JPH06306371A - 軽質炭化水素の接触転化方法 - Google Patents
軽質炭化水素の接触転化方法Info
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- JPH06306371A JPH06306371A JP5122142A JP12214293A JPH06306371A JP H06306371 A JPH06306371 A JP H06306371A JP 5122142 A JP5122142 A JP 5122142A JP 12214293 A JP12214293 A JP 12214293A JP H06306371 A JPH06306371 A JP H06306371A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【構成】 炭素数２から１２のパラフィンを主体とする
炭素数２〜２０軽質炭化水素をｗＮ2/n Ｏ・ｘＡｌ2 Ｏ
3 ・ｙＰ2 Ｏ5 ・ｚＭＯ2 で示される結晶性メタルアル
ミノフォスフェート触媒と接触させることにより炭素数
２〜４の低級オレフィンおよび炭素数６〜８の芳香族炭
化水素類に転換する製造方法。 【効果】 パラフィン類を有用な基礎化学品である低級
オレフィンおよび単環芳香族炭化水素類に高選択率で転
換でき、かつ触媒のコーク蓄積による分解活性低下並び
に分解反応後の触媒の高温でのエァーバーニング再生に
よる分解活性低下が少ない。
炭素数２〜２０軽質炭化水素をｗＮ2/n Ｏ・ｘＡｌ2 Ｏ
3 ・ｙＰ2 Ｏ5 ・ｚＭＯ2 で示される結晶性メタルアル
ミノフォスフェート触媒と接触させることにより炭素数
２〜４の低級オレフィンおよび炭素数６〜８の芳香族炭
化水素類に転換する製造方法。 【効果】 パラフィン類を有用な基礎化学品である低級
オレフィンおよび単環芳香族炭化水素類に高選択率で転
換でき、かつ触媒のコーク蓄積による分解活性低下並び
に分解反応後の触媒の高温でのエァーバーニング再生に
よる分解活性低下が少ない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はパラフィンを主成分とす
る軽質炭化水素の転化法に関する。さらに詳しくは、該
原料を結晶性メタルアルミノフォスフェートと接触させ
ることにより、化学原料として有用な低級オレフィン
（特にエチレン、プロピレン）および炭素数６〜８の芳
香族炭化水素類（特にベンゼン、トルエン、キシレン）
を効率よく得る転化方法に関する。
る軽質炭化水素の転化法に関する。さらに詳しくは、該
原料を結晶性メタルアルミノフォスフェートと接触させ
ることにより、化学原料として有用な低級オレフィン
（特にエチレン、プロピレン）および炭素数６〜８の芳
香族炭化水素類（特にベンゼン、トルエン、キシレン）
を効率よく得る転化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、化学原料として有用な低級オレフ
ィン類（エチレン、プロピレン、ブテン等）および単環
芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等）は、ナフサ等の軽質炭化水素を通常ス
チームの存在下、熱分解することにより製造されている
が苛酷な分解条件を必要とし、また生成成分収率構造上
の融通性に乏しい。
ィン類（エチレン、プロピレン、ブテン等）および単環
芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等）は、ナフサ等の軽質炭化水素を通常ス
チームの存在下、熱分解することにより製造されている
が苛酷な分解条件を必要とし、また生成成分収率構造上
の融通性に乏しい。
【０００３】一方、触媒を用いる接触転化法として低沸
点のパラフィン、オレフィン等を結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトと接触させ芳香族炭化水素に転化する方
法が、例えば、特公昭５６−４２６３９号公報、特開昭
５０−４０２９号公報等に提案されている。また比較的
低沸点のパラフィン系炭化水素をゼオライトと接触さ
せ、低級オレフィンに転化する方法が、例えば特開昭６
０−１７８８３０号公報、特開平２−４５５９３号公
報、特開平２−１４１３号公報、特開平２−１８４６３
８号公報等で提案されている。さらに低級オレフィンと
芳香族を同時に製造する方法が例えば特開昭６０−２２
２４２８号公報、特開平１−２１３２４０号公報、特開
平３−１３０２３６号公報等で提案されている。
点のパラフィン、オレフィン等を結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトと接触させ芳香族炭化水素に転化する方
法が、例えば、特公昭５６−４２６３９号公報、特開昭
５０−４０２９号公報等に提案されている。また比較的
低沸点のパラフィン系炭化水素をゼオライトと接触さ
せ、低級オレフィンに転化する方法が、例えば特開昭６
０−１７８８３０号公報、特開平２−４５５９３号公
報、特開平２−１４１３号公報、特開平２−１８４６３
８号公報等で提案されている。さらに低級オレフィンと
芳香族を同時に製造する方法が例えば特開昭６０−２２
２４２８号公報、特開平１−２１３２４０号公報、特開
平３−１３０２３６号公報等で提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来提案されている結晶性アルミノシリケートゼオライ
ト触媒を用いる接触転化方法では基礎化学品として有用
な低級オレフィンと単環芳香族を合わせた選択率が充分
でない。特に有用なエチレンについては満足のいくもの
ではなく、エチレンの選択率を向上させるためには比較
的高い温度条件で実施することが望ましいがこの条件下
では触媒のコーク蓄積による分解活性低下が著しくな
