JPH08187956A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 使用前に室温以上の高温条件下に長期間放置
した際の発色性能の安定性に優れた感熱記録材料を提供
する。 【構成】 支持体上に、感熱記録層を設けた感熱記録材
料または支持体上にアンダーコート層を設け、更に感熱
記録層を設けてなる感熱記録材料において、該感熱記録
層の発色成分が、芳香族イソシアナート化合物と、該イ
ソシアナート化合物と加熱時反応して発色する芳香族イ
ミノ化合物からなり、該アンダーコート層または該感熱
記録層の少なくとも一方の層中に熱反応型水系ウレタン
樹脂を含有してなることを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関する
ものであり、更に詳しくは、使用前に室温以上の高温条
件下に長期間保管した際の発色性能の安定性に優れた感
熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に、無色または淡
色の塩基性ロイコ染料と有機または無機顕色剤との呈色
反応を利用し、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等による
加熱により両発色物質を接触せしめて記録画像を得るも
のである。この様な感熱記録材料は、装置が簡単である
こと、保守が容易であること、騒音の発生が無いこと等
の利点があり、各種プリンター用紙、ファクシミリ用紙
等に広く使用されている。

【０００３】無色または淡色の塩基性ロイコ染料と有機
または無機顕色剤との呈色反応を利用した上記の感熱記
録材料は、発色濃度が高い、各種の発色色相が得られる
等の優れた特性を有している反面、記録画像部がポリ塩
化ビニル等のプラスチックと接触して、プラスチック中
に含まれる可塑剤や添加剤等により消色したり、食品や
化粧品との接触、日光照射により消色する等、記録画像
部の保存性が劣るという欠点を有している。

【０００４】一方、感熱記録層の発色成分が芳香族イソ
シアナート化合物と、該イソシアナート化合物と加熱時
反応して発色する芳香族イミノ化合物とからなる感熱記
録材料は、特開昭５８−３８７３３号、同５８−５４０
８５号、同５８−１０４９５９、同５９−１１５８８
７、同６０−２６２６８６号等の各公報に開示されてい
る。

【０００５】これらの感熱記録材料は、非常に優れた記
録画像部の画像保存性を得ることができる。加熱時、該
芳香族イソシアナート化合物のイソシアナート基と該芳
香族イミノ化合物のイミノ基が反応することにより付加
反応が進行し、付加物が形成されるが、この付加反応は
不可逆反応であり、可塑剤や化粧品と接触しても記録画
像部の劣化は起こりにくい。また、記録画像を形成した
後に、室温よりも高温または高湿度環境化に放置されて
も、一般的な無色または淡色の塩基性ロイコ染料と有機
または無機顕色剤との呈色反応を利用した感熱記録材料
の様な記録画像部の劣化は起こりにくい。

【０００６】しかし、感熱記録層の発色成分が芳香族イ
ソシアナート化合物と、該イソシアナート化合物と加熱
時反応して発色する芳香族イミノ化合物とからなる感熱
記録材料は、非常に良い記録画像部の保存性が得られる
反面、未使用の感熱記録材料が室温以上の高温条件下に
長期間にわたって保管された場合、発色性能が低下する
という欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の感熱記録材料
は、これらの問題点を解決し、従来の記録画像の保存性
に優れている特性に、更に使用前に室温以上の高温条件
下に長期間保管した際の発色性能の安定性を付与した感
熱記録材料を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの課
題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明の感熱記録材
料を発明するに至った。

【０００９】即ち、本発明の感熱記録材料は、支持体上
に、熱により発色する感熱記録層を設けた感熱記録材
料、または支持体上にアンダーコート層を設け更に熱に
より発色する感熱記録層を設けた感熱記録材料におい
て、該感熱記録層の発色成分が、芳香族イソシアナート
化合物と、該イソシアナート化合物と加熱時反応して発
色する芳香族イミノ化合物からなり、該アンダーコート
層または該感熱記録層の少なくとも一方の層中に熱反応
型水系ウレタン樹脂を含有することを特徴とし、該感熱
記録材料によって、記録画像部の画像保存性を変えるこ
となく、使用前に長期間保管した際の発色性能の低下を
特異的に改良できることを見いだした。

【００１０】発明に至る過程において、本発明者は発色
性能の低下の原因を明らかにするために、使用前の感熱
記録材料を室温以上の高温条件下にて長期間にわたって
保管した感熱記録材料の分析を行った。

【００１１】その結果、高温にて長期間保管中に発色成
分である芳香族イミノ化合物が経時的に減少していくこ
とが明らかになった。従って、芳香族イソシアナート化
合物と、該芳香族イソシアナート化合物と加熱時反応し
て発色する芳香族イミノ化合物とを発色成分とする感熱
記録材料を長期間にわたって保管した場合の発色性能の
低下は、経時的に発色成分が減少していくことにあると
いう結論を得た。

