JPH06318719A - 光起電力素子 - Google Patents

光起電力素子

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JPH06318719A
JPH06318719A JP5107047A JP10704793A JPH06318719A JP H06318719 A JPH06318719 A JP H06318719A JP 5107047 A JP5107047 A JP 5107047A JP 10704793 A JP10704793 A JP 10704793A JP H06318719 A JPH06318719 A JP H06318719A
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gas
film layer
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俊光 狩谷
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恵志 斉藤
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、ＺｎＯ／ｐｉｎ層界面、ＺｎＯ／
基体界面近傍での光励起キャリアーの再結合を抑制し、
また開放電圧、短絡電流を向上させ、光電変換効率が向
上した光起電力素子を提供することを目的とする。 【構成】 基体上に酸化亜鉛薄膜層、非単結晶シリコン
系半導体材料からなるｐｉｎ層（ｐ層，ｉ層，ｎ層）を
積層してなる光起電力素子において、前記酸化亜鉛薄膜
層は、表面に０．１〜１．０μｍの凹凸を有す、ｃ軸配
向性の結晶性薄膜であり、且つゲルマニウムを含有し、
該ゲルマニウムの含有量が前記基体との界面で最小値を
とり、前記ｐｉｎ層に向かって除々に増加していること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非単結晶シリコン系半導
体材料からなるｐｉｎ層を有する光起電力素子におい
て、基体とｐｉｎ層との間に酸化亜鉛薄膜層があるもの
に関する。該光起電力素子は太陽電池、フォトダイオー
ド、電子写真感光体、発光素子等に好適に適用されるも
のである。
【０００２】
【従来の技術】近年より酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層を透
明導電膜として利用した光起電力素子の検討が精力的に
行われている。例えば、 (i)“Optimization of Transparent and Reflecting El
ectrodes for AmorphousSilicon Solar Cells”，Gordo
n R G, Hu J, Musher J, Giunta C,US DOE Rep. pp.44
1991,においてはフッ素をドープしたテクスチャー構造
のＺｎＯの改善を行っている。 (ii)“Research on amorphous silicon based thin fil
m photovoltaic devices.Task B:Research on stable h
igh efficiency, large area amorphous siliconbased
submodules”，Delahoy A E, Ellls F B Jr, Kampas F
J, Tonon T, Weakllem H A,US DOE Rep. pp.48 1989,に
おいては優れた高品位ドープＺｎＯを用いた太陽電池を
報告している。 (iii)“Ａmorphous silicon pin solar cells using in
dium doped ZnO transparent conducting coatings”，
Sansores E, Campos J, Nair P K,Photovoltaic Sol.En
ergy Conf. vol.8th No.1 pp.1008 1988,においてはイ
ンジウムをドープしたＺｎＯを用いた太陽電池を報告し
ている。 (iv)特開昭６２−２５９４８０号公報、では不純物とし
てゲルマニウムが含有されているＺｎＯを用いた太陽電
池の記述があるが、本発明においてはＺｎＯ中のゲルマ
ニウムは不純物としてではなく、構成元素として含有さ
れ、しかも含有量が変化しているものである。さらには
その効果をもたらす物理的現象も異なるものである。
【０００３】またマイクロ波プラズマＣＶＤ法（ＭＷＰ
ＣＶＤ法）を用いた太陽電池の検討も下記のごとくなさ
れている。 (v)「マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるａ−Ｓｉ太陽
電池」、東 和文、渡辺猛志、嶋田寿一、第５０回応用
物理学会学術講演会予稿集 ｐｐ．５６６、等が挙げら
れる。この光起電力素子ではｉ層をＭＷＰＣＶＤ法で形
成することによって良質、且つ堆積速度の速いｉ層を得
ている。
【０００４】またドーピング層をＭＷＰＣＶＤ法で形成
した例としては、例えば (vi)“High Efficiency Amorphous Solar Cell Employi
ng ECR-CVD Produced p-Type Microcrystalline SiC Fi
lm”，Y.Hattori, D.Kruangam, T.Toyama, H.Okamoto a
nd Y.Hamakawa,Proceedings of the International PVS
EC-3 Tokyo Japan 1987 pp.171, (vii)“HIGH-CONDUCTIVE WIDE BAND GAP P-TYPE a-SiC:
H PREPARED BY ECR CVDAND ITS APPLICATION TO HIGH E
FFICIENCY a-Si BASIS SOLAR CELLS”，Y.Hattori, D.K
ruangam, K.Katou, Y.Nitta, H.Okamoto and Y.Hamakaw
a,Proceedings of 19th IEEE Photovoltaic Specialis
ts Conference 1987 pp.689.等が挙げられる。これらの
光起電力素子ではｐ層にＭＷＰＣＶＤ法を用いることに
よって良質なｐ層を得ている。
【０００５】またフッ素を含有する非単結晶シリコン系
半導体層やこれを用いた光起電力素子の検討も進められ
ている。例えば、 (viii)「アモルファス太陽電池の実用化研究 アモルフ
ァス太陽電池高信頼性素子製造技術研究」、サンシャイ
ン計画研究開発の概況．太陽電池エネルギー１．光利用
技術 VOL.1985 pp.1.-I.243 1986、 (ix)“The chemical and configurational basis of h
igh efficiency amorphous photovoltaic cells”，Ov
shinsky.S.R.,Proceedings of 17th IEEE Photovoltaic
Specialists Conference 1985 pp.1365, (x)“Development of the scientific and technical b
asis for integrated amorphous silicon modules. Res
erch on a-Si:F:H(B) alloys and module testing at
IET-CIEMAT.”，Gutierrez M T, P Delgade L,Photovol
t. Power Gener., pp.70-75 1988, (xi)“The effect of fluorine on the photovoltaic p
roperties of amorphoussilicon”，Konagai.M, Nishih
ata.K, Takahashi.K, Komoro K,Proceedings of 15th I
EEE Photovoltaic Specialists Conference 1981 pp.90
6,等が挙げられる。しかし、これらの例においても光劣
化現象、熱的安定性については言及されているが、半導
体層の層剥離については述べられていない。
【０００６】微結晶シリコンを含有する光起電力素子の
検討も精力的に行われているが、層剥離については言及
されていない。
【０００７】ＵＳＰ４，４００，４０９号特許明細書に
はロール・ツー・ロール（Roll toRoll）方式を採用し
た、半導体層を連続的に形成するプラズマＣＶＤ装置が
開示されている。本発明の光起電力素子はこのような装
置を用いて連続的に製造することが望ましい。この装置
によれば、複数の堆積室を設け、帯状、且つ可とう性の
基体を該基体が堆積室を順次通過する経路に沿って配置
し、前記堆積室にて所望の伝導型を有する半導体層を形
成しつつ、前記基体をその長手方向に連続的に搬送する
ことによって、ｐｉｎ接合を有する光起電力素子を連続
的に製造することができるとされている。なお、該明細
書においては、半導体層に各価電子制御剤を含有させる
ための原料ガスが他の堆積室に拡散し、他の半導体層中
に混入することを防止するために、ガスゲートが用いら
れている。具体的には前記堆積室の間をスリット状の分
離通路によって相互に分離し、さらに各分離通路にＡ
ｒ，Ｈ2 ，Ｈｅ等の掃気用ガスを流入させ、各原料ガス
の相互拡散を防止している。
【０００８】このロール・ツー・ロール方式の形成方法
は本発明のような光起電力素子を生産する際には有効で
ある。
【０００９】上記の従来の光起電力素子では、ＺｎＯ／
ｐｉｎ層界面、ＺｎＯ／基体界面近傍での光励起キャリ
アーの再結合の抑制の向上が望まれている。またこれら
の光起電力素子では開放電圧、短絡電流の向上が望まれ
ている。
【００１０】また高温度環境下で長時間光を照射した場
合、光電変換効率が低下する、いわゆる高温度での劣化
が問題となっいる。また高温度環境下で長時間振動を付
与した場合、光電変換効率が低下する、いわゆる高温度
での振動劣化が問題となっている。また高温度環境下で
バイアス電圧を印加時の光劣化、振動劣化が問題となっ
ている。
【００１１】さらに基体にＡｇ，Ａｌ，Ｉｎのうち少な
くとも一つの元素を含有する光起電力素子では、高温度
