JPH06297851A - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPH06297851A
JPH06297851A JP5086074A JP8607493A JPH06297851A JP H06297851 A JPH06297851 A JP H06297851A JP 5086074 A JP5086074 A JP 5086074A JP 8607493 A JP8607493 A JP 8607493A JP H06297851 A JPH06297851 A JP H06297851A
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heat
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diiminoisoindoline
aromatic
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JP5086074A
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Yasuko Kaneko
泰子 金子
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 使用前の感熱記録材料の発色性能の安定性を
備えた感熱記録材料を提供する。 【構成】 芳香族イソシアナート化合物と該イソシアナ
ート化合物と加熱時反応して発色する芳香族イミノ化合
物を含有する感熱記録材料において、該芳香族イミノ化
合物が4,5,6,7−テトラクロロ−1,3−ジイミ
ノイソインドリンと、少なくとも1種以上の他の置換ま
たは無置換1,3−ジイミノイソインドリン誘導体から
成り、且つ4,5,6,7−テトラクロロ−1,3−ジ
イミノイソインドリンが該芳香族イミノ化合物全量の9
5重量%以下であることを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関する
ものであり、更に詳しくは使用前の発色性能の安定性に
優れた感熱記録材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】感熱記録材料は一般に無色ないし淡色の
塩基性ロイコ染料と有機ないし無機顕色剤との呈色反応
を利用し、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等による加熱
により両発色物質を接触せしめて発色像を得るものであ
る。この様な感熱記録材料は装置が簡単であること、保
守が容易であること、騒音の発生が無いことなどの利点
があり、各種プリンター用紙、ファクシミリ用紙等に広
く使用されている。この様な無色ないし淡色の塩基性ロ
イコ染料と有機ないし無機顕色剤との呈色反応を利用し
た感熱記録材料は、発色濃度が高い、各種の発色色相が
得られる等の優れた特性を有している反面、記録画像部
がポリ塩化ビニル等のプラスチックと接触して、プラス
チック中に含まれる可塑剤や添加剤などにより消色した
り、食品や化粧品との接触、日光照射により消色する
等、記録画像部の保存性が劣るという欠点を有してい
る。
【0003】一方芳香族イミノ化合物と芳香族イソシア
ナート化合物の熱時反応を利用した感熱記録材料は、特
開昭58−38733号、同58−54085号、同5
8−104959、同59−115887、同60−2
62686号等の各公報に開示されているが、これら感
熱記録材料は、記録画像部の画像保存性に非常に優れて
いる。しかし使用前の感熱記録材料の発色性能の安定性
が十分ではなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の感熱記録材料
は、これらの問題点を解決し、従来の記録画像の保存性
に優れている特性に、更に使用前の発色性能の安定性を
付与した感熱記録材料を提供することを目的とするもの
である。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの課
題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族イソシアナー
ト化合物と該イソシアナート化合物と加熱時反応して発
色する芳香族イミノ化合物を含有する感熱記録材料にお
いて、該芳香族イミノ化合物が4,5,6,7−テトラ
クロロ−1,3−ジイミノイソインドリンと、少なくと
も1種以上の他の置換または無置換1,3−ジイミノイ
ソインドリン誘導体から成り、且つ4,5,6,7−テ
トラクロロ−1,3−ジイミノイソインドリンが該芳香
族イミノ化合物全量の95重量%以下であることによ
り、記録画像部の画像保存性は変えることなく、使用前
の感熱記録材料の発色性能の低下を特異的に改良できる
ことを見いだした。
【0006】芳香族イソシアナート化合物と該イソシア
ナート化合物と加熱時反応して発色する芳香族イミノ化
合物を含有する感熱記録材料において、該芳香族イミノ
化合物として置換又は無置換の1,3−ジイミノイソイ
ンドリン誘導体を使用した場合、非常に優れた記録画像
部の画像保存性を得ることができる。加熱時、該芳香族
イソシアナート化合物のイソシアナート基と該芳香族イ
ミノ化合物のイミノ基が反応することにより付加反応が
