JPH06316755A

JPH06316755A - Ｏ，Ｎ，Ｃを含有するＺｎ系めっき鋼板及び製造方法

Info

Publication number: JPH06316755A
Application number: JP20511293A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Fukui; 康福居; Hiroshi Tanaka; 宏田中; Masanori Matsuno; 雅典松野; Minoru Saito; 実斎藤
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1993-03-10
Filing date: 1993-08-19
Publication date: 1994-11-15

Abstract

(57)【要約】【目的】Ｎ，Ｃ，Ｏの１種又は２種以上を含有させる
ことにより、耐加熱劣化性及び酸性雰囲気における耐食
性に優れたＺｎ系めっき鋼板を得る。【構成】このＺｎ系めっき鋼板は、Ｎ，Ｏ及びＣの１
種又は２種以上を含有するＺｎめっき層又はＺｎ合金め
っき層が形成されている。Ｎ，Ｏ，Ｃ等を含有するめっ
き層は、めっき原板にＺｎ又は合金元素を蒸着めっきす
る際、Ｎ，Ｏ及びＣの１種又は２種以上を含む雰囲気ガ
スを使用し、雰囲気ガスから蒸着めっき層にＮ，Ｏ及び
Ｃの１種又は２種以上を導入することにより形成され
る。【効果】Ｎ，Ｏ，Ｃの含有によりめっき層の硬度が上
昇するため、耐疵付き性に優れためっき鋼板となる。ま
た、Ｎ，Ｏ，Ｃの含有により合金反応が抑制され、加熱
によっても耐食性が劣化しないめっき鋼板が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱による耐食性の劣
化がなく耐疵付き性に優れた蒸着Ｚｎ系めっき鋼板及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】鋼板の耐食性を向上させる代表的な方法
として、溶融めっき，電気めっき等でＺｎめっき層を鋼
板表面に形成する方法が従来から採用されている。Ｚｎ
めっき層は、犠牲陽極として優先的に溶出することによ
り下地鋼を防食する。しかし、亜鉛めっき層が消失した
後では、露出した下地鋼の腐食が進行する。そのため、
Ｚｎめっき鋼板は、長期間にわたって良好な耐食性が要
求される用途には適さない。また、環境の変化に伴っ
て、従来のＺｎめっきよりも優れた耐食性を呈するＺｎ
めっき層が形成された鋼板に対する要求が強くなってい
る。

【０００３】Ｚｎめっき層の耐食性を向上するため、溶
融めっき法では厚目付けのめっきを施すこと、電気めっ
き法ではＺｎ−Ｎｉ合金めっき等が知られている。厚い
Ｚｎめっき層は、耐食性の向上に有効であるものの、溶
融めっき及び電気めっき共に製造面から厚膜化に制約が
加わる。たとえば、電気めっき法で厚目付けのＺｎめっ
き層を形成しようとすると、めっきセル数を多くした
り、遅いライン速度でめっき原板を通板させることが必
要になる。その結果、生産性が著しく低下し、製造コス
トが大幅に上昇する。しかも、Ｚｎめっき層が厚くなる
に伴って、めっき鋼板をプレス加工する際にカジリ，フ
レーキング等の欠陥が多発する傾向を示す。この傾向
は、溶融めっき法で厚目付けのＺｎめっき層を形成した
場合にも同様にみられる。

【０００４】Ｚｎ−Ｎｉ系等のＺｎ合金めっき層を電気
めっきで施すことにより、めっき鋼板の耐食性を改善す
ることも行われている。しかし、Ｚｎと共析してめっき
層を形成する元素は、熱力学的にＮｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ
等に限られ、何れも硬質で脆いめっき層を形成する。た
とえば、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層は、硬質で脆いため、
成形加工時に割れ，欠け等の欠陥を発生させ易い。この
ような欠陥がめっき層に発生すると、下地鋼が欠陥部を
介して露出するため、めっき層本来の性能が発揮され
ず、欠陥部を起点とした腐食が進行する。また、コロイ
ド状のＳｉＯ₂ やＡｌ₂ Ｏ₃ を含むめっき浴で電気めっ
きすることにより、亜鉛めっき層にＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ
₃ 等の粒子を分散させることも一部で行われている。し
かし、使用するめっき浴のコロイド分散状態を一定に維
持することが難しく、めっき条件が変動し易い。そのた
め、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃等の粒子の分散状態が不規則
に変動し、めっき製品の品質安定性が低下する。

【０００５】溶融めっき法で形成したＺｎ−Ａｌ等の合
金めっき層は、めっき層自体の耐食性が優れているもの
の、下地鋼との間に脆弱な合金層を形成する。この合金
層も、プレス成形時にめっき層を剥離させる原因とな
る。その結果、めっき層が剥離した部分で耐食性が劣化
し、また剥離しためっき層によってプレス成形後の製品
表面に押し疵等の欠陥が発生する。このような背景か
ら、高耐食性のＺｎ系合金めっき鋼板を蒸着法で製造す
ることが試みられている。なかでも、Ｚｎ−Ｍｇ系合金
めっきは、優れた防食作用を呈する。たとえば、特開昭
６４−１７８５２号公報は、０．５〜４０重量％のＭｇ
を含むＺｎ−Ｍｇ系合金めっき層を形成することを開示
している。このＺｎ−Ｍｇ系合金めっき鋼板は、通常の
Ｚｎめっき鋼板に比較して塩水噴霧試験で２０倍の耐食
性を呈する。このような優れた耐食性は、他の電気Ｚｎ
合金めっき鋼板や溶融Ｚｎ合金めっき鋼板では得られな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】蒸着Ｚｎめっき層は、
従来の電気Ｚｎめっき層及び溶融Ｚｎめっき層に比較し
て優れた耐食性を呈するものの、Ｚｎめっき層本来の欠
点である軟質表面層となっている。そのため、プレス加
工や施工時等に金具等の硬質物に接触したとき、簡単に
疵がつき易い。特に、合金元素濃度が低いＺｎ合金めっ
き層又はＺｎめっき層ほど、疵の発生が顕著になる。疵
発生部分は、めっき層に生じた欠陥部であり、その部分
を介して下地鋼が露出することになる。その結果、疵発
生部分を起点とした腐食が進行する傾向がみられる。