【００１２】この様な芳香族イミノ化合物の減少を抑制
することを目的とし、研究を行った結果、アンダーコー
ト層または該感熱記録層の少なくとも一方の層中に熱反
応型水系ウレタン樹脂を含有させることにより、感熱記
録材料を長期間にわたって保管した場合の該芳香族イミ
ノ化合物の減少を抑制できることを見いだした。

【００１３】アンダーコート層または感熱記録層の少な
くとも一方の層中に、熱反応型水系ウレタン樹脂を添加
した時、その効果が現れる理由については不明である
が、おそらく芳香族イミノ化合物の変質を妨げる何らか
の反応が起こっているものと思われる。

【００１４】本発明における熱反応型水系ウレタン樹脂
とは、ブロック型ウレタン樹脂とも呼ばれる熱反応型ウ
レタン樹脂の水溶液あるいは水分散液のことである。１
分子中に２個以上のブロックイソシアナート基を持ち、
加熱によりイソシアナート基が発生し、架橋による硬化
が進行するために、一般的に塗料、架橋剤、繊維用加工
剤として使用されているものである。

【００１５】本発明における熱反応型水系ウレタン樹脂
のイソシアナート基のブロック化剤としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オク
チルフェノール、チモール、ｐ−ナフトール、ｐ−ニト
ロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール系
ブロック化剤、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジル
アルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコー
ル、シクロヘキサノール等のアルコール系ブロック化
剤、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸
エチル等の活性メチレン系ブロック化剤、ブチルメルカ
プタン、チオフェノール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプ
タン等のメルカプタン系ブロック化剤、アセトアニリ
ド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミド等の
酸アミド系ブロック化剤等を用いることができる。

【００１６】又、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等
のイミド系ブロック化剤、ジフェニルアミン、フェニル
ナフチルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン系
ブロック化剤、イミダゾール、２−エチルイミダゾール
等のイミダゾール系ブロック化剤、尿素、チオ尿素、エ
チレン尿素等の尿素系ブロック化剤、Ｎ−フェニルカル
バミン酸フェニル、２−オキサゾリドン等のカルバミン
酸塩系ブロック化剤、エチレンイミン等のイミン系ブロ
ック化剤、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シム等のオキシム系ブロック化剤、重亜硫酸ソーダ、重
亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系ブロック化剤等を用いること
ができる。

【００１７】熱反応型水系ウレタン樹脂を調製するため
の、イソシアナート基のブロック化は、例えばイソシア
ナート基を持つ化合物とブロック化剤を不活性溶媒中で
必要により触媒を加えて室温〜１６０℃の温度で反応さ
せて得られる。

【００１８】例えばこの様にして調製した熱反応型ウレ
タン樹脂を水に溶解または分散することにより、本発明
の熱反応型水系ウレタン樹脂を得ることができる。水へ
の分散は、必要に応じて分散剤を使用することができ
る。

【００１９】一般にブロックイソシアナート基からイソ
シアナート基が発生する温度は、ブロック化剤の種類に
より大きく左右される。本発明の感熱記録材料は、使用
前に室温以上の高温条件下に長期間保管中に、徐々にイ
ソシアナート基が発生することが好ましく、従ってイソ
シアナート基の発生温度が比較的低い方が好ましい。例
えばブロック化剤として重亜硫酸ソーダを使用した場合
はイソシアナート基の発生温度は約５０℃と低く、好ま
しい。

【００２０】又、重亜硫酸ソーダ等の亜硫酸塩系ブロッ
ク化剤を用いた場合、生成した熱反応型ウレタン樹脂は
親水性が大きいために、水に溶解、あるいは分散しやす
く、好ましい。

【００２１】本発明の熱反応型水系ウレタン樹脂は、感
熱記録材料を長期保管中に徐々にイソシアナート基を発
生させ、発色成分である芳香族イミノ化合物の経時的な
減少を抑制するために添加するものである。従って感熱
記録層の発色成分の１つであり、記録画像形成時に芳香
族イミノ化合物と反応し発色する芳香族イソシアナート
化合物とは明確に区別される。

【００２２】本発明の熱反応型水系ウレタン樹脂は、２
種以上を混合して用いることができる。イソシアナート
基の発生温度の異なる２種を混合して用い、イソシアナ
ート基の発生温度を制御することもできる。

【００２３】本発明の感熱記録材料において、支持体上
に感熱記録層を設けてなる場合、該感熱記録層中に熱反
応型水系ウレタン樹脂を含有させることができるが、熱
反応型水系ウレタン樹脂の添加量が、芳香族イミノ化合
物に対して０．５〜１００．０重量％であることがより
好ましい。ここで、熱反応型水系ウレタン樹脂の添加量
が、０．５重量％未満ではその効果が小さく、また、１
００重量％を超えて多い場合には感熱記録材料の熱応答
性を悪化させる傾向がある。