環境下でバイアス電圧を印加すると短絡するといった問
題があった。
【００１２】また微結晶シリコンを含有する非単結晶シ
リコン系半導体層をＺｎＯ薄膜層上に形成した場合、微
結晶シリコンを含有しないものに比べて層剥離しやすい
という問題点があった。またフッ素を含有する非単結晶
シリコン系半導体層を酸化亜鉛薄膜層上に形成するとフ
ッ素を含まないものに比べて層剥離しやすいという問題
点があった。
【００１３】また前記ロール・ツー・ロール法で形成さ
れたＺｎＯ薄膜層はロール状にして巻かれた状態にして
長期保存または輸送等すると層剥離しやすいという問題
点があった。
【００１４】
【発明のが解決しようとする課題】本発明は上記従来の
問題点を解決する光起電力素子を提供することを目的と
している。即ちＺｎＯ／ｐｉｎ層界面、ＺｎＯ／基体界
面近傍での光励起キャリアーの再結合の抑制を目的とす
る。また開放電圧、短絡電流を向上させ、光電変換効率
の向上を目的とする。
【００１５】高温度での光劣化、高温度での劣化を抑制
することを目的としている。さらにバイアス印加時の高
温光劣化、高温振動劣化を抑制することを目的としてい
る。
【００１６】さらに基体にＡｇ，Ａｌ，Ｉｎのうち少な
くとも一つの元素を含有する光起電力素子に高温度環境
下でバイアス電圧を印加しても、短絡しないようにする
ことを目的とする。
【００１７】また微結晶シリコンを含有する非単結晶シ
リコン系半導体層をＺｎＯ薄膜層上に形成した光起電力
素子においても層剥離しないようにすることを目的とし
ている。またフッ素を含有する非単結晶シリコン系半導
体層を酸化亜鉛薄膜上に形成しても層剥離しないように
することを目的とする。
【００１８】ロール状に巻いた状態でも層剥離しにくい
光起電力素子を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明は従来の問題点を
解決し、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、
見いだされたものであって、本発明の光起電力素子は、
基体上に酸化亜鉛薄膜層、非単結晶シリコン系半導体材
料からなるｐｉｎ層（ｐ層，ｉ層，ｎ層）を積層してな
る光起電力素子において、前記酸化亜鉛薄膜層がｃ軸配
向性を有する結晶性であり、表面に０．１〜１．０μｍ
の凹凸を有し、且つ該酸化亜鉛薄膜層はゲルマニウムを
含有し、該含有量が層厚方向に変化し、基体との界面で
最小値をとり、ｐｉｎ層に向かって除々に多くなってい
ることを特徴としている。
【００２０】本発明の望ましい形態は、前記ｃ軸が基体
表面に対してほぼ垂直とした光起電力素子である。
【００２１】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層の結晶粒界近傍でゲルマニウム含有量が多くなって
いる光起電力素子である。
【００２２】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層と接する前記ｐ層またはｎ層が微結晶シリコンを含
有する光起電力素子である。
【００２３】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層と接する前記ｐ層またはｎ層がゲルマニウムを含有
する光起電力素子である。
【００２４】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層と接する前記ｐ層またはｎ層はフッ素を含有する光
起電力素子である。
【００２５】本発明の望ましい形態は、前記基体が可と
う性を有する帯状基体で、ロール状に巻くことができる
光起電力素子である。
【００２６】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層にシリコンが含有され、該含有量が層厚方向に変化
し、且つ基体との界面で最小、前記ｐｉｎ層に向かって
除々に多くなっている光起電力素子である。
【００２７】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層の結晶粒界近傍にシリコンが多く含有されている光
起電力素子である。
【００２８】
【作用及び実施態様例】以下、図面を参照しながら本発
明を詳細に説明する。
【００２９】図１は本発明の光起電力素子の模式的説明
図である。図１において、本発明の光起電力素子は基体
１０１、表面に凹凸を有し、且つｃ軸配向性を有するＺ
ｎＯ薄膜層１０２、非単結晶シリコン系半導体材料から
なるｐｉｎ層１０３、透明電極１０４、集電電極１０５
等から構成される。
【００３０】図１の光起電力素子では通常、透明電極側
から光を照射して用いるが、基体裏面側から光を照射し
て用いてもよい。その場合、基体は光を透過する材料か
らなり、また透明電極の代わりに金属材料からなる光反
射層をｐｉｎ層上に形成してもよい。
【００３１】また本発明の光起電力素子のｐｉｎ層はｐ
ｉｎｐｉｎ構造やｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造等のｐｉｎ構
造を複数積層したものであってもよい。
【００３２】また本発明の光起電力素子のｐｉｎ層はｎ
ｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造
等のｎｉｐ構造を複数積層したものであってもよい。
【００３３】本発明の光起電力素子ではＺｎＯ薄膜層に
ゲルマニウムが含有され、その含有量がなめらかに変化
し、基体との界面で最小、ｐｉｎ層に向かって除々に多
くなっているため、ＺｎＯ薄膜層とｐｉｎ層との界面、
ＺｎＯ薄膜層と基体との界面での光励起キャリアーの再
結合を低減するものである。
【００３４】またＺｎＯ薄膜層とｐｉｎ層との界面、Ｚ
ｎＯ薄膜層と基体との界面で発生する内部応力が低減さ
れているため、光起電力素子の光劣化（長時間の光照射
による素子特性の低下）、振動劣化（長時間の振動付与
による素子特性の低下）を抑制するものである。即ち光
起電力素子の光劣化は光のエネルギーによってウィーク
ボンドが切れ、これが光励起キャリアーの再結合中心と
なり、素子特性が低下すると考えられる。また光起電力
素子の振動劣化は振動エネルギーによってウィークボン
ドが切れ、これが光励起キャリアーの再結合中心とな
り、素子特性が低下すると考えられる。このウィークボ
ンドは応力が発生している領域に局在していると考えら
れ、ＺｎＯ薄膜層とｐｉｎ層との界面で発生する再結合
中心の低減は特に重要である。これらの効果はＺｎＯ薄
膜層と接するｐ層またはｎ層にゲルマニウムが含有され
ている場合、顕著に現れる。さらにＺｎＯ薄膜層にシリ
コンが含有され、該含有量が層厚方向に変化し、且つ基
体との界面で最小、前記ｐｉｎ層に向かって除々に多く
なっているとさらによい。
【００３５】ゲルマニウムが含有されたＺｎＯ薄膜層は
高温度に対する安定性が向上し、光起電力素子の温度特
性を向上させ、高温光劣化、高温振動劣化を抑制させる
ことができる。さらにＺｎＯ薄膜層にシリコンが含有さ
れ、該含有量が層厚方向に変化し、且つ基体との界面で
最小、前記ｐｉｎ層に向かって除々に多くなっていると
さらによい。
【００３６】またＺｎＯ薄膜中で微量のゲルマニウムは
価電子制御剤として働くため、膜の導電率を向上させる
ことができ、しかもＺｎＯ薄膜の光の透過率を損なうこ
とがない。即ち透明電極１０４側から光を照射する場合
にはｐｉｎ層で吸収しきれなかった光を効率よく透過す
ることができ、短絡電流を向上させることができる。ま
た基体１０１の裏側から光を照射する場合には効率よく
光をｐｉｎ層に導くものである。
【００３７】本発明においてはＺｎＯ薄膜層にｃ軸配向
性を有する結晶性のものを用いる。これにより図１のよ
うにＺｎＯ薄膜表面に凹凸が形成され、光を効率よくｐ
ｉｎ層に導くことができ、光起電力素子の短絡光電流を
向上させることができる。即ち光を透明電極側から入射
する場合には、透明電極表面、ｐｉｎ層表面で光が屈折
するため、ｐｉｎ層に入射してから結晶性ＺｎＯ層表面
に光が到達するまでの光路長が延び、より多くの光をｐ
ｉｎ層で吸収することができる。
【００３８】さらに、基体が光を反射する材料で構成さ
れている場合には、ｐｉｎ層で吸収しきれなかった光を
もう一度ｐｉｎ層に基体側から入射させ、吸収させるこ
とができる。その際、結晶性ＺｎＯ薄膜層１０２の表面
が凹凸をなすため、反射光をここでも屈折させることが
でき、光路長を延ばすことができ、さらに有効に光を吸
収させることができる。可視光を吸収するにはこの凹凸
は山の高さが０．１〜１．０μｍであるとき、可視光を
有効に吸収できる。
【００３９】特開昭６２−２５９４８０号公報ではＺｎ
Ｏ薄膜層の白濁（表面の凹凸）を防止するものである
が、本発明ではむしろ積極的に表面を凹凸化（テクスチ
ャー化）して、表面を白濁させるものである。
【００４０】なかでも各結晶粒１０７がウルツ鉱型の結
晶でｃ軸（６回回転軸）が基体に対してほぼ垂直である
ことが望ましい。こうすることによってさらに有効にｐ
ｉｎ層に光を導くことができる。ｃ軸を基体に対してほ
ぼ垂直にするにはＺｎＯ薄膜層をスパッタリング法で形
成する際、ＤＣバイアスまたは／及びＲＦバイアスを印
加してプラズマ電位を上げるか、あるいは基体に負のＤ
Ｃバイアスを印加する。またｃ軸を基体とほぼ垂直にす
るには基体表面上に微細な突起部を無数に形成すればよ
い。例えばステンレス板の支持体上にＡｇ薄膜層を支持
体温度２００〜６００℃で形成すればよい。またこの突
起部はほぼ等間隔に形成されていることが望ましい。
【００４１】また結晶粒界１０６に多くのゲルマニウム
を含有させることによって基体からの不純物の拡散を防
止することができる。即ち、基体にｐｉｎ層に悪影響を
及ぼす不純物（例えばある種の金属元素）を含有する材
料を用いる場合には、この不純物がｐｉｎ層に拡散しな
いようにしなければならない。図１のような結晶性Ｚｎ
Ｏ薄膜層の場合には結晶粒界を通して不純物が拡散して
しまい、素子特性を低下させることがある。特に素子に
バイアス電圧を長時間印加する場合、特に顕著に現れ、
シャント抵抗が極端に小さくなり、光電変換効率等の特
性を悪化させる。これは結晶粒界には空隙やボイドが存
在するため、不純物が拡散しやすいものと考えられる。
そこで結晶粒界にゲルマニウムを多く含有させることに
よって、これらの空隙やボイドを減少させ、拡散を防止