【０００７】また、Ｚｎめっき鋼板又はＺｎ合金めっき
鋼板を２００℃以上の高温に加熱すると、めっき層と下
地鋼との間に合金化反応が生じる。合金化反応により、
めっき層と下地鋼との界面に脆弱な合金層が形成され
る。このようなめっき鋼板をプレス成形すると、めっき
層にパウダリング，フレーキング等が生じる。また、合
金層の生成により、下地鋼に対するめっき層の密着性が
低下し、耐食性も劣化する。本発明は、このような問題
を解消すべく案出されたものであり、Ｚｎめっき層に
Ｏ，Ｎ，Ｃを導入することにより、蒸着Ｚｎめっき層を
硬質化すると共に、加熱されたときでも合金化反応を起
こしにくいＺｎめっき鋼板を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のめっき鋼板は、
その目的を達成するため、Ｏ，Ｎ及びＣの１種又は２種
以上を含む蒸着Ｚｎめっき層が表面に形成されている。
めっき層は、更にＡｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｍ
ｏ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｖ等のＯ，Ｎ及びＣに対する結合力の
強い合金元素を含むこともできる。めっき層に取り込ま
れるＯ，Ｎ及びＣは、めっき層を硬質化すると共に合金
化反応を抑制する作用を呈する。この点を考慮し、Ｏ，
Ｎ及びＣの含有量は、好ましくは０．０５〜１５重量％
の範囲に定められる。この蒸着Ｚｎめっき鋼板は、Ｏ，
Ｎ及びＣの１種又は２種以上を含む雰囲気ガス又は混合
ガス中でめっき原板にＺｎ蒸着を施し、雰囲気からＯ，
Ｎ及びＣの１種又は２種以上を蒸着Ｚｎめっき層に導入
することにより製造される。Ｏ，Ｎ，Ｃを含むガスとし
ては、Ｎ₂ ，ＮＨ₃ ，Ｏ₂ ，Ｏ₃ ，ＮＯ₂ ，Ｎ₂ Ｏ，Ｃ
Ｏ₂ ，ＣＨ₄ ，Ｃ₂ Ｈ₂ ，Ｃ₂ Ｈ₆ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ等が
ある。

【０００９】Ｚｎの蒸着に相前後して或いは同時に、
Ｏ，Ｎ及びＣの１種又は２種以上を含む雰囲気中でＯ，
Ｎ，Ｃに対する結合力が強い合金元素を蒸着するとき、
Ｏ，Ｎ及びＣの１種又は２種以上が効率よくめっき層に
取り込まれ、ガス消費量も少なくて済む。Ｏ，Ｎ，Ｃに
対する結合力が強い合金元素としては、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃ
ｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｖ等がある。これ
ら合金元素を蒸着Ｚｎめっき層に対して層状に蒸着する
とき、必要に応じて拡散処理しＺｎ系めっき層とする。

【００１０】

【作用】ガスを導入した真空雰囲気中で基板に金属を蒸
着するとき、雰囲気中のガスが蒸着した金属に吸着され
る。引き続く蒸着によって、ガスを吸着している金属の
上に更に金属が蒸着し、またガスが吸着される。蒸着め
っき層は、この金属蒸着及びガス吸着を繰り返しながら
成長する。その結果、ガス成分が取り込まれた蒸着めっ
き層が形成される。ＣＨ₄ ，Ｃ₂ Ｈ₂ 等のＨ含有ガスを
導入した真空雰囲気では、Ｃと共にＨもめっき層に導入
される。しかし、蒸着金属に対する結合力が弱いＨは、
蒸着金属と化合することなく、蒸着めっき層の中を容易
に移動し、真空雰囲気に再び放出される。そのため、蒸
着めっき層は、Ｈの残留がほとんどなく、Ｏ，Ｎ，Ｃ等
を取り込んだものとなる。

【００１１】基板に到着した金属原子は、ほぼ完全に蒸
着めっき層となる。他方、分子状又は原子状のＯ，Ｎ，
Ｃ等は、特定の金属原子に対して一定の確率（吸着確
率）で吸着される。すなわち、ガス分子又はガス原子
は、基板に到着しても吸着されずに解離するものがあ
る。そこで、めっき層に導入するＯ，Ｎ，Ｃ等の濃度を
考慮して、蒸着金属を適宜選択することが好ましい。た
とえば、Ｚｎは、Ｏ₂ 等のＯ含有ガスに対して比較的高
い吸着確率を示す。したがって、Ｏ含有雰囲気中でＺｎ
蒸着することにより、Ｏを導入した蒸着Ｚｎめっき層が
形成される。また、雰囲気中のＯ濃度を変えるとき、蒸
着Ｚｎめっき層に取り込まれるＯ量を調整することがで
きる。導入Ｏ量を更に高める場合、Ｏに対する結合力が
Ｚｎより大きなＡｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，
Ｓｉ等を、Ｚｎ蒸着と同時に又は相前後して層状に蒸着
させることが好ましい。

