JPH06316645A - 無架橋エチレン系樹脂予備発泡粒子 - Google Patents
無架橋エチレン系樹脂予備発泡粒子Info
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- JPH06316645A JPH06316645A JP26078593A JP26078593A JPH06316645A JP H06316645 A JPH06316645 A JP H06316645A JP 26078593 A JP26078593 A JP 26078593A JP 26078593 A JP26078593 A JP 26078593A JP H06316645 A JPH06316645 A JP H06316645A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 無架橋エチレン系樹脂を基材樹脂とし、高発
泡倍率で収縮が少ない予備発泡粒子であって、かつ、型
内成型加工条件の幅が広く、粒子同士の融着性がよく、
粒子間間隙が少なく、外観の美麗な成形体がえられる予
備発泡粒子をうる。 【構成】 動的粘弾性測定装置の一種である加硫試験機
を用いて角周波数（ω）10.5 sec-1で温度を変えて測定
したトルク値（lM* l)から算出した複素粘度(lη
* （ω）l)を温度に対してプロットした曲線において、
複素粘度の値が５℃以上の温度幅にわたり0.06〜 0.2kg
・sec ／cm2 の範囲の値をとる部分を有する無架橋エチ
レン系樹脂を基材樹脂とする無架橋エチレン系樹脂予備
発泡粒子。
泡倍率で収縮が少ない予備発泡粒子であって、かつ、型
内成型加工条件の幅が広く、粒子同士の融着性がよく、
粒子間間隙が少なく、外観の美麗な成形体がえられる予
備発泡粒子をうる。 【構成】 動的粘弾性測定装置の一種である加硫試験機
を用いて角周波数（ω）10.5 sec-1で温度を変えて測定
したトルク値（lM* l)から算出した複素粘度(lη
* （ω）l)を温度に対してプロットした曲線において、
複素粘度の値が５℃以上の温度幅にわたり0.06〜 0.2kg
・sec ／cm2 の範囲の値をとる部分を有する無架橋エチ
レン系樹脂を基材樹脂とする無架橋エチレン系樹脂予備
発泡粒子。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、予備発泡粒子を閉鎖し
うるが密閉しえない型内で水蒸気などの加熱媒体により
加熱成形し、成形体にする方法に適用しうる無架橋エチ
レン系樹脂予備発泡粒子に関する。さらに詳しくは、溶
融時に特定の粘性を有する無架橋エチレン系樹脂を加熱
発泡させて予備発泡粒子とし、そののち型内で加熱膨張
させて成形する無架橋エチレン系樹脂予備発泡粒子に関
する。 【０００２】 【従来の技術】エチレン系樹脂のビーズ法型内成形によ
る発泡成形体の製造においては、架橋したエチレン系樹
脂粒子に揮発性発泡剤を含有せしめ、水蒸気などで加熱
して予備発泡粒子をえ、この予備発泡粒子を用いる方法
が一般的である。 【０００３】エチレン系樹脂を架橋させないで使用する
と、融点付近での樹脂の溶融粘度の低下が著しく、発泡
剤ガスによる破泡、さらには収縮などがおこり、高発泡
倍率で収縮の少ない予備発泡粒子、さらに粒子同士の融
着性がよく、外観が美麗で粒子間間隙の少ない成形体を
うることが極めて困難である。それゆえエチレン系樹脂
を架橋させ、架橋結合の形成により融点以上の温度領域
における樹脂の溶融粘度を予備発泡およびえられた予備
発泡粒子の成形に適した範囲にコントロールすることが
必須である。そのため、架橋工程という余分な工程が必
要で、しかも架橋したエチレン系樹脂は再利用が困難で
あるという欠点を有している。その上、架橋に適してい
るのは分岐の多い構造をもつ低密度ポリエチレンであ
り、分岐の少ない高密度ポリエチレンなどは架橋させる
のさえも容易でないという問題があり、架橋工程を省略
したエチレン系樹脂の型内発泡成形技術の開発が待望さ
れている。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、架橋させなく
ても予備発泡性および予備発泡粒子の成形性に優れたエ
チレン系樹脂予備発泡粒子をうることを目的としてなさ
れたものであり、たとえ無架橋エチレン系樹脂を基材樹
脂として用いるばあいでも溶融時に特定の粘性を有する
ものを用いることにより、高発泡倍率で収縮の少ない予
備発泡粒子がえられ、さらに該粒子を用いて型内成形す
ると粒子同士の融着性がよく、粒子間の間隙が少なく、
外観の美麗な成形体がえられることが見出されたことに
よりなされたものである。 【０００５】すなわち本発明は、動的粘弾性測定装置の
一種である加硫試験機を用いて角周波数（ω）10.5 sec
-1で温度を変えて測定したトルク値（lM* l)から算出し
た複素粘度(lη* （ω）l)を温度に対してプロットした
曲線において、複素粘度の値が５℃以上の温度幅にわた
り0.06〜 0.2kg／cm2 の範囲の値をとる部分を有する無
架橋エチレン系樹脂を基材樹脂とする無架橋エチレン系
樹脂予備発泡粒子に関する。 【０００６】 【実施例】本明細書にいう加硫試験機とは、未加硫ゴム
の加硫の進行をモニターする目的で開発された一種の動
的粘弾性試験機であり、その原理は試料に一定温度で回
転往復運動の微少角振動を与えて、それに対する応力を
トルク値として測定するもので、本発明で用いたのはJS
R キャラストメータIII 型（日本合成ゴム（株）製）の
加硫試験機である。 【０００７】前記試験機で測定したトルク値（lM* l)と
試料の複素粘度(lη* （ω）l)との関係は、式： lM* l =kθo ω lη* （ω）l （式中、 kは加硫試験機定数、θo は角振幅、ωは角周
波数）で与えられる。したがって、 lη* （ω）l ＝lM
