JPH06293786A - アミノシリコーン／亜リン酸エステル組成物 - Google Patents
アミノシリコーン／亜リン酸エステル組成物Info
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- JPH06293786A JPH06293786A JP6006766A JP676694A JPH06293786A JP H06293786 A JPH06293786 A JP H06293786A JP 6006766 A JP6006766 A JP 6006766A JP 676694 A JP676694 A JP 676694A JP H06293786 A JPH06293786 A JP H06293786A
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- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/10—Encapsulated ingredients
-
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- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 シリコーン皮膜付きの「亜リン酸塩(phosphi
te) 即ち亜リン酸エステル」粒子組成物、及び、亜リン
酸エステルとシリコーンとの配合組成物の加水分解安定
性を改善する。 【構成】 亜リン酸エステルを被覆し、或は、これに配
合されるシリコーンを、アミノ官能性とする。アミノシ
リコーンは、亜リン酸エステルの加水分解により生じて
加水分解を触媒する酸を中和し、且つ、皮膜としては亜
リン酸エステル核を湿気から保護することにより、加水
分解安定性を向上させる。該エステルは、二亜リン酸ビ
ス（２，４−ジ-tert-ブチルフェニル）ペンタエリトリ
トール等が公的である。フェノール系酸化防止剤等の添
加物も含まれ得る。本組成物は、熱酸化安定剤として、
熱可塑性樹脂組成物中に0.01〜５重量％使用される。
te) 即ち亜リン酸エステル」粒子組成物、及び、亜リン
酸エステルとシリコーンとの配合組成物の加水分解安定
性を改善する。 【構成】 亜リン酸エステルを被覆し、或は、これに配
合されるシリコーンを、アミノ官能性とする。アミノシ
リコーンは、亜リン酸エステルの加水分解により生じて
加水分解を触媒する酸を中和し、且つ、皮膜としては亜
リン酸エステル核を湿気から保護することにより、加水
分解安定性を向上させる。該エステルは、二亜リン酸ビ
ス（２，４−ジ-tert-ブチルフェニル）ペンタエリトリ
トール等が公的である。フェノール系酸化防止剤等の添
加物も含まれ得る。本組成物は、熱酸化安定剤として、
熱可塑性樹脂組成物中に0.01〜５重量％使用される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、加水分解に対する耐久
性を持つ固形有機亜リン酸エステル(solid organic pho
sphite) 、及び、その調製法に関する。
性を持つ固形有機亜リン酸エステル(solid organic pho
sphite) 、及び、その調製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば英国特許第 803,557号および米国
特許第 3,516,963号に開示された如く、有機亜リン酸塩
(phosphite) 即ち有機亜リン酸エステルは、有機ポリマ
ーに対して、光および／或いは熱による酸化劣化に対す
る安定性を付与する為に当業界で使用される化合物であ
る。
特許第 3,516,963号に開示された如く、有機亜リン酸塩
(phosphite) 即ち有機亜リン酸エステルは、有機ポリマ
ーに対して、光および／或いは熱による酸化劣化に対す
る安定性を付与する為に当業界で使用される化合物であ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】有機亜リン酸エステル
は、温暖湿潤条件下で貯蔵する間に特に、加水分解現象
に会い、安定化作用が結果的に低下し、取扱上の危険性
が生じて不適当な性質になる。固形の亜リン酸エステル