【００２４】本発明の感熱記録材料において、支持体上
にアンダーコート層を設け、更に熱により発色する感熱
記録層を設けてなる場合、アンダーコート層、感熱記録
層、またはその両方に熱反応型水系ウレタン樹脂を添加
することができるが、いずれの場合もアンダーコート層
と感熱記録層の熱反応型水系ウレタン樹脂の添加量の合
計が、芳香族イミノ化合物に対して０．５〜１００．０
重量％であることがより好ましい。ここで、熱反応型水
系ウレタン樹脂の添加量が、０．５重量％未満ではその
効果が小さく、また、１００重量％を超えて多い場合に
は感熱記録材料の熱応答性を悪化させる傾向がある。

【００２５】熱反応型水系ウレタン樹脂を感熱記録層中
に添加する場合は、アンダーコート層中に添加するより
も芳香族イミノ化合物の減少を抑制する効果は早期に発
現する傾向にあった。しかし、長期的に観察した場合、
どちらに添加しても充分な抑制効果が得られた。

【００２６】本発明による感熱記録材料は、支持体上に
熱により発色する感熱記録層を設けたもの、または支持
体上にアンダーコート層を設け、更に熱により発色する
感熱記録層を設けたものである。支持体としては、紙が
主として用いられるが、紙の他に、各種織布、不織布、
合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔、或
はこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意
に用いることができる。

【００２７】本発明における感熱記録材料がアンダーコ
ート層を設けたものである場合、そのアンダーコート層
の塗工量は、１〜３０g/m²が好ましく、３〜２０g/m²が
より好ましい。

【００２８】アンダーコート層の顔料としては、一般的
には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもカオリ
ン、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイソウ土、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ等を
用いることができる。

【００２９】また、スチレン−アクリル樹脂、ポリスチ
レン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロ
ピレン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等の有機中空
顔料を用いることもできる。

【００３０】本発明におけるアンダーコート層のバイン
ダーとしては、従来公知の疎水性高分子エマルジョンま
たは水溶性高分子から適宜選択される。即ち、疎水性高
分子エマルジョンとしては、例えば、スチレン−ブタジ
エンラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レンラテックス、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル
共重合体、アクリル酸エステル樹脂等のエマルジョンを
用いることができる。

【００３１】水溶性高分子としては、例えば、ポリビニ
ルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル
アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリア
クリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン
等を用いることができる。

【００３２】本発明による感熱記録材料は、感熱記録層
を設けた後、更にその上にオーバーコート層を設けるこ
とができる。オーバーコート層中に、本発明に用いられ
る熱反応型水系ウレタン樹脂を添加し、更に効果を強め
ることができることから、オーバーコート層中に熱反応
型水系ウレタン樹脂を添加してもよい。なお、オーバー
コート層の塗工量は０．２〜１０g/m²が好ましく、１〜
５g/m²がより好ましい。

【００３３】本発明の感熱記録材料の感熱記録層は、各
発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバイ
ンダー等を混合し、支持体上に塗工、乾燥することによ
り得られる。感熱記録層の層構成は、単一であっても、
多層であってもよい。

【００３４】本発明の感熱記録層に用いられる芳香族イ
ソシアナート化合物は、常温で固体の無色または淡色の
化合物であり、例えば、下記の１種以上が用いられる。
２，６−ジクロロフェニルイソシアナート，ｐ−クロロ
フェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシ
アナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，
３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、
１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナー
ト、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナー
ト、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシア
ナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソ
シアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジ
イソシアナート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシア
ナート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアナ
ート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタ
リン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６
−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシア
ナート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジ
イソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジ
イソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソ
シアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジ
イソシアナート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシ
アナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、ア
ンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチル
カルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−
３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−
トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４’−トリ
イソシアナート、４，４’，４’’−トリイソシアナー
ト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメ
チルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェ
ニルイソシアナート）チオフォスフェート等がある。

【００３５】本発明の感熱記録層に用いられる芳香族イ
ミノ化合物とは、常温で固体の無色または淡色の化合物
であり、以下に具体例を示す。３−イミノ−４，５，
６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、１，
３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソイン
ドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジ
イミノベンズ（ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノ
ナフト（２，３−ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミ
ノ−５−ニトロイソインドリン、１，３−ジイミノ−５
−フェニルイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−メ
トキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−クロロ
イソインドリン、５−シアノ−１，３−ジイミノイソイ
ンドリン、５−アセトアミド−１，３−ジイミノイソイ
ンドリン、１，３−ジイミノ−５−（１Ｈ−１，２，３
−トリアゾール−１−イル）−イソインドリン、５−
（ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソ
インドリン、５−（ｐ−クミルフェノキシ）−１，３−
ジイミノイソインドリン、５−イソブトキシ−１，３−
ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−
ジメトキシイソインドリン、４，７−ジエトキシ−１，
３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラ
ブロモ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，
６，７−テトラフルオロ−１，３−ジイミノイソインド
リン、４，５，７−トリクロロ−１，３−ジイミノ−６
−メチルメルカプトイソインドリン、１−イミノジフェ
ン酸イミド、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレ
ン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾ
チアゾリル−（２’）−カルバモイルメチレン）−３−
イミノイソインドリン、１〔（シアノベンズイミダゾリ
ル−２’）メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１
−〔（シアノベンズイミダゾリル−２’）−メチレン〕
−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソイン
ドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２’）−
メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリ
ン、１−〔（１’−フェニル−３’−メチル−５−オキ
ソ）−ピラゾリデン−４’〕−３−イミノイソインドリ
ン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミ
ノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香
酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリ
クロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イ
ミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソ
インドリン−１−オン等がある。