するものである。また結晶粒界にゲルマニウムを多く含
有させることによって、末結合手を増加させ、拡散して
きた不純物と反応し、拡散を防止するものである。ゲル
マニウムの含有量としては結晶バルク内部よりも数倍多
いことが望ましい。ＺｎＯ薄膜層の結晶粒界にシリコン
が含有されているとさらによい。
【００４２】本発明においてはＺｎＯ薄膜層と接するｐ
層またはｎ層が微結晶シリコンを含有しているものであ
る。微結晶シリコンを含有するｐ層またはｎ層は微結晶
シリコンを含有しないものに比べて導電率が高く、光劣
化が少なく、熱的に安定であるという有利な特徴を有す
るが、膜が緻密となるため、層剥離しやすいと問題があ
った。しかし本発明ではＺｎＯ薄膜層の表面に多くのゲ
ルマニウムを含有させているため、層間の結合力が増
し、層剥離しにくいものである。
【００４３】本発明においてはＺｎＯ薄膜層と接するｐ
層またはｎ層がフッ素を含有しているものである。フッ
素を含有するｐ層またはｎ層はフッ素を含有しないもの
比べて導電率が高く、光劣化が少なく、熱的に安定であ
るという有利な特徴を有するが、膜が緻密となるため、
層剥離しやすいと問題があった。しかし本発明ではＺｎ
Ｏ薄膜層の表面に多くのゲルマニウムを含有させている
ため、応力を緩和し、層間結合力を増加させ、層剥離し
にくいものである。
【００４４】本発明の光起電力素子ではｐ層またはｎ
層、及びｉ層はＲＦプラズマＣＶＤ法（ＲＦＰＣＶＤ
法）またはマイクロ波プラズマＣＶＤ法（ＭＷＰＣＶＤ
法）を用いて形成するのが望ましい。特にＭＷＰＣＶＤ
法は堆積速度が早く、スループットを向上させることが
でき、さらには原料ガスの利用効率を向上させることが
できるため、生産性を向上させることができる。ドーピ
ング層をＭＷＰＣＶＤ法で形成すると、光起電力素子と
して良好な特性を有するドーピング層が得られる。即
ち、該ドーピング層は光の透過性がよく、電気伝導度が
高く活性化エネルギーが小さいため、ドーピング層とし
て優れている。さらにＭＷＰＣＶＤ法で形成すると良質
な微結晶シリコン系半導体材料、またはバンドギャップ
の広い良質な非晶質シリコン系半導体材料を比較的容易
に形成することができ、ドーピング層の形成方法として
有効である。またｉ層はｐ層、ｎ層に比べて層厚が厚
く、特に有効である。
【００４５】本発明のＺｎＯ薄膜層はスパッタリング法
で形成するのがよい。なかでも堆積速度の速いマグネト
ロンスパッタリング法や、以下に説明するマイクロ波ス
パッタリング法が適している。マイクロ波スパッタリン
グ法は「真空容器内部に不活性ガスまたは反応性ガスを
導入し、該ガスにマイクロ波を照射することによってイ
オンを発生させ、ターゲットに電磁エネルギーを印加す
ることによって、イオンを加速してターゲット表面上に
照射し、該ターゲットをスパッタリングして堆積膜を基
体表面上に高速に形成する方法」である。該電磁エネル
ギーはＲＦ電力またはＤＣ電力が適している。
【００４６】本発明の光起電力素子は可とう性を有する
帯状の基体上にＺｎＯ薄膜層とｐｉｎ層が形成されてい
るため、ロール状に巻くことができ、保管または輸送等
にスペースをとることがなく、取扱いが容易となる。ま
たロール・ツー・ロール法を用いた製造方法にも適した
もので、生産性を飛躍的に向上させることができる。本
発明の光起電力素子では前述のごとくＺｎＯ薄膜層中に
ゲルマニウムが含有されているため、ロール状に巻いた
状態でも層剥離しにくいものである。
【００４７】以上ｐｉｎ構造の光起電力素子について説
明したが、図４−ａのようなｐｉｎｐｉｎ構造や図４−
ｂのようなｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造等のｐｉｎ構造を積
層した光起電力素子、あるいはｎｉｐｎｉｐ構造やｎｉ
ｐｎｉｐｎｉｐ構造等のｎｉｐ構造を積層した光起電力
素子についても適用できるものである。
【００４８】図２は本発明の光起電力素子を作製するの
に適した堆積装置の模式的説明図である。該堆積装置２
００は堆積室２０１、真空計２０２、バイアス電源２０
３、基体２０４、ヒーター２０５、導波管２０６、コン
ダクタンスバルブ２０７、バルブ２０８、ターゲット電
極２０９、バイアス電極２１０、ガス導入管２１１、ア
プリケーター２１２、誘電体窓２１３、スパッタ電源２
１４、基体シャッター２１５、ターゲット２１６、ター
ゲットシャッター２１７、マイクロ波電源２１９、トロ
イダルコイル２２１、不図示の真空排気ポンプ、原料ガ
ス供給装置等から構成される。真空排気ポンプは図の排
気口２２０に接続され、原料ガス供給装置は原料ガスボ
ンベ、バルブ、マスフローコントローラーから構成さ
れ、ガス導入管に接続される。前記誘電体窓はアルミナ
セラミクス、石英、窒化ホウ素等のマイクロ波をよく透
過する材料からなる。
【００４９】本発明の光起電力素子の作製は以下のよう
に行われるものである。まず図２の堆積室２０１内に設
置されたヒーター２０５に基体２０４を密着させ、堆積
室内を１×１０-5Ｔｏｒｒ以下に十分に排気する。この
排気にはターボ分子ポンプまたは油拡散ポンプまたはク
ライオポンプが適している。その後、Ａｒ等の不活性ガ
スを堆積室内に導入し、ヒーターのスイッチを入れ、基
体を加熱する。基体温度が所定の温度で安定したら、コ
ンダクタンスバルブ２０７を調整して所定の圧力に設定
し、以下に詳細に説明するＺｎＯ薄膜層の形成方法を実
施にする。次に、以下に詳細に説明するｐｉｎ層の形成
方法を実施する。次に、真空中でターゲットをＩｎ2 Ｏ
3＋ＳｎＯ2 （５ｗｔ％）のものに交換し、堆積室内に
Ｏ2 ガスを導入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法
を行い、ｐｉｎ層上にＩＴＯを形成する。次に堆積室を
リークし、ＩＴＯ表面上に櫛形の集電電極を電子ビーム
真空蒸着法で形成し、光起電力素子の作製を終える。
【００５０】ｐｉｎ層はＭＷＰＣＶＤ法、またはＲＦＰ
ＣＶＤ法で形成するのがよい。 （Ａ）ｐｉｎ層をＭＷＰＣＶＤ法で形成する場合 ｐｉｎ層をＭＷＰＣＶＤ法で形成する場合、原料ガスを
堆積室に導入し、圧力をコンダクタンスバルブ２０７で
調整し、マイクロ波を導波管２１３、アプリケーター２
１２を通して原料ガスに照射して、プラズマを生起す
る。ｐｉｎ層形成中の圧力は、非常に重要な因子であ
り、最適な堆積室内の圧力は、０．５〜５０ｍＴｏｒｒ
が好適である。また堆積室内に導入されるＭＷ電力は、
重要な因子である。該ＭＷ電力は堆積室内に導入される
原料ガスの流量によって適宜決定されるものであるが、
好ましい範囲としては、１００〜５０００Ｗである。Ｍ
Ｗ電力の好ましい周波数の範囲としては０．５〜１０Ｇ
Ｈｚが挙げられる。特に２．４５ＧＨｚ付近の周波数が
適している。所望の層厚を形成した後はＭＷ電力の導入
を止め、堆積室内を十分排気し、Ｈ2 ，Ｈｅ，Ａｒ等の
ガスで十分パージしてから次の層を形成する。
【００５１】ｐｉｎ層を形成する際、ＭＷ電力とともに
ＲＦ電力をバイアス電極２１０に印加してもよい。この
場合、導入するＭＷ電力は堆積室に導入する原料ガスを
１００％分解するのに必要なＭＷ電力よりも小さいこと
が望ましく、さらに同時に導入されるＲＦ電力は、前記
ＭＷ電力よりも大きいことが望ましい。同時に導入され
るＲＦ電力の好ましい範囲としては、２００〜１０００
０Ｗである。ＲＦ電力の好ましい周波数の範囲としては
１〜１００ＭＨｚが挙げられる。特に１３．５６ＭＨｚ
が最適である。ＲＦ電力供給用のバイアス電極の面積が
アースの面積よりも狭い場合、ＲＦ電力供給用の電源側
のセルフバイアス（ＤＣ成分）をアースした方が良いも
のである。またバイアス電極にＤＣ電圧を印加しても良
い。ＤＣ電圧の好ましい範囲としては、３０から３００
Ｖ程度である。またバイアス電極にＲＦ電力とＤＣ電圧
を同時に印加しても良い。
【００５２】（Ｂ）ｐｉｎ層をＲＦＰＣＶＤ法で堆積す
る場合、容量結合型のＲＦＰＣＶＤ法が適している。該
ＲＦＰＣＶＤ法でｐｉｎ層を形成する場合、原料ガスを
堆積室に導入し、バイアス電極にＲＦ電力を印加してプ
ラズマを生起する。基体温度は１００〜５００℃、圧力
は０．１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力は１〜２０００Ｗ、
堆積速度は０．１〜２ｎｍ／ｓｅｃが最適条件として挙
げられる。所望の層厚を形成した後はＭＷ電力の導入を
止め、堆積室内を十分排気し、Ｈ2 ，Ｈｅ，Ａｒ等のガ
スで十分パージしてから次の層を形成する。
【００５３】ゲルマニウムを含有し、その含有量が変化
しているＺｎＯ薄膜層を形成するには以下の方法が挙げ
られる。
【００５４】（１）スパッタリング法で形成する場合 形成速度の速いＲＦマグネトロンスパッタリング法また
はＤＣマグネトロンスパッタリング法が適している。そ
の場合にはターゲットの回りにトロイダルコイルを設置
した堆積室内に、Ａｒガスを導入し、ゲルマニウムを含
有させたＺｎＯ：Ｇｅからなるターゲットをターゲット
電極２０９に装着し、基体温度を２００〜６００℃に
し、ＲＦ（１〜１００ＭＨｚ）電力またはＤＣ電力を印
加し、プラズマを生起して、基体上にＺｎＯ薄膜層を形
成する。
【００５５】この際、堆積室内の圧力は堆積膜の形成速
度に密接に関係するパラメーターなので導入するガスの
種類、堆積装置の大きさ等により適宜決定されるもので
あるが、本発明の場合、通常１〜３０ｍＴｏｒｒであ
る。また上記のガスはガスボンベからマスフローコント
ローラーを介して所定の量を堆積室に導入されるが、そ
の導入量は、堆積室の体積によって適宜決定されるもの
である。またＡｒガスに加えてＯ2 ガスを導入してもよ
い。
【００５６】また、ゲルマニウム含有量を層厚方向に変
化させるには、ＲＦ電力（ＤＣ電力）を時間的に変化さ
せればよい。即ちＺｎＯとゲルマニウムではスパッタ率
のＲＦ電力（ＤＣ電力）依存性が異なるため、高いＲＦ
電力（ＤＣ電力）ではゲルマニウム含有量は多く、低い
とゲルマニウム含有量は少なくなる。
【００５７】また、結晶粒界でゲルマニウム含有量を多
くするには、各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する直前に
ＲＦ電力（ＤＣ電力）を高くすればよい。
【００５８】（２）スパッタリング法＋ＲＦＰＣＶＤ法
で形成する場合 上記のＲＦ（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法にお
