JPH06298842A

JPH06298842A - ブロック共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH06298842A
Application number: JP11544593A
Authority: JP
Inventors: Shinji Inaba; 真司稲葉; Hiroshi Oishi; 浩大石; Masao Kimura; 正生木村
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1993-04-19
Filing date: 1993-04-19
Publication date: 1994-10-25

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリアミド及びスチレン系樹脂の相溶化剤な
どとして良好な、ポリアミド・ポリスチレン系ブロック
共重合体の製造方法を提供する。【構成】末端に少なくとも１個のアミノ基を有するス
チレン系ポリマー（Ａ）と、過剰のジカルボン酸ハライ
ド化合物（Ｃ）とを縮合させた後、連続してジアミノ化
合物（Ｂ）又はジアミノ化合物（Ｂ）とジカルボン酸ハ
ライド化合物（Ｃ）とを添加して、（Ａ）／〔（Ｂ）＋
（Ｃ）〕が２０／８０〜８０／２０（重量比）となる割
合で界面重縮合させる。【効果】反応中間体の単離を必要とせず、生成する共
重合体中の未反応のスチレン系ポリマーの量が低減され
たポリアミド・ポリスチレン系ブロック共重合体を製造
することができる。この方法により製造されたブロック
共重合体はポリアミド／ポリスチレン系の相溶化剤とし
て有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミドおよびスチ
レン系樹脂の相溶化剤などとして良好なポリアミド・ポ
リスチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエ
ン共重合体などは、その寸法精度の良好なこと、成形加
工性の優れていることなどから成形材料として広く使わ
れているが、一方耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性の向上が
望まれている。また、ポリアミドはその機械的物性、耐
薬品性、耐熱性、耐摩耗性の優れていることから、従来
より汎用エンジニアプラスチックとして知られ、自動車
部品、電気機器部品、機械部品等の成形材料として利用
されてきた。しかしながらポリアミドは成形時の収縮が
大きく、成形品にヒケやソリが発生しやすいと共に吸湿
性が大であり、吸湿による機械的強度の低下や寸法変化
が大きいといった欠点がある。このためポリアミドは、
寸法精度の要求される大型成形品の成形材料としては不
適当であるとされていた。

【０００３】このポリアミドの吸湿性などを改良するた
めに、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重
合体等を溶融混合することが提案されている（特公昭４
０−７３８０号公報）。しかしながら、この樹脂混合物
はポリアミドの吸湿性は改善されるもののポリアミドと
の相溶性が悪く、成形品が層状剥離状態を示し、機械的
強度が著しく低下するなどの大きな欠点があり良好な成
形材料とはならなかった。

【０００４】また、特公昭６０−４７３０４号公報に
は、ポリアミドとスチレン系樹脂の溶融混練時にスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体とポリアミドとの溶融混練
物を添加することにより、これらポリアミドとスチレン
系樹脂との混和性を改良することが提案されている。し
かしながら、この方法で得られる樹脂組成物は、相溶性
を増加させるために５０％程度もの溶融混練物を添加し
なければ充分な相溶性が発現できていなかった。

【０００５】これら公知の方法に従って得たブレンド物
は確かにある程度改良された特性を持つ。しかしブレン
ド時に化学結合を生じさせることによって相溶性を得る
という方法は必然的に分子量の上昇を招き、成形加工性
の著しい低下をもたらすため添加量が制限される。ま
た、相溶化剤として前記の共重合体を用いる場合は、極
性基を導入してポリアミドとの親和性が向上される反
面、もう一方のブレンド樹脂との相溶性が低下して、相
溶化効果は充分に上がらない。つまり、ポリマー分子鎖
にランダムに極性基を入れる従来の方法では相溶化剤と
しての性能に限界があるといえる。一般に、相溶性を持
たない樹脂同志のブレンドでは、ブレンドを構成する少
なくとも一方のポリマーを変性して相溶性を高めるか、
または両成分の界面を強化・接着させる第三成分の添加
が必要である。このような相溶化を達成する第三成分即
ち相溶化剤としては、異種のポリマーセグメントを同一
分子内に持つブロックポリマーやグラフトポリマーが有
効であるといわれている。

