ｓ／ｃｍ、光感度７．５×１０²、活性化エネ
ルギー０．８ｅＶであった。膜中の水素含有量は１．５
原子％であった。ＳＩＭＳにより膜中の塩素含有量の定
量を行った結果、０．０１原子％の塩素が検出された。
また、膜中の初期欠陥密度は８×１０¹⁶／ｃｍ³であ
り、光照射による大幅な欠陥密度の上昇が確認され光電
変換素子を形成するには適さない非晶質シリコン膜であ
った。

【００９４】比較例５実施例１において、プラズマ生成ガスである水素と、原
料ガスであるジクロロシランの流量比を変更して非晶質
シリコン膜の形成を行った。即ち、水素流量５ＳＣＣ
Ｍ、ジクロロシラン流量６０ＳＣＣＭとし、その他の条
件は、実施例１と同一にした。このとき、成膜装置内へ
供給する水素ガス中の水素原子とジクロロシランガス中
の塩素原子との原子比（Ｈ／Ｃｌ）は０．０８３であ
る。

【００９５】得れた非晶質シリコン膜の評価は、実施例
１と同様に行った。その結果、光学的禁制帯幅２．２ｅ
Ｖ、５００ｍＷ／ｃｍ² の光照射下における光導電率１
×１０^-12 Ｓ／ｃｍ、暗導電率５×１０^-13 Ｓ／ｃｍ、
活性化エネルギー０．６ｅＶであり、光導電性がほとん
ど観測されないため、初期欠陥密度の測定は困難であっ
た。従って、光電変換素子を形成するには適さない非晶
質シリコン膜であった。膜中の水素含有量は５原子％
であり、ＳＩＭＳにより膜中の塩素含有量の定量を行っ
た結果、１０原子％の塩素が検出された。

【００９６】比較例６プラズマ生成ガスとして高純度水素を３０ＳＣＣＭ、プ
ラズマ生成室に供給し、ＥＣＲプラズマを形成した。こ
の時、マイクロ波投入電力は３００Ｗ、磁場は８７５ガ
ウスに設定した。この状態で、原料ガスであるジクロロ
シランを０．５ＳＣＣＭ成膜室へ供給し、ガスプラズマ
と加熱基材とを接触させることにより非晶質シリコン膜
を析出した。このとき、成膜装置内へ供給する水素ガス
中の水素原子とジクロロシランガス中の塩素原子との原
子比（Ｈ／Ｃｌ）は６０である。

【００９７】基材温度２３０℃、反応圧力は３．５ｍＴ
ｏｒｒに設定し、２０分間で７００ｎｍの膜を得、形成
速度は３５ｎｍ／分であった。他は実施例１と同様にし
た。

【００９８】得られた非晶質シリコン膜の特性は、光学
的禁制帯幅１．９ｅＶ、５００ｍＷ／ｃｍ²の光照射下
における光導電率７×１０^-7Ｓ／ｃｍ、暗導電率９×１
０^-14Ｓ／ｃｍ、光感度７．８×１０⁶、活性化エネルギ
ー１．２ｅＶであった。膜中の水素含有量は２７原子％
であった。ＳＩＭＳにより膜中の塩素含有量の定量を行
った結果、０．０２原子％の塩素が検出された。また、
膜中の初期欠陥密度は５×１０¹⁵／ｃｍ³であった。こ
の膜は、光導電率が低く、光電変換層の膜としては適さ
なかった。

【００９９】比較例７実施例１において、原料ガスをジクロロシランからテト
ラフロロシランガス（ＳｉＦ4）に変更して同様な条件
下で実験を行った。この時、テトラフロロシラン流量は
２０ＳＣＣＭとした。また、得られた非晶質シリコン膜
の評価は実施例１と同様に行った。その結果、光学的禁
制帯幅１．７５ｅＶ、５００ｍＷ／ｃｍ²の光照射下に
おける光導電率３．３×１０^-6Ｓ／ｃｍ、暗導電率２×
１０^-10Ｓ／ｃｍ、光感度１．７×１０⁴、活性化エネル
ギー０．８ｅＶであった。膜中の水素含有量は６原子％
であり、赤外吸収スペクトル測定結果からは塩素に起因
するピークは観測されず、ＳＩＭＳにより膜中の塩素含
有量の定量を行った結果、塩素は検出限界以下であっ
た。ＳＩＭＳにより膜中のフッ素含有量の定量を行った
結果、０．１原子％のフッ素が検出された。また、初期
欠陥密度は、５×１０¹⁶／ｃｍ³であり、従来の製造方
法で形成された膜と比較して５〜１０倍大きい欠陥密度
を示し、且つ光感度も１０⁴台と小さいため、太陽電池
等の光電変換素子の形成には適さない非晶質シリコン膜
であった。

【０１００】比較例８成膜法を、本発明で採用した、電子サイクロトロン共鳴
を利用したＣＶＤ法から、従来、好適に用いられている
高周波ＣＶＤ法に変更して実験を行った。この時、実験
条件は、膜の電気的特性が最も良好となる様に、次に示
す最適化した条件を用いた。即ち、ジクロロシラン流量
２ＳＣＣＭ、水素流量５０ＳＣＣＭ、高周波投入電力４
０Ｗ、基板温度３２０℃となるように設定した。このと
き、成膜装置内へ供給する水素ガス中の水素原子とジク
ロロシランガス中の塩素原子との原子比（Ｈ／Ｃｌ）
は、２５である。膜形成速度は１２ｎｍ／分であった。

【０１０１】その結果、得られた非晶質シリコン膜の特
性は、光学的禁制帯幅１．８６ｅＶ、５００ｍＷ／ｃｍ
²の光照射下における光導電率５×１０^-7 Ｓ／ｃｍ、
暗導電率２×１０^-13 Ｓ／ｃｍ、光感度２．５×１
０⁶、活性化エネルギー０．９５ｅＶであった。

【０１０２】膜中の水素含有量は１２原子％であり、Ｓ
ＩＭＳにより膜中の塩素含有量の定量を行った結果、１
原子％の塩素が検出された。

【０１０３】また、得られた初期欠陥密度は３×１０¹⁷
／ｃｍ³であり、光電特性、欠陥密度共に前記各実施例
で得られた非晶質シリコン膜と比較し劣っており、光電
変換素子を形成するには適さない非晶質シリコン膜であ
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法に使用する代表的な装置の
概念図

【符号の説明】

１成膜室２プラズマ生成室３基材４マイクロ波発生装置５電磁石６プラズマ生成ガス供給口７原料ガス供給口９支持台

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非晶質シリコンを基本成分とし、塩素原
子を０．００５〜５原子％、水素原子を３〜２５原子％
含有し、且つ初期欠陥密度が３×１０¹⁵個／ｃｍ³以下
であることを特徴とする非晶質シリコン膜
【請求項２】電子サイクロトロン共鳴によって励起さ
れプラズマ化された水素含有ガスと式ＳｉＨ_XＣｌ_4-X
（但し、Ｘは０〜３の整数である）で表されるクロロシ
ラン化合物とを、該水素含有ガス中の水素とクロロシラ
ン化合物中の塩素との原子比（Ｈ／Ｃｌ）が０．１〜５
０となるように混合後、該混合ガスを２００〜５００℃
に加熱された基材表面と接触させることにより該基材表
面にシリコンを析出させることを特徴とする非晶質シリ
コン膜の製造方法。