* l/(kθo ω）として lη* （ω）l を求めることがで
きる。加硫試験機定数(k) 、角振幅（θo ) 、角周波数
（ω）は用いる加硫試験機によって異なり、トルク値lM
* l も異なるが、複素粘度 lη* （ω）lは普遍的な値
である。 【０００８】本発明に用いる加硫試験機および測定条件
より、 k=πＲ4 /2h=82.45 cm3 ／rad （ラジアン）＝1.44cm3
／deg （式中、Ｒは加硫試験機のダイの有効半径(1.8cm）、h
はダイ間の距離(0.2cm))、θo ＝１deg およびω＝２π
ｆ＝２π・100/60＝10.5 sec-1（式中、ｆは振動数(100
cpm)) であり、したがって lη* （ω）l ＝lM* l/(kθo ω) ＝lM* l ×0.0662（k
g・sec ／cm2 ） である。 【０００９】η* （ω）と 【００１０】 【外１】 【００１１】との対応関係をみるばあいのタイムスケー
ルは概ね 【００１２】 【外２】 【００１３】といわれており、本発明に用いる加硫試験
機は一般的にω＝10.5 sec-1で用いられる。本発明でも
この条件で用いるので 【００１４】 【外３】 【００１５】が10.5 sec-1近傍での定常流粘度に相当す
る。 【００１６】一般に熱可塑性樹脂の粘度特性はキャピラ
リーレオメーター、メルトインデクサーなどを用いて 【００１７】 【外４】 【００１８】を求めるが、これらの装置では、予備発泡
および予備発泡粒子の成形に適した高粘度領域での粘度
測定が不可能であり、高粘度領域での粘度を測定するた
めには本発明に示すごとき加硫試験機のような機器を用
いる必要がある。 【００１９】本明細書にいう無架橋エチレン系樹脂と
は、たとえば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンな
どの各種ポリエチレンのほか、エチレン- 酢酸ビニルコ
ポリマー、エチレン- メチルメタクリレートコポリマ
ー、エチレン- アクリル酸コポリマーなどのようにエチ
レン単位を50％（重量％、以下同様）以上含有する各種
共重合体をも含み、かつ意図的に架橋させていない樹脂
のことである。 【００２０】本発明に用いる無架橋エチレン系樹脂は、
前記のごとき無架橋エチレン系樹脂のうちでも、前記加
硫試験機を用いて角周波数（ω）10.5 sec-1で温度を 1
10〜150℃の範囲でかえて測定したトルク値から算出し
た複素粘度を温度に対してプロットした曲線において、
複素粘度の値が５℃以上の温度幅にわたり0.06〜 0.2kg
・sec ／cm2 、好ましくは0.065 〜0.17kg・sec ／cm2
の範囲の値をとる部分を有する無架橋エチレン系樹脂
（以下、特定の無架橋エチレン系樹脂という）である。
これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。 【００２１】前記５℃以上の温度幅にわたる複素粘度が
0.06kg・sec ／cm2 未満になると樹脂の流動性が大きく
なりすぎて予備発泡時や予備発泡粒子からの成形時に破
泡や収縮がおこりやすく、また 0.2kg・sec ／cm2 をこ
えると流動性がわるくて予備発泡や予備発泡粒子からの
成形が困難になる。また該複素粘度を示す温度幅は加工
性の上から少なくとも５℃は必要である。 【００２２】前記特定の無架橋エチレン系樹脂のうち、
(A) 密度 0.920ｇ／cm3 以上、MI 0.01 〜 1.0ｇ／10分
の無架橋ポリエチレン、(B) 密度 0.940ｇ／cm3 以上、
MI 0.01 〜 0.5ｇ／10分の高密度ポリエチレンと密度
0.920〜 0.940ｇ／cm3 、MI 0.1〜10ｇ／10分の直鎖状
低密度ポリエチレンとをブレンドした樹脂、または(C)
密度 0.920〜 0.940ｇ／cm3 、MI 0.01 〜10ｇ／10分の
直鎖状低密度ポリエチレンであって、示差走査熱量計で
測定したDSC 融解曲線が低温側と高温側に２つの融解ピ
ークを有し、かつ該融解ピークの２つのピーク温度の温
度差が３℃以上であるものがとくに好ましい。 【００２３】(A) または(B) 記載の無架橋エチレン系樹
脂は融点をこえても溶融粘度があまり低下せず、これら
の樹脂を使用して予備発泡粒子を製造すると、融点以上
の温度領域で広い温度幅にわたり、高発泡倍率で収縮の
少ない予備発泡粒子がえられる。さらに該粒子を用いて
型内成形すると粒子同士の融着性がよく、粒子間間隙が
少なく、外観の美麗な成形体がえられる。また(C) 記載
の無架橋エチレン系樹脂は結晶の融解ピークが３℃以上
はなれた２つに分れることにより融解温度域が広がり、
２つの融解ピークの間で緩やかな粘度低下を示し、この
樹脂を使用して予備発泡粒子を製造すると比較的広い温
度幅にわたり高発泡倍率で収縮の少ない予備発泡粒子が
えられる。さらに該粒子を用いて型内成形すると粒子同
士の融着性がよく、粒子間間隙が少なく、外観の美麗な
成形体がえられる。 【００２４】(A) 記載の樹脂の密度が 0.920ｇ／cm3 未
満になると、えられる成形体が柔軟となりすぎ、良好な
物性を示さない。なお密度にはとくに上限はないが、高
密度ポリエチレンの密度の高いものでも 0.970ｇ／cm3
程度である。MIが0.01ｇ／10分未満では流動性がわる
く、予備発泡および予備発泡粒子からの成形が困難にな
り、 0.5ｇ／10分をこえると融点以上の温度領域で粘度
が低くなりすぎ、予備発泡時や成形時に連続気泡化、破
泡、収縮などが生じやすくなる。 【００２５】(C) 記載の樹脂では密度が 0.920ｇ／cm3
未満になると、えられる成形体が柔軟となりすぎ、良好
な物性を示さず、 0.940ｇ／cm3 をこえると、後述する
樹脂粒子の熱処理によるDSC 融解曲線のピーク分離がお
こりにくくなる。MIが0.01ｇ／10分未満では流動性がわ
るく、予備発泡や成形がさせにくくなり、10ｇ／10分を
こえるとDSC 融解曲線が３℃以上はなれた２つの融解ピ