【０００６】これらブロックポリマーの重合法としては
D.S.Campbell(Polymer Vol.25.1141) 、J.P.Billot(Mak
romol.Chem. Vol.178.1641) にあるように、末端をアミ
ノ化合物と反応しうる酸クロリド基に変換する事で重合
することが可能であるがこれらの方法は末端の酸クロリ
ド化を共重合化に使用するジカルボン酸クロリド基以外
の化合物を過剰に用いて行なっているため生成物の単離
が必要であり、また、単離をしない場合には、不純物の
混入が避けられないといった欠点があった。

【０００７】また、ブロックポリマーは通常アニオン重
合で合成できるが、適正な反応条件を保つことが困難で
あるし、合成可能なポリマー種がきわめて限定される。
また、グラフトポリマー通常過酸化物による連鎖移動
法、放射線グラフト法、ポリマー開始剤法等により得ら
れるが、これらの方法は一般にグラフト率が低く分子量
や組成のコントロールが困難な上、合成可能なポリマー
種も限定される。

【０００８】従って、ポリアミドと他のポリマーをブレ
ンドする際の相溶化剤として使用することのできるブロ
ックポリマーまたはグラフトポリマーが安価かつ容易
に、しかも分子構造などを望み通りに制御しうるように
合成できるなら、その技術的、経済的価値は非常に大き
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、末端
に少なくとも１個のアミノ基を有するスチレン系ポリマ
ーを利用して、ポリアミド・ポリスチレン系ブロック共
重合体の製造方法を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、末端
に少なくとも１個のアミノ基を有するスチレン系ポリマ
ー（Ａ）と、過剰のジカルボン酸ハライド化合物（Ｃ）
とを縮合させた後、引き続いて、これにジアミノ化合物
（Ｂ）又はジアミノ化合物（Ｂ）とジカルボン酸ハライ
ド化合物（Ｃ）とを添加して、（Ａ）／［（Ｂ）＋
（Ｃ）］が２０／８０〜８０／２０（重量比）となる割
合で界面重縮合させることを特徴とするポリアミド・ポ
リスチレン系ブロック共重合体の製造方法である。

【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で用いるスチレン系ポリマー（Ａ）は末端に１個又
は２個のアミノ基を有していればよいが、共重合化して
いないスチレン系ポリマーの含有率を低下させるために
両末端にアミノ基を有しているものが好ましい。このス
チレン系ポリマー（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは、１，０
００以上２００，０００以下が好ましい。Ｍｎが１，０
００以下ではポリマーとしての物性が不十分であって好
ましくなく、Ｍｎが２００，０００を超えると共重合体
の重合が困難となる。また、Ｍｎと重量平均分子量（Ｍ
ｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０以下となるようにす
ることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが４．０を超えるスチレ
ン系ポリマー（Ａ）を使用して共重合体を合成した場
合、分子量の均一な共重合体が得られない。

【００１２】ここで用いるスチレン系モノマーとしては
スチレンの他に例えば、o-,m-,p-メチルスチレン、o-,m
-,p-エチルスチレン、p-tert- ブチルスチレン等のスチ
レン類や、o-,m-,p-クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン等のハロゲ
ン化スチレン類、α−メチルスチレンなど及びこれらを
適宜混合した混合物が挙げられる。また、このスチレン
系ポリマーは物性改善のため０〜５０％の他のビニル系
モノマー、例えば、メタクリル酸エステル類、アクリル
酸エステル類、酢酸ビニル、ブタジエン、アクリロニト
リル等を共重合せしめたものであってもかまわない。

【００１３】スチレン系ポリマー（Ａ）の合成法として
は、カルボキシル基を有するラジカル重合開始剤を使用
してスチレン系モノマーをラジカル重合し、末端にカル
ボキシル基を有するスチレン系ポリマー（Ａ’）を得
て、これをジアミノ化合物とアミド化を行い合成する方
法が考えられるが、この方法に限られるものでなく、末
端にアミノ基を有するスチレン系重合体が得られれば他
の合成法であってもかまわない。

【００１４】本発明で用いるジアミノ化合物（Ｂ）とし
ては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、m-フェニレン
ジアミン、p-フェニレンジアミン、ジメチルピペラジ
ン、ジアミノジフェニルエーテルなど及びこれらを適宜
に混合した混合物を挙げることができるが、これらの中
でも特にヘキサメチレンジアミンが好ましい。