進行し、付加物が形成されるが、この付加反応は不可逆
反応であり、可塑剤や化粧品と接触しても記録画像部の
劣化は起こりにくい。また記録画像を形成した後に室温
よりも高温または高湿度環境化に放置されても、一般的
な無色ないし淡色の塩基性ロイコ染料と有機ないし無機
顕色剤との呈色反応を利用した感熱記録材料の様な記録
画像部の劣化は起こりにくい。
【0007】しかし、置換又は無置換の1,3−ジイミ
ノイソインドリン誘導体として4,5,6,7−テトラ
クロロ−1,3−ジイミノイソインドリンを用いた場
合、非常に良い発色性能、記録画像部の保存性が得られ
る反面、未使用の感熱記録材料が室温よりも高温の条件
で長時間にわたって放置された場合、発色性能が低下す
るという欠点があった。これは4,5,6,7−テトラ
クロロ−1,3−ジイミノイソインドリンが支持体や感
熱記録層中に含まれる酸性物質による影響でなんらかの
変質を起こし、発色能力を失うためと推定される。
【0008】本発明の芳香族イソシアナート化合物と該
イソシアナート化合物と加熱時反応して発色する芳香族
イミノ化合物を含有する感熱記録材料において、該芳香
族イミノ化合物が4,5,6,7−テトラクロロ−1,
3−ジイミノイソインドリンと、少なくとも1種以上の
他の置換または無置換1,3−ジイミノイソインドリン
誘導体から成り、且つ4,5,6,7−テトラクロロ−
1,3−ジイミノイソインドリンが芳香族イミノ化合物
全量の95重量%以下である感熱記録材料は、芳香族イ
ミノ化合物として4,5,6,7−テトラクロロ−1,
3−ジイミノイソインドリンのみを用いた感熱記録材料
と比較し、明らかな使用前の発色性能の安定性の向上が
見られた。この様な効果の原因としては、4,5,6,
7−テトラクロロ−1,3−ジイミノイソインドリンの
変質を引き起こすと考えられる支持体や感熱記録層中に
含まれる酸性物質が、併用されている他の置換または無
置換1,3−ジイミノイソインドリン誘導体が塩基とし
て働くことにより中和されるか、または酸性物質と他の
置換または無置換1,3−ジイミノイソインドリン誘導
体との親和性が強く、呈色により大きく寄与すると考え
られる4,5,6,7−テトラクロロ−1,3−ジイミ
ノイソインドリンの変質に寄与する酸性物質の量が相対
的に少なくなるためと考えられるが、明確な理由は明ら
かではない。
【0009】本発明においては少なくとも2種以上の置
換または無置換1,3−ジイミノイソインドリン誘導体
が併用されるが、かかる化合物の併用比率は感熱記録材
料の使用前の発色性能の安定性を左右する点で重要であ
る。即ち、4,5,6,7−テトラクロロ−1,3−ジ
イミノイソインドリンに対して併用する置換または無置
換1,3−ジイミノイソインドリン誘導体の添加量が少
なすぎる場合、感熱記録材料の使用前の発色性能の安定
性は十分ではなく、芳香族イミノ化合物全量の95重量
%以下が4,5,6,7−テトラクロロ−1,3−ジイ
ミノイソインドリンであることが必要である。更に好ま
しくは、芳香族イミノ化合物全量の90重量%以下が
4,5,6,7−テトラクロロ−1,3−ジイミノイソ
インドリンであることが望ましい。
【0010】また、芳香族イソシアナート化合物と該イ
ソシアナート化合物と加熱時反応して発色する芳香族イ
ミノ化合物を含有する感熱記録材料は、該イソシアナー
ト化合物と芳香族イミノ化合物の構造により、種々の色
調の記録画像が得られるが、記録画像部の色として黒が
好ましい場合、芳香族イミノ化合物全量の内のある割合
以上が4,5,6,7−テトラクロロ−1,3−ジイミ
ノイソインドリンであることが望ましい。即ち、芳香族
イミノ化合物全量の50重量%以上が4,5,6,7−
テトラクロロ−1,3−ジイミノイソインドリンである
ことが望ましい。
【0011】以下に本発明で用いられる置換または無置
換1,3−ジイミノイソインドリン誘導体の具体例の一
部を示す。1,3−ジイミノイソインドリン、1,3−
ジイミノベンズ(f)イソインドリン、1,3−ジイミ
ノナフト(2,3−f)イソインドリン、1,3−ジイ
ミノ−5−ニトロイソインドリン、1,3−ジイミノ−
5−フェニルイソインドリン、1,3−ジイミノ−5−
メトキシイソインドリン、1,3−ジイミノ−5−クロ
ロイソインドリン、5−シアノ−1,3−ジイミノイソ
インドリン、5−アセトアミド−1,3−ジイミノイソ
インドリン、1,3−ジイミノ−5−(1H−1,2,
3−トリアゾール−1−イル)−イソインドリン、5−
(p−t−ブチルフェノキシ)−1,3−ジイミノイソ
インドリン、5−(p−クミルフェノキシ)−1,3−
ジイミノイソインドリン、5−イソブトキシ−1,3−
ジイミノイソインドリン、1,3−ジイミノ−4,7−
ジメトキシイソインドリン、4,7−ジエトキシ−1,
3−ジイミノイソインドリン、4,5,6,7−テトラ
ブロモ−1,3−ジイミノイソインドリン、4,5,
6,7−テトラフルオロ−1,3−ジイミノイソインド
リン、4,5,7−トリクロロ−1,3−ジイミノ−6
−メチルメルカプトイソインドリン等がある。
【0012】本発明に用いられる芳香族イソシアナート
化合物は、常温で固体の無色又は淡色のものであり、例
えば、下記の1種以上が用いられる。2,6−ジクロロ
フェニルイソシアナート,p−クロロフェニルイソシア
ナート、1,3−フェニレンジイソシアナート、1,4