る。更に分解反応後の触媒のエァーバーニング再生によ
る触媒の分解活性低下も増大する等の問題も生ずる。
従来提案されている結晶性アルミノシリケートゼオライ
ト触媒を用いる接触転化方法では基礎化学品として有用
な低級オレフィンと単環芳香族を合わせた選択率が充分
でない。特に有用なエチレンについては満足のいくもの
ではなく、エチレンの選択率を向上させるためには比較
的高い温度条件で実施することが望ましいがこの条件下
では触媒のコーク蓄積による分解活性低下が著しくな
る。更に分解反応後の触媒のエァーバーニング再生によ
る触媒の分解活性低下も増大する等の問題も生ずる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決し、熱分解法に比べよりマイルドな条件で実施でき
る接触転化方法について鋭意検討した結果、炭素数２か
ら１２のパラフィンを主体とする軽質炭化水素の接触転
化方法において、該原料を触媒として無水基準で下記の
組成式で示される結晶性メタルアルミノホスフェートと
接触させることにより、炭素数２〜４の低級オレフィン
および炭素数６〜８の芳香族炭化水素が高い選択率で得
られ、しかも用いた結晶性メタルアルミノホスフェート
触媒の分解活性の低下が少なく、触媒の再生繰り返しに
よる触媒劣化も抑制される本発明を完成した。
解決し、熱分解法に比べよりマイルドな条件で実施でき
る接触転化方法について鋭意検討した結果、炭素数２か
ら１２のパラフィンを主体とする軽質炭化水素の接触転
化方法において、該原料を触媒として無水基準で下記の
組成式で示される結晶性メタルアルミノホスフェートと
接触させることにより、炭素数２〜４の低級オレフィン
および炭素数６〜８の芳香族炭化水素が高い選択率で得
られ、しかも用いた結晶性メタルアルミノホスフェート
触媒の分解活性の低下が少なく、触媒の再生繰り返しに
よる触媒劣化も抑制される本発明を完成した。
【０００６】
【化２】 ｗＮ2/n Ｏ・ｘＡｌ2 Ｏ3 ・ｙＰ2 Ｏ5 ・ｚＭＯ2 但し、Ｎはｎ価の金属元素および／または水素、Ｍは珪
素、砒素、ベリリウム、ホウ素、クロム、コバルト、
鉄、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、リチウム、マ
グネシウム、マンガン、チタンから選ばれた１種以上の
元素、１≦ｎ≦３、０．０２≦ｗ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１、０．０２≦ｚ≦０．４、ｙ＜ｘ
素、砒素、ベリリウム、ホウ素、クロム、コバルト、
鉄、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、リチウム、マ
グネシウム、マンガン、チタンから選ばれた１種以上の
元素、１≦ｎ≦３、０．０２≦ｗ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１、０．０２≦ｚ≦０．４、ｙ＜ｘ
【０００７】本発明に用いられるパラフィンを主体とす
る軽質炭化水素としては、炭素数２〜１２のノルマルパ
ラフィン、イソパラフィン、およびシクロパラフィン、
側鎖アルキル基を有するシクロパラフィン類等を主成分
として含むものが挙げられる。例えば、エタン、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、軽質ナフサ、重質ナフサ、直留ナフサ、ＦＣＣガソ
リン、コーカーガソリン、熱分解ガソリン、さらには灯
軽油留分等が挙げられる。
る軽質炭化水素としては、炭素数２〜１２のノルマルパ
ラフィン、イソパラフィン、およびシクロパラフィン、
側鎖アルキル基を有するシクロパラフィン類等を主成分
として含むものが挙げられる。例えば、エタン、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、軽質ナフサ、重質ナフサ、直留ナフサ、ＦＣＣガソ
リン、コーカーガソリン、熱分解ガソリン、さらには灯
軽油留分等が挙げられる。
【０００８】本発明で用いる結晶性メタルアルミノフォ
スフェート（以下ＭｅＡＰＯと称する）はゼオライト同
様に分子サイズの空孔を有し、ＡＩＯ4 四面体とＰＯ4
四面体が酸素原子を介して３次元的に連結した網目構造
から成る結晶性アルミノフォスフェート（ＡＩＰＯモレ
キュラシーブ）のリンおよび／またはアルミニウムを一
部メタルで同型置換した構造を有する。代表的なものと
してメタルが珪素の場合は結晶性シリコアルミノフォス
フェート（以下ＳＡＰＯと称する）となる。
スフェート（以下ＭｅＡＰＯと称する）はゼオライト同
様に分子サイズの空孔を有し、ＡＩＯ4 四面体とＰＯ4
四面体が酸素原子を介して３次元的に連結した網目構造
から成る結晶性アルミノフォスフェート（ＡＩＰＯモレ
キュラシーブ）のリンおよび／またはアルミニウムを一
部メタルで同型置換した構造を有する。代表的なものと
してメタルが珪素の場合は結晶性シリコアルミノフォス
フェート（以下ＳＡＰＯと称する）となる。
【０００９】ＳＡＰＯは電気的に中性なＡＬＰＯと異な
り網目構造骨格が負電荷を有し、交換可能なカチオンサ
イトが存在する。これらＳＡＰＯについては特開昭５９
−３５０１８号、特開昭６０−１５１２１４号〜６０−
１５１２１８号、米国特許４６７３５５９号等に記載さ
れており、細孔形成の員環数で分類すると８員環細孔を
有するＳＡＰＯ−１７，ＳＡＰＯ−３４等、１０員環の
ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１等、１２員環構造のＳ
ＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７，１８員環のＭＣＭ−９等
を挙げることができる。
り網目構造骨格が負電荷を有し、交換可能なカチオンサ
イトが存在する。これらＳＡＰＯについては特開昭５９