【００１５】また、ジカルボン酸ジハライド（Ｃ）とし
ては、例えば、アジピン酸クロリド、セバシン酸クロリ
ド、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリドなど
及びこれらを２５〜７５％の範囲で適宜に混合した混合
物を挙げることができるが、これらの中でも特にアジピ
ン酸クロリドが好ましい。

【００１６】スチレン系ポリマー（Ａ）とジアミノ化合
物（Ｂ）とジカルボン酸ジハライド（Ｃ）との使用割合
は広い範囲にわたって変えることができるが、好適な相
溶性、機械特性を得るためにはスチレン系ポリマーの含
有量を２０〜８０重量％にする必要があり、このために
はスチレン系ポリマー（Ａ）の重量と、ジアミノ化合物
（Ｂ）及びジカルボン酸ハライド化合物（Ｃ）の重量和
との割合、すなわち（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕を２０
／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３
０の範囲内にする。スチレン系ポリマーが２０重量％以
下になると生成された共重合体が相溶化剤として充分に
働くことができずスチレン系樹脂とポリアミドとの相溶
性が低下し、ポリマーとして好ましくない。また、ジア
ミノ化合物（Ｂ）とジカルボン酸ジクロリド化合物
（Ｃ）の割合は、ほぼ等モルになるように使用するが、
スチレン系ポリマー（Ａ）がアミノ基を有しているた
め、これに相当する量だけジアミノ化合物（Ｂ）の量を
減らして使用することが好ましい。

【００１７】本発明の界面重合法は、水に相溶性のない
有機溶剤に溶解したスチレン系ポリマー（Ａ）と、過剰
量のジカルボン酸ハライド化合物（Ｃ）を反応させた
後、生成する末端にカルボン酸ハライドを有するスチレ
ン系ポリマーを単離することなく、ジアミノ化合物
（Ｂ）のアルカリ水溶液と混合撹拌することによって行
なわれる。

【００１８】末端に官能基を有するスチレン系ポリマー
（Ａ）とジカルボン酸ハライド化合物（Ｃ）との反応
は、２〜８０℃、好ましくは、５〜５０℃で撹拌下１分
〜２時間程度で行なわれる。また、この反応を円滑に進
めるために、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基
や水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基を
単独または混合して使用することが好ましい。

【００１９】アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウ
ム水溶液、水酸化カリウム水溶液が好ましい。有機溶剤
としては、スチレン系ポリマー（Ａ）やジカルボン酸ハ
ライド化合物（Ｃ）と反応せず、スチレン系ポリマー
（Ａ）、ジカルボン酸ハライド化合物（Ｃ）及び生成す
るポリアミド・ポリスチレン系共重合体のいずれに対し
ても良溶媒であり、更に水と完全に相溶しないものが望
ましい。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-
ジクロロエタン、1,1,2,2,- テトラクロロエタンのよう
なハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素など及びこれらを適宜混合した
混合物を挙げることができる。

【００２０】界面重合反応は、２〜８０℃、好ましくは
５〜５０℃で、強撹拌下に１分〜１時間程度で行なわれ
る。また、重合反応をスムーズに進めるためにラウリル
硫酸ナトリウム、トリメチルベセンジルアンモニウムク
ロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、トリ-tert-ブチルベンジルアンモニウムクロライド
等の第四級アンモニウム塩等を添加してもよい。

【００２１】重合反応終了後のポリマーの単離、精製に
は公知の種々の方法を採用することができる。例えば、
重合終了後、生成したポリマーを濾過、洗浄操作を施し
た後、乾燥させて目的とするポリマーを単離する。

【００２２】なお、生成ポリマー中の共重合していない
スチレン系ポリマーを除去する必要があるときは、シク
ロヘキサン等の溶媒を使用して、選択的に溶解除去させ
てもよい。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明を更に詳しく説明
する。なお、以下の実施例、比較例及び参考例におい
て、ポリスチレンとしては新日鐵化学（株）製汎用ポリ
スチレンＧ−１５を、ポリアミドとしてはナイロン6,6
［宇部興産（株）製UBE2020UW1］を用いた。共重合体と
ポリスチレン、ナイロン6,6 との溶融混練及び射出成形
は、ミニマックス射出成形機［カスタム・サイエンティ
フィック・インストルメント社製］を用いて行なった。