【００３６】本発明による感熱記録材料は、その熱応答
性を向上させるために、感熱記録層に熱可融性物質を含
有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の
融点を有するものが好ましく、特に８０〜１４０℃の融
点を持つものがより好ましい。具体例を挙げると、Ｎ−
ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレ
ンビスステアリン酸アミド、メチレンビス水添牛脂脂肪
酸アミド、リシノール酸アミド、パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワック
ス、カルナバワックス等のワックス類、２−ベンジルオ
キシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビ
フェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル
誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチ
ルエーテル、ビス（４−メトキシフェノキシ）エーテル
等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、蓚酸ジベン
ジル、蓚酸（ｐ−メチルベンジル）エステル等のエステ
ル誘導体等を挙げることができる。

【００３７】これらの熱可融性物質は、単独または２種
以上で使用することができる。十分な熱応答性を得るた
めには、芳香族イソシアナート化合物に対して、２０〜
２５０重量％を用いることが好ましい。

【００３８】更に、本発明による感熱記録材料の感熱記
録層には、本出願人による国際出願Ｗ０８７／０６８８
５号に示される少なくとも１個のアミノ基を有するアニ
リン誘導体を含有させることもできる。これらのアニリ
ン誘導体は、地肌かぶりの防止に効果がある。

【００３９】そして、本発明の感熱記録材料の感熱記録
層には、特定の芳香族イミノ化合物と芳香族イソシアナ
ート化合物の発色成分と共に、通常の感熱記録材料で使
用される塩基性ロイコ染料と酸性フェノール化合物との
発色成分を同時に使用することができる。

【００４０】本発明の感熱記録材料に用いられる塩基性
ロイコ染料としては、一般に、感圧記録紙や感熱記録材
料に用いられているものであれば、特に制限されない。

【００４１】塩基性ロイコ染料について、以下に具体例
を挙げる。クリスタルバイオレットラクトン、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−
メチル−１−オクチル−３−インドリル）フタリド、３
−［４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル］−３
−（２−メチル−１−オクチル−３−インドリル）−４
−アザフタリド、３，３−ビス（２−メチル−１−オク
チル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−シク
ロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−アミノ−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノ
フルオラン、６’−ジブチルアミノ−２’−（２−フル
オロアニリノ）スピロ［フタリド−３，９’−キサンテ
ン］等がある。

【００４２】本発明の感熱記録材料に用いられる酸性フ
ェノール化合物としては、一般に、感熱記録材料に用い
られているものであれば、特に制限されない。

【００４３】酸性フェノール化合物について、具体例を
以下に挙げる。２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポ
キシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフォン、２，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルフォン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸ブチル、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジル、没食子酸ステアリル、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜
鉛、４−［２’−（４−メトキシフェノキシ）エチルオ
キシ］サリチル酸亜鉛等がある。

【００４４】感熱記録層に用いられるバインダーとして
は、通常の塗工で用いられる種々のバインダーを用いる
ことができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、
カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアル
コール、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合
体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリ
ル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸のアルカリ塩
等の水溶性バインダー、及びスチレン−ブタジエン共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリ
ル酸メチル−ブタジエン共重合体等のエマルジョン型水
性バインダー等が挙げられる。

【００４５】その他、感熱記録層には、顔料として、ケ
イソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化珪素、水
酸化アルミニウム、酸化亜鉛、尿素−ホルムアルデヒド
樹脂、有機中空粒子等が使用される。滑剤として、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィン、
酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワッ
クス等が、分散・湿潤剤としては、アニオン性、ノニオ
ン性の高分子量のものを含む界面活性剤が、更に紫外線
吸収剤、蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加され
る。

【００４６】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、
実施例中に示す％はいずれも重量基準である。

【００４７】実施例１ ［感熱記録層塗液の調製］以下の方法により、分散液
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを調製した。 （分散液Ａ）４，５，６，７−テトラクロロ−１，３−
ジイミノイソインドリン２００ｇを１０％ポリビニルア
ルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散
し、ビーズミルで平均粒子径が０．８μｍになるまで粉
砕した。

【００４８】（分散液Ｂ）４，４’，４’’−トリイソ
シアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン２
００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、
水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子
径が１．５μｍになるまで粉砕した。

【００４９】（分散液Ｃ）ベンジル−２−ナフチルエー
テル４００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液４０
０ｇ、水２００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平
均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。

【００５０】（分散液Ｄ）炭酸カルシウム４００ｇを１
％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液６００ｇに分散
し、ホモミキサーで１０分間攪拌した。