いて新たにＧｅＨ4 等のゲルマニウムを含有するガスを
導入し、その導入量を時間変化させればよい。この場
合、ゲルマニウムを含有しないＺｎＯからなるターゲッ
トを用いてもよい。
【００５９】また、結晶粒界でゲルマニウム含有量を多
くするには、各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する直前に
ゲルマニウムを含有するガスを多く流せばよい。 （３）マイクロ波スパッタリング法で形成する場合 堆積室内に、Ａｒガスを導入し、上記のＺｎＯ：Ｇｅか
らなるターゲットをターゲット電極２０９に装着し、基
体温度を２００〜６００℃にし、ＲＦ（１〜１００ＭＨ
ｚ）電力またはＤＣ電力（１００〜６００Ｖ）を印加す
る。マイクロ波電源より発生したマイクロ波電力を伝送
させ、アプリケーター内で拡大し、誘電体窓２１３を通
して上記のガスに照射し、プラズマを生起して基体上に
ＺｎＯの薄膜層を形成する。
【００６０】この際、堆積室内の圧力は堆積膜の形成速
度に密接に関係するパラメーターなので導入するガスの
種類、堆積装置の大きさ等により適宜決定されるもので
あるが、本発明の場合、通常０．１〜１０ｍＴｏｒｒで
ある。また上記のガスはガスボンベからマスフローコン
トローラーを介して所定の量を堆積室に導入されるが、
その導入量は、堆積室の体積によって適宜決定されるも
のである。またＡｒガスに加えてＯ2 ガスを導入しても
よい。
【００６１】また、ゲルマニウム含有量を層厚方向に変
化させるには、ＲＦ電力またはＤＣ電力を時間的に変化
させればよい。即ちＺｎＯとゲルマニウムではスパッタ
率のＲＦ電力（ＤＣ電力）依存性が異なるため、高いＲ
Ｆ電力（ＤＣ電力）ではゲルマニウム含有量は多く、低
いとゲルマニウム含有量は少なくなる。
【００６２】また、結晶粒界でゲルマニウム含有量を多
くするには、各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する直前に
ＲＦ電力（ＤＣ電力）を高くすればよい。
【００６３】（４）マイクロ波スパッタリング法＋ＭＷ
ＰＣＶＤ法で形成する場合 上記のマイクロ波スパッタリング法において、新たにＧ
ｅＨ4 ガス等のゲルマニウムを含有するガスを導入し、
その導入量を時間変化させればよい。この場合ゲルマニ
ウムを含有しないＺｎＯからなるターゲットを用いても
よい。
【００６４】また、結晶粒界でゲルマニウム含有量を多
くするには、各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する直前に
ゲルマニウムを含有するガスを多く流せばよい。
【００６５】 （５） ロール・ツー・ロール方式で形成する場合 上記のマイクロ波スパッタリング法または通常のスパッ
タリング法において基体温度を２００〜６００℃にし、
新たにＧｅＨ4 ガス等のゲルマニウムを含有するガスを
導入し、その導入量を基体の移動方向に対して変化させ
ればよい。
【００６６】また、結晶粒界でゲルマニウム含有量を多
くするには、各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する所にゲ
ルマニウムを含有するガスを多く流せばよい。
【００６７】またＺｎＯ薄膜層にシリコンを含有させる
には上記のゲルマニウムを含有させる方法（１）〜
（５）と同様な方法で行う。
【００６８】また前記のｐｉｎ層を形成する方法におい
て、原料ガスとしては以下のガスまたはバブリングでガ
ス化し得る化合物が適している。
【００６９】シリコン原子を含有させるための原料ガス
としては、ＳｉＨ4 ，ＳｉＤ4 ，Ｓｉ2 Ｈ6 ，Ｓｉ
Ｆ4 ，Ｓｉ2 Ｆ6 が適している。
【００７０】フッ素原子を含有させるための原料ガスと
しては、Ｆ2 ，ＳｉＦ4 ，ＧｅＦ4，ＣＦ4 ，ＰＦ5 ，
ＢＦ3 が適している。
【００７１】炭素原子を含有させるための原料ガスとし
ては、ＣＨ4 ，ＣＤ4 ，Ｃ2 Ｈ2 ，ＣＦ4 が適してい
る。
【００７２】ゲルマニウム原子を含有させるための原料
ガスとしては、ＧｅＨ4 ，ＧｅＤ4，ＧｅＦ4 が適して
いる。
【００７３】スズ原子を含有させるための原料ガスとし
てはＳｎＨ4 ，ＳｎＤ4 ，Ｓｎ（ＣＨ3 ）4 が適してい
る。
【００７４】ｐ層に周期律表第ＩＩＩ族原子を導入する
ための原料ガスとしては、Ｂ2 Ｈ6，Ｂ（ＣＨ3 ）3 ，
Ｂ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ，ＢＦ3 が適して
いる。
【００７５】ｎ層に周期律表第Ｖ族原子を導入するため
の原料ガスとしては、ＰＨ3 ，ＡｓＨ3 ，ＰＦ5 が適し
ている。
【００７６】ｎ層に周期律表第ＶＩ族原子を導入するた
めの原料ガスとしては、Ｈ2 Ｓ，Ｈ 2 Ｓｅが適してい
る。
【００７７】ｐｉｎ層中に酸素原子を含有させるための
原料ガスとしては、Ｏ2 ，ＣＯ2 ，ＣＯ，ＮＯが適して
いる。
【００７８】ｐｉｎ層中に窒素原子を含有させるための
原料ガスとしては、Ｎ2 ，ＮＯ，ＮＯ2 ，Ｎ2 Ｏ，ＮＨ
3 等が適している。
【００７９】またこれらの原料ガスを、Ｈ2 ，Ｄ2 ，Ｈ
ｅ，Ａｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良
い。
【００８０】上記のゲルマニウムを含有するＺｎＯ薄膜
層を形成する場合、ターゲットとしてはＺｎＯまたはＺ
ｎＯ：Ｇｅを用いるが、酸素を含有しないＺｎまたはＺ
ｎ：Ｇｅでもよい。またゲルマニウムは酸化物（ＧｅＯ
2 ）の形でターゲットに含有させてもよい。酸素を含有
しないターゲットを用いる場合はＯ2 ガスを堆積室内に
導入する必要がある。ゲルマニウムとともにシリコンを
含有させる場合にはＺｎＯ：ＧｅＳｉ，Ｚｎ：ＧｅＳｉ
でもよい。またシリコンは酸化物（ＳｉＯ2 ）の形でタ
ーゲットに含有させてもよい。ＺｎＯ薄膜層中にゲルマ
ニウムを含有させるために導入されるガスとしては、Ｇ
ｅＨ4 ，ＧｅＤ4 ，ＧｅＦ4 が適している。
【００８１】以下に本発明の構成を詳細に述べる。
【００８２】基体 基体は導電性材料、絶縁性材料の単体で構成されたもの
でもよく、または導電性材料、絶縁性材料からなる支持
体上に薄膜層を形成したものであってもよい。
【００８３】導電性材料としては、例えば、ＮｉＣｒ、
ステンレス、Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｓｎ等の金属、またはこれらの
合金が挙げられる。これらの材料を支持体として使用す
るにはシート状、あるいは帯状のシートを円筒体に巻き
付けたロール状であることが望ましい。
【００８４】絶縁性材料としては、ポリエステル、ポリ
エチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂、またはガ
ラス、セラミックス、紙等が挙げられる。これらの材料
を支持体として使用するにはシート状、あるいは帯状の
シートを円筒体に巻き付けたロール状であることが望ま
しい。
【００８５】本発明の光起電力素子では支持体の一方の
表面に導電性薄膜層を形成し、該導電性薄膜層を形成し
た表面上にＺｎＯ薄膜層を形成することが望ましい。
【００８６】例えば、ガラスであれば表面上に、ＮｉＣ
ｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，
Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｉｎ2 Ｏ3 ，ＳｎＯ2 ，ＩＴＯ（Ｉ
ｎ2Ｏ3 ＋ＳｎＯ2 ）等の材料またはその合金からなる
導電性薄膜層を形成し、ポリエステルフィルム等の合成
樹脂シートであれば表面上に、ＮｉＣｒ，Ａｌ，Ａｇ，
Ｐｂ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｖ，Ｔｌ，Ｐｔ等の材料またはその合金からなる導
電性薄膜層を形成し、ステンレスであれば、ＮｉＣｒ，
Ａｌ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔ
ｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｉｎ2 Ｏ3 ，ＳｎＯ2 ，ＩＴＯ（Ｉｎ
2 Ｏ3 ＋ＳｎＯ2 ）等の材料またはその合金からなる導
電性薄膜層を形成する。形成方法としては真空蒸着法、
スパッタリング法、スクリーン印刷法等で形成する。
【００８７】基体表面形状は平滑あるいは山の高さが平
均０．１〜１．０μｍの凹凸であることが望ましい。基
体の厚さは所望通りの光起電力素子を形成し得るように
適宜決定するが、光起電力素子としての柔軟性が要求さ
れる場合には、支持体としての機能が十分発揮される範
囲で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、
支持体の製造上および取扱い上、機械的強度等の点か
ら、通常は１０μｍ以上とされる。
【００８８】本発明の光起電力素子における望ましい基
体形態としては、上記支持体上にＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａ
ｌＳｉ等の可視光から近赤外で反射率の高い金属からな
る導電性薄膜層を形成することである。この層は光反射
層として機能し、光反射層としてのこれらの金属の層厚
としては１０ｎｍから５０００ｎｍが適した層厚として
挙げられる。光反射層の表面を凹凸化（テクスチャー
化）するためには形成時の基体温度を２００℃以上とす
れば良い。
【００８９】ＺｎＯ薄膜層 上記の方法によって形成されたゲルマニウムを含有する
ＺｎＯ薄膜層の光の透過率は波長４００ｎｍ〜９００ｎ
ｍにかけて透過率が８５％以上のもので、また抵抗率は
３×１０-4Ω・ｃｍ以下のものである。ゲルマニウムの
含有量は基体との界面で最小値（Ｃｍｉｎ）をとり、ｐ
ｉｎ層方向に除々に多くなり、結晶粒界にてゲルマニウ
ム含有量の最大値（Ｃｍａｘ）をとる。Ｃｍｉｎとして
は０．１％程度、Ｃｍａｘとしては１０％程度が適して
いる。
【００９０】ゲルマニウム含有量の層方向の変化パター
ンとしては図３−ａのように基体側から直線的に増加す
るもの、図３−ｂのように基体側から指数関数的に増加
するもの、図３−ｃのようにｐｉｎ層との界面近傍で急
激に増加するものが適している。またＺｎＯ薄膜層にシ