ークを有していても粘度が低くなりすぎ、予備発泡時や
成形時に連続気泡化、破泡、収縮などが生じやすくな
る。さらにDSC 融解曲線の２つのピークの温度差が３℃
未満しかないときには、DSC 融解曲線が１つのピークし
かもたないものに近くなり、融点付近での溶融粘度の低
下が大きく、予備発泡や成形時に連続気泡化、破泡、収
縮などが生じやすくなる。 【００２６】(B) 記載の樹脂は密度 0.940ｇ／cm3 以
上、MI 0.01 〜 0.5ｇ／10分の高密度ポリエチレンと密
度 0.920〜 0.940ｇ／cm3 、MI 0.1〜10ｇ／10分の直鎖
状低密度ポリエチレンとを適切な比率でブレンドするこ
とにより、(A) 記載の樹脂または(C) 記載の樹脂に相当
する流動性を有する樹脂組成物をうることができる。 【００２７】なお、(C) 記載のDSC 融解曲線が低温側と
高温側に２つの融解ピークを有する直鎖状低密度ポリエ
チレン樹脂粒子は、樹脂粒子を樹脂の融点近傍で５分以
上熱処理後冷却することによってえられる。この熱処理
は乾熱処理でもよいが、熱処理時に粒子同士が融着しや
すいため、水などの加熱媒体中に樹脂粒子を分散させて
熱処理する方法が好ましい。 【００２８】前記樹脂密度およびMIはJIS K 6760に準じ
て測定しうる。またDSC 融解曲線は示差走査熱量計を用
い、試料を10℃／分の速度で 200℃まで昇温させて測定
しうる。 【００２９】つぎに予備発泡粒子の製法について説明す
る。 【００３０】本発明における予備発泡粒子は、基材樹脂
を押出機などを用いて小形のペレットとし、揮発性発泡
剤と接触させて発泡剤を含有させ、ついでこれを加熱発
泡させて予備発泡粒子とする方法、または耐圧容器中で
樹脂粒子と揮発性発泡剤とを分散剤の存在下で水に分散
させ、高温・高圧下で発泡剤を樹脂粒子に含有せしめた
のち、樹脂粒子と水との混合物を容器の下端を開放して
低圧域に放出することにより該粒子を予備発泡させる方
法などによりえられる。 【００３１】使用される揮発性発泡剤としては、たとえ
ばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素類、モノクロロメタン、ジクロ
ロメタン、モノクロロエタン、トリクロロモノフルオロ
メタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフル
オロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロ
テトラフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素類など
があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよい。これらの揮発性発泡剤は無架橋エチレ
ン系樹脂粒子100 部（重量部、以下同様）に対して５〜
40部程度含有せしめて発泡に供せられる。 【００３２】耐圧容器中で樹脂粒子と揮発性発泡剤とを
水に分散させ、高温・高圧下で圧力を開放して予備発泡
粒子をうる方法においては、該容器内でDSC 融解曲線が
２つの融解ピークを示す直鎖状低密度ポリエチレン樹脂
粒子をうるための熱処理を行なったのち、そのまま容器
の一端を開放して予備発泡を行なってもよい。 【００３３】(C) 記載のDSC 融解曲線が低温側と高温側
に２つの融解ピークを有する直鎖状低密度ポリエチレン
を用いるばあい、上記いずれの方法を用いて予備発泡を
行なってもDSC 融解曲線の２つのピークは実質的に保持
され、型内成形をおこなうばあいに成形加工幅が広く、
良好な発泡成形品をうることができる。 【００３４】このようにして発泡倍率約５〜50倍、好ま
しくは10〜45倍で、セル構造が均一で連続気泡率が低
く、粒子同士の融着がない本発明の無架橋エチレン系樹
脂予備発泡粒子が製造される。 【００３５】本発明の無架橋エチレン系樹脂予備発泡粒
子を用い、通常の方法による型内成形を行なうと、加熱
幅が広くて容易に成形でき、粒子間の融着性がよくて粒
子間間隙が少なく、収縮、変型が少なくて外観の美麗な
成形体がえられる。 【００３６】成形方法の具体例としては、たとえばえら
れた予備発泡粒子を直ちにまたは適当な時間の養生・乾
燥ののちにそのままあるいは予備発泡粒子にさらに空気
などの無機ガスおよび（または）揮発性発泡剤を含有さ
せて発泡能を付与したのち成形型内に充填し、水蒸気な
どの加熱媒体により 105〜 150℃程度、３秒〜３分程度
の加熱条件で成形する方法などがあげられる。 【００３７】本発明の予備発泡粒子を用いると、上述の
ごとく、とくに発泡能を付与しなくても良好な成形品を
うることができる。 【００３８】このようにしてえられる成形品は、耐油
性、耐候性、耐熱性、引き裂き強度、柔軟性、保温性、
圧縮強度、緩衡性などにすぐれ、架橋エチレン系樹脂予
備発泡粒子からえられた成形品の使用される分野と同様
の分野、たとえば包装材、緩衡材、断熱材、建築資材、
浮揚材、かよい箱、食品容器、ショックアブソーバーな
どの分野に好適に使用されうる。 【００３９】以下実施例によって本発明の予備発泡粒子
をさらに詳細に説明する。 【００４０】実施例１ 内容積 100リットルの撹拌機を有する耐圧容器に、密度
0.953ｇ／cm3 、MI0.05ｇ／分、DSC 融点 130℃で、加
硫試験機（JSR キャラストメータIII 型）にて温度を変
えて測定したトルク値より算出した複素粘度が 135〜 1
50℃の範囲で0.145〜 0.125kg・sec ／cm2 （温度−複
素粘度曲線を図１に示す）である高密度ポリエチレン粒
子（粒子重量約５mg／粒） 100部（22.5kg）を、分散剤
としてパウダー状塩基性第３リン酸カルシウム 1.2部と
Ｃ14〜Ｃ16のn-パラフィンスルホン酸ソーダ 0.006部と
を用いて水 300部に分散させ、撹拌しながらジクロロジ