【００５１】これらのＡ〜Ｄの分散液を用い、各々の素
材を下記に示す割合で混合し、充分攪拌して感熱記録層
塗液を調製した。 分散液Ａ ２００部 分散液Ｂ ４００部 分散液Ｃ ４００部 分散液Ｄ ８００部 ４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １００部 ２０％アクリル系水性エマルション ４００部 熱硬化型水系ウレタン樹脂 ０．５部 水 １３００部 尚、熱硬化型水系ウレタン樹脂は、第一工業製薬製エラ
ストロン（有効成分２０％）を用いた。

【００５２】［感熱記録材料の作製］上記の様にして調
製した感熱記録層塗液を、坪量４０g/m²の原紙にワイヤ
ーバーを用いて乾燥塗工量６．００g/m²になるように塗
工した後、乾燥し、スーパーカレンダーで処理し、感熱
記録材料を作製した。

【００５３】実施例２ ［感熱記録層塗液の調製］以下の配合を用いた以外はす
べて実施例１と同様にして、調製した。 分散液Ａ ２００部 分散液Ｂ ４００部 分散液Ｃ ４００部 分散液Ｄ ８００部 ４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １００部 ２０％アクリル系水性エマルション ４００部 熱硬化型水系ウレタン樹脂 １部 水 １２９９部 尚、熱硬化型水系ウレタン樹脂は、第一工業製薬製エラ
ストロン（有効成分２０％）を用いた。

【００５４】［感熱記録材料の作製］上記の様にして調
製した感熱記録層塗液を、坪量４０g/m²の原紙にワイヤ
ーバーを用いて乾燥塗工量６．００g/m²になるように塗
工した後、乾燥し、スーパーカレンダーで処理し、感熱
記録材料を作製した。

【００５５】実施例３ ［感熱記録層塗液の調製］以下の配合を用いた以外はす
べて実施例１と同様にして、調製した。 分散液Ａ ２００部 分散液Ｂ ４００部 分散液Ｃ ４００部 分散液Ｄ ８００部 ４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １００部 ２０％アクリル系水性エマルション ４００部 熱硬化型水系ウレタン樹脂 １０部 水 １２９０部 尚、熱硬化型水系ウレタン樹脂は、第一工業製薬製エラ
ストロン（有効成分２０％）を用いた。

【００５６】［感熱記録材料の作製］上記の様にして調
製した感熱記録層塗液を、坪量４０g/m²の原紙にワイヤ
ーバーを用いて乾燥塗工量６．０２g/m²になるように塗
工した後、乾燥し、スーパーカレンダーで処理し、感熱
記録材料を作製した。

【００５７】実施例４ ［感熱記録層塗液の調製］以下の配合を用いた以外はす
べて実施例１と同様にして、調製した。 分散液Ａ ２００部 分散液Ｂ ４００部 分散液Ｃ ４００部 分散液Ｄ ８００部 ４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １００部 ２０％アクリル系水性エマルション ４００部 熱硬化型水系ウレタン樹脂 １００部 水 １２００部 尚、熱硬化型水系ウレタン樹脂は、第一工業製薬製エラ
ストロン（有効成分２０％）を用いた。

【００５８】［感熱記録材料の作製］上記の様にして調
製した感熱記録層塗液を、坪量４０g/m²の原紙にワイヤ
ーバーを用いて乾燥塗工量６．１７g/m²になるように塗
工した後、乾燥し、スーパーカレンダーで処理し、感熱
記録材料を作製した。

【００５９】実施例５ ［感熱記録層塗液の調製］以下の配合を用いた以外はす
べて実施例１と同様にして、調製した。 分散液Ａ ２００部 分散液Ｂ ４００部 分散液Ｃ ４００部 分散液Ｄ ８００部 ４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １００部 ２０％アクリル系水性エマルション ４００部 熱硬化型水系ウレタン樹脂 ２００部 水 １１００部 尚、熱硬化型水系ウレタン樹脂は、第一工業製薬製エラ
ストロン（有効成分２０％）を用いた。

【００６０】［感熱記録材料の作製］上記の様にして調
製した感熱記録層塗液を、坪量４０g/m²の原紙にワイヤ
ーバーを用いて乾燥塗工量６．３３g/m²になるように塗
工した後、乾燥し、スーパーカレンダーで処理し、感熱
記録材料を作製した。

【００６１】実施例６ ［感熱記録層塗液の調製］以下の配合を用いた以外はす
べて実施例１と同様にして、調製した。 分散液Ａ ２００部 分散液Ｂ ４００部 分散液Ｃ ４００部 分散液Ｄ ８００部 ４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １００部 ２０％アクリル系水性エマルション ４００部 熱硬化型水系ウレタン樹脂 ３００部 水 １０００部 尚、熱硬化型水系ウレタン樹脂は、第一工業製薬製エラ
ストロン（有効成分２０％）を用いた。