リコンを含有させる場合、シリコン含有量の変化パター
ンもゲルマニウムの変化パターンと同様なものが望まし
い。
【００９１】ｐ層、ｎ層 この層は光起電力素子の特性を左右する重要な層で、非
晶質シリコン系半導体材料、または微結晶シリコン系半
導体材料、または多結晶シリコン系半導体材料から構成
される。非晶質（ａ−と略記する）シリコン系半導体材
料としては、ａ−Ｓｉ，ａ−ＳｉＣ，ａ−ＳｉＧｅ，ａ
−ＳｉＧｅＣ，ａ−ＳｉＯ，ａ−ＳｉＮ，ａ−ＳｉＯ
Ｎ，ａ−ＳｉＣＯＮ等が挙げられる。微結晶（μｃ−と
略記する）シリコン系半導体材料としては、μｃ−Ｓ
ｉ，μｃ−ＳｉＣ，μｃ−ＳｉＧｅ，μｃ−ＳｉＯ，μ
ｃ−ＳｉＧｅＣ，μｃ−ＳｉＮ，μｃ−ＳｉＯＮ，μｃ
−ＳｉＯＣＮ，等が挙げられる。多結晶（ｐｏｌｙ−と
略記する）シリコン系半導体材料としては、ｐｏｌｙ−
Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ等が挙げ
られる。
【００９２】特に光入射側の層としては、光吸収の少な
い結晶性の半導体材料か、バンドギャップの広い非晶質
半導体層が適している。具体的には、ａ−ＳｉＣ，ａ−
ＳｉＯ，ａ−ＳｉＮ，ａ−ＳｉＯＮ，ａ−ＳｉＣＯＮ，
μｃ−Ｓｉ，μｃ−ＳｉＣ，μｃ−ＳｉＯ，μｃ−Ｓｉ
Ｎ，μｃ−ＳｉＯＮ，μｃ−ＳｉＯＣＮ，ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣが適している。
【００９３】導電型をｐ型またはｎ型にするために導入
される価電子制御剤の導入量は、１０００ｐｐｍ〜１０
％が好ましい範囲として挙げられる。
【００９４】また含有される水素（Ｈ，Ｄ）及びフッ素
は未結合手を補償する働きをし、ドーピング効率を向上
させるものである。水素及びフッ素含有量は０．１〜３
０ａｔ％が最適量として挙げられる。特に結晶性の場
合、０．０１〜１０ａｔ％が最適量として挙げられる。
【００９５】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。
【００９６】電気特性としては活性化エネルギーが０．
２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが
最適である。また抵抗率としては１００Ωｃｍ以下が好
ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらに層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、３〜３０ｎｍが最適である。
【００９７】特に前述した光吸収の少ない結晶性の半導
体材料かバンドギャップの広い非晶質半導体層を形成す
る場合は、Ｈ2 ，Ｄ2 ，Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に
原料ガスを希釈し、比較的高いＭＷ電力またはＲＦ電力
を導入するのが好ましい。
【００９８】また本発明の光起電力素子ではＺｎＯ薄膜
層にゲルマニウムが含有され、ｐｉｎ層に向かって除々
に含有量が多くなっているため、特に高いＭＷ電力を用
いてＺｎＯ薄膜層と接するｐ層またはｎ層を形成して
も、ＺｎＯ薄膜層へのダメージ、即ち界面準位が低減で
きるものである。
【００９９】ｉ層 本発明の光起電力素子において、ｉ層は光励起キャリア
を発生、輸送する最も重要な層である。ｉ層としては僅
かにｐ型、僅かにｎ型の層も使用でき、水素を含有する
非晶質シリコン系半導体材料から構成され、例えばａ−
Ｓｉ，ａ−ＳｉＣ，ａ−ＳｉＧｅ，ａ−ＳｉＧｅＣ，ａ
−ＳｉＳｎ，ａ−ＳｉＳｎＣ，ａ−ＳｉＳｎＧｅ，ａ−
ＳｉＳｎＧｅＣ等が挙げられる。
【０１００】ｉ層に含有される水素（Ｈ，Ｄ）及びフッ
素は、ｉ層の未結合手を補償する働きをし、ｉ層でのキ
ャリアーの移動度と寿命の積を向上させるものである。
また界面の界面準位を補償する働きをし、光起電力素子
の光起電力、光電流そして光応答性を向上させる効果の
あるものである。ｉ層の水素及びフッ素含有量は１〜３
０ａｔ％が最適な含有量として挙げられる。
【０１０１】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
１％が好適な範囲である。
【０１０２】ｉ層の層厚は、光起電力素子の構造（例え
ばｐｉｎ，ｐｉｎｐｉｎ，ｎｉｐ）及びｉ層のバンドギ
ャップに依存するが、０．０５〜１．０μｍが最適な層
厚として挙げられる。
【０１０３】本発明のｉ層は価電子帯側のテイルステイ
トが少ないものであって、テイルステイトの傾きは６０
ｍｅＶ以下であり、且つ電子スピン共鳴（ＥＳＲ）によ
る未結合手の密度は１０17／ｃｍ3 以下である。
【０１０４】ｉ層の形成にはＭＷＣＶＤ法を用い、望ま
しくは前述したようにＭＷＰＣＶＤ法においてＲＦ電力
を同時に導入し、さらに望ましくは前述したようにＭＷ
ＰＣＶＤ法においてＲＦ電力とＤＣ電力を同時に導入す
る。
【０１０５】バンドギャップの広いａ−ＳｉＣを形成す
る場合は、Ｈ2 ，Ｄ2 ，Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に
原料ガスを希釈し、比較的高いＭＷ電力を導入するのが
好ましい。
【０１０６】透明電極 透明電極はインジウム酸化物（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、スズ酸化
物（ＳｎＯ2 ）、ＩＴＯ（Ｉｎ2 Ｏ3 ＋ＳｎＯ2 ）が適
した材料であり、これらの材料にフッ素を含有させても
よい。
【０１０７】透明電極の形成にはスパッタリング法と真
空蒸着法が最適である。
【０１０８】スパッタリング法で形成する場合、金属タ
ーゲット、あるいは酸化物ターゲット等のターゲットを
適宜組み合わせて用いられる。スパッタリング法で形成
する場合、基体温度は重要な因子であって、２０℃〜６
００℃が好ましい範囲として挙げられる。また透明電極
をスパッタリング法で形成する場合のスパッタリング用
のガスとして、Ａｒガス等の不活性ガスが挙げられる。
また前記不活性ガスに酸素ガス（Ｏ2 ）を必要に応じて
添加することが好ましいものである。特に金属をターゲ
ットにしている場合、酸素ガス（Ｏ2 ）は必須のもので
ある。さら前記不活性ガス等によってターゲットをスパ
ッタリングする場合、圧力は効果的にスパッタリングを
行うために、０．１〜５０ｍＴｏｒｒが好ましい範囲と
して挙げられる。透明電極の堆積速度は、圧力や導入す
る電力に依存し、最適な堆積速度としては、０．０１〜
１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。
【０１０９】真空蒸着法において透明電極を形成するの
に適した蒸着源としては、金属スズ、金属インジウム、
インジウム−スズ合金が挙げられる。また透明電極を形
成するときの基体温度としては２５℃〜６００℃の範囲
が適した範囲である。さらに、酸素ガス（Ｏ2 ）を導入
し、圧力が５×１０-5Ｔｏｒｒ〜９×１０-4Ｔｏｒｒの
範囲で形成することが必要である。この範囲で酸素を導
入することによって蒸着源から気化した前記金属が気相
中の酸素と反応して良好な透明電極が形成される。上記
条件による透明電極の好ましい堆積速度の範囲としては
０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃである。堆積速度が０．０
１ｎｍ／ｓｅｃ未満であると生産性が低下し、１０ｎｍ
／ｓｅｃより大きくなると粗な膜となり透過率、導電率
や密着性が低下する。
【０１１０】透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満
たすようにするのが好ましいものである。具体的な層厚
としては５０〜５００ｎｍが好ましい範囲として挙げら
れる。
【０１１１】集電電極 光起電力層であるｉ層により多くの光を入射させ、発生
したキャリアを効率よく電極に集めるためには、集電電
極の形（光の入射方向から見た形）、及び材質は重要で
ある。通常、集電電極の形は櫛型が使用され、その線
幅、線数等は、光起電力素子の光入射方向から見た形、
及び大きさ、集電電極の材質等によって決定される。線
幅は通常、０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。集電電極の
材質としては、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｐｄ，
Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，ＡｌＳｉ，Ｃ（グラファイト）等が
用いられ、通常抵抗率の小さい、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃ
ｒ，Ｃ等の金属、あるいはこれらの合金が適している。
集電電極の層構造としては単一の層からなるものであっ
てもよいし、さらには複数の層からなるものであっても
よい。
【０１１２】これらの金属により、真空蒸着法、スパッ
タリング法、メッキ法、印刷法等で形成するのが望まし
い。
【０１１３】真空蒸着法で形成する場合、集電電極形状
をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中で所望
の金属蒸着源を電子ビームまたは抵抗加熱で蒸発させ、
透明電極上に所望の形状をした集電電極を形成する。
【０１１４】スパッタリング法で形成する場合、集電電
極形状をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中
にＡｒガスを導入し、所望の金属スパッタターゲットに
ＤＣ電力を印加し、グロー放電を発生させることによっ
て、金属をスパッタさせ、透明電極上に所望の形状をし
た集電電極を形成する。
【０１１５】印刷法で形成する場合には、Ａｇペース
ト、Ａｌペースト、あるいは、カーボンペーストをスク
リーン印刷機で印刷する。
【０１１６】これらの金属の層厚としては１０ｎｍ〜
０．５ｍｍが適した層厚として挙げられる。
【０１１７】
【実施例】以下、非単結晶シリコン系半導体材料からな
る太陽電池およびフォトダイオードの作製によって本発
明の光起電力素子を詳細に説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。