−フェニレンジイソシアナート、1,3−ジメチルベン
ゼン−4,6−ジイソシアナート、1,4−ジメチルベ
ンゼン−2,5−ジイソシアナート、1−エトキシベン
ゼン−2,4−ジイソシアナート、2,5−ジメトキシ
ベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,5−ジエト
キシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,5−ジ
ブトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、アゾベ
ンゼン−4,4’−ジイソシアナート、ジフェニルエー
テル−4,4’−ジイソシアナート、ナフタリン−1,
4−ジイソシアナート、ナフタリン−1,5−ジイソシ
アナート、ナフタリン−2,6−ジイソシアナート、ナ
フタリン−2,7−ジイソシアナート、3,3’−ジメ
チルビフェニル−4,4’−ジイソシアナート、3,
3’−ジメトキシ−4,4’−ジイソシアナート、ジフ
ェニルメタン−4,4’−ジイソシアナート、ジフェニ
ルジメチルメタン−4,4’−ジイソシアナート、ベン
ゾフェノン−3,3’−ジイソシアナート、フルオレン
−2,7−ジイソシアナート、アンスラキノン−2,6
−ジイソシアナート、9−エチルカルバゾール−3,6
−ジイソシアナート、ピレン−3,8−ジイソシアナー
ト、ナフタレン−1,3,7−トリイソシアナート、ビ
フェニル−2,4,4’−トリイソシアナート、4,
4’,4’’−トリイソシアナート−2,5−ジメトキ
シトリフェニルアミン、p−ジメチルアミノフェニルイ
ソシアナート、トリス(4−フェニルイソシアナート)
チオフォスフェート等がある。
【0013】これらの芳香族イソシアナート化合物は、
必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類
等との付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナ
ートの形で用いてもよく、ジイソシアナートの2量体、
例えば、1−メチルベンゼン−2,4−ジイソシアナー
トの2量体、及び3量体であるイソシアヌレートの形で
用いてもよく、また各種のポリオール等で付加したポリ
イソシアナートとして用いることも可能である。
【0014】本発明による感熱記録材料は、その熱応答
性を向上させるために熱可融性物質を含有させることが
できる。この場合、60℃〜180℃の融点を有するも
のが好ましく、特に80〜140℃の融点を持つものが
より好ましい。具体例を挙げると、N−ヒドロキシメチ
ルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチ
ン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリ
ン酸アミド、メチレンビス水添牛脂脂肪酸アミド、リシ
ノール酸アミド、パラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワッ
クス等のワックス類、2−ベンジルオキシナフタレン等
のナフトール誘導体、p−ベンジルビフェニル、4−ア
リルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、1,2−
ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、2,2’−ビス
(4−メトキシフェノキシ)ジエチルエーテル、ビス
(4−メトキシフェノキシ)エーテル等のポリエーテル
化合物、炭酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸(p−
メチルベンジル)エステル等のエステル誘導体等を挙げ
ることができる。これらの熱可融性物質は、単独又は2
種以上で使用することができる。十分な熱応答性を得る
ためには、芳香族イソシアナート化合物に対して、20
〜250重量%を用いることが好ましい。
【0015】更に、本発明による感熱記録材料には、本
出願人による国際出願W087/06885号に示され
る少なくとも1個のアミノ基を有するアニリン誘導体を
含有させることもできる。これらのアニリン誘導体は地
肌かぶりの防止に効果がある。
【0016】そして、本発明においては、特定の芳香族
イミノ化合物と芳香族イソシアナート化合物の発色成分
と共に、通常の感熱記録材料で使用される塩基性ロイコ
染料と酸性フェノール化合物との発色成分を同時に使用
することができる。
【0017】本発明の感熱記録材料に用いられる塩基性
ロイコ染料としては、一般に、感圧記録紙や感熱記録材
料に用いられているものであれば、特に制限されない。
具体的な例を挙げれば、次の通りである。クリスタルバ
イオレットラクトン、3−(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)
フタリド、3,3−ビス(2−メチル−1−オクチル−
3−インドリル)フタリド、3−[4−ジエチルアミノ
−2−エトキシフェニル]−3−(2−メチル−1−オ
クチル−3−インドリル)−4−アザフタリド、3,3
−ビス(2−メチル−1−オクチル−3−インドリル)
−4−アザフタリド、3−シクロヘキシルアミノ−6−
クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−ジベ
ンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メ
チル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−
アミノ−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチル
アミノ−7−クロロアニリノフルオラン、6’−ジブチ
ルアミノ−2’−(2−フルオロアニリノ)スピロ[フ
タリド−3,9’−キサンテン]等がある。
【0018】本発明の感熱記録材料に用いられる酸性フ
ェノール化合物としては、一般に、感熱記録材料に用い
られているものであれば、特に制限されない。具体的な
例を挙げれば、次の通りである。2,2−ビス(p−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(p−ヒド
ロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(p−
ヒドロキシフェニル)ヘキサン、4−ヒドロキシ−4’
−イソプロポキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフォン、2,4’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフォン、3,3’−ジアリル−4,
4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、4,4’−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、4,4’−チオビス
(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、p−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、没食子酸ステアリル、3,5
−ジ−t−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−t−ブチル
サリチル酸亜鉛、4−[2’−(4−メトキシフェノキ
シ)エチルオキシ]サリチル酸亜鉛等がある。
【0019】感熱記録層に用いられるバインダーとして
は、通常の塗工で用いられる種々のバインダーを用いる
ことができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、
カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアル
コール、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合
体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタアクリ
ル酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸のアルカリ塩
等の水溶性バインダー、及びスチレン/ブタジエン共重
合体、アクリロニトリル/ブタイエン共重合体、アクリ
ル酸メチル/ブタジエン共重合体等のエマルジョン型水
性バインダー等が挙げられる。
【0020】その他、感熱記録層には、顔料として、ケ
イソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化珪素、水
酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が使用され
る。滑剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、パラフィン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸
アミド、カスターワックス等が、分散・湿潤剤として
は、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界
面活性剤が、更に紫外線吸収剤、蛍光染料、消泡剤等が
必要に応じて添加される。
【0021】本発明による感熱記録材料は、支持体上に
加熱発色する感熱記録層を設けたものである。支持体と
しては紙が主として用いられるが、紙の他に、各種織
布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成
紙、金属箔或はこれらを組み合わせた複合シートを目的
に応じて任意に用いることができる。感熱記録層の構成
は単一の層であっても、複数の多層構造であってもよ
い。例えば、各発色成分を各一層づつに含有させたり、
支持体との間に中間層を設けたり、感熱記録層上に保護
層を設けたりと、多層構造にしてもよい。
【0022】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。尚、以下に示す部はいずれも重量基準である。 [芳香族イミノ化合物分散液の調整] 分散液A1:4,5,6,7−テトラクロロ−1,3−
ジイミノイソインドリン150gを2%ポリビニルアル
コール水溶液750gに分散し、ビーズミルで平均粒子
径が1μmになるまで粉砕した。 分散液A2:1,3−ジイミノイソインドリン150g
を2%ポリビニルアルコール水溶液750gに分散し、