−３５０１８号、特開昭６０−１５１２１４号〜６０−
１５１２１８号、米国特許４６７３５５９号等に記載さ
れており、細孔形成の員環数で分類すると８員環細孔を
有するＳＡＰＯ−１７，ＳＡＰＯ−３４等、１０員環の
ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１等、１２員環構造のＳ
ＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７，１８員環のＭＣＭ−９等
を挙げることができる。
【００１０】またメタル元素が珪素以外のＭｅＡＰＯの
例としては特開昭６０−８６０１１号、特開昭６０−１
８６４０９号にメタル元素としてマグネシウム、マンガ
ン、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄等を含有するもの
が、特開昭６０−２６０４１３号にはメタル元素が砒
素、ベリリウム、ホウ素、クロム、ガリウム、ゲルマニ
ウム、リチウム、バナジウムから選ばれる１種以上とコ
バルト、鉄、マグネシウム、マンガン、チタン、亜鉛か
ら選ばれる１種以上を含有するものが、また特開昭６０
−２３１４１２〜２３１４１５号および特開昭６０−２
５１１２２号、特開昭６１−６３５２３号等には珪素元
素と砒素、ベリリウム、ホウ素、クロム、コバルト、ガ
リウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、
マンガン、チタン、バナジウム、亜鉛の１種以上を含む
結晶性メタルアルミノフォスフェート系モレキュラーシ
ーブについて記載されている。これらＭｅＡＰＯ（ＳＡ
ＰＯを含む）の細孔径としては約４〜１２オングストロ
ームであり分子サイズの反応場を提供できる。これらＭ
ｅＡＰＯ群が本発明に適用でき、無水基準での組成式は
次式で示すことができる。
例としては特開昭６０−８６０１１号、特開昭６０−１
８６４０９号にメタル元素としてマグネシウム、マンガ
ン、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄等を含有するもの
が、特開昭６０−２６０４１３号にはメタル元素が砒
素、ベリリウム、ホウ素、クロム、ガリウム、ゲルマニ
ウム、リチウム、バナジウムから選ばれる１種以上とコ
バルト、鉄、マグネシウム、マンガン、チタン、亜鉛か
ら選ばれる１種以上を含有するものが、また特開昭６０
−２３１４１２〜２３１４１５号および特開昭６０−２
５１１２２号、特開昭６１−６３５２３号等には珪素元
素と砒素、ベリリウム、ホウ素、クロム、コバルト、ガ
リウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、
マンガン、チタン、バナジウム、亜鉛の１種以上を含む
結晶性メタルアルミノフォスフェート系モレキュラーシ
ーブについて記載されている。これらＭｅＡＰＯ（ＳＡ
ＰＯを含む）の細孔径としては約４〜１２オングストロ
ームであり分子サイズの反応場を提供できる。これらＭ
ｅＡＰＯ群が本発明に適用でき、無水基準での組成式は
次式で示すことができる。
【００１１】
【化３】 ｗＮ2/n Ｏ・ｘＡｌ2 Ｏ3 ・ｙＰ2 Ｏ5 ・ｚＭＯ2 但し、Ｎはｎ価の金属元素および／または水素、Ｍは珪
素、砒素、ベリリウム、ホウ素、クロム、コバルト、
鉄、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、リチウム、マ
グネシウム、マンガン、チタンから選ばれた１種以上の
元素、１≦ｎ≦３、０．０２≦ｗ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１、０．０２≦ｚ≦０．４、ｙ＜ｘ
素、砒素、ベリリウム、ホウ素、クロム、コバルト、
鉄、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、リチウム、マ
グネシウム、マンガン、チタンから選ばれた１種以上の
元素、１≦ｎ≦３、０．０２≦ｗ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１、０．０２≦ｚ≦０．４、ｙ＜ｘ
【００１２】メタルの含有量に関して、Ｚの値は、好ま
しくは０．０５≦ｚ≦０．４、更に好ましくは０．１≦
ｚ≦０．３である。これらＭｅＡＰＯは通常カチオンと
してプロトン交換型で用いるが、マグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属
やランタン、セリウム、ガドリウム、ネオジウム、サマ
リウム等の希土類元素金属や銀、銅等のＩｂ族や亜鉛等
のIIｂ族やガリウム等のIII ｂ族やクロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウ
ム、ルテニウム、等の遷移金属元素を使ったカチオン交
換型も用いることができる。
しくは０．０５≦ｚ≦０．４、更に好ましくは０．１≦
ｚ≦０．３である。これらＭｅＡＰＯは通常カチオンと
してプロトン交換型で用いるが、マグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属
やランタン、セリウム、ガドリウム、ネオジウム、サマ
リウム等の希土類元素金属や銀、銅等のＩｂ族や亜鉛等
のIIｂ族やガリウム等のIII ｂ族やクロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウ
ム、ルテニウム、等の遷移金属元素を使ったカチオン交
換型も用いることができる。
【００１３】代表的なイオン交換技術は、ＭｅＡＰＯを
所望する置換用カチオンの塩の溶液と接触させることに
より達成される。好ましい塩としては、塩酸塩、硝酸塩
および硫酸塩である。更に、所望なら前述の遷移金属成
分をイオン交換以外の方法、例えば、含浸法、練り込み