【００２４】また、成形品の物性評価は以下のように行
なった。

【００２５】（１）吸水率共重合体とポリスチレン、ナイロン6,6 とを２８０℃で
溶融混練し、射出成形により直径１６ｍｍ、厚さ２ｍｍ
の円盤状の試験片を製造し、この試験片を１１０℃で１
時間乾燥させた後、２３℃の蒸留水中に２４時間浸漬
し、下記の式に従って吸水率を求めた。吸水率(%) ＝（蒸留水浸漬後の重量−乾燥時の重量）／
乾燥時の重量×１００

【００２６】（２）引張り試験共重合体とポリスチレン、ナイロン6,6 とを２８０℃で
溶融混練し、射出成形により直径１．６ｍｍ、長さ７．
５ｍｍのロッド状の試験片を製造し、引張り試験機とし
て島津製作所（株）製オートグラフを使用して測定し
た。

【００２７】（３）ビカット軟化点共重合体とポリスチレン、ナイロン6,6 とを２８０℃で
溶融混練し、射出成形によりＡＳＴＭ規格１５２５に従
って試験片を製造し、ビカット軟化点を測定した。

【００２８】実施例１ 4,4'- アゾビス-4- シアノバレリックアシッド（ＡＣＶ
Ａ）を重合開始剤として使用し、スチレン１００重量部
を９０℃でラジカル重合した。ＡＣＶＡは1,4-ジオキサ
ンに溶解し、重合開始初期の他に重合中にも連続的に添
加した。末端にカルボキシル基を有するスチレン系重合
体を得た。なお、分子量の測定は、東洋ソーダ社製ＧＰ
Ｃ測定装置ＨＬＣ−８０２Ａを使用した。ポリマー１分
子が有するカルボキシル基の平均数は三菱化成工業
（株）製自動滴定装置ＧＴ−０５型を使用してポリマ
ー溶液を水酸化ナトリウム溶液で中和滴定することによ
り測定した。

【００２９】次に、前記のようにして合成した末端にカ
ルボキシル基を有するスチレン系ポリマー１００重量部
をヘキサメチレンジアミン３〜７重量部でアミド化し、
末端にアミノ基を有するスチレン系ポリマー（Ａ）を合
成した。

【００３０】撹拌装置付ナス型フラスコに上記のように
して合成した末端にアミノ基を有するスチレン系ポリマ
ー１００重量部とアジピン酸クロリド５８重量部とをジ
クロロメタン１，０００重量部に溶解し、触媒として水
酸化カルシウム０．１重量部及びトリエチルアミン０．
０１重量部を添加し、１時間撹拌してスチレン系ポリマ
ーと酸クロリドを縮合させた。次いで、この溶液を単離
せずに連続して、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液６３０
重量部、ヘキサメチレンジアミン６４重量部、ラウリル
硫酸ナトリウム５重量部を溶解した、強撹拌装置のつい
た反応容器溶液中に添加した。添加終了後、１時間撹拌
して界面重合を行なった。重合終了後、生成したポリマ
ーを濾別し、水洗した後、真空乾燥器で乾燥して反応生
成物を得た（以下、生成物Ａと呼ぶ）。収率９０％。

【００３１】電子顕微鏡による測定生成物Ａの電子顕微鏡写真では数μｍ以上の粒子は観
察されず、均一な状態であった。これに対し、ポリスチ
レンとポリアミドの１対１混合物では、数μｍ以上の大
きな粒子が観測され、上記生成物Ａでは共重合体が生成
していると考えられる。

【００３２】溶媒分別実験上記の生成物Ａおよびポリスチレン／ポリアミド＝１／
１混合物を各々２ｇ秤量し、クロロホルムによるソック
スレー抽出を２４時間おこなった。クロロホルム不溶物
の重量は、生成物Ａの場合１．８５ｇ、混合物で１．０
０ｇであった。抽出液を濃縮後、溶解しているポリマー
を多量のメタノール中に加え沈澱を生成させ、ろ過分離
した。沈澱物の重量は、反応生成物Ａの場合０．１４
ｇ、混合物で０．９９ｇであった。更に、これら回収し
たポリマーの赤外吸収スペクトルを測定した。その結
果、生成物Ａから得られた沈澱物はいずれの沈澱物とも
スチレン系樹脂およびポリアミドのスペクトルを示し
た。スペクトルの強度はクロロホルム不溶物でポリアミ
ド成分の吸収が大きく、クロロホルム可溶物でスチレン
系樹脂の吸収が大であった。これに対して、ポリスチレ
ン／ポリアミド＝１／１混合物の場合、クロロホルム不
溶物のスペクトルはポリアミド単体のスペクトルに一致
し、メタノール不溶物のスペクトルはスチレン系樹脂の
スペクトルに一致した。