フルオロメタン45部を加えて 140℃まで昇温させた。こ
のときの耐圧容器の内圧は39kg／cm2 -Gであった。 【００４１】ついで液状のジクロロジフルオロメタンを
バルブで調節しながら圧入して、内圧を39kg／cm2 -Gに
保ちながら耐圧容器下部の放出用バルブを開放し、該バ
ルブのうしろに取りつけた内径４mmの１個の円形の孔を
有するオリフィス板を通して、粒子と水との混合物を常
圧の雰囲気に放出した。 【００４２】えられた予備発泡粒子の平均発泡倍率は38
倍であった。ついでこの予備発泡粒子を35℃で６時間乾
燥させた。乾燥後の予備発泡粒子の平均発泡倍率は35倍
で、連続気泡率は６％であった。 【００４３】この予備発泡粒子を成形機に取付けた 290
× 270×50mmの金型に充填し、 1.0〜 2.0kg／cm2 -Gの
水蒸気で10〜30秒間加熱して成形した。この成形品を80
℃で20時間養生・乾燥させ、室温で１日放置後、以下の
方法により成形品の表面平滑性、ヒケ（部分収縮）およ
び変形、融着性および成形加工幅を調べた。なお成形品
の密度は 0.021ｇ／cm3 であった。その評価結果を表２
に示す。 【００４４】（予備発泡粒子の連続気泡率）予備発泡粒
子の全気泡のうち外部と連通している連続気泡の割合を
示すものであり、次式により求める。 【００４５】 【数１】 【００４６】（式中、Ｖは予備発泡粒子の体積（試料を
メスシリンダー中でエチルアルコールに沈めて測定す
る）、ｖは空気比較式比重計（たとえばベックマン社
製、空気比較式比重計 930型）を用いて測定した予備発
泡粒子の閉鎖気泡部分の体積を表わす。） （成形品の表面平滑性）成形品表面の平滑性を肉眼で観
察し、下記の判定基準に基づいて評価。 【００４７】○：成形品の表面凹凸なし △：成形品の表面凹凸少しあり ×：成形品の表面凹凸激しい （成形品のヒケおよび変形）成形品のヒケおよび変形を
肉眼で観察し、下記の判定基準に基づいて評価。 【００４８】○：ヒケおよび変形なし △：ヒケおよび変形少しあり ×：ヒケおよび変形激しい （成形品の融着性）成形品内部の粒子同士の融着の度合
を成形品をわって粒子内で破壊している部分の割合を肉
眼にて判定し、これを融着度とし、下記の判定基準に基
づいて評価。 【００４９】○：融着度60％をこえる △：融着度40〜60％ ×：融着度40％未満 （成形加工幅）成形品の表面平滑性、ヒケおよび変形、
融着性がいずれも△以上を合格とし、合格品をうるため
の成形加熱水蒸気圧の下限と上限との差を形成加工幅の
指標とし、下記の判定基準に基づいて評価。 【００５０】○：0.15kg／cm2 をこえる △：0.05〜0.15kg／cm2 ×：0.05kg／cm2 未満 実施例２〜６および比較例１〜２ エチレン系樹脂として表１に示す樹脂を使用し、予備発
泡条件を表１に示す条件にした以外は実施例１と同様に
して予備発泡粒子、ついで成形品をえた。 【００５１】予備発泡直後の予備発泡粒子の平均発泡倍
率および連続気泡率を表１に示す。成形品の評価結果は
表２に示す。 【００５２】また、実施例３、４および比較例２で使用
したエチレン系樹脂の温度−複素粘度曲線を図１に示
す。 【００５３】 【表１】【００５４】 【表２】【００５５】実施例７〜８および比較例２〜３ 表３に示す直鎖状低密度ポリエチレン粒子（粒子重量約
５mg／粒）を内容積100 リットルの撹拌機を有する耐圧
容器を用い、実施例１と同様の方法で水に分散させ、発
泡剤を入れないで表３に示す温度で30分間保持して熱処
理したのち常温まで冷却して、熱処理した樹脂粒子をえ
た。 【００５６】えられた樹脂粒子のDSC 融解曲線の２つの
融解ピークの温度および加硫試験機（JSR キュラストメ
ータIII 型）にて求めた複素粘度を表３に示す。また用
いたエチレン系樹脂の温度−複素粘度曲線を図２に示
す。 【００５７】表３に示す４種の樹脂粒子をそれぞれ発泡
剤であるジクロロジルフルオロメタンの飽和蒸気と温度
60〜80℃、圧力15.5〜23.5kg／cm2 -Gで１〜２時間接触
させてジクロロジフルオロメタンを含有させ、0.5 〜
1.5kg／cm2 -Gの水蒸気で20秒間加熱発泡させ、予備発
泡粒子をえた。結果を表４に示す。 【００５８】 【表３】【００５９】 【表４】【００６０】実施例７、８でえられた予備発泡粒子を実
施例１と同様にして 0.5〜 1.5kg／cm2 -Gの水蒸気で加
熱成形してえられた成形品は、粒子同士の融着性がよ
く、表面が平滑で、ヒケ・変形が少なく、外観の美麗な
ものであった。 【００６１】表４の結果から、実施例７、８では発泡倍
率が高く、連続気泡率の低い良好な予備発泡粒子がえら
れるが、比較例３、４では予備発泡粒子が収縮して高い
発泡倍率がえられず、また連続気泡率も高く、型内成形
に供しえないものであることがわかる。 【００６２】 【発明の効果】本発明の予備発泡粒子は、無架橋エチレ
ン系樹脂を基材とするにもかかわらず、高発泡倍率で収
縮が少ない。また該粒子を用いて型内成形すると成形加
工条件の幅が広くて粒子同士の融着性がよく、粒子間間
隙が少なく、外観の美麗な成形体がえられる。
うるが密閉しえない型内で水蒸気などの加熱媒体により
加熱成形し、成形体にする方法に適用しうる無架橋エチ
レン系樹脂予備発泡粒子に関する。さらに詳しくは、溶
融時に特定の粘性を有する無架橋エチレン系樹脂を加熱
発泡させて予備発泡粒子とし、そののち型内で加熱膨張
させて成形する無架橋エチレン系樹脂予備発泡粒子に関
する。 【０００２】 【従来の技術】エチレン系樹脂のビーズ法型内成形によ
る発泡成形体の製造においては、架橋したエチレン系樹
脂粒子に揮発性発泡剤を含有せしめ、水蒸気などで加熱
して予備発泡粒子をえ、この予備発泡粒子を用いる方法
が一般的である。 【０００３】エチレン系樹脂を架橋させないで使用する
と、融点付近での樹脂の溶融粘度の低下が著しく、発泡
剤ガスによる破泡、さらには収縮などがおこり、高発泡