法等、公知の方法に従って含有させてもよい。さらに
は、ＭｅＡＰＯの水熱合成時に添加することもできる。
加えてこれらＭｅＡＰＯは、実用面から耐火性無機酸化
物の多孔性母体、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−
アルミナ、ジルコニア、チタニア、珪藻土、粘土等をマ
トリックスあるいはバインダーとして配合し、成型した
形で用いることができる。これら多孔性母体とＭｅＡＰ
Ｏとの配合比としては通常１：９〜９：１重量比の範囲
で用いられる。この場合、本発明の方法の転化条件の一
である重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は、多孔性母体を
無視してＭｅＡＰＯのみの重量を基準にして設定する。
所望する置換用カチオンの塩の溶液と接触させることに
より達成される。好ましい塩としては、塩酸塩、硝酸塩
および硫酸塩である。更に、所望なら前述の遷移金属成
分をイオン交換以外の方法、例えば、含浸法、練り込み
法等、公知の方法に従って含有させてもよい。さらに
は、ＭｅＡＰＯの水熱合成時に添加することもできる。
加えてこれらＭｅＡＰＯは、実用面から耐火性無機酸化
物の多孔性母体、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−
アルミナ、ジルコニア、チタニア、珪藻土、粘土等をマ
トリックスあるいはバインダーとして配合し、成型した
形で用いることができる。これら多孔性母体とＭｅＡＰ
Ｏとの配合比としては通常１：９〜９：１重量比の範囲
で用いられる。この場合、本発明の方法の転化条件の一
である重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は、多孔性母体を
無視してＭｅＡＰＯのみの重量を基準にして設定する。
【００１４】本発明に用いるＭｅＡＰＯ触媒の酸性量と
しては、吸着塩基としてピリジンを用いた１８０℃での
飽和吸着量で当該触媒ｇ当たり０．０５ｍｍｏｌ〜０．
５ｍｍｏｌ程度が好ましい。
しては、吸着塩基としてピリジンを用いた１８０℃での
飽和吸着量で当該触媒ｇ当たり０．０５ｍｍｏｌ〜０．
５ｍｍｏｌ程度が好ましい。
【００１５】本発明方法の転化条件としては、反応温度
として５５０〜８００℃、好ましくは６００〜７５０
℃、が、重量時間空間速度として０．１〜２００ｈ
ｒ-1、好ましくは０．２〜１００ｈｒ-1が、また、圧力
として、０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは大気圧
がそれぞれ採用される。５５０℃より低い温度条件で
は、触媒の活性が充分に発揮されず、パラフィン類の転
化が不充分でありエチレン選択性が低い。また、８００
℃より高い温度条件では、過分解によりメタンの副生が
増大するとともに、コーク生成割合が著しく増大し、触
媒の劣化が激しくなるなど不適当である。
として５５０〜８００℃、好ましくは６００〜７５０
℃、が、重量時間空間速度として０．１〜２００ｈ
ｒ-1、好ましくは０．２〜１００ｈｒ-1が、また、圧力
として、０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは大気圧
がそれぞれ採用される。５５０℃より低い温度条件で
は、触媒の活性が充分に発揮されず、パラフィン類の転
化が不充分でありエチレン選択性が低い。また、８００
℃より高い温度条件では、過分解によりメタンの副生が
増大するとともに、コーク生成割合が著しく増大し、触
媒の劣化が激しくなるなど不適当である。
【００１６】重量時間空間速度０．１ｈｒ-1未満である
と、オレフィン類の収率が低下し、二次過分解によりメ
タン等の副生が増大し、一方、２００ｈｒ-1を超える条
件では転化率が低くなる。ただし、重量時間空間速度
は、反応器サイズにより触媒が同一でも適正値が異なっ
てくる。反応器方式として流動床を採用した場合、一般
に反応器サイズが大きくなるにしたがって炭化水素原料
と触媒との接触効率が上がる傾向にあるので同一の触媒
活性を得るために重量空間速度を高めることが可能にな
る。
と、オレフィン類の収率が低下し、二次過分解によりメ
タン等の副生が増大し、一方、２００ｈｒ-1を超える条
件では転化率が低くなる。ただし、重量時間空間速度
は、反応器サイズにより触媒が同一でも適正値が異なっ
てくる。反応器方式として流動床を採用した場合、一般
に反応器サイズが大きくなるにしたがって炭化水素原料
と触媒との接触効率が上がる傾向にあるので同一の触媒
活性を得るために重量空間速度を高めることが可能にな
る。
【００１７】本発明の転化方法は、通常、水素の転化な
しで実施されるが、コーキングによる触媒劣化防止の目
的で、少量の水素を加えることもできる。水素の添加量
としては、原料モル当たり０〜５モル、好ましくは０．
２〜２モルである。また原料炭化水素は不活性ガス例え
ば窒素、ヘリウム、炭酸ガス、水蒸気等を用いて希釈し
ても差し支えないが生成物との分離面よりは無希釈で実
施することが実用的である。触媒の使用形態としては固
定床方式、移動床方式、流動床方式等固体触媒が用いら
れるいずれの方式にも用いることができる。
しで実施されるが、コーキングによる触媒劣化防止の目
的で、少量の水素を加えることもできる。水素の添加量
としては、原料モル当たり０〜５モル、好ましくは０．
２〜２モルである。また原料炭化水素は不活性ガス例え
ば窒素、ヘリウム、炭酸ガス、水蒸気等を用いて希釈し
ても差し支えないが生成物との分離面よりは無希釈で実
施することが実用的である。触媒の使用形態としては固
定床方式、移動床方式、流動床方式等固体触媒が用いら
れるいずれの方式にも用いることができる。
【００１８】実用に供する場合は、コーキングによる触
媒活性低下を防ぐため連続再生が可能な流動床方式が好