ビーズミルで平均粒子径が1μmになるまで粉砕した。 分散液A3:1,3−ジイミノベンズ(f)イソインド
リン150gを2%ポリビニルアルコール水溶液750
gに分散し、ビーズミルで平均粒子径が1μmになるま
で粉砕した。 分散液A4:1,3−ジイミノ−5−ニトロイソインド
リン150gを2%ポリビニルアルコール水溶液750
gに分散し、ビーズミルで平均粒子径が1μmになるま
で粉砕した。
【0023】[芳香族イソシアナート化合物分散液の調
整] 分散液B:4,4’,4’’−トリイソシアナート−
2,5−ジメトキシトリフェニルアミン150gを2%
ポリビニルアルコール水溶液750gに分散し、ビーズ
ミルで平均粒子径が1μmになるまで粉砕した。
【0024】[その他の分散液の調整] 分散液C:ベンジル−2−ナフチルエーテル150gを
2%ポリビニルアルコール水溶液750gに分散し、ビ
ーズミルで平均粒子径が1μmになるまで粉砕した。 分散液D:水酸化アルミニウム400gを1%ポリアク
リル酸ナトリウム塩水溶液600gに分散し、ホモミキ
サーで10分間攪⌒した。
【0025】[感熱記録層塗液の調整]これらの分散液
を下記に示す比率で混合し、充分攪⌒した後感熱記録層
塗液を得た。尚、分散液Aは分散液A1、A2、A3、
A4を表1に示した重量比率で混合して調整した。 分散液A 10部 分散液B 7部 分散液C 7部 分散液D 3部 10%ポリビニルアルコール水溶液 12部
【0026】
【表1】
【0027】[感熱記録材料の作製]上記の方法により
調整した感熱記録層塗液を坪量50g/m2の原紙上
に、固形分塗布量5.0g/m2となるように塗布、乾
燥し、スーパーカレンダーで 処理して、本発明の実施
例1〜16及び比較例1〜4の感熱記録材料を作製し
た。
【0028】以上の実施例1〜16及び比較例1〜4で
作製した感熱記録材料を、JIS−P8111に従って
調湿した後、各々の感熱記録材料を密封状態にて60℃
の乾燥機中に30日間放置した。この様な処理を行なっ
た後の感熱記録材料と未処理の感熱記録材料を150℃
の発熱ブロックに5秒間接触させ、光学濃度をマクベス
RD918(ビジュアルフィルター)にて測定した。光
学濃度測定結果及び記録画像部の色相を表2に示す。ま
た同時に(処理後の感熱記録材料の光学濃度/未処理の
感熱記録材料の光学濃度)を示したが、この数値は0.
90以上であることが必要である。更に好ましくは0.
95以上であることが望ましい。
【0029】
【表2】
【0030】実施例1〜16は芳香族イミノ化合物が
4,5,6,7−テトラクロロ−1,3−ジイミノイソ
インドリンと、少なくとも1種以上の他の置換または無
置換1,3−ジイミノイソインドリン誘導体から成り、
且つ4,5,6,7−テトラクロロ−1,3−ジイミノ
イソインドリンが芳香族イミノ化合物全量の95重量%
以下であるために、(処理後の感熱記録材料の光学濃度
/未処理の感熱記録材料の光学濃度)は0.90以上で
あり、使用前の発色性能の安定性に優れている。
【0031】それに対して、比較例1は芳香族イミノ化
合物として4,5,6,7−テトラクロロ−1,3−ジ
イミノイソインドリンのみを用いており、また比較例2
〜4は芳香族イミノ化合物が4,5,6,7−テトラク
ロロ−1,3−ジイミノイソインドリンと、少なくとも
1種以上の他の置換または無置換1,3−ジイミノイソ
インドリン誘導体から成るものの、4,5,6,7−テ
トラクロロ−1,3−ジイミノイソインドリンが芳香族
イミノ化合物全量の95重量%より多いために、(処理
後の感熱記録材料の光学濃度/未処理の感熱記録材料の
光学濃度)は0.90未満であり、使用前の発色性能の
安定性は不十分である。
【0032】
【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、芳香族イミノ
化合物が4,5,6,7−テトラクロロ−1,3−ジイ
ミノイソインドリンと、少なくとも1種以上の他の置換
または無置換1,3−ジイミノイソインドリン誘導体か
ら成り、且つ4,5,6,7−テトラクロロ−1,3−
ジイミノイソインドリンが芳香族イミノ化合物全量の9
5重量%以下であることにより、使用前の感熱記録材料
の発色性能の安定性に優れた感熱記録材料を提供するこ
とができた。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 芳香族イソシアナート化合物と該イソシ
    アナート化合物と加熱時反応して発色する芳香族イミノ
    化合物を含有する感熱記録材料において、該芳香族イミ
    ノ化合物が4,5,6,7−テトラクロロ−1,3−ジ
    イミノイソインドリンと、少なくとも1種以上の他の置
    換または無置換1,3−ジイミノイソインドリン誘導体
    から成り、且つ4,5,6,7−テトラクロロ−1,3
    −ジイミノイソインドリンが該芳香族イミノ化合物全量
    の95重量%以下であることを特徴とする感熱記録材
    料。
  2. 【請求項2】 4,5,6,7−テトラクロロ−1,3
    −ジイミノイソインドリンが該芳香族イミノ化合物全量
    の50重量%以上90重量%以下であることを特徴とす
    る請求項1の感熱記録材料。
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