【００１２】Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｆ
ｅ，Ｓｉ等は、Ｎ₂ やＣ₂ Ｈ₂ 等に対しても高い吸着特
性を示す。そのため、Ｎ，Ｃ等を蒸着Ｚｎめっき層に導
入する場合、これら合金元素をキャリアとして使用する
ことが好ましい。また、Ｏ，Ｎ及びＣを同時に導入する
とき、Ｏ，Ｎ及びＣを含むガスを導入した真空雰囲気中
でＺｎ蒸着と同時に又は相前後してＡｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，
Ｔｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｓｉ等を蒸着する。これによ
って、Ｏ，Ｎ及びＣが効率よく蒸着Ｚｎめっき層に取り
込まれる。Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｆ
ｅ，Ｓｉ等の蒸着は、Ｏ，Ｎ及びＣを効率よく蒸着Ｚｎ
めっき層に導入することから、真空雰囲気に導入される
ガスの流量を節減する上でも有効である。また、Ｏ，Ｎ
及びＣの導入量が増加して耐食性が向上した分だけめっ
き層を薄くでき、Ｚｎの使用量やＯ，Ｎ，Ｃ含有ガスの
使用量が減り、蒸着時間も短くなる。そのため、生産性
が向上し、生産コストが低減する。

【００１３】ガスが基板に到達する頻度は、ガス分圧に
応じて大きくなる。すなわち、ガス分圧を大きくするほ
ど、蒸着Ｚｎめっき層に取り込まれるガス成分が多くな
る。また、蒸着速度を大きくした条件下で一定量のガス
成分元素を蒸着Ｚｎめっき層に導入するためには、真空
雰囲気に導入するガスの分圧を大きくする。また、場合
によっては、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｆ
ｅ，Ｓｉ等を同時又は相前後して蒸着する。吸着確率
は、蒸着金属の種類の他にガスの種類によっても異な
る。たとえば、Ｏ₂ ，Ｎ₂ 及びＣ₂ Ｈ₂ の間では、吸着
確率は、一般にＯ₂ ＞Ｎ₂ ≒Ｃ₂ Ｈ₂ の関係にある。こ
の点、吸着確率が比較的低いＮ₂ ，Ｃ₂ Ｈ₂ 等のガスを
使用する場合には、ガス分圧を高くした状態で蒸着めっ
きが行われる。また、Ｏ，Ｎ及びＣの２種以上を含むめ
っき層を形成するとき、所定の比率でＯ，Ｎ及びＣが導
入されるように、それぞれの吸着確率を考慮してガス分
圧を調整する。

【００１４】めっき層に導入されたＯ，Ｎ，Ｃは、Ｚｎ
系めっき層を硬質化する。これにより、めっき層の耐疵
付き性が向上し、金型に対するカジリ等が生じにくくな
るため、プレス成形性も向上する。めっき層に含まれて
いるＯ，Ｎ及びＣは、下地鋼とＺｎめっき層との間の合
金化反応を抑制する作用も呈する。そのため、めっき鋼
板が加熱環境で使用される場合にあっても、合金化に起
因した耐食性の劣化やめっき層の剥離が発生することが
ない。また、多い付着量で蒸着Ｚｎめっき層を形成する
とき、蒸気の潜熱や輻射熱等によって鋼板の温度が上昇
することがあるが、このような場合にも合金層の形成が
抑制される。そのため、得られためっき鋼板は、パウダ
リングやフレーキング等が発生しない加工性の良好なも
のとなる。

【００１５】以下、Ｚｎ−Ｍｇ系めっき層を例にとっ
て、本発明を具体的に説明する。Ｍｇは、真空蒸着法で
蒸着される。抵抗加熱，電子ビーム加熱，アーク加熱等
によって蒸発したＭｇ蒸気は、めっき原板の表面に誘導
され、Ｍｇ層として析出する。一定した性状のＭｇ層を
得るためには、Ｍｇの蒸発量を正確にコントロールする
ことが必要である。しかし、昇華性金属であるＭｇは、
抵抗加熱，電子ビーム加熱等で蒸発させると、ルツボ中
で固体状態から蒸発を開始する。したがって、固体Ｍｇ
の表面積が変化し、それと共に蒸発量が変化するため、
蒸発量を正確にコントロールすることが難しい。そのた
め、制御精度がそれほど要求されない場合には抵抗加熱
式，電子ビーム加熱式等の蒸着法を採用できるが、Ｍｇ
蒸発量の正確な制御を要する蒸着にはアーク蒸着法が採
用される。