倍率で収縮の少ない予備発泡粒子、さらに粒子同士の融
着性がよく、外観が美麗で粒子間間隙の少ない成形体を
うることが極めて困難である。それゆえエチレン系樹脂
を架橋させ、架橋結合の形成により融点以上の温度領域
における樹脂の溶融粘度を予備発泡およびえられた予備
発泡粒子の成形に適した範囲にコントロールすることが
必須である。そのため、架橋工程という余分な工程が必
要で、しかも架橋したエチレン系樹脂は再利用が困難で
あるという欠点を有している。その上、架橋に適してい
るのは分岐の多い構造をもつ低密度ポリエチレンであ
り、分岐の少ない高密度ポリエチレンなどは架橋させる
のさえも容易でないという問題があり、架橋工程を省略
したエチレン系樹脂の型内発泡成形技術の開発が待望さ
れている。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、架橋させなく
ても予備発泡性および予備発泡粒子の成形性に優れたエ
チレン系樹脂予備発泡粒子をうることを目的としてなさ
れたものであり、たとえ無架橋エチレン系樹脂を基材樹
脂として用いるばあいでも溶融時に特定の粘性を有する
ものを用いることにより、高発泡倍率で収縮の少ない予
備発泡粒子がえられ、さらに該粒子を用いて型内成形す
ると粒子同士の融着性がよく、粒子間の間隙が少なく、
外観の美麗な成形体がえられることが見出されたことに
よりなされたものである。 【０００５】すなわち本発明は、動的粘弾性測定装置の
一種である加硫試験機を用いて角周波数（ω）10.5 sec
-1で温度を変えて測定したトルク値（lM* l)から算出し
た複素粘度(lη* （ω）l)を温度に対してプロットした
曲線において、複素粘度の値が５℃以上の温度幅にわた
り0.06〜 0.2kg／cm2 の範囲の値をとる部分を有する無
架橋エチレン系樹脂を基材樹脂とする無架橋エチレン系
樹脂予備発泡粒子に関する。 【０００６】 【実施例】本明細書にいう加硫試験機とは、未加硫ゴム
の加硫の進行をモニターする目的で開発された一種の動
的粘弾性試験機であり、その原理は試料に一定温度で回
転往復運動の微少角振動を与えて、それに対する応力を
トルク値として測定するもので、本発明で用いたのはJS
R キャラストメータIII 型（日本合成ゴム（株）製）の
加硫試験機である。 【０００７】前記試験機で測定したトルク値（lM* l)と
試料の複素粘度(lη* （ω）l)との関係は、式： lM* l =kθo ω lη* （ω）l （式中、 kは加硫試験機定数、θo は角振幅、ωは角周
波数）で与えられる。したがって、 lη* （ω）l ＝lM
* l/(kθo ω）として lη* （ω）l を求めることがで
きる。加硫試験機定数(k) 、角振幅（θo ) 、角周波数
（ω）は用いる加硫試験機によって異なり、トルク値lM
* l も異なるが、複素粘度 lη* （ω）lは普遍的な値
である。 【０００８】本発明に用いる加硫試験機および測定条件
より、 k=πＲ4 /2h=82.45 cm3 ／rad （ラジアン）＝1.44cm3
／deg （式中、Ｒは加硫試験機のダイの有効半径(1.8cm）、h
はダイ間の距離(0.2cm))、θo ＝１deg およびω＝２π
ｆ＝２π・100/60＝10.5 sec-1（式中、ｆは振動数(100
cpm)) であり、したがって lη* （ω）l ＝lM* l/(kθo ω) ＝lM* l ×0.0662（k
g・sec ／cm2 ） である。 【０００９】η* （ω）と 【００１０】 【外１】 【００１１】との対応関係をみるばあいのタイムスケー
ルは概ね 【００１２】 【外２】 【００１３】といわれており、本発明に用いる加硫試験
機は一般的にω＝10.5 sec-1で用いられる。本発明でも
この条件で用いるので 【００１４】 【外３】 【００１５】が10.5 sec-1近傍での定常流粘度に相当す
る。 【００１６】一般に熱可塑性樹脂の粘度特性はキャピラ
リーレオメーター、メルトインデクサーなどを用いて 【００１７】 【外４】 【００１８】を求めるが、これらの装置では、予備発泡
および予備発泡粒子の成形に適した高粘度領域での粘度
測定が不可能であり、高粘度領域での粘度を測定するた
めには本発明に示すごとき加硫試験機のような機器を用
いる必要がある。 【００１９】本明細書にいう無架橋エチレン系樹脂と
は、たとえば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンな
どの各種ポリエチレンのほか、エチレン- 酢酸ビニルコ
ポリマー、エチレン- メチルメタクリレートコポリマ
ー、エチレン- アクリル酸コポリマーなどのようにエチ
レン単位を50％（重量％、以下同様）以上含有する各種
共重合体をも含み、かつ意図的に架橋させていない樹脂
のことである。 【００２０】本発明に用いる無架橋エチレン系樹脂は、
前記のごとき無架橋エチレン系樹脂のうちでも、前記加
硫試験機を用いて角周波数（ω）10.5 sec-1で温度を 1
10〜150℃の範囲でかえて測定したトルク値から算出し
た複素粘度を温度に対してプロットした曲線において、
複素粘度の値が５℃以上の温度幅にわたり0.06〜 0.2kg
・sec ／cm2 、好ましくは0.065 〜0.17kg・sec ／cm2
の範囲の値をとる部分を有する無架橋エチレン系樹脂
（以下、特定の無架橋エチレン系樹脂という）である。
これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。 【００２１】前記５℃以上の温度幅にわたる複素粘度が
0.06kg・sec ／cm2 未満になると樹脂の流動性が大きく
なりすぎて予備発泡時や予備発泡粒子からの成形時に破
泡や収縮がおこりやすく、また 0.2kg・sec ／cm2 をこ
えると流動性がわるくて予備発泡や予備発泡粒子からの
成形が困難になる。また該複素粘度を示す温度幅は加工