【００６２】［感熱記録材料の作製］上記の様にして調
製した感熱記録層塗液を、坪量４０g/m²の原紙にワイヤ
ーバーを用いて乾燥塗工量６．５０g/m²になるように塗
工した後、乾燥し、スーパーカレンダーで処理し、感熱
記録材料を作製した。

【００６３】実施例７ ［アンダーコート層塗液の調製］焼成カオリン２５０ｇ
に１０％ヘキサメタ燐酸ナトリウム水溶液２０ｇ、水３
５５ｇを加え、ホモミキサーで１０分間攪拌し、４０％
焼成カオリン分散液を得た。これを用いて、以下の配合
で混合したものを十分攪拌し、アンダーコート層塗液を
調製した。 ４０％焼成カオリン分散液 １５００部 ４０％スチレン−ブタジエンラテックス分散液 ３００部 熱硬化型水系ウレタン樹脂 ０．５部 水 １０８０部 尚、熱硬化型水系ウレタン樹脂は、第一工業製薬製エラ
ストロン（有効成分２０％）を用いた。

【００６４】［感熱記録層塗液の調製］実施例１と同様
にして分散液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを調製し、感熱記録層塗液
配合として以下の配合を用いて、感熱記録層塗液を作製
した。 分散液Ａ ２００部 分散液Ｂ ４００部 分散液Ｃ ４００部 分散液Ｄ ８００部 ４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １００部 ２０％アクリル系水性エマルション ４００部 水 １３００部

【００６５】［感熱記録材料の作製］上記のようにして
調製したアンダーコート層塗液を、坪量４０g/m²の原紙
にワイヤーバーを用いて塗工量６．００g/m²になるよう
に塗工した後、乾燥した。その後、上記のようにして調
製した感熱記録層塗液を、ワイヤーバーを用いて乾燥塗
工量６．００g/m²になるように塗工した後、乾燥し、ス
ーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を作製した。

【００６６】実施例８ ［アンダーコート層塗液の調製］以下の配合を用いた以
外は、すべて実施例７と同様にして調製した。 ４０％焼成カオリン分散液 １５００部 ４０％スチレン−ブタジエンラテックス分散液 ３００部 熱硬化型水系ウレタン樹脂 １部 水 １０７９部 尚、熱硬化型水系ウレタン樹脂は、第一工業製薬製エラ
ストロン（有効成分２０％）を用いた。

【００６７】［感熱記録層塗液の調製］実施例７と同様
にして調製した。 ［感熱記録材料の作製］上記のようにして調製したアン
ダーコート層塗液を、坪量４０g/m²の原紙にワイヤーバ
ーを用いて塗工量６．００g/m²になるように塗工した
後、乾燥した。その後、上記のようにして調製した感熱
記録層塗液を、ワイヤーバーを用いて乾燥塗工量６．０
０g/m²になるように塗工した後、乾燥し、スーパーカレ
ンダーで処理して感熱記録材料を作製した。

【００６８】実施例９ ［アンダーコート層塗液の調製］以下の配合を用いた以
外は、すべて実施例７と同様にして調製した。 ４０％焼成カオリン分散液 １５００部 ４０％スチレン−ブタジエンラテックス分散液 ３００部 熱硬化型水系ウレタン樹脂 １０部 水 １０７０部 尚、熱硬化型水系ウレタン樹脂は、第一工業製薬製エラ
ストロン（有効成分２０％）を用いた。

【００６９】［感熱記録層塗液の調製］実施例７と同様
にして調製した。 ［感熱記録材料の作製］上記のようにして調製したアン
ダーコート層塗液を、坪量４０g/m²の原紙にワイヤーバ
ーを用いて塗工量６．０２g/m²になるように塗工した
後、乾燥した。その後、上記のようにして調製した感熱
記録層塗液を、ワイヤーバーを用いて乾燥塗工量６．０
０g/m²になるように塗工した後、乾燥し、スーパーカレ
ンダーで処理して感熱記録材料を作製した。

【００７０】実施例１０ ［アンダーコート層塗液の調製］以下の配合を用いた以
外は、すべて実施例７と同様にして調製した。 ４０％焼成カオリン分散液 １５００部 ４０％スチレン−ブタジエンラテックス分散液 ３００部 熱硬化型水系ウレタン樹脂 １００部 水 ９８０部 尚、熱硬化型水系ウレタン樹脂は、第一工業製薬製エラ
ストロン（有効成分２０％）を用いた。

【００７１】［感熱記録層塗液の調製］実施例７と同様
にして調製した。 ［感熱記録材料の作製］上記のようにして調製したアン
ダーコート層塗液を、坪量４０g/m²の原紙にワイヤーバ
ーを用いて塗工量６．１７g/m²になるように塗工した
後、乾燥した。その後、上記のようにして調製した感熱
記録層塗液を、ワイヤーバーを用いて乾燥塗工量６．０
０g/m²になるように塗工した後、乾燥し、スーパーカレ
ンダーで処理して感熱記録材料を作製した。