【００１６】アーク蒸着法では、溶接学会誌第５４巻第
６号（１９８５）第３５２〜３５７頁で説明されている
ように、アーク放電の陰極輝点で蒸発が生じる。そのた
め、Ｍｇの蒸発量は、アーク電流の調整により制御され
る。この点、アーク蒸着法は、Ｍｇの蒸着に最も適した
方法である。また、アーク蒸着時にＭｇ蒸気がイオン化
して反応性が高くなるため、雰囲気に導入されているガ
ス成分が効率よくめっき層に取り込まれる。Ｚｎ層は、
溶融めっき，電気めっき，蒸着めっき等の何れの方法で
も形成できる。しかし、Ｍｇ層を蒸着によって形成する
ことを考慮するとき、同一或いは連続した真空雰囲気を
利用した蒸着めっきが好ましい。ＺｎとＭｇとを同時に
蒸着させ、Ｚｎ−Ｍｇ系合金めっき層を形成することも
できる。或いは、別個の工程でＺｎ及びＭｇを層状に蒸
着した後、必要に応じて拡散処理することによりＺｎ−
Ｍｇ系合金めっき層が形成される。

【００１７】Ｚｎ及びＭｇの蒸着は、それぞれの蒸着部
を連続させた真空槽を使用して行うことができる。この
真空槽にめっき原板を連続的に通板するとき、耐食性に
優れたＺｎ−Ｍｇ系合金めっき鋼板が高い生産性で製造
される。また、蒸着時にめっき原板の表面温度を２００
℃以上に保持したり、蒸着後のめっき鋼板を加熱するこ
とによって、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｏ，Ｎ，Ｃ等が合金化され
る。使用されるめっき原板としては、Ａｌキルド鋼等の
普通鋼が代表的なものであるが、他に低合金鋼，フェラ
イト系ステンレス鋼，オーステナイト系ステンレス鋼等
の種々の鋼板を使用できる。たとえば、ステンレス鋼を
めっき原板としたものにあっては、耐食性に優れた下地
鋼がＺｎ−Ｍｇ系合金めっき層と相乗的に働き、高Ｃｒ
高Ｎｉの高級ステンレス鋼に匹敵する耐食性が得られ
る。

【００１８】このめっき鋼板を工業的に製造するために
は、たとえば図１に概略を示した設備が使用される。め
っき原板１０は、ペイオフリール１１から巻き戻され、
デフレクターロール１２，１３で案内されて真空室２０
に導入される。めっき原板１０は、真空室２０内に配置
したデフレクターロール１４，１５で走行方向を変えら
れ、めっき鋼板１６として真空槽２０から送り出され、
巻取りリール１７に巻き取られる。真空室２０の入側及
び出側には、入側真空シール２１及び出側真空シール２
２がそれぞれ設けられている。入側真空シール２１と出
側真空シール２２との間にある真空室２０の内部は、め
っき原板１０が通過するスリットが形成された隔壁２３
〜２６によって前処理ゾーン３０，Ｍｇ蒸着ゾーン４０
及びＺｎ蒸着ゾーン５０に区分されている。真空室２０
には複数の真空ポンプが接続され、内部が１×１０^-3Ｐ
ａ程度まで減圧される。

【００１９】なお、図１では、二基の真空ポンプ２７，
２８を示しているが、この他にも適宜の箇所に真空ポン
プを配置しても良い。また、図１ではＭｇ蒸着ゾーン４
０の下流側にＺｎ蒸着ゾーン５０を配置していている。
Ｍｇ蒸着ゾーン４０と前蒸着ゾーン５０との配列順序は
これに拘束されるものではなく、Ｍｇ蒸着ゾーン４０の
上流側にＺｎ蒸着ゾーン５０を配置することもできる。
このような配列は、形成されるＺｎ−Ｍｇ系合金めっき
層の深さ方向にＭｇ濃度が高くなる濃度勾配を付けたＺ
ｎ−Ｍｇ系合金めっき層を形成する場合に有効である。
前処理ゾーン３０には、めっき原板１０の走行方向に沿
って高周波加熱装置３１及びイオンビームエッチング装
置３２が配置されている。前処理ゾーン３０に送り込ま
れためっき原板１０は、高周波加熱装置３１で所定温度
に加熱された後、イオンビームエッチング装置３２から
出射されたイオンビーム３３で照射され、めっき金属に
対して活性な表面状態に調整される。

【００２０】Ｍｇ蒸着ゾーン４０には、Ｍｇ蒸着装置４
１がめっき原板１０の両面に対向して配置されている。
Ｍｇ蒸着装置４１は、アーク加熱によってＭｇを蒸発さ
せる方式を採用しており、Ｍｇ蒸発量、ひいてはＺｎ−
Ｍｇ系合金めっき層中のＭｇ含有量の変動率を±５％以
内に抑えることができる。Ｚｎ蒸着ゾーン４０にガス導
入口４２が開口しており、ガス導入口４２を介してＮ，
Ｏ，Ｃ等を含むガスが蒸着反応域に導入される。Ｚｎ蒸
着ゾーン５０には、Ｚｎ蒸着装置５１がめっき原板１０
の両面に対向して配置されている。Ｚｎ蒸着装置５１
は、Ｚｎ源であるＺｎ溶融槽５２から蒸発したＺｎ蒸気
をめっき原板１０に向けて流す案内フード５３を備えて
いる。案内フード５３は、めっき原板１０よりも幅広の
開口部５４をもっており、めっき原板１０が通過するス
リット５５が開口部５４に形成されている。Ｎ，Ｏ，Ｃ
等を含むガスは、ガス導入口５６を介して案内フード５
３内に導入される