性の上から少なくとも５℃は必要である。 【００２２】前記特定の無架橋エチレン系樹脂のうち、
(A) 密度 0.920ｇ／cm3 以上、MI 0.01 〜 1.0ｇ／10分
の無架橋ポリエチレン、(B) 密度 0.940ｇ／cm3 以上、
MI 0.01 〜 0.5ｇ／10分の高密度ポリエチレンと密度
0.920〜 0.940ｇ／cm3 、MI 0.1〜10ｇ／10分の直鎖状
低密度ポリエチレンとをブレンドした樹脂、または(C)
密度 0.920〜 0.940ｇ／cm3 、MI 0.01 〜10ｇ／10分の
直鎖状低密度ポリエチレンであって、示差走査熱量計で
測定したDSC 融解曲線が低温側と高温側に２つの融解ピ
ークを有し、かつ該融解ピークの２つのピーク温度の温
度差が３℃以上であるものがとくに好ましい。 【００２３】(A) または(B) 記載の無架橋エチレン系樹
脂は融点をこえても溶融粘度があまり低下せず、これら
の樹脂を使用して予備発泡粒子を製造すると、融点以上
の温度領域で広い温度幅にわたり、高発泡倍率で収縮の
少ない予備発泡粒子がえられる。さらに該粒子を用いて
型内成形すると粒子同士の融着性がよく、粒子間間隙が
少なく、外観の美麗な成形体がえられる。また(C) 記載
の無架橋エチレン系樹脂は結晶の融解ピークが３℃以上
はなれた２つに分れることにより融解温度域が広がり、
２つの融解ピークの間で緩やかな粘度低下を示し、この
樹脂を使用して予備発泡粒子を製造すると比較的広い温
度幅にわたり高発泡倍率で収縮の少ない予備発泡粒子が
えられる。さらに該粒子を用いて型内成形すると粒子同
士の融着性がよく、粒子間間隙が少なく、外観の美麗な
成形体がえられる。 【００２４】(A) 記載の樹脂の密度が 0.920ｇ／cm3 未
満になると、えられる成形体が柔軟となりすぎ、良好な
物性を示さない。なお密度にはとくに上限はないが、高
密度ポリエチレンの密度の高いものでも 0.970ｇ／cm3
程度である。MIが0.01ｇ／10分未満では流動性がわる
く、予備発泡および予備発泡粒子からの成形が困難にな
り、 0.5ｇ／10分をこえると融点以上の温度領域で粘度
が低くなりすぎ、予備発泡時や成形時に連続気泡化、破
泡、収縮などが生じやすくなる。 【００２５】(C) 記載の樹脂では密度が 0.920ｇ／cm3
未満になると、えられる成形体が柔軟となりすぎ、良好
な物性を示さず、 0.940ｇ／cm3 をこえると、後述する
樹脂粒子の熱処理によるDSC 融解曲線のピーク分離がお
こりにくくなる。MIが0.01ｇ／10分未満では流動性がわ
るく、予備発泡や成形がさせにくくなり、10ｇ／10分を
こえるとDSC 融解曲線が３℃以上はなれた２つの融解ピ
ークを有していても粘度が低くなりすぎ、予備発泡時や
成形時に連続気泡化、破泡、収縮などが生じやすくな
る。さらにDSC 融解曲線の２つのピークの温度差が３℃
未満しかないときには、DSC 融解曲線が１つのピークし
かもたないものに近くなり、融点付近での溶融粘度の低
下が大きく、予備発泡や成形時に連続気泡化、破泡、収
縮などが生じやすくなる。 【００２６】(B) 記載の樹脂は密度 0.940ｇ／cm3 以
上、MI 0.01 〜 0.5ｇ／10分の高密度ポリエチレンと密
度 0.920〜 0.940ｇ／cm3 、MI 0.1〜10ｇ／10分の直鎖
状低密度ポリエチレンとを適切な比率でブレンドするこ
とにより、(A) 記載の樹脂または(C) 記載の樹脂に相当
する流動性を有する樹脂組成物をうることができる。 【００２７】なお、(C) 記載のDSC 融解曲線が低温側と
高温側に２つの融解ピークを有する直鎖状低密度ポリエ
チレン樹脂粒子は、樹脂粒子を樹脂の融点近傍で５分以
上熱処理後冷却することによってえられる。この熱処理
は乾熱処理でもよいが、熱処理時に粒子同士が融着しや
すいため、水などの加熱媒体中に樹脂粒子を分散させて
熱処理する方法が好ましい。 【００２８】前記樹脂密度およびMIはJIS K 6760に準じ
て測定しうる。またDSC 融解曲線は示差走査熱量計を用
い、試料を10℃／分の速度で 200℃まで昇温させて測定
しうる。 【００２９】つぎに予備発泡粒子の製法について説明す
る。 【００３０】本発明における予備発泡粒子は、基材樹脂
を押出機などを用いて小形のペレットとし、揮発性発泡
剤と接触させて発泡剤を含有させ、ついでこれを加熱発
泡させて予備発泡粒子とする方法、または耐圧容器中で
樹脂粒子と揮発性発泡剤とを分散剤の存在下で水に分散
させ、高温・高圧下で発泡剤を樹脂粒子に含有せしめた
のち、樹脂粒子と水との混合物を容器の下端を開放して
低圧域に放出することにより該粒子を予備発泡させる方
法などによりえられる。 【００３１】使用される揮発性発泡剤としては、たとえ
ばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素類、モノクロロメタン、ジクロ
ロメタン、モノクロロエタン、トリクロロモノフルオロ
メタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフル
オロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロ
テトラフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素類など
があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよい。これらの揮発性発泡剤は無架橋エチレ
ン系樹脂粒子100 部（重量部、以下同様）に対して５〜
40部程度含有せしめて発泡に供せられる。 【００３２】耐圧容器中で樹脂粒子と揮発性発泡剤とを
水に分散させ、高温・高圧下で圧力を開放して予備発泡
粒子をうる方法においては、該容器内でDSC 融解曲線が
２つの融解ピークを示す直鎖状低密度ポリエチレン樹脂
粒子をうるための熱処理を行なったのち、そのまま容器