【０１１８】（実施例１）図２に示す堆積装置を用いて
図１の構成をした太陽電池を作製した。
【０１１９】図２の堆積装置には原料ガス供給装置（不
図示）がガス導入管を通して接続されている。原料ガス
ボンベはいずれも超高純度に精製されたもので、ＳｉＨ
4 ガスボンベ、ＳｉＦ4 ガスボンベ、ＣＨ4 ガスボン
ベ、ＧｅＨ4 ガスボンベ、ＳｎＨ4 ガスボンベ、ＰＨ3
／Ｈ2 （希釈度：１００ｐｐｍ）ガスボンベ、Ｂ2 Ｈ6
／Ｈ2 （希釈度：１００ｐｐｍ）ガスボンベ、Ｈ2 ガス
ボンベ、Ａｒガスボンベを接続した。ターゲットはＡｇ
とＺｎＯ：Ｇｅ（１％）があり、それぞれ真空中で切り
替えてスパッタリングを行うことをができる。バイアス
電源にはＲＦ電源を用いた。
【０１２０】まず、基体の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、５０×５０ｍｍ2 のステンレス板をアセトンとイソ
プロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。スパッ
タ電源としてＤＣ電源を接続し、ＤＣマグネトロンスパ
ッタリング法によってＡｇ光反射層を形成した。図２の
ヒーターにこのステンレス板を密着させ、油拡散ポンプ
が接続された排気口２２０から堆積室を真空排気した。
圧力が１×１０-6ＴｏｒｒになったらＡｒガスを５０ｓ
ｃｃｍ導入し、圧力が７ｍＴｏｒｒになるようにコンダ
クタンスバルブで調節した。基体温度が１５０℃になっ
たら、トロイダルコイルに電流を流し、スパッタ電源か
ら４００ＶのＤＣ電力を印加し、Ａｒプラズマを生起し
た。ターゲットシャッター、基体シャッターを開けて、
ステンレス板表面上に層厚０．３μｍのＡｇの光反射層
を形成したところで、２つのシャッターを閉じ、プラズ
マを消滅させ、基体の作製を終えた。
【０１２１】次に（１）の形成方法で層厚方向にゲルマ
ニウム含有量が変化しているＺｎＯ薄膜層を形成した。
ターゲット電極をＲＦ電源に切り替え、堆積室にＡｒガ
スを５０ｓｃｃｍ導入し、基体温度を３５０℃、圧力を
５ｍＴｏｒｒとし、スパッタ電源からＲＦ電力３００Ｗ
をターゲット電極に印加し、Ａｒプラズマを生起した。
ターゲットシャッター、基体シャッターを開けた。ＲＦ
電力を時間に対して単調増加させて、Ａｇ光反射層表面
上に層厚０．６μｍのゲルマニウムを含有するＺｎＯ薄
膜層を形成したところで、２つのシャッターを閉じ、プ
ラズマを消滅させた。
【０１２２】次にＺｎＯ薄膜層上にｎ層、ｉ層、ｐ層を
順次形成した。ａ−Ｓｉからなるｎ層及びａ−Ｓｉから
なるｉ層はＲＦＰＣＶＤ法で形成し、ａ−ＳｉＣからな
るｐ層はＭＷＰＣＶＤ法で形成した。
【０１２３】ａ−Ｓｉからなるｎ層を形成するには、Ｈ
2 ガスを３００ｓｃｃｍ導入し、堆積室内の圧力が１．
０Ｔｏｒｒ、基体温度が２５０℃で安定したところで、
ＳｉＨ4 ガス２ｓｃｃｍ、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガス２００ｓｃ
ｃｍ、Ｈ2 ガス１００ｓｃｃｍを導入し、堆積室内の圧
力は１．０Ｔｏｒｒとなるように調整した。ＲＦ電源の
電力を５Ｗに設定し、バイアス電極にＲＦ電力を印加
し、プラズマを生起させ、基体シャッターを開け、Ｚｎ
Ｏ薄膜層上にｎ層の形成を開始し、層厚２０ｎｍのｎ層
を形成したところでシャッターを閉じ、ＲＦ電源を切っ
て、プラズマを消滅させ、ｎ層の形成を終えた。堆積室
内へのＳｉＨ4 ガス、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガスの流入を止め、
５分間、堆積室内へＨ2 ガスを流し続けたのち、Ｈ2 ガ
スの流入も止め、堆積室内およびガス配管内を１×１０
-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０１２４】ａ−Ｓｉからなるｉ層を形成するには、Ｈ
2 ガスを５００ｓｃｃｍ導入し、圧力が１．５Ｔｏｒ
ｒ、基体温度が２５０℃になるようにした。基体温度が
安定したところで、ＳｉＨ4 ガスを流入させ、ＳｉＨ4
ガス流量が５０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍ、堆積室内の圧力が１．５Ｔｏｒｒとなるように調整
した。次に、ＲＦ電源の電力を５０Ｗに設定し、バイア
ス電極に印加し、プラズマを生起させ、基体シャッター
を開け、ｎ層上にｉ層の形成を開始し、層厚２５０ｎｍ
のｉ層を形成したところでシャッターを閉じ、ＲＦ電源
を切って、プラズマを消滅させ、ｉ層の形成を終えた。
ＳｉＨ4 ガスの流入を止め、５分間、Ｈ2ガスを流し続
けたのち、Ｈ2 ガスの流入も止め、堆積室内およびガス
配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０１２５】ａ−ＳｉＣからなるｐ層を形成するには、
Ｈ2 ガスを５００ｓｃｃｍ導入し、堆積室内の圧力が
０．０２Ｔｏｒｒ、基体温度が２００℃になるように設
定した。基体温度が安定したところでＳｉＨ4 ガス、Ｃ
Ｈ4 ガス、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスを流入させた。この時、
ＳｉＨ4 ガス流量が１０ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ガス流量が２
ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ2 Ｈ6 ／
Ｈ2 ガス流量が５００ｓｃｃｍ、圧力が０．０２Ｔｏｒ
ｒとなるように調整した。その後、ＭＷ電源の電力を５
００Ｗに設定し、誘電体窓を通してＭＷ電力を導入し、
プラズマを生起させ、基体シャッターを開け、ｉ層上に
ｐ層の形成を開始し、層厚１０ｎｍのｐ層を形成したと
ころでシャッターを閉じ、ＭＷ電源を切って、プラズマ
を消滅させ、ｐ層の形成を終えた。ＳｉＨ4 ガス、ＣＨ
4 ガス、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスの流入を止め、５分間、Ｈ
2 ガスを流し続けたのち、Ｈ2 ガスの流入も止め、堆積
室内およびガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排
気し、堆積室をリークした。
【０１２６】次に、ｐ層上に、透明電極として、層厚７
０ｎｍのＩＴＯを抵抗加熱真空蒸着法で真空蒸着した。
次に透明電極上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Ｃｒ
（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）／Ｃｒ（４０ｎ
ｍ）からなる櫛形の集電電極を電子ビーム真空蒸着法で
真空蒸着した。
【０１２７】以上で太陽電池の作製を終えた。この太陽
電池を（ＳＣ実１）と呼ぶことにする。
【０１２８】（比較例１−１）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、ＲＦ電力を時間的に一定とする以外は、実施例１
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１−１）を作製した。
【０１２９】（比較例１−２）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、ターゲットにゲルマニウムを含有しないＺｎＯを
用いた以外は、実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比
１−２）を作製した。
【０１３０】（比較例１−３）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、基体温度を８０℃にする以外は、実施例１と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ比１−３）を作製した。太陽電池
（ＳＣ実１）及び（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１−
２）、（ＳＣ比１−３）をそれぞれ６個づつ作製し、初
期光電変換効率（光起電力／入射光電力）、高温振動劣
化、高温光劣化、及びバイアス電圧印加時の高温振動劣
化、高温光劣化の測定を行った。
【０１３１】初期光電変換効率は、作製した太陽電池
を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ 2 ）光照射下に設
置して、Ｖ−１特性を測定することにより得た。
【０１３２】高温振動劣化の測定は、予め初期光電変換
効率を測定しておいた太陽電池を湿度５０％、温度７０
℃の暗所に設置し、振動周波数６０Ｈｚで振幅０．１ｍ
ｍの振動を５００時間加えた後のＡＭ−１．５光照射下
での光電変換効率の低下率（高温振動劣化試験後の光電
変換効率／初期光電変換効率）により行った。
【０１３３】高温光劣化の測定は、予め初期光電変換効
率を測定しておいた太陽電池を、湿度５０％、温度７０
℃の環境に設置し、ＡＭ−１．５光を５００時間照射後
の、ＡＭ−１．５光照射下での光電変換効率の低下率
（高温光劣化試験後の光電変換効率／初期光電変換効
率）により行った。
【０１３４】測定の結果、（ＳＣ実１）に対して（ＳＣ
比１−１）、（ＳＣ比１−２）、（ＳＣ比１−３）の初
期光電変換効率、高温光劣化後の光電変換効率の低下
率、及び高温振動劣化後の光電変換効率の低下率は以下
のようになった。これらの差は主に開放電圧の差が起因
していた。
【０１３５】 初期光電変換効率 高温振動劣化 熱衝撃光劣化 （ＳＣ実１） １．００倍 １．００倍 １．００倍 （ＳＣ比１−１） ０．９４倍 ０．９１倍 ０．９３倍 （ＳＣ比１−２） ０．９３倍 ０．９０倍 ０．９２倍 （ＳＣ比１−３） ０．９２倍 ０．９０倍 ０．９１倍 まず、太陽電池の表面を電子顕微鏡で観察したところ、
（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１−２）で
は図１のように表面が凹凸（テクスチャー）化してお
り、表面粗さ計を用いて表面の凹凸を調べたところ、平
均の山の高さが約０．１３μｍであることが分かった。
（ＳＣ比１−３）の表面の凹凸は０．０５μｍ以下であ
った。
【０１３６】次に４つの太陽電池に用いたＺｎＯ薄膜層