粉末を、次式の如き、ジアルコキシ或いはジフェノキシ
で置換されたシリコーンで被覆する方法が知られてい
る。
は、温暖湿潤条件下で貯蔵する間に特に、加水分解現象
に会い、安定化作用が結果的に低下し、取扱上の危険性
が生じて不適当な性質になる。固形の亜リン酸エステル
粉末を、次式の如き、ジアルコキシ或いはジフェノキシ
で置換されたシリコーンで被覆する方法が知られてい
る。
【０００４】
【化４】
【０００５】式中、Ｒ5 はアルコキシ基あるいはフェノ
キシ基であり、ｍは４より大きい。しかし、斯かる二置
換シリコーンは水と反応し得、それにより、次には亜リ
ン酸エステルと反応し得るアルコールやフェノールを生
ずる。よって、二置換シリコーンによる被覆は、固形亜
リン酸エステルを加水分解からある程度保護し得るが、
それ自体が二次的加水分解の副生成物により劣化を惹起
する可能性がある。亜リン酸エステル被覆の別の方法
は、分子中に少なくとも２個のアルコキシ基を持つモノ
マーシランで亜リン酸エステル粉末を処理する段階を含
む。シランは加水分解し、それにより粉末の粒子表面に
シリコーンポリマーを形成する。しかし、亜リン酸エス
テルのアルコーリシスを促進するアルコールを遊離させ
る可能性が高い。
キシ基であり、ｍは４より大きい。しかし、斯かる二置
換シリコーンは水と反応し得、それにより、次には亜リ
ン酸エステルと反応し得るアルコールやフェノールを生
ずる。よって、二置換シリコーンによる被覆は、固形亜
リン酸エステルを加水分解からある程度保護し得るが、
それ自体が二次的加水分解の副生成物により劣化を惹起
する可能性がある。亜リン酸エステル被覆の別の方法
は、分子中に少なくとも２個のアルコキシ基を持つモノ
マーシランで亜リン酸エステル粉末を処理する段階を含
む。シランは加水分解し、それにより粉末の粒子表面に
シリコーンポリマーを形成する。しかし、亜リン酸エス
テルのアルコーリシスを促進するアルコールを遊離させ
る可能性が高い。
【０００６】また、亜リン酸エステルの加水分解安定性
を改良する為に、これに有機アミンを配合する方法も知
られている。少量のトリイソプロパノールアミンを含ん
で成る亜リン酸エステル組成物を開示した、1978年９月
26日発行のYorkの米国特許第4,116,926号、及び、亜リ
ン酸エステルを加水分解に対し安定化する特定の窒素含
有化合物を含む、亜リン酸エステル組成物を開示した、
1971年１月５日発行のHodan らによる米国特許第 3,55
3,298号を参照されたい。
を改良する為に、これに有機アミンを配合する方法も知
られている。少量のトリイソプロパノールアミンを含ん
で成る亜リン酸エステル組成物を開示した、1978年９月
26日発行のYorkの米国特許第4,116,926号、及び、亜リ
ン酸エステルを加水分解に対し安定化する特定の窒素含
有化合物を含む、亜リン酸エステル組成物を開示した、
1971年１月５日発行のHodan らによる米国特許第 3,55
3,298号を参照されたい。
【０００７】したがって、シリコーン皮膜付き固形亜リ
ン酸エステル、及び、シリコーン含有有機亜リン酸エス
テル組成物の、加水分解安定性の改良が望まれる。
ン酸エステル、及び、シリコーン含有有機亜リン酸エス
テル組成物の、加水分解安定性の改良が望まれる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、有機亜リン酸
エステル安定剤とアミン官能性オルガノポリシロキサン
とを含んで成る組成物であって、(i) 固形亜リン酸エス
テル核と、この核に付着しこれを囲むアミン官能性オル
ガノポリシロキサン皮膜と、を備えた有機亜リン酸エス
テル粒子、或いは、(ii)配合組成物、の何れかの形態の
組成物を提供する。アミン官能性オルガノポリシロキサ
ンは、亜リン酸エステルを加水分解から保護する。
エステル安定剤とアミン官能性オルガノポリシロキサン
とを含んで成る組成物であって、(i) 固形亜リン酸エス
テル核と、この核に付着しこれを囲むアミン官能性オル
ガノポリシロキサン皮膜と、を備えた有機亜リン酸エス
テル粒子、或いは、(ii)配合組成物、の何れかの形態の
組成物を提供する。アミン官能性オルガノポリシロキサ
ンは、亜リン酸エステルを加水分解から保護する。