ましい。この方式の実用例としては、石油精製の分野で
ガソリン製造用に汎用的に用いられているＦＣＣ装置が
あり、装置型式として適用できる。そのような流動床方
式において装置は反応塔と再生塔よりなりこれら２塔は
２本のラインで結ばれており、触媒はこのラインを通じ
反応塔と再生塔を循環する。反応塔で触媒と気化した原
料油は流動状態で接触して分解反応が進み、コークスの
付着した触媒は、ストリッパーで油分を除去後、再生塔
に送られ、空気でコークスを燃焼し再生させる。触媒の
循環は、反応塔と再生塔の圧力差、密度およびレベルに
より調節される。
媒活性低下を防ぐため連続再生が可能な流動床方式が好
ましい。この方式の実用例としては、石油精製の分野で
ガソリン製造用に汎用的に用いられているＦＣＣ装置が
あり、装置型式として適用できる。そのような流動床方
式において装置は反応塔と再生塔よりなりこれら２塔は
２本のラインで結ばれており、触媒はこのラインを通じ
反応塔と再生塔を循環する。反応塔で触媒と気化した原
料油は流動状態で接触して分解反応が進み、コークスの
付着した触媒は、ストリッパーで油分を除去後、再生塔
に送られ、空気でコークスを燃焼し再生させる。触媒の
循環は、反応塔と再生塔の圧力差、密度およびレベルに
より調節される。
【００１９】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが本願発明はこれに限定されるものではない。
るが本願発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】実施例１ ８５％リン酸５７．８ｇに蒸留水２９．５ｇを加えた液
に撹拌下、アルミニウムイソプロポキサイト１０２．１
ｇを添加し、次いでシリカゾル（ＳｉＯ2 含有量３０
％）３０．１ｇおよび蒸留水４ｇを添加、次いでジｎ−
プロピルアミン２２．８ｇを添加し均一混合した。この
混合物を５００ｍｌのテフロン内筒入りのオートクレー
ブに仕込、２００ｒｐｍ、２００℃条件下、６０時間水
熱合成した。合成後冷却、合成液を濾過、水洗し、次い
で１１０℃、５時間乾燥後、５００℃空気下で５時間焼
成した所、５４ｇの白色粉末が得られた。このものを粉
末Ｘ線回折で確認したところ、不純物として若干のシリ
カを含むＳＡＰＯ−１１の回折パターンを示した。ま
た、このものをＥＰＭＡで組成分析したところＳｉ
Ｏ2：Ａｌ2 ０3 ：Ｐ2 Ｏ5 モル比は０．１６：０．４
５：０．３９であった。更にカチオン交換することなく
反応に供した。
に撹拌下、アルミニウムイソプロポキサイト１０２．１
ｇを添加し、次いでシリカゾル（ＳｉＯ2 含有量３０
％）３０．１ｇおよび蒸留水４ｇを添加、次いでジｎ−
プロピルアミン２２．８ｇを添加し均一混合した。この
混合物を５００ｍｌのテフロン内筒入りのオートクレー
ブに仕込、２００ｒｐｍ、２００℃条件下、６０時間水
熱合成した。合成後冷却、合成液を濾過、水洗し、次い
で１１０℃、５時間乾燥後、５００℃空気下で５時間焼
成した所、５４ｇの白色粉末が得られた。このものを粉
末Ｘ線回折で確認したところ、不純物として若干のシリ
カを含むＳＡＰＯ−１１の回折パターンを示した。ま
た、このものをＥＰＭＡで組成分析したところＳｉ
Ｏ2：Ａｌ2 ０3 ：Ｐ2 Ｏ5 モル比は０．１６：０．４
５：０．３９であった。更にカチオン交換することなく
反応に供した。
【００２１】このようにして得られたＳＡＰＯ−１１粉
末を圧縮成形し、破砕し、９〜２０メッシュにフルイ分
けたものを触媒として用い、１０ｍｍ径の石英製反応管
に４ｇ充填し、これにｎ−ヘキサンを供給し、接触分解
反応を行なった。反応条件および結果を第１表に示し
た。分析サンプルは原料供給開始１０分後から３０分間
の反応生成ガスと液を捕集し、ガスクロマトグラフィー
（ＴＣＤ及びＦＩＤ検出）で分析を行った。反応後の触
媒上に蓄積したコーク量を熱天秤を用い測定したとこ
ろ、０．８ｗｔ％／ｇ触媒であった。
末を圧縮成形し、破砕し、９〜２０メッシュにフルイ分
けたものを触媒として用い、１０ｍｍ径の石英製反応管
に４ｇ充填し、これにｎ−ヘキサンを供給し、接触分解
反応を行なった。反応条件および結果を第１表に示し
た。分析サンプルは原料供給開始１０分後から３０分間
の反応生成ガスと液を捕集し、ガスクロマトグラフィー
（ＴＣＤ及びＦＩＤ検出）で分析を行った。反応後の触
媒上に蓄積したコーク量を熱天秤を用い測定したとこ
ろ、０．８ｗｔ％／ｇ触媒であった。
【００２２】実施例２ ８５％リン酸３４．４ｇに蒸留水４４．８ｇを加えた液
に撹拌下、アルミニウムイソプロポキサイド５７．２ｇ
を添加し、次いでシリカ粉末（日本シリカ製、ニップシ
ールＶＮ−３）３．４ｇを添加、次いで水酸化テトラプ
ロピルアンモニウム（１７．５％水溶液）を１６３．９
ｇ添加し均一混合した。この混合物を５００ｍｌのテフ
ロン内筒入りのオートクレーブに仕込、２００℃条件
下、６２時間水熱合成した。
に撹拌下、アルミニウムイソプロポキサイド５７．２ｇ
を添加し、次いでシリカ粉末（日本シリカ製、ニップシ
ールＶＮ−３）３．４ｇを添加、次いで水酸化テトラプ
ロピルアンモニウム（１７．５％水溶液）を１６３．９
ｇ添加し均一混合した。この混合物を５００ｍｌのテフ
ロン内筒入りのオートクレーブに仕込、２００℃条件
下、６２時間水熱合成した。
【００２３】合成後冷却、合成液を濾過、水洗し、次い
で１１０℃、５時間乾燥後、５００℃空気下で５時間焼
成した所、３３．５ｇの白色粉末が得られた。このもの
を粉末Ｘ線回折で確認したところ、不純物としてトレー
ス量のシリカを含むＳＡＰＯ−５の回折パターンを示し
た。又、このもののＥＰＭＡによる組成分析よりＳｉＯ
2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ：Ｐ2 Ｏ5 モル比は０．２１：０．４
３：０．３６であった。特にカチオン交換することなく