【００７２】実施例１１ ［アンダーコート層塗液の調製］以下の配合を用いた以
外は、すべて実施例７と同様にして調製した。 ４０％焼成カオリン分散液 １５００部 ４０％スチレン−ブタジエンラテックス分散液 ３００部 熱硬化型水系ウレタン樹脂 ２００部 水 ８８０部 尚、熱硬化型水系ウレタン樹脂は、第一工業製薬製エラ
ストロン（有効成分２０％）を用いた。

【００７３】［感熱記録層塗液の調製］実施例７と同様
にして調製した。 ［感熱記録材料の作製］上記のようにして調製したアン
ダーコート層塗液を、坪量４０g/m²の原紙にワイヤーバ
ーを用いて塗工量６．３３g/m²になるように塗工した
後、乾燥した。その後、上記のようにして調製した感熱
記録層塗液を、ワイヤーバーを用いて乾燥塗工量６．０
０g/m²になるように塗工した後、乾燥し、スーパーカレ
ンダーで処理して感熱記録材料を作製した。

【００７４】実施例１２ ［アンダーコート層塗液の調製］以下の配合を用いた以
外は、すべて実施例７と同様にして調製した。 ４０％焼成カオリン分散液 １５００部 ４０％スチレン−ブタジエンラテックス分散液 ３００部 熱硬化型水系ウレタン樹脂 ３００部 水 ７８０部 尚、熱硬化型水系ウレタン樹脂は、第一工業製薬製エラ
ストロン（有効成分２０％）を用いた。

【００７５】［感熱記録層塗液の調製］実施例７と同様
にして調製した。 ［感熱記録材料の作製］上記のようにして調製したアン
ダーコート層塗液を、坪量４０g/m²の原紙にワイヤーバ
ーを用いて塗工量６．５０g/m²になるように塗工した
後、乾燥した。その後、上記のようにして調製した感熱
記録層塗液を、ワイヤーバーを用いて乾燥塗工量６．０
０g/m²になるように塗工した後、乾燥し、スーパーカレ
ンダーで処理して感熱記録材料を作製した。

【００７６】実施例１３ ［アンダーコート層塗液の調製］以下の配合を用いた以
外は、すべて実施例７と同様にして調製した。 ４０％焼成カオリン分散液 １５００部 ４０％スチレン−ブタジエンラテックス分散液 ３００部 水 １０８０部 ［感熱記録層塗液の調製］実施例３と同様にして調製し
た。

【００７７】［感熱記録材料の作製］上記のようにして
調製したアンダーコート層塗液を、坪量４０g/m²の原紙
にワイヤーバーを用いて塗工量６．００g/m²になるよう
に塗工した後、乾燥した。その後、上記のようにして調
製した感熱記録層塗液を、ワイヤーバーを用いて乾燥塗
工量６．０２g/m²になるように塗工した後、乾燥し、ス
ーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を作製した。

【００７８】実施例１４ ［アンダーコート層塗液の調製］実施例９と同様にして
調製した。 ［感熱記録層塗液の調製］実施例３と同様にして調製し
た。 ［感熱記録材料の作製］上記のようにして調製したアン
ダーコート層塗液を、坪量４０g/m²の原紙にワイヤーバ
ーを用いて塗工量６．０２g/m²になるように塗工した
後、乾燥した。その後、上記のようにして調製した感熱
記録層塗液を、ワイヤーバーを用いて乾燥塗工量６．０
２g/m²になるように塗工した後、乾燥し、スーパーカレ
ンダーで処理して感熱記録材料を作製した。

【００７９】実施例１５ ［アンダーコート層塗液の調製］実施例１０と同様にし
て調製した。 ［感熱記録層塗液の調製］実施例４と同様にして調製し
た。

【００８０】［感熱記録材料の作製］上記のようにして
調製したアンダーコート層塗液を、坪量４０g/m²の原紙
にワイヤーバーを用いて塗工量６．１７g/m²になるよう
に塗工した後、乾燥した。その後、上記のようにして調
製した感熱記録層塗液を、ワイヤーバーを用いて乾燥塗
工量６．１７g/m²になるように塗工した後、乾燥し、ス
ーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を作製した。

【００８１】比較例１ ［感熱記録層塗液の調製］実施例７と同様にして調製し
た。 ［感熱記録材料の作製］上記の様にして調製した感熱記
録層塗液を、坪量４０g/m²の原紙にワイヤーバーを用い
て乾燥塗工量６．００g/m²になるように塗工した後、乾
燥し、スーパーカレンダーで処理し、感熱記録材料を作
製した。

【００８２】比較例２ ［アンダーコート層塗液の調製］実施例１３と同様にし
て調製した。 ［感熱記録層塗液の調製］実施例７と同様にして調製し
た。

【００８３】［感熱記録材料の作製］上記のようにして
調製したアンダーコート層塗液を、坪量４０g/m²の原紙
にワイヤーバーを用いて塗工量６．００g/m²になるよう
に塗工した後、乾燥した。その後、上記のようにして調
製した感熱記録層塗液を、ワイヤーバーを用いて乾燥塗
工量６．００g/m²になるように塗工した後、乾燥し、ス
ーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を作製した。