【０００９】
【実施例】粒径50μｍ乃至１mmに亙る、粉末形態の固形
有機亜リン酸エステルは、アミン官能性オルガノシロキ
サンで処理されて、シロキサン皮膜付き亜リン酸エステ
ル粒子を提供する。この目的の為には、アミン官能性オ
ルガノシロキサンは、上記の固形亜リン酸エステル及び
アミン官能性オルガノシロキサンの合計重量を基準とし
て、 0.1乃至10重量％、好適には凡そ 0.5乃至２重量％
に亙る量で使用されると有利である。
有機亜リン酸エステルは、アミン官能性オルガノシロキ
サンで処理されて、シロキサン皮膜付き亜リン酸エステ
ル粒子を提供する。この目的の為には、アミン官能性オ
ルガノシロキサンは、上記の固形亜リン酸エステル及び
アミン官能性オルガノシロキサンの合計重量を基準とし
て、 0.1乃至10重量％、好適には凡そ 0.5乃至２重量％
に亙る量で使用されると有利である。
【００１０】皮膜付き亜リン酸エステル粒子は加水分解
に対する高い耐久性を示す。適切な亜リン酸エステル
は、室温で固形で、粒状形態、好適には粉末形態に形成
され得るものである。一般式で定義すると、 であり、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は互いに同一か異なる
ヒドロカルビル基類であって、置換された或いは無置換
の、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリー
ル、アラールキル基の何れかであり得る。
に対する高い耐久性を示す。適切な亜リン酸エステル
は、室温で固形で、粒状形態、好適には粉末形態に形成
され得るものである。一般式で定義すると、 であり、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は互いに同一か異なる
ヒドロカルビル基類であって、置換された或いは無置換
の、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリー
ル、アラールキル基の何れかであり得る。
【００１１】当業界では特に、亜リン酸トリアルキル
類、及び、できればベンゼン環上にヒドロカルビル置換
基を持つ、亜リン酸ジアルキルモノフェニル類、亜リン
酸ジフェニルモノアルキル類、亜リン酸トリフェニル類
が知られまた使用されている。斯かる有機亜リン酸エス
テルの特定的実例は、亜リン酸ジフェニル２−エチルヘ
キシル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（２，
５−ジ-tert-ブチルフェニル）、亜リン酸トリス（２-t
ert-ブチルフェニル）、亜リン酸トリス（２−フェニル
フェニル）、亜リン酸トリス（２−（１，１−ジメチル
プロピル）フェニル）、亜リン酸トリス（２−シクロヘ
キシルフェニル）、亜リン酸トリス（２-tert-ブチル−
４−フェニルフェニル）、亜リン酸トリス（２-tert-ブ
チル−４−メチルフェニル）、亜リン酸トリス（２，４
−ジ-tert-アミルフェニル）、亜リン酸トリス（２，４
−ジ-tert-ブチルフェニル）である。
類、及び、できればベンゼン環上にヒドロカルビル置換
基を持つ、亜リン酸ジアルキルモノフェニル類、亜リン
酸ジフェニルモノアルキル類、亜リン酸トリフェニル類
が知られまた使用されている。斯かる有機亜リン酸エス
テルの特定的実例は、亜リン酸ジフェニル２−エチルヘ
キシル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（２，
５−ジ-tert-ブチルフェニル）、亜リン酸トリス（２-t
ert-ブチルフェニル）、亜リン酸トリス（２−フェニル
フェニル）、亜リン酸トリス（２−（１，１−ジメチル
プロピル）フェニル）、亜リン酸トリス（２−シクロヘ
キシルフェニル）、亜リン酸トリス（２-tert-ブチル−
４−フェニルフェニル）、亜リン酸トリス（２-tert-ブ
チル−４−メチルフェニル）、亜リン酸トリス（２，４
−ジ-tert-アミルフェニル）、亜リン酸トリス（２，４
−ジ-tert-ブチルフェニル）である。
【００１２】本発明により安定化され得る別種の有機亜
リン酸エステルは、下記の一般式により定義され得る。
リン酸エステルは、下記の一般式により定義され得る。