プロトン型として用いた。実例１同様に調製したＳＡＰ
Ｏ−５触媒を接触分解反応に用い、ｎ−ヘキサンの接触
分解をおこなった。反応条件並びに結果は第１表に示し
た。実施例１と同様の方法によりコーク量の測定したと
ころ、１ｗｔ％／ｇであった。
で１１０℃、５時間乾燥後、５００℃空気下で５時間焼
成した所、３３．５ｇの白色粉末が得られた。このもの
を粉末Ｘ線回折で確認したところ、不純物としてトレー
ス量のシリカを含むＳＡＰＯ−５の回折パターンを示し
た。又、このもののＥＰＭＡによる組成分析よりＳｉＯ
2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ：Ｐ2 Ｏ5 モル比は０．２１：０．４
３：０．３６であった。特にカチオン交換することなく
プロトン型として用いた。実例１同様に調製したＳＡＰ
Ｏ−５触媒を接触分解反応に用い、ｎ−ヘキサンの接触
分解をおこなった。反応条件並びに結果は第１表に示し
た。実施例１と同様の方法によりコーク量の測定したと
ころ、１ｗｔ％／ｇであった。
【００２４】実施例３ ８５％リン酸５１．２ｇに蒸留水１６０ｇを加えた液に
撹拌下、アルミニウムイソプロポキサイド９０．７ｇを
添加し、次いでシリカゾル（ＳｉＯ2 含有量３０％）１
４．０ｇを添加、次いで水酸化テトラエチルアンモニウ
ム（２０％水溶液）を１６３．２ｇ添加し均一混合し
た。この混合物を５００ｍｌのテフロン内筒入りのオー
トクレーブに仕込、２００ｒｐｍ、１８０℃条件下、１
２０時間水熱合成した。合成後冷却、合成液を濾過、水
洗い、次いで１１０℃、５時間乾燥後、５００℃空気下
で３時間焼成した所、３８ｇ白色粉末が得られた。この
ものを粉末Ｘ線回折で確認したところ、ＳＡＰＯ−３４
の回折パターンを示した。また、このもののＥＰＭＡに
よる組成分析よりＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ：Ｐ2 Ｏ5 モル
比は０．１１：０．４８：０．４１であった。
撹拌下、アルミニウムイソプロポキサイド９０．７ｇを
添加し、次いでシリカゾル（ＳｉＯ2 含有量３０％）１
４．０ｇを添加、次いで水酸化テトラエチルアンモニウ
ム（２０％水溶液）を１６３．２ｇ添加し均一混合し
た。この混合物を５００ｍｌのテフロン内筒入りのオー
トクレーブに仕込、２００ｒｐｍ、１８０℃条件下、１
２０時間水熱合成した。合成後冷却、合成液を濾過、水
洗い、次いで１１０℃、５時間乾燥後、５００℃空気下
で３時間焼成した所、３８ｇ白色粉末が得られた。この
ものを粉末Ｘ線回折で確認したところ、ＳＡＰＯ−３４
の回折パターンを示した。また、このもののＥＰＭＡに
よる組成分析よりＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ：Ｐ2 Ｏ5 モル
比は０．１１：０．４８：０．４１であった。
【００２５】実例１同様に調製したＳＡＰＯ−３４を接
触分解反応に用い、ｎ−ヘキサンの接触分解をおこなっ
た。反応条件並びに結果は第１表に示した。実施例１同
様にコーク量の測定したところ、０．６ｗｔ％／ｇであ
った。
触分解反応に用い、ｎ−ヘキサンの接触分解をおこなっ
た。反応条件並びに結果は第１表に示した。実施例１同
様にコーク量の測定したところ、０．６ｗｔ％／ｇであ
った。
【００２６】実施例４ 実施例２で調製したＳＡＰＯ−５にガリウムを硝酸ガリ
ウム水溶液を用い含浸担持、乾燥、５５０℃、空気中で
仮焼し、ガリウム金属として２ｗｔ％含有の結晶性シリ
コアルミノフォスフェートを調製した。このものを触媒
とし、実施例１同様にｎ−ヘキサンの接触分解を行なっ
た。条件及び結果を第１表に示した。
ウム水溶液を用い含浸担持、乾燥、５５０℃、空気中で
仮焼し、ガリウム金属として２ｗｔ％含有の結晶性シリ
コアルミノフォスフェートを調製した。このものを触媒
とし、実施例１同様にｎ−ヘキサンの接触分解を行なっ
た。条件及び結果を第１表に示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【数１】
【００２９】比較例１ 市販のＹ型ゼオライト（東ソ−製、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 ＝６．１）を用い実施例１同様にｎ−ヘキサンの接触
分解反応を実施した。結果を第２表に示した。実施例１
同様にコーク量の測定をしたところ、８ｗｔ％／ｇとコ
ーク蓄積が著しく、劣化が極めて大きい。
3 ＝６．１）を用い実施例１同様にｎ−ヘキサンの接触
分解反応を実施した。結果を第２表に示した。実施例１
同様にコーク量の測定をしたところ、８ｗｔ％／ｇとコ
ーク蓄積が著しく、劣化が極めて大きい。
【００３０】比較例２ 市販のモルデナイト（東ソ−製、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
＝１５）を常法により塩化アンモニウム１０％水溶液を
用いイオン交換、乾燥、５００℃で仮焼し、プロトン型
としたものを触媒に用い、実施例１同様にｎ−ヘキサン
の接触分解反応を実施した。結果を第２表に示した。実
施例１同様にコーク量の測定したところ、９．４ｗｔ％
／ｇであった。
＝１５）を常法により塩化アンモニウム１０％水溶液を
用いイオン交換、乾燥、５００℃で仮焼し、プロトン型
としたものを触媒に用い、実施例１同様にｎ−ヘキサン
の接触分解反応を実施した。結果を第２表に示した。実
施例１同様にコーク量の測定したところ、９．４ｗｔ％
／ｇであった。
【００３１】比較例３ ８５％リン酸３４．４ｇに蒸留水４４．８ｇを加えた液
に撹拌下、アルミニウムイソプロポキサイド５７．２ｇ
を添加し、次いで水酸化テトラプロピルアンモニウム
（１７．５％水溶液）を１６３．９ｇ添加し均一混合し
た。この混合物を５００ｍｌのテフロン内筒入りのオー