【００３３】この溶媒による分別実験から、生成物Ａは
スチレン系樹脂とポリアミドが結合して共重合体を形成
していることは明らかである。また、反応生成物Ａから
分離したクロロホルム可溶物の量が少ないこと、この可
溶物もスチレン系樹脂とポリアミド両者の赤外吸収スペ
クトルを示すことからポリアミドと結合していないスチ
レン系樹脂の存在の可能性は少ないと考えられる。

【００３４】溶解性試験生成物Ａ中の共重合化されていないポリアミドの存在を
調べるために下記の試料の溶解性試験を行なった。Ａ：生成物Ａ１ｇを１００ｍｌのクレゾールに溶解した
溶液Ｂ：上記混合物１ｇを１００ｍｌのクレゾールに溶解し
た溶液Ｃ：ポリアミド０．１ｇを１００ｍｌのクレゾールに溶
解した溶液の３種類の試料を作成した。試料Ａ、Ｂ、Ｃの各々を５
ｍｌ採取し、その溶液にトルエン４０ｍｌを添加し４日
間放置した。試料Ａには沈澱の生成はみられず、試料Ｂ
及びＣからはポリマーの沈澱が生成した。試料Ｃのよう
にポリアミドの濃度の低い溶液からも沈澱が生成してい
ることから、反応生成物Ａ中でスチレンと共重合化して
いないポリアミドの存在の可能性は低いと考えられる。

【００３５】また、生成物Ａを濃硫酸に溶解−分解させ
るとスチレン系樹脂のみが残ること、熱分析による測定
ではポリアミドの融点に近い所にピークを示すことか
ら、反応生成物Ａ中にはスチレン系樹脂鎖及びポリアミ
ド鎖が存在していることが明らかである。

【００３６】試験例ナイロン6,6 ／スチレンの６０／４０ブレンド物に共重
合体（生成物Ａ）を０〜３０％添加し溶融混練試験片を
製造し、各試験片について引張試験、ビカット軟化点測
定を行なった。結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】共重合体（生成物Ａ）の添加率を全重量の
５％に固定し、ナイロン6,6 とポリスチレンの比率を変
化させ吸水率、ビカット軟化点を測定した。結果を表２
に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】上記の１〜７の結果から明らかな様に、共
重合体を５〜１５％添加することにより強度の改善がみ
られた。また、共重合体添加によるビカット軟化点の低
下は共重合体添加率５〜１０％の間ではほとんどみられ
なかった。上記８〜１３の結果から明らかな様に、共重
合体とポリスチレン、ナイロン6,6 との溶融混練物の吸
水率は、ナイロン6,6 単体よりも低いことがわかり、ナ
イロンリッチの系ではビカット軟化点が非常に高い。

【００４１】

【発明の効果】本発明によって得られるポリアミド・ポ
リスチレン系ブロック共重合体は、末端に少なくとも１
個のアミノ基を有するスチレン系ポリマーを共重合化反
応に利用し、また、末端の酸ハライド化を共重合化に使
用するジハライド化合物を用いて行なっていることか
ら、反応中間体の単離を必要とせず、生成する共重合体
中の未反応のスチレン系ポリマーの量が低減されたもの
とすることができる。この方法により製造されたブロッ
ク共重合体はポリアミド／ポリスチレン系の相溶化剤と
して有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木村正生神奈川県川崎市中原区井田1618番地新日本製鐵株式会社先端技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】末端に少なくとも１個のアミノ基を有す
るスチレン系ポリマー（Ａ）と、過剰のジカルボン酸ハ
ライド化合物（Ｃ）とを縮合させた後、引き続いて、こ
れにジアミノ化合物（Ｂ）又はジアミノ化合物（Ｂ）と
ジカルボン酸ハライド化合物（Ｃ）とを添加して、
（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］が２０／８０〜８０／２０
（重量比）となる割合で界面重縮合させることを特徴と
するポリアミド・ポリスチレン系ブロック共重合体の製
造方法。