のサンプルを作製して、Ｘ線回折装置で結晶性を評価し
たところ、（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比
１−２）ではｃ軸配向性を有しているが、（ＳＣ比１−
３）では結晶性を有していないことが分かった。
【０１３７】次にＳＩＭＳを用いて、作製した（ＳＣ実
１）の層厚方向に対するゲルマニウム含有量の変化を求
めたところ、ＺｎＯ薄膜層内では図３−ａのようにな
り、ゲルマニウム含有量がスパッタ電源のＲＦ電力に依
存して変化していることが分かった。
【０１３８】また（ＳＣ比１−１）では層厚方向の変化
はなく、（ＳＣ比１−２）ではゲルマニウムは検出され
ず、（ＳＣ比１−３）では（ＳＣ実１）と同様な変化が
得られた。
【０１３９】以上のように本発明の太陽電池（ＳＣ実
１）が、従来の太陽電池（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１
−２）、（ＳＣ比１−３）よりもさらに優れた特性を有
することが分かった。
【０１４０】（実施例２）ｃ軸が基体に対してほぼ垂直
で、結晶粒界でゲルマニウム含有量が多くなっている図
１の構成を有する太陽電池を作製した。実施例１におい
てＡｇ光反射層を形成する際、基体温度を３５０℃にし
た。ＺｎＯ薄膜を形成する際のスパッタ電源のＲＦ電力
は各々の結晶粒が接触する直前に急激に高くする以外
は、実施例１と同様にして太陽電池（ＳＣ実２）を作製
した。
【０１４１】実施例１と同様な測定を行ったところ、振
動劣化、光劣化は同程度であったが、（ＳＣ実２）の太
陽電池は（ＳＣ実１）よりもさらに優れた初期光電変換
効率を有することが分かった。これは表面凹凸形状が適
正化され、短絡電流が向上したためである。
【０１４２】（比較例２−１）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、ゲルマニウムを含有しないターゲットを用いた以外
は、実施例２と同様な太陽電池を作製した。
【０１４３】（比較例２−２）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、スパッタ電源のＲＦ電力を一定にし以外は、実施例
２と同様な太陽電池を作製した。
【０１４４】（比較例２−３）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、基体温度を８０℃とする以外は、実施例２と同様
な太陽電池（ＳＣ比２−３）を作製した。
【０１４５】まず、太陽電池の表面を電子顕微鏡で観察
したところ、（ＳＣ実２）、（ＳＣ比２−１）、（ＳＣ
比２−２）では図１のように表面が凹凸（テクスチャ
ー）化しており、表面粗さ計を用いて表面の凹凸を調べ
たところ、平均の山の高さが約０．２２μｍであること
が分かった。（ＳＣ比２−３）では凹凸の山の高さが
０．０６μｍ以下であった。
【０１４６】またＸ線回折装置を用いてその結晶性を調
べたところ、（ＳＣ実２）、（ＳＣ比２−１）、（ＳＣ
比２−２）ではｃ軸配向性があり、ｃ軸が基体に対して
ほぼ垂直になっていることが分かった。（ＳＣ比２−
３）は配向性がなく、結晶性がないことが分かった。
【０１４７】また順バイアスを印加して振動劣化、及び
光劣化の測定を行った。予め初期光電変換効率を測定し
ておいた太陽電池（ＳＣ実２）及び（ＳＣ比２−１）、
（ＳＣ比２−２）、（ＳＣ比２−３）を湿度５０％、温
度２５℃で、順方向バイアス電圧とし０．８Ｖを印加
し、振動劣化と光劣化の測定を行った。測定の結果、
（ＳＣ比２−１）、（ＳＣ比２−２）、ＳＣ比２−３）
よりも（ＳＣ実２）のほうが優れた特性を有することが
分かった。
【０１４８】（実施例３）図１の層構成を有するフォト
ダイオード（ＰＤ実３）を作製した。まず、基体の作製
を行った。厚さ０．５ｍｍ、２０×２０ｍｍ2 のガラス
基体をアセトンとイソプロパノールで超音波洗浄し、温
風乾燥させ、真空蒸着法で室温にてガラス基体表面上に
層厚０．１μｍのＡｌの光反射層を形成し、基体の作製
を終えた。実施例１と同様な方法で基体上にＺｎＯ薄膜
層、ｎ層（ａ−Ｓｉ：Ｐ ＲＦＰＣＶＤ法）、ｉ層
（ａ−Ｓｉ ＲＦＰＣＶＤ法）、ｐ層（ａ−ＳｉＣ：Ｂ
ＭＷＰＣＶＤ法）を順次形成した。ＺｎＯ薄膜層を形
成する際、（２）の方法で行い、ゲルマニウムを含有し
ないターゲットを用い、ゲルマニウムを含有するガスと
してＧｅＨ4 を導入し、流量を時間変化させて、図３−
ｂのようにゲルマニウム含有量を変化させた。次に、ｐ
層上に実施例１と同様な透明電極と集電電極を形成し
た。
【０１４９】（比較例３−１）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、ＧｅＨ4 ガスの流量を時間変化させない以外は、実
施例３と同じ条件でフォトダイオード（ＰＤ比３−１）
を作製した。
【０１５０】（比較例３−２）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、ＧｅＨ4 ガスを導入しない以外は、実施例３と同じ
条件でフォトダイオード（ＰＤ比３−２）を作製した。
【０１５１】（比較例３−３）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、基体温度を８０℃とする以外は、実施例３と同じ条
件でフォトダイオード（ＰＤ比３−３）を作製した。
【０１５２】作製したフォトダイオードのオンオフ比
（ＡＭ−１．５光を照射したときの光電流／暗電流 測
定周波数１０ｋＨｚ）を測定した。これを初期オンオフ
比と呼ぶことにする。次に実施例１と同様な測定をオン
オフ比について行った。その結果、本発明のフォトダイ
オード（ＰＤ実３）は従来のフォトダイオード（ＰＤ比
３−１）、（ＰＤ比３−２）、（ＰＤ比３−３）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。
【０１５３】（実施例４）ＺｎＯ薄膜層上に微結晶シリ
コンを含有するｐ層を形成した、ｎｉｐ型構造を有する
図１の太陽電池（ＳＣ実４）を作製した。実施例１と同
様にしてＺｎＯ薄膜層を形成し、その上にｐ層（μｃ−
Ｓｉ：Ｂ ＲＦＰＣＶＤ法）、ｉ層（ａ−Ｓｉ ＲＦＰ
ＣＶＤ法）、ｎ層（ａ−ＳｉＣ：Ｐ ＭＷＰＣＶＤ法）
を形成した。ＺｎＯ薄膜層を形成する際、（３）の形成
方法で行い、ＲＦ電力を時間的に変化させて、ゲルマニ
ウム含有量を図３−ｃのようにした。実施例１と同様に
透明電極を形成した。
【０１５４】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
発明の太陽電池（ＳＣ実４）は（ＳＣ実２）と同様に従
来の太陽電池（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１−２）、
（ＳＣ比１−３）よりもさらに優れた特性を有すること
が分かった。
【０１５５】（実施例５）ｎ層にフッ素を含有する太陽
電池（ＳＣ実５）を作製した。ｎ層を形成する際、Ｓｉ
Ｆ4 ガスを１ｓｃｃｍ新たに導入する以外は、実施例２
と同じ条件で作製した。
【０１５６】（比較例５）ＺｎＯ薄膜層を形成する際、
ゲルマニウムを含有しないＺｎＯターゲットを用いる以
外は、実施例５と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比５）を作
製した。
【０１５７】実施例１と同様な測定を行ったところ、太
陽電池（ＳＣ実５）は（ＳＣ比５）よりも優れた特性を
有していることが分かった。また（ＳＣ実５）では層剥
離は観察されなかったが、（ＳＣ比５）ではわずかに層
剥離が観察された。
【０１５８】（実施例６）ガラス基体上に実施例２と同
様なＺｎＯ薄膜層を形成し、ｉ層を形成する際、ＳｎＨ
4 ガスを１０ｓｃｃｍ流す以外は、実施例１と同様なｐ
層、ｉ層、ｎ層を形成し、ｐｉｎ層上にＡｌからなる光
反射層を有する太陽電池（ＳＣ実６）を作製した。光反
射層は層厚０．５μｍで、電子ビーム真空蒸着法で形成
した。
【０１５９】（比較例６）ＺｎＯ薄膜層を形成する際、
ゲルマニウムを含有しないターゲットを用いて形成した
以外は、実施例６と同様な太陽電池（ＳＣ比６）を作製
した。
【０１６０】ガラス基体の裏面から光を照射して実施例
１と同様な測定を行ったところ、（ＳＣ実６）は（ＳＣ
比６）よりも優れた特性を有することが分かった。
【０１６１】（実施例７）図５のロール・ツー・ロール
法を用いた堆積装置を使用して、図４−ａのｐｉｎｐｉ
ｎ型の太陽電池を作製した。基体（支持体）は長さ３０
０ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ０．１ｍｍの帯状ステンレスシ
ートを用いた。
【０１６２】図５はロール・ツー・ロール法を用いた光
起電力素子の連続形成装置の概略図である。この装置は
基体送り出し室５１０と、複数の堆積室５０１〜５０９
と、基体巻き取り５１１を順次配置し、それらの間を分
離通路５１２で接続してなり、各堆積室には排気口があ
り、内部を真空にすることができる。帯状の基体５１３
はこれらの堆積室、分離通路を通って、基体送り出し室
から基体巻き取り室に巻き取られていく。同時に各堆積
室、分離通路のガス入り口からガスを導入し、それぞれ
の排気口からガスを排気し、それぞれの層を形成するこ
とができるようになっている。堆積室５０１ではＡｌＳ
ｉ（９：１）からなる光反射層を、堆積室５０２ではゲ
ルマニウムを含有するＺｎＯ薄膜層を、堆積室５０３〜
５０８ではｐｉｎｐｉｎ層を、堆積室５０９ではＩＴＯ
からなる透明電極を形成する。
【０１６３】各堆積室には基体を裏から加熱するハロゲ
ンランプヒーター５１８が内部に設置され、各堆積室で
所定の温度に加熱される。堆積室５０１ではＤＣマグネ
トロンスパッタリング法を行い、ガス入口５２６からＡ
ｒガスを導入し、ターゲットにはＡｌＳｉ（９：１）を
用いる。堆積室５０２ではＲＦマグネトロンスパッタリ
ング法を行い、Ａｒガスを導入し、ターゲットにはゲル
マニウムを含有しないＺｎＯを用いる。堆積室５０９で
はＲＦマグネトロンスパッタリング法を行い、Ｏ2 ガス
とＡｒガスを導入し、ターゲットにはＩＴＯ（Ｉｎ2 Ｏ
3 ＋ＳｎＯ2 （５ｗｔ％））を用いる。
【０１６４】５５０は堆積室５０３〜５０８を上から見
た図で、堆積室５０３、５０８ではＭＷＰＣＶＤ法、堆
積室５０４、５０７ではバイアスを印加したＭＷＰＣＶ