【００８４】以上の実施例１〜１５及び比較例１、２で
作製した感熱記録材料を、４０℃の乾燥器中に６カ月間
保管した。この様な処理を行なった後の感熱記録材料
と、この様な処理を行なわない未処理の感熱記録材料
を、１５０℃の発熱ブロックに５秒間接触させ、記録画
像を得た。得られた記録画像の光学濃度をマクベスＲＤ
９１８（ビジュアルフィルター）にて測定した。４０℃
の乾燥器中に６カ月間保管した後の光学濃度の数値とし
ては、０．９０以上が必要であり、０．９５以上である
ことが好ましい。

【００８５】［評価結果］未処理の感熱記録材料及び４
０℃の乾燥器中に６カ月間保管した感熱記録材料をそれ
ぞれに１５０℃の発熱ブロックに５秒間接触させて発色
させた際の光学濃度測定結果を下記表１に示す。

【００８６】下記表１中のアンダーコート層及び感熱記
録層の熱硬化型水系ウレタン樹脂添加量(%)は、芳香族イミ
ノ化合物の添加量（g/m²）を１００重量％とした場合の
熱反応型水系ウレタン樹脂の添加量（g/m²）を重量％で
示したものである。

【００８７】

【表１】

【００８８】評価：上記表１において、感熱記録層また
はアンダーコート層中に熱反応型水系ウレタン樹脂を含
有してなる実施例１〜１５の感熱記録材料では、４０℃
の乾燥器中に６カ月間保管した後の光学濃度の数値は、
０．９０以上であり、使用前の発色性能の安定性に優れ
ている。更に、熱反応型水系ウレタン樹脂の添加量が
０．５重量％以上１００．０重量％以下である実施例２
〜５、８〜１１、１３〜１５の感熱記録材料では、更に
好ましい０．９５以上の数値となっている。熱反応型水
系ウレタン樹脂の添加量が０．５重量％未満である実施
例１、７は、比較例１、２と比較して改良効果は見られ
るものの、その効果は充分とはいえない。また、熱反応
型水系ウレタン樹脂を１００．０重量％より多く含む実
施例６、１２の感熱記録材料では、未処理と処理後の光
学濃度の差は小さいものの、未処理の感熱記録材料の静
的発色の光学濃度が低下しており、熱反応型水系ウレタ
ン樹脂の添加量として、好ましくは０．５〜１００．０
重量％である。

【００８９】熱反応型水系ウレタン樹脂を全く含まない
比較例１、２の感熱記録材料では、４０℃の乾燥器中に
６カ月間保管した後の光学濃度の数値は、０．９０以下
であり、使用前の発色性能の安定性に劣る。

【００９０】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、支持体上に、
熱により発色する感熱記録層を設けた感熱記録材料、ま
たは支持体上にアンダーコート層を設け、更に感熱記録
層を設けてなる感熱記録材料において、該感熱記録層の
発色成分が芳香族イソシアナート化合物と、該イソシア
ナート化合物と加熱時反応して発色する芳香族イミノ化
合物であり、該アンダーコート層または該感熱記録層の
少なくとも一方の層中に熱反応型水系ウレタン樹脂を含
有してなることをを特徴とするものであり、使用前に室
温以上の高温条件下に長期間放置した際の発色性能の安
定性に優れている。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、熱により発色する感熱記録
   層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層の発色
   成分が、芳香族イソシアナート化合物と、該イソシアナ
   ート化合物と加熱時反応して発色する芳香族イミノ化合
   物からなり、該感熱記録層中に熱反応型水系ウレタン樹
   脂を含有してなることを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 熱反応型水系ウレタン樹脂が、ブロック
   化剤として重亜硫酸ソーダを用いた、水溶性の熱反応型
   水系ウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１記載
   の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 感熱記録層中に熱反応型水系ウレタン樹
   脂を、該芳香族イミノ化合物に対して０．５〜１００．
   ０重量％含有してなることを特徴とする請求項１記載の
   感熱記録材料。
4. 【請求項４】 支持体上にアンダーコート層を設け、更
   に熱により発色する感熱記録層を設けた感熱記録材料に
   おいて、該感熱記録層の発色成分が、芳香族イソシアナ
   ート化合物と、該イソシアナート化合物と加熱時反応し
   て発色する芳香族イミノ化合物からなり、該アンダーコ
   ート層または該感熱記録層の少なくとも一方の層中に熱
   反応型水系ウレタン樹脂を含有してなることを特徴とす
   る感熱記録材料。
5. 【請求項５】 熱反応型水系ウレタン樹脂が、ブロック
   化剤として重亜硫酸ソーダを用いた、水溶性の熱反応型
   水系ウレタン樹脂であることを特徴とする請求項４記載
   の感熱記録材料。
6. 【請求項６】 感熱記録材料中に熱反応型水系ウレタン
   樹脂を、該芳香族イミノ化合物に対して０．５〜１０
   ０．０重量％含有してなることを特徴とする請求項４記
   載の感熱記録材料。