【００２１】Ｚｎ溶融槽５２から蒸発したＺｎ蒸気は、
案内フード５３を経てめっき原板１０に蒸着される。案
内フード５３によってめっき原板１０の表面以外に流出
するＺｎ蒸気がなくなり、めっき層の形成にＺｎ蒸気が
効率よく消費される。また、内部機器に対するＺｎ蒸気
の付着に起因した故障，絶縁不良等のトラブルも防止さ
れる。しかも、めっき原板１０よりも幅広の案内フード
５３を使用することにより、めっき原板１０の表面にお
けるＺｎ蒸気の板幅方向分布が均一化され、その結果と
して蒸着Ｚｎめっき層の板幅方向の厚み変動が抑制され
る。めっき原板１０の幅方向両側からＺｎ蒸気が漏出す
る虞れがある場合、めっき原板１０の両面に臨む案内フ
ード５３を互いに対向させ、それらの側面をシールする
ことが好ましい。これにより、Ｚｎ蒸気の飛散が防止さ
れる。また、案内フード５３の内面に対するＺｎ蒸気の
付着・堆積は、案内フード５３をＺｎの蒸発温度以上に
加熱することによって防止される。

【００２２】Ｍｇ及びＺｎが蒸着された後のめっき鋼板
１６は、真空室２０から巻取りリール１７に向けて送り
出される。このとき、真空室の出側に加熱室（図示せ
ず）を設け、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｎ，Ｏ，Ｃの合金化を図るこ
とができる。加熱室には、たとえば走行するめっき鋼板
１６の両面に対向して高周波加熱装置を配置する。高周
波加熱装置によってめっき原板１６が加熱され、合金化
反応が促進される。なお、図１に示した設備構成では、
高周波加熱装置３１，イオンビームエッチング装置３
２，Ｍｇ蒸着装置４１及びＺｎ蒸着装置５１を真空室２
０内で垂直方向に配列している。しかし、本発明はこれ
に拘束されるものではなく、機器を配置するスペース，
機器の形状等に応じて適宜の配列状態が採用される。ま
た、イオンビームエッチング装置３２に代えプラズマエ
ッチング装置を採用しても良い。更には、めっき原板１
０がＺｎ蒸着に対し十分に活性な表面状態である場合、
イオンビームエッチング装置３２やプラズマエッチング
装置、高周波加熱装置３１等を省略することも可能であ
る。

【００２３】Ｚｎ−Ｍｇ系合金めっき層に含まれるＮ，
Ｏ及びＣは、合計量で０．０５〜１５重量％の範囲にあ
ることが好ましい。合計含有量が０．０５重量％未満で
は、Ｎ，Ｏ，Ｃの導入による効果がほとんどみられな
い。しかし、１５重量％を超える多量のＮ，Ｏ，ＣがＺ
ｎ−Ｍｇ系合金めっき層に導入されると、めっき層が脆
くなり、加工時に剥離し易くなる。Ｚｎ−Ｍｇ系合金め
っき層のＭｇ濃度は、５０重量％を超えてもＭｇ増量に
見合った耐食性向上効果がみられないことから、５０重
量％以下が好ましい。Ｚｎ−Ｍｇ系合金めっき層にＮ，
Ｏ及びＣ等の１種又は２種以上を含有させると、めっき
鋼板が酸性雰囲気に曝されてもＭｇの優先的な溶出が抑
制される。また、Ｚｎの溶出速度も遅くなり、Ｚｎ−Ｍ
ｇ系合金めっき層全体としての腐食速度が小さく、長期
間にわたって優れた耐食性が持続される。

【００２４】中性雰囲気では、本来のＺｎ−Ｍｇ系合金
めっき層の高耐食性が発揮される。アルカリ性雰囲気で
は、Ｍｇに加えてＮ，Ｏ，Ｃを含有していることから、
通常のＺｎめっき層及びＺｎ−Ｍｇ合金めっき層よりも
良好な耐食性を示す。すなわち、Ｎ，Ｏ，Ｃを含むＺｎ
−Ｍｇ系合金めっき層が形成されためっき鋼板は、酸性
からアルカリ性までの幅広いｐＨ範囲において優れた耐
食性材料として使用される。Ｚｎ−Ｍｇ系合金めっき層
は、Ｎ，Ｏ，Ｃの含有により硬質化している。そのた
め、金具や他の異物がめっき層に押し付けられても、め
っき鋼板の表面における疵発生は、従来の軟質なめっき
層に比較して大幅に少なくなる。

【００２５】Ｍｇに代え、Ａｌ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｍ
ｏ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｖ等をＺｎ蒸着と同時に又は相前後し
て蒸着させることもできる。これらの元素は、何れも
Ｎ，Ｏ，Ｃを吸着し易い元素であるが、それ以外に次の
作用を呈する。Ａｌ，Ｍｏ及びＳｉは、Ｚｎと下地鋼と
の合金化を抑制する作用があり、合金化開始温度を上昇
させる。これら元素に加え更にＮ，Ｏ，Ｃが含有される
と、合金化が更に抑制され、合金化開始温度が大幅に上
昇する。Ａｌは、鋼板に対するＺｎの犠牲防食作用を維
持するため、９０重量％以下にすることが必要である。
しかし、下地鋼としてステンレス鋼を使用する場合、そ
の制約が無くなる。Ｍｏ及びＳｉは、めっき層のフレー
キング等を生じさせ易く、４０重量％以下が好ましい。
また、Ａｌ，Ｍｏ及びＳｉは、共に耐食性を向上させる
元素であり、前述した範囲で濃度が高いほど耐食性が優
れたものとなる。