トクレーブに仕込、２００℃条件下、６２時間水熱合成
した。合成後冷却、合成液を濾過、水洗し、次いで１１
０℃、５時間乾燥後、５００℃空気下で５時間焼成した
ところ、３２ｇの白色粉末が得られた。このものを粉末
Ｘ線回折で確認したところ、ＡＩＰＯ−５の回折パター
ンを示した。また、このもののＥＰＭＡによる組成分析
よりＡｌ：Ｐモル比は０．５１：０．４９であった。Ｓ
ｉの含有比はアルミナに対して０．０１以下であった。
実施例１同様に調製したＡＩＰＯ−５を接触分解反応に
用い、ｎ−ヘキサンの接触分解を行った。反応条件並び
に結果は第２表に示した。
に撹拌下、アルミニウムイソプロポキサイド５７．２ｇ
を添加し、次いで水酸化テトラプロピルアンモニウム
（１７．５％水溶液）を１６３．９ｇ添加し均一混合し
た。この混合物を５００ｍｌのテフロン内筒入りのオー
トクレーブに仕込、２００℃条件下、６２時間水熱合成
した。合成後冷却、合成液を濾過、水洗し、次いで１１
０℃、５時間乾燥後、５００℃空気下で５時間焼成した
ところ、３２ｇの白色粉末が得られた。このものを粉末
Ｘ線回折で確認したところ、ＡＩＰＯ−５の回折パター
ンを示した。また、このもののＥＰＭＡによる組成分析
よりＡｌ：Ｐモル比は０．５１：０．４９であった。Ｓ
ｉの含有比はアルミナに対して０．０１以下であった。
実施例１同様に調製したＡＩＰＯ−５を接触分解反応に
用い、ｎ−ヘキサンの接触分解を行った。反応条件並び
に結果は第２表に示した。
【００３２】比較例４ ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）１２０ｇを蒸留水２４０
ｇに溶かした溶液に、硫酸アルミニウム１８水塩９６
ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド１５ｇ及び
濃硫酸７．２ｇを蒸留水１８０ｇに溶かした溶液を強撹
拌下に添加し、均一ゲル化した混合物を得た。この混合
物を１リットルのオートクレーブに仕込、１６０℃、６
００ｒｐｍの条件下で４８時間水熱合成し、順次濾過、
水洗、乾燥、５００℃空気中焼成し、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 比３０のＺＳＭ−５ゼオライトを得た。このものを
比較例２同様にプロトン型イオン交換し、実施例１同様
に接触分解反応触媒として用いた。ｎ−ヘキサンの接触
分解をおこなった。反応条件並びに結果は第２表に示し
た。実施例１同様にコーク量の測定したところ、１．９
ｗｔ％／ｇであった。
ｇに溶かした溶液に、硫酸アルミニウム１８水塩９６
ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド１５ｇ及び
濃硫酸７．２ｇを蒸留水１８０ｇに溶かした溶液を強撹
拌下に添加し、均一ゲル化した混合物を得た。この混合
物を１リットルのオートクレーブに仕込、１６０℃、６
００ｒｐｍの条件下で４８時間水熱合成し、順次濾過、
水洗、乾燥、５００℃空気中焼成し、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 比３０のＺＳＭ−５ゼオライトを得た。このものを
比較例２同様にプロトン型イオン交換し、実施例１同様
に接触分解反応触媒として用いた。ｎ−ヘキサンの接触
分解をおこなった。反応条件並びに結果は第２表に示し
た。実施例１同様にコーク量の測定したところ、１．９
ｗｔ％／ｇであった。
【００３３】
【表２】
【００３４】実施例５ 実施例２で調製したＳＡＰＯ−５をアルミナゾルと混練
りしついで押し出し成型することによって、０．６ｍｍ
径の結晶性ＳＡＰＯ含量８０重量％で、Ａｌ2Ｏ3 ２０
重量％含有の成型ペレットを得た。このものを触媒と
し、ｈ−ヘキサンを第３表−１に示す組成を有するナフ
サ留分（比重ｄ15/4＝０．６８０）に替えた以外は実施
例１同様に接触分解反応を行なった。条件および結果を
第３表−２に示した。
りしついで押し出し成型することによって、０．６ｍｍ
径の結晶性ＳＡＰＯ含量８０重量％で、Ａｌ2Ｏ3 ２０
重量％含有の成型ペレットを得た。このものを触媒と
し、ｈ−ヘキサンを第３表−１に示す組成を有するナフ
サ留分（比重ｄ15/4＝０．６８０）に替えた以外は実施
例１同様に接触分解反応を行なった。条件および結果を
第３表−２に示した。
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【数２】
【００３８】
【数３】
【００３９】実施例６ 実施例２の４０分間接触分解反応後の触媒を４００℃、
５００℃、７５０℃と各々３０分づつ順次昇温し、エァ
ーバーニング再生した触媒を用い実施例２同様にｎ−ヘ
キサンの接触分解反応を行った。この操作を５回繰り返
した。比較例４の触媒についても同様の操作を行った。
初回および５回反応−再生後の触媒活性（ヘキサンの転
化率）とエチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、
キシレン合計の選択率を第４表に示した。
５００℃、７５０℃と各々３０分づつ順次昇温し、エァ
ーバーニング再生した触媒を用い実施例２同様にｎ−ヘ
キサンの接触分解反応を行った。この操作を５回繰り返
した。比較例４の触媒についても同様の操作を行った。
初回および５回反応−再生後の触媒活性（ヘキサンの転
化率）とエチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、
キシレン合計の選択率を第４表に示した。
【００４０】
【表５】
【００４１】実施例７ 触媒の反応再生繰り返し使用における触媒の活性低下の
促進試験として、触媒の耐スチーム性を調べた。シリカ
粉末の添加量を２．６ｇとした以外は実施例２と同様に
してＳＡＰＯ−５を合成した。このもののＥＰＭＡによ