の一端を開放して予備発泡を行なってもよい。 【００３３】(C) 記載のDSC 融解曲線が低温側と高温側
に２つの融解ピークを有する直鎖状低密度ポリエチレン
を用いるばあい、上記いずれの方法を用いて予備発泡を
行なってもDSC 融解曲線の２つのピークは実質的に保持
され、型内成形をおこなうばあいに成形加工幅が広く、
良好な発泡成形品をうることができる。 【００３４】このようにして発泡倍率約５〜50倍、好ま
しくは10〜45倍で、セル構造が均一で連続気泡率が低
く、粒子同士の融着がない本発明の無架橋エチレン系樹
脂予備発泡粒子が製造される。 【００３５】本発明の無架橋エチレン系樹脂予備発泡粒
子を用い、通常の方法による型内成形を行なうと、加熱
幅が広くて容易に成形でき、粒子間の融着性がよくて粒
子間間隙が少なく、収縮、変型が少なくて外観の美麗な
成形体がえられる。 【００３６】成形方法の具体例としては、たとえばえら
れた予備発泡粒子を直ちにまたは適当な時間の養生・乾
燥ののちにそのままあるいは予備発泡粒子にさらに空気
などの無機ガスおよび（または）揮発性発泡剤を含有さ
せて発泡能を付与したのち成形型内に充填し、水蒸気な
どの加熱媒体により 105〜 150℃程度、３秒〜３分程度
の加熱条件で成形する方法などがあげられる。 【００３７】本発明の予備発泡粒子を用いると、上述の
ごとく、とくに発泡能を付与しなくても良好な成形品を
うることができる。 【００３８】このようにしてえられる成形品は、耐油
性、耐候性、耐熱性、引き裂き強度、柔軟性、保温性、
圧縮強度、緩衡性などにすぐれ、架橋エチレン系樹脂予
備発泡粒子からえられた成形品の使用される分野と同様
の分野、たとえば包装材、緩衡材、断熱材、建築資材、
浮揚材、かよい箱、食品容器、ショックアブソーバーな
どの分野に好適に使用されうる。 【００３９】以下実施例によって本発明の予備発泡粒子
をさらに詳細に説明する。 【００４０】実施例１ 内容積 100リットルの撹拌機を有する耐圧容器に、密度
0.953ｇ／cm3 、MI0.05ｇ／分、DSC 融点 130℃で、加
硫試験機（JSR キャラストメータIII 型）にて温度を変
えて測定したトルク値より算出した複素粘度が 135〜 1
50℃の範囲で0.145〜 0.125kg・sec ／cm2 （温度−複
素粘度曲線を図１に示す）である高密度ポリエチレン粒
子（粒子重量約５mg／粒） 100部（22.5kg）を、分散剤
としてパウダー状塩基性第３リン酸カルシウム 1.2部と
Ｃ14〜Ｃ16のn-パラフィンスルホン酸ソーダ 0.006部と
を用いて水 300部に分散させ、撹拌しながらジクロロジ
フルオロメタン45部を加えて 140℃まで昇温させた。こ
のときの耐圧容器の内圧は39kg／cm2 -Gであった。 【００４１】ついで液状のジクロロジフルオロメタンを
バルブで調節しながら圧入して、内圧を39kg／cm2 -Gに
保ちながら耐圧容器下部の放出用バルブを開放し、該バ
ルブのうしろに取りつけた内径４mmの１個の円形の孔を
有するオリフィス板を通して、粒子と水との混合物を常
圧の雰囲気に放出した。 【００４２】えられた予備発泡粒子の平均発泡倍率は38
倍であった。ついでこの予備発泡粒子を35℃で６時間乾
燥させた。乾燥後の予備発泡粒子の平均発泡倍率は35倍
で、連続気泡率は６％であった。 【００４３】この予備発泡粒子を成形機に取付けた 290
× 270×50mmの金型に充填し、 1.0〜 2.0kg／cm2 -Gの
水蒸気で10〜30秒間加熱して成形した。この成形品を80
℃で20時間養生・乾燥させ、室温で１日放置後、以下の
方法により成形品の表面平滑性、ヒケ（部分収縮）およ
び変形、融着性および成形加工幅を調べた。なお成形品
の密度は 0.021ｇ／cm3 であった。その評価結果を表２
に示す。 【００４４】（予備発泡粒子の連続気泡率）予備発泡粒
子の全気泡のうち外部と連通している連続気泡の割合を
示すものであり、次式により求める。 【００４５】 【数１】 【００４６】（式中、Ｖは予備発泡粒子の体積（試料を
メスシリンダー中でエチルアルコールに沈めて測定す
る）、ｖは空気比較式比重計（たとえばベックマン社
製、空気比較式比重計 930型）を用いて測定した予備発
泡粒子の閉鎖気泡部分の体積を表わす。） （成形品の表面平滑性）成形品表面の平滑性を肉眼で観
察し、下記の判定基準に基づいて評価。 【００４７】○：成形品の表面凹凸なし △：成形品の表面凹凸少しあり ×：成形品の表面凹凸激しい （成形品のヒケおよび変形）成形品のヒケおよび変形を
肉眼で観察し、下記の判定基準に基づいて評価。 【００４８】○：ヒケおよび変形なし △：ヒケおよび変形少しあり ×：ヒケおよび変形激しい （成形品の融着性）成形品内部の粒子同士の融着の度合
を成形品をわって粒子内で破壊している部分の割合を肉
眼にて判定し、これを融着度とし、下記の判定基準に基
づいて評価。 【００４９】○：融着度60％をこえる △：融着度40〜60％ ×：融着度40％未満 （成形加工幅）成形品の表面平滑性、ヒケおよび変形、
融着性がいずれも△以上を合格とし、合格品をうるため
の成形加熱水蒸気圧の下限と上限との差を形成加工幅の
指標とし、下記の判定基準に基づいて評価。 【００５０】○：0.15kg／cm2 をこえる △：0.05〜0.15kg／cm2 ×：0.05kg／cm2 未満 実施例２〜６および比較例１〜２ エチレン系樹脂として表１に示す樹脂を使用し、予備発
泡条件を表１に示す条件にした以外は実施例１と同様に
して予備発泡粒子、ついで成形品をえた。 【００５１】予備発泡直後の予備発泡粒子の平均発泡倍
率および連続気泡率を表１に示す。成形品の評価結果は
表２に示す。 【００５２】また、実施例３、４および比較例２で使用
したエチレン系樹脂の温度−複素粘度曲線を図１に示
す。 【００５３】 【表１】【００５４】 【表２】【００５５】実施例７〜８および比較例２〜３ 表３に示す直鎖状低密度ポリエチレン粒子（粒子重量約