【００２６】Ｃｒ，Ｔｉ及びＶも、Ｚｎの耐食性を向上
させる作用を呈する。しかし、これら元素も多量にＺｎ
に入れると、下地鋼に対するＺｎの犠牲防食作用が損な
われる。したがって、Ｃｒ，Ｔｉ及びＶの１種又は２種
以上を添加するとき、添加量を３０重量％以下に抑える
ことが好ましい。Ｍｎは、蒸発速度が大きな元素であ
り。高速生産に適している。また、耐食性を向上させる
上でも、Ｍｎ添加が有効である。しかし、Ｚｎ中にＭｎ
が入ると、Ｚｎめっき層が脆くなり、フレーキング等の
欠陥が発生し易くなる。したがって、Ｍｎを添加すると
き、添加量を３０重量％以下に抑えることが望ましい。

【００２７】Ｆｅは、めっき鋼板を塗装する際に塗膜の
密着性を向上させる上で有効な元素であり、耐食性を向
上させる作用も呈する。しかし、Ｚｎ中に多量のＦｅが
入ると、反対に耐食性が劣化し、まためっき層も脆くな
る。したがって、Ｆｅ含有量は、上限を２０重量％に設
定することが好ましい。

【００２８】

【実施例】めっき原板として、Ｚｎめっき層又はＺｎ合
金めっき層との間に合金化反応を起こし易いＴｉ添加鋼
を使用した。表１に示す成分をもつ板厚０．５ｍｍのＴ
ｉ添加鋼板を５００ｍｍ×５００ｍｍのサイズに切り出
し、試験片とした。

【００２９】

【表１】

【００３０】試験片を有機溶剤中で超音波洗浄して表面
を清浄化した後、真空蒸着装置に挿入した。装置内を５
×１０^-6トールに排気し、Ａｒグロー放電によるスパッ
タエッチングで試験片表面の酸化膜を除去した。活性化
された試験片に、それぞれ別個のルツボに充填したＺｎ
及びＡｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｆ
ｅ，Ｖ等の合金元素を蒸発させ、蒸着Ｚｎめっき層又は
蒸着Ｚｎ合金めっき層を形成した。このとき、高融点金
属であるＴｉ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｖ等は、電子ビーム
加熱によって蒸発させた。昇華性金属であるＭｇは、ア
ーク加熱によって蒸発させた。その他の合金元素は、抵
抗加熱で蒸発させた。試験片表面に均一な蒸着めっき層
が形成されるように、試験片を回転させながら蒸着を行
った。個々の金属は、試験片の回転により、合金化しな
がら薄い多層膜として試験片表面に蒸着される。このと
き、蒸着及び多層膜間の合金化が同時に行われるよう
に、試験片の表面温度を１４０〜１７０℃に維持した。

【００３１】このようにして、試験片表面に厚み２μｍ
のＺｎめっき層又はＺｎ合金めっき層を形成した。ま
た、めっき層にＯ，Ｎ及びＣを含ませるため、蒸着時に
Ｏ₂ ，Ｎ₂ 及びＣ₂ Ｈ₂ を単独又は混合して蒸着装置に
導入した。Ｎ又はＣ含有ガスを使用するとき、めっき層
への導入を促進させるため、必要に応じガス導入口でＮ
又はＣ含有ガスを１３．５６ＭＨｚの高周波放電にさら
し、Ｎ₂ 及びＣ₂ Ｈ₂ をイオン化及び励起させた。得ら
れた蒸着Ｚｎ系めっき層の組成を、下地鋼板との合金化
開始温度及び塩水噴霧耐食性試験結果と共に表２〜４に
示す。また、比較のため、Ｏ，Ｎ及びＣを導入すること
なく、蒸着Ｚｎめっき層又は蒸着Ｚｎ合金めっき層を設
けたＢグループの試験片について、組成及び特性を表５
に示す。

【００３２】合金化開始温度は、大気雰囲気中で試験片
を２０時間加熱したとき、下地鋼とめっき層金属との間
に拡散が生じ、合金化が始まる最低温度で示している。
表２〜４と表５とを比較するとき、Ｏ，Ｎ又はＣをめっ
き層に含ませることによって合金化開始温度が大幅に高
くなっている。すなわち、本発明に従ってＯ，Ｎ又はＣ
を含むＡグループのめっき鋼板は、高温に加熱されても
合金化しにくく、加熱による耐食性の劣化が少ないこと
が判る。塩水噴霧耐食性は、ＪＩＳに準拠して塩水を噴
霧した試験片の表面に占める赤錆の面積占有率が５％に
達するまでの時間で評価している。塩水噴霧試験には、
蒸着めっきをしたままの試験片及び蒸着めっき後に２５
０℃に２０時間加熱した試験片を使用した。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】