Ｄ法、堆積室５０５、５０６ではＲＦＰＣＶＤ法を実施
することができる。各堆積室には原料ガスの入り口５１
４と排気口５１５があり、ＲＦ電極５１６あるいはマイ
クロ波アプリケーター５１７が取り付けられ、原料ガス
の入り口５１４には原料ガス供給装置（不図示）が接続
されている。各堆積室の排気口には油拡散ポンプ、メカ
ニカルブースターポンプ等の真空排気ポンプ（不図示）
が接続され、堆積室に接続された分離通路５１２には掃
気ガスを流入させる入り口５１９があり、図のような掃
気ガスを導入する。ｉ層の堆積室である堆積室５０３と
５０７にはバイアス電極５３１が配置されており、電源
としてＲＦ電源（不図示）が接続されている。
【０１６５】５４０は堆積室５０２を横から見た図で、
層厚方向に対してゲルマニウム含有量を除々に変化させ
るために、堆積室５０２と堆積室５０３の間の分離通路
に導入する掃気ガスにはＧｅＨ4 ガスを用いた。こうす
ることによってＧｅＨ4 ガスの一部は堆積室５０２に流
入し、しかもｐｉｎ層との界面近傍５４３では多くのゲ
ルマニウムが含有され、Ａｇ光反射層との界面５４１に
向かって除々に減少するような含有量の変化が得られ
る。
【０１６６】基体送り出し室には送り出しロール５２０
と基体に適度の張力を与え、常に水平に保つためのガイ
ドローラー５２１があり、基体巻き取り室には巻き取り
ロール５２２とガイドローラー５２３がある。
【０１６７】まず、前記のステンレスシートを送り出し
ロールに巻き付け（平均曲率半径３０ｃｍ）、基体送り
出し室にセットし、各堆積室内を通過させた後に基体の
端を基体巻き取りロールに巻き付ける。装置全体を真空
排気ポンプで真空排気し、各堆積室のランプヒーターを
点灯させ、各堆積室内の基体温度が所定の温度になるよ
うに設定する。装置全体の圧力が１ｍＴｏｒｒ以下にな
ったら掃気ガスの入り口５１９から図５に示すような掃
気ガスを流入させ、基体を図の矢印の方向に移動させな
がら、巻き取りロールで巻き取っていく。各堆積室にそ
れぞれの原料ガスを流入させる。この際、各堆積室に流
入させる原料ガスが他の堆積室に拡散しないように各分
離通路に流入させるガスの流量、あるいは各堆積室の圧
力を調整する。次にＲＦ電力、またはＭＷ電力を導入し
てプラズマを生起し、それぞれの層を形成していく。
【０１６８】基体上に堆積室５０１でＡｌＳｉ光反射層
（基体温度３５０℃、層厚 ３００ｎｍ）を形成し、堆
積室５０２でＺｎＯ薄膜層（基体温度３５０℃、層厚６
００ｎｍ）、堆積室５０３でｎ１層（ａ−Ｓｉ：Ｐ、層
厚２０ｎｍ）を形成し、堆積室５０４でｉ１層（ａ−Ｓ
ｉＧｅ、層厚１８０ｎｍ）、堆積室５０５でｐ１層（μ
ｃ−Ｓｉ：Ｂ、層厚１０ｎｍ）、堆積室５０６でｎ２層
（μｃ−Ｓｉ：Ｐ、層厚２０ｎｍ）、堆積室５０７でｉ
２層（ａ−Ｓｉ、層厚２２０ｎｍ）、堆積室５０８でｐ
２層（μｃ−ＳｉＣ：Ｂ、層厚１０ｎｍ）、堆積室５０
９で透明電極（ＩＴＯ、層厚７５ｎｍ）を順次形成し
た。
【０１６９】基体の巻き取りが終わったところで、すべ
てのＭＷ電源、ＲＦ電源、スパッタ電源を切り、プラズ
マを消滅させ、原料ガス、掃気ガスの流入を止めた。装
置全体をリークし、巻き取りロールを取りだした。
【０１７０】次にスクリーン印刷法で層厚５μｍ、線幅
０．５ｍｍのカーボンペーストを印刷し、その上に層厚
１０μｍ、線幅０．５ｍｍの銀ペーストを印刷し、集電
電極を形成し、ロール状の太陽電池を２５０ｍｍ×１０
０ｍｍの大きさに切断した。
【０１７１】以上でロール・ツー・ロール法を用いたｐ
ｉｎｐｉｎ型太陽電池（ＳＣ実７）の作製を終えた。
【０１７２】（比較例７）堆積室５０２と５０３の間の
分離通路に流す掃気ガスをＡｒガスに変更し、ＺｎＯ薄
膜層にゲルマニウムを含有しないようにする以外は、実
施例１４と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比７）を作製し
た。
【０１７３】実施例１、実施例２と同様な測定を行った
ところ、本発明の太陽電池（ＳＣ実７）は、従来の太陽
電池（ＳＣ比７）よりもさらに優れた特性を有すること
が分かった。
【０１７４】また実施例１と同様にＸ線回折装置で結晶
性を評価したところ、（ＳＣ実７）、（ＳＣ比７）とも
にｃ軸配向性を有することが分かった。
【０１７５】また（ＳＣ実７）ではＺｎＯ薄膜層内での
ゲルマニウム含有量が図３−ｂのように変化しているこ
とがＳＩＭＳで分かった。また（ＳＣ比７）ではゲルマ
ニウムは含有していなかった。
【０１７６】またロール状に巻いた（ＳＣ実７）と（Ｓ
Ｃ比７）を３カ月間暗所で保存していたところ、（ＳＣ
実７）では層剥離はみられなかったが（ＳＣ比７）では
わずかに層剥離がみられた。
【０１７７】以上のように、本発明の光起電力素子の効
果は、素子構成、素子材料によらずに発揮されることが
実証された。
【０１７８】
【発明の効果】本発明の光起電力素子はＺｎＯ／ｐｉｎ
層界面、ＺｎＯ／基体界面近傍での光励起キャリアーの
再結合の抑制し、開放電圧、短絡電流の向上させ、光電
変換効率を向上させることができる。
【０１７９】また光起電力素子の高温度環境下での光劣
化、振動劣化を抑制することができる。さらに光起電力
素子の高温度環境下でのバイアス電圧印加した場合の光
劣化、振動劣化、短絡を抑制することができる。
【０１８０】また微結晶シリコンを含有する非単結晶シ
リコン系半導体層をＺｎＯ薄膜層上に形成した光起電力
素子においても層剥離しないものである。またフッ素を
含有する非単結晶シリコン系半導体層をＺｎＯ薄膜層上
に形成した光起電力素子においても層剥離しないもので
ある。ロール状に巻いた状態でも層剥離しないものであ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子の層構成の一例を示す概
略図である。
【図２】堆積装置の一例を示す概略図である。
【図３】ＺｎＯ薄膜層中のゲルマニウム含有量の層厚方
向変化を示すグラフである。
【図４】本発明の光起電力素子の層構成の他の例を示す
概略図である。
【図５】ロール・ツー・ロール法の堆積装置の一例を示
す概略図である。
【符号の説明】
１０１，４１１，４２１ 基体、 １０２，４１２，４２２ ＺｎＯ薄膜層、 １０３ ｐｉｎ層、 １０４，４１４，４２４ 透明電極、 １０５，４１５，４２５ 集電電極、 １０６，４１６，４２６ 結晶粒界、 １０７，４１７，４２７ 結晶粒、 ２００ 堆積装置、 ２１０ 堆積室、 ２０２ 真空計、 ２０３ バイアス電源、 ２０４ 基体、 ２０５ ヒーター、 ２０６ 導波管、 ２０７ コンダクタンスバルブ、 ２０８ バルブ、 ２０９ ターゲット電極、 ２１０ バイアス電極、 ２１１ ガス導入管、 ２１２ アプリケーター、 ２１３ 誘電体窓、 ２１４ スパッタ電源、 ２１５ 基体シャッター、 ２１６ ターゲット、 ２１７ ターゲットシャッター、 ２１９ マイクロ波電源、 ２２１ トロイダルコイル、 ４１３ ｐｉｎｐｉｎ層、 ４２３ ｐｉｎｐｉｎｐｉｎ層、 ５０１，５０２，５０３，５０４，５０５，５０６，５
０７，５０８，５０９堆積室、 ５１０ 基体送り出し室、 ５１１ 基体巻き取り室、 ５１２ 分離通路、 ５１３ 基体、 ５１４ 原料ガスの入り口、 ５１５ 排気口、 ５１６ ＲＦ電極、 ５１７ マイクロ波アプリケーター、 ５１９ 掃気ガスの入り口、 ５２１ ガイドローラー、 ５２２ 巻き取りロール、 ５２３ ガイドローラー、 ５２６ ガス入口、 ５２７ ターゲット電極、 ５２８ ターゲット、 ５２９ トロイダルコイル、 ５３１ バイアス電極、 ５４１ 界面、 ５４３ 界面近傍。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基体上に酸化亜鉛薄膜層、非単結晶シリ
    コン系半導体材料からなるｐｉｎ層（ｐ層、ｉ層、ｎ
    層）を積層してなる光起電力素子において、前記酸化亜
    鉛薄膜層は、表面に０．１〜１．０μｍの凹凸を有す、
    ｃ軸配向性の結晶性薄膜であり、且つゲルマニウムを含
    有し、該ゲルマニウムの含有量が前記基体との界面で最
    小値をとり、前記ｐｉｎ層に向かって除々に増加してい
    ることを特徴とする光起電力素子。
  2. 【請求項２】 前記ｃ軸は、基体表面に対してほぼ垂直
    であることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素
    子。
  3. 【請求項３】 前記酸化亜鉛薄膜層の結晶粒界近傍にゲ
    ルマニウムが多く含有されていることを特徴とする請求
    項１または２に記載の光起電力素子。
  4. 【請求項４】 前記酸化亜鉛薄膜層と接する前記ｐ層ま
    たはｎ層は、微結晶シリコンを含有することを特徴とす
    る請求項１〜３のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  5. 【請求項５】 前記酸化亜鉛薄膜層と接する前記ｐ層ま
    たはｎ層は、ゲルマニウムを含有することを特徴とする
    請求項１〜４のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  6. 【請求項６】 前記酸化亜鉛薄膜層と接する前記ｐ層ま
    たはｎ層は、フッ素を含有していることを特徴とする請
    求項１〜５のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  7. 【請求項７】 前記基体が可とう性を有する帯状基体
    で、ロール状に巻くことができることを特徴とする請求
    項１〜６のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  8. 【請求項８】 前記酸化亜鉛薄膜層はシリコンを含有
    し、該シリコン含有量が前記基体との界面で最小値をと
    り、前記ｐｉｎ層に向かって除々に増加していることを
    特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光起電
    力素子。
  9. 【請求項９】 前記酸化亜鉛薄膜層の結晶粒界近傍にシ
    リコンが多く含有されている請求項１〜８のいずれか１
    項に記載の光起電力素子。
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