５mg／粒）を内容積100 リットルの撹拌機を有する耐圧
容器を用い、実施例１と同様の方法で水に分散させ、発
泡剤を入れないで表３に示す温度で30分間保持して熱処
理したのち常温まで冷却して、熱処理した樹脂粒子をえ
た。 【００５６】えられた樹脂粒子のDSC 融解曲線の２つの
融解ピークの温度および加硫試験機（JSR キュラストメ
ータIII 型）にて求めた複素粘度を表３に示す。また用
いたエチレン系樹脂の温度−複素粘度曲線を図２に示
す。 【００５７】表３に示す４種の樹脂粒子をそれぞれ発泡
剤であるジクロロジルフルオロメタンの飽和蒸気と温度
60〜80℃、圧力15.5〜23.5kg／cm2 -Gで１〜２時間接触
させてジクロロジフルオロメタンを含有させ、0.5 〜
1.5kg／cm2 -Gの水蒸気で20秒間加熱発泡させ、予備発
泡粒子をえた。結果を表４に示す。 【００５８】 【表３】【００５９】 【表４】【００６０】実施例７、８でえられた予備発泡粒子を実
施例１と同様にして 0.5〜 1.5kg／cm2 -Gの水蒸気で加
熱成形してえられた成形品は、粒子同士の融着性がよ
く、表面が平滑で、ヒケ・変形が少なく、外観の美麗な
ものであった。 【００６１】表４の結果から、実施例７、８では発泡倍
率が高く、連続気泡率の低い良好な予備発泡粒子がえら
れるが、比較例３、４では予備発泡粒子が収縮して高い
発泡倍率がえられず、また連続気泡率も高く、型内成形
に供しえないものであることがわかる。 【００６２】 【発明の効果】本発明の予備発泡粒子は、無架橋エチレ
ン系樹脂を基材とするにもかかわらず、高発泡倍率で収
縮が少ない。また該粒子を用いて型内成形すると成形加
工条件の幅が広くて粒子同士の融着性がよく、粒子間間
隙が少なく、外観の美麗な成形体がえられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、３、４、比較例２で用いたエチレン
系樹脂の温度−複素粘度の関係を示すグラフである。 【図２】実施例７、８、比較例３、４で用いたエチレン
系樹脂の温度−複素粘度の関係を示すグラフである。
系樹脂の温度−複素粘度の関係を示すグラフである。 【図２】実施例７、８、比較例３、４で用いたエチレン
系樹脂の温度−複素粘度の関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 動的粘弾性測定装置の一種である加硫試験機を用い
て角周波数（ω）10.5sec-1で温度を変えて測定したト
ルク値（lM* l)から算出した複素粘度(lη* （ω）l)を
温度に対してプロットした曲線において、複素粘度の値
が５℃以上の温度幅にわたり0.06〜 0.2kg・sec ／cm2
の範囲の値をとる部分を有する無架橋エチレン系樹脂を
基材樹脂とする無架橋エチレン系樹脂予備発泡粒子。 ２ 無架橋エチレン系樹脂が密度 0.920ｇ／cm3 以上、
メルトインデックス(MI)0.01〜 1.0ｇ／10分の無架橋ポ
リエチレンである特許請求の範囲第１項記載の予備発泡
粒子。 ３ 無架橋エチレン系樹脂が密度 0.940ｇ／cm3 以上、
MI 0.01 〜 0.5ｇ／10分の高密度ポリエチレンと密度
0.920〜 0.940ｇ／cm3 、MI 0.1〜10ｇ／10分の直鎖状
低密度ポリエチレンとをブレンドした樹脂である特許請
求の範囲第１項記載の予備発泡粒子。 ４ 無架橋エチレン系樹脂が密度 0.920〜 0.940ｇ／cm
3 、MI 0.01 〜10ｇ／10分の直鎖状低密度ポリエチレン
であって、示差走査熱量計で測定したDSC 融解曲線が低
温側と高温側に２つの融解ピークを有し、かつ該融解ピ
ークの２つのピーク温度の温度差が３℃以上である特許
請求の範囲第１項記載の予備発泡粒子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5260785A JP2517208B2 (ja) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | 無架橋エチレン系樹脂予備発泡粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5260785A JP2517208B2 (ja) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | 無架橋エチレン系樹脂予備発泡粒子 |
Related Parent Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP61264715A Division JPH078929B2 (ja) | 1986-11-05 | 1986-11-05 | 無架橋エチレン系樹脂予備発泡粒子用基材樹脂の選択方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06316645A true JPH06316645A (ja) | 1994-11-15 |
| JP2517208B2 JP2517208B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=17352705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5260785A Expired - Lifetime JP2517208B2 (ja) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | 無架橋エチレン系樹脂予備発泡粒子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2517208B2 (ja) |
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