【表５】

【００３７】表２〜４から明らかなように、本発明に従
ってＯ，Ｎ又はＣを含む試験片は、２５０℃に２０時間
加熱した後でも蒸着めっきをしたままの状態と同様に、
優れた耐食性を呈している。他方、Ｏ，Ｎ及びＣを含ま
ないＢグループの試験片は、表５に示すように５％赤錆
発生時間が大幅に短くなっており、しかも２５０℃に２
０時間加熱した後では更に短時間で赤錆が発生してい
る。この点でも、本発明に従ったＡグループの試験片
は、加熱による耐食性の低下がないことが判る。めっき
層に取り込まれるＯ，Ｎ又はＣの量は、めっき金属の種
類によっても異なる。表６は、Ｏ₂ ガス分圧を５×１０
^-4トールの一定値に維持した条件下でＺｎ又はＺｎ合金
を蒸着したとき、めっき層に導入されたＯ量とめっき層
の合金元素濃度との関係を示す。表７及び表８は、同様
にＮ量及びＣ量とめっき層の合金元素濃度との関係をそ
れぞれ示す。表６〜８から、Ｚｎ系めっき層におけるＡ
ｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｖ等
の含有量を変化させることにより、Ｏ，Ｎ及びＣ濃度を
調整できることが判る。

【００３８】

【表６】

【００３９】

【表７】

【００４０】

【表８】

【００４１】Ｏ，Ｎ又はＣが導入されためっき層は、従
来のＺｎめっき層に比較して硬質化されている。Ｏ，Ｎ
及びＣの含有とめっき層の硬質化との関係は、合金元素
を含まないＺｎ系めっき層及びＡｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｔ
ｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｖ等の合金元素を含むＺ
ｎ系めっき層の何れでも同様な傾向を示す。表９は、合
金元素を含まないＺｎ系めっき層について、Ｏ，Ｎ及び
Ｃの含有とめっき層の硬質化との関係を示す。表１０
は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｍｏ系のめっき層について、
Ｏ，Ｎ及びＣの含有とめっき層の硬質化との関係を示
す。

【００４２】

【表９】

【００４３】

【表１０】

【００４４】このように、Ｏ，Ｎ又はＣの導入によって
めっき層が硬質化されることから、疵がつきにくいめっ
き鋼板が得られることが判る。しかも、このめっき鋼板
は、合金層の発達が抑制されているので、フレーキン
グ，パウダリング等の欠陥を発生させることなくプレス
加工等で目標形状に成形加工できる。

【００４５】実施例２：めっき原板１０として、組成を
表１１に示した板厚０．５ｍｍ及び板幅１００ｍｍの鋼
板を使用した。めっき原板１０に脱脂及び酸洗を施した
後、図１に示す蒸着めっき装置を使用してＺｎ−Ｍｇ系
合金めっき鋼板を製造した。

【００４６】

【表１１】

【００４７】真空室２０を１×１０^-5トールまで減圧し
た後、めっき原板１０を通板速度３０ｍ／分で真空室２
０に送り込み、高周波加熱装置３１で２００℃に加熱し
た。次いで、表１２の条件下でめっき原板１０をイオン
ビームエッチングした。このとき、イオンビームの原料
ガスを流すことから、前処理ゾーン３０の真空度は、４
×１０^-4トールまで下がった。

【００４８】

【表１２】

【００４９】Ｍｇ蒸着ゾーン４０を１×１０^-1〜１×１
０^-5トールの雰囲気圧に維持し、ガス導入口４２から、
Ｎ₂ ，Ｃ₂ Ｈ₂ 及びＯ₂ をそれぞれの流量計を介して合
計流量０．５Ｎｌ／分以下でＭｇ蒸着ゾーン４０に導入
した。導入されたＮ，Ｃ，Ｏ等は、アーク加熱によって
活性化されたＭｇ蒸気と反応し、効率よく蒸着Ｍｇ層に
取り込まれた。なお、Ｃ，Ｎ，Ｏ等の濃度は、流量調整
により制御した。Ｍｇ蒸着装置４１によってＭｇ層を形
成した後、Ｚｎ蒸着装置５１でめっき原板１０にＺｎ層
を蒸着した。表１３は、このときのめっき条件を示す。
鋼板は、蒸着前に２００℃に加熱されており、Ｚｎ蒸着
後に加熱装置（図示せず）によって３００℃まで加熱し
たため、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｎ，Ｏ，Ｃ等は相互に拡散し合金
化した。

【００５０】

【表１３】

【００５１】得られたＺｎ−Ｍｇ系合金めっき鋼板の酸
性雰囲気における耐食性を調査するため、Ｚｎ−Ｍｇ系
合金めっき鋼板から切り出した試験片を酸性から中性の
各種ｐＨ値をもつ塩酸溶液に浸漬し、めっき層の腐食減
量を測定した。試験片は、一辺５ｃｍの正方形であり、
一方の面のみを塩酸溶液に接触させた。そして、塩酸溶
液に試験片を６５時間浸漬した後で、試験片の重量を測
定し、浸漬前の重量から減った量を腐食減量 (ｇ／ｍ²)
とした。調査結果を、表１４に示す。なお、表１４にお
いては、純Ｚｎめっきを施した試験番号１６の試験片の
ｐＨ７における腐食減量（１．２５×１０^-3ｇ）を基準
値１とし、各試験片の腐食減量を相対評価した。表１４
から、Ｎ，Ｏ及びＣの１種又は２種以上をＺｎ−Ｍｇ合
金めっき層に添加することにより、酸性雰囲気での腐食
減量が少なくなっており、試験番号１〜１４の試験片
は、酸性雰囲気において優れた耐食性を呈することが判
る。