る組成分析よりＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ：Ｐ2 Ｏ5 モル比
は０．１５：０．４９：０．３６であった。このＳＡＰ
Ｏ−５を実施例１同様に成型して反応管に充填し、スチ
ームモル比１３％の窒素雰囲気下で、７００℃、５０時
間スチーミング処理した。比較として比較例４と同様の
方法にて合成したＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比１００のＨ−
ＺＳＭ−５触媒を同一条件でスチーミング処理した。ス
チーム処理による分解活性点となる酸量の変化を１８０
℃におけるピリジンの飽和吸着量の減少率、また６８０
℃におけるｎ−ヘキサンの分解活性（分解速度定数）で
比較した結果を第５表に示した。
促進試験として、触媒の耐スチーム性を調べた。シリカ
粉末の添加量を２．６ｇとした以外は実施例２と同様に
してＳＡＰＯ−５を合成した。このもののＥＰＭＡによ
る組成分析よりＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ：Ｐ2 Ｏ5 モル比
は０．１５：０．４９：０．３６であった。このＳＡＰ
Ｏ−５を実施例１同様に成型して反応管に充填し、スチ
ームモル比１３％の窒素雰囲気下で、７００℃、５０時
間スチーミング処理した。比較として比較例４と同様の
方法にて合成したＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比１００のＨ−
ＺＳＭ−５触媒を同一条件でスチーミング処理した。ス
チーム処理による分解活性点となる酸量の変化を１８０
℃におけるピリジンの飽和吸着量の減少率、また６８０
℃におけるｎ−ヘキサンの分解活性（分解速度定数）で
比較した結果を第５表に示した。
【００４２】
【表６】 酸減少率及び活性低下率は夫々下記の式で算出した。 酸減少率＝（未処理酸量−処理後酸量）／未処理酸量×
１００ 活性低下率＝（Ｋ0 −Ｋ1 ）／Ｋ0 ×１００ 但し、Ｋ0 は未処理触媒の反応速度定数（ｎ−ヘキサン
濃度に１次） Ｋｔはｔ時間スチームの処理後の反応速度定数
１００ 活性低下率＝（Ｋ0 −Ｋ1 ）／Ｋ0 ×１００ 但し、Ｋ0 は未処理触媒の反応速度定数（ｎ−ヘキサン
濃度に１次） Ｋｔはｔ時間スチームの処理後の反応速度定数
【００４３】
【発明の効果】パラフィンを主体とする軽質炭化水素を
効率よく、有用な基礎化学品であるエチレン、プロピレ
ン等の低級オレフィンおよびベンゼン、トルエン、キシ
レン等の単環芳香族炭化水素に安定的に転化することが
できる。
効率よく、有用な基礎化学品であるエチレン、プロピレ
ン等の低級オレフィンおよびベンゼン、トルエン、キシ
レン等の単環芳香族炭化水素に安定的に転化することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/04 Ｘ 9343−4Ｇ Ｃ０７Ｃ 5/333 5/41 11/02 9280−4Ｈ 15/02 9280−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 11/02 6958−4Ｈ 11/18 6958−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 炭素数２から１２のパラフィンを主体と
する軽質炭化水素の接触転化方法において、該原料を無
水基準で下記の組成式で示される結晶性メタルアルミノ
ホスフェートと接触させることにより、炭素数２〜４の
低級オレフィンと炭素数６〜８の芳香族炭化水素とを製
造することを特徴とする接触転化法。 【化１】 ｗＮ2/n Ｏ・ｘＡｌ2 Ｏ3 ・ｙＰ2 Ｏ5 ・ｚＭＯ2 但し、Ｎはｎ価の金属元素および／または水素、Ｍは珪
素、砒素、ベリリウム、ホウ素、クロム、コバルト、
鉄、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、リチウム、マ
グネシウム、マンガン、チタンから選ばれた１種以上の
元素、１≦ｎ≦３、０．０２≦ｗ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１、０．０２≦ｚ≦０．４、ｙ＜ｘ
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5122142A JPH06306371A (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 軽質炭化水素の接触転化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5122142A JPH06306371A (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 軽質炭化水素の接触転化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306371A true JPH06306371A (ja) | 1994-11-01 |
Family
ID=14828657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5122142A Withdrawn JPH06306371A (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 軽質炭化水素の接触転化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06306371A (ja) |
-
1993
- 1993-04-27 JP JP5122142A patent/JPH06306371A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000704 |