【００５２】

【表１４】

【００５３】得られたＺｎ−Ｍｇ系合金めっき鋼板のパ
ウダリング性を、次のように調査した。各Ｚｎ−Ｍｇ系
合金めっき鋼板から切り出した試験片に６ｔ曲げを施
し、評価部に圧縮応力を付与した後、元の平板状に戻す
ことによって引張り応力を付与した。そして、粘着テー
プを使用した剥離試験によって、試験片表面から剥離す
るめっき層の状態を観察した。めっき層に全く剥離が検
出されないものを５、著しく多量の剥離が観察されたも
のを１として、めっき層の剥離状態を５段階評価した。
調査結果を示す表１５から明らかなように、合計量で１
５重量％以下のＮ，Ｏ，Ｃを含む本発明例の試験片は、
評価点が３以上であり、優れた耐パウダリング性を示し
ている。これに対し、Ｎ，Ｏ，Ｃの合計量が１５重量％
を超える比較例の試験片では、めっき層に著しく多量の
剥離が観察された。このことから、Ｚｎ−Ｍｇ系合金め
っき層に含まれるＮ，Ｏ，Ｃを合計量１５重量％以下に
することが必要であることが判る。

【００５４】

【表１５】

【００５５】更に、各Ｚｎ−Ｍｇ系合金めっき鋼板から
切り出した試験片に圧下荷重２ｇｆで微小硬度計を押し
当て、ビッカース硬度を測定した。本発明に従った試験
片の測定結果を表１６及び表１７に示す。また、比較例
として、Ｎ，Ｃ，Ｏが含まれないＺｎ−Ｍｇ系合金めっ
き鋼板から切り出された試験片の測定結果を表１８に示
す。表１６及び表１７と表１８との対比から明らかなよ
うに、Ｚｎ−Ｍｇ系合金めっき層は、Ｎ，Ｃ，Ｏを含む
ことによりビッカース硬度が大幅に上昇している。した
がって、形成されたＺｎ−Ｍｇ系合金めっき鋼板は、耐
疵付き性に優れたものであることが判る。

【００５６】

【表１６】

【００５７】

【表１７】

【００５８】

【表１８】

【００５９】実施例３：図１の蒸着めっき装置におい
て、Ｍｇ蒸着装置４１のＭｇを他の金属に代えてＺｎ合
金めっき鋼板を製造した。蒸着は、実施例２と同様な条
件下で行ったが、Ｏのみを含有させたＺｎめっきをする
ときのみＯ₂ ガスをガス導入口５６から導入した。な
お、Ｚｎ合金めっき層の厚さは２μｍとした。得られた
めっき鋼板の耐加熱劣化性を調べた結果を表１９に示
す。また、Ｎ，Ｏ，Ｃを導入しない他は同じ条件下で製
造しためっき鋼板の耐加熱劣化性を表２０に示す。表１
９と表２０との対比から、連続的にめっき鋼板を作成し
ても、実施例１と同様に耐加熱劣化性に優れためっき鋼
板が得られることが判る。

【００６０】

【表１９】

【００６１】

【表２０】

【００６２】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、Ｎ，Ｏ，Ｃを含むＺｎ系めっき層を下地鋼の表面に
形成している。このＺｎ系めっき鋼板は、Ｎ，Ｏ，Ｃの
含有によって従来のＺｎめっき鋼板又はＺｎ合金めっき
鋼板よりも硬質で、耐疵付き性に優れている。また、
Ｎ，Ｏ，Ｃの含有によって下地鋼とめっき層との合金化
が抑制されるため、加熱によっても耐食性が低下するこ
とがなく、加工性の良好なめっき鋼板が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のめっき鋼板を製造するときに使用す
る設備構成の一例

【符号の説明】１０：めっき原板１６：めっき鋼板２０：真空
室４０：Ｍｇ蒸着ゾーン４１：Ｍｇ蒸着装置
５０：Ｚｎ蒸着ゾーン５１：Ｚｎ蒸着装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斎藤実大阪府堺市石津西町５番地日新製鋼株式会社鉄鋼研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｏ，Ｎ及びＣの１種又は２種以上を含む
蒸着Ｚｎめっき層が形成された鋼板。
【請求項２】Ｏ，Ｎ及びＣに対する結合力が強いＡ
ｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｖ等
の合金元素と、Ｏ，Ｎ及びＣの１種又は２種以上とを含
む蒸着Ｚｎ系めっき層を有する鋼板。
【請求項３】Ｏ，Ｎ及びＣの１種又は２種以上を含む
雰囲気中でめっき原板にＺｎ蒸着を施し、前記雰囲気か
らＯ，Ｎ及びＣの１種又は２種以上を蒸着Ｚｎめっき層
に導入することを特徴とする蒸着Ｚｎめっき鋼板の製造
方法。
【請求項４】Ｏ，Ｎ及びＣの１種又は２種以上を含む
雰囲気中でＯ，Ｎ及びＣに対する結合力が強いＡｌ，Ｍ
ｇ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｖ等の合金
元素を蒸着すると共にＺｎを蒸着することにより、Ｏ，
Ｎ及びＣの１種又は２種以上が取り込まれた蒸着Ｚｎ系
めっき層を形成することを特徴とする蒸着Ｚｎ系めっき
鋼板の製造方法。