【００１３】
【化５】
【００１４】式中、Ｒ4 基は各々、互いに同一か異なる
ヒドロカルビル基であり、置換された或いは無置換の、
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、
アラールキル基の何れかであり得る。斯かる有機亜リン
酸エステルの特定的実例は、二亜リン酸ビス（２，４−
ジ-tert-ブチルフェニル）ペンタエリトリトール、二亜
リン酸ビス（２，６−ジ-tert-ブチル−４−メチルフェ
ニル）ペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス（２，
４，６−トリ-tert-ブチルフェニル）ペンタエリトリト
ール、二亜リン酸ジステアリルペンタエリトリトールで
ある。
ヒドロカルビル基であり、置換された或いは無置換の、
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、
アラールキル基の何れかであり得る。斯かる有機亜リン
酸エステルの特定的実例は、二亜リン酸ビス（２，４−
ジ-tert-ブチルフェニル）ペンタエリトリトール、二亜
リン酸ビス（２，６−ジ-tert-ブチル−４−メチルフェ
ニル）ペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス（２，
４，６−トリ-tert-ブチルフェニル）ペンタエリトリト
ール、二亜リン酸ジステアリルペンタエリトリトールで
ある。
【００１５】亜リン酸エステルの代わりとして、亜ホス
ホン酸塩(phosphonite) 即ち亜ホスホン酸エステルが使
用され得る。この亜ホスホン酸エステルは、二亜ホスホ
ン酸ポリフェニレン及びこれらの置換誘導体から選択さ
れ得る。斯かる化合物の実例はSANDOZ特許、BE-A-774,3
63に於て見られる。特に、二亜ホスホン酸４，４′−ジ
フェニレン類、そのテトラキス（イソオクチル）エステ
ルとテトラキス（２，４−ジ-tert-ブチルフェニル）エ
ステル、及び、二亜ホスホン酸テトラキス（３−ノニル
フェニル）４，４′，４″−ｐ−テルフェニレン類が挙
げられる。
ホン酸塩(phosphonite) 即ち亜ホスホン酸エステルが使
用され得る。この亜ホスホン酸エステルは、二亜ホスホ
ン酸ポリフェニレン及びこれらの置換誘導体から選択さ
れ得る。斯かる化合物の実例はSANDOZ特許、BE-A-774,3
63に於て見られる。特に、二亜ホスホン酸４，４′−ジ
フェニレン類、そのテトラキス（イソオクチル）エステ
ルとテトラキス（２，４−ジ-tert-ブチルフェニル）エ
ステル、及び、二亜ホスホン酸テトラキス（３−ノニル
フェニル）４，４′，４″−ｐ−テルフェニレン類が挙
げられる。
【００１６】特に好適な亜ホスホン酸エステルは、二亜
ホスホン酸テトラキス（２，４−ジ-tert-ブチルフェニ
ル）４，４′−ジフェニレンである。特定すると、チバ
ガイギー(Ciba-Geigy)からはIrgafos PEPQの名称で、サ
ンドからはSandostab PEPQの名称で市販されている下式
の二亜ホスホン酸テトラキス（２，４−ジ-tert-ブチル
フェニル）４，４′−ジフェニレン
ホスホン酸テトラキス（２，４−ジ-tert-ブチルフェニ
ル）４，４′−ジフェニレンである。特定すると、チバ
ガイギー(Ciba-Geigy)からはIrgafos PEPQの名称で、サ
ンドからはSandostab PEPQの名称で市販されている下式
の二亜ホスホン酸テトラキス（２，４−ジ-tert-ブチル
フェニル）４，４′−ジフェニレン
【００１７】
【化６】
【００１８】である。亜リン酸エステルは、エチル社(E
thyl Corporation) からEthyl 398 の商標名で販売され
ている如きフルオロ亜ホスホン酸エステルの形態でも良
い。フルオロリン酸化合物は、1990年３月27日発行のBu
rtonの米国特許第 4,912,155号にも記載されている。こ
の特許は本願中に取り入れられる。
thyl Corporation) からEthyl 398 の商標名で販売され
ている如きフルオロ亜ホスホン酸エステルの形態でも良
い。フルオロリン酸化合物は、1990年３月27日発行のBu
rtonの米国特許第 4,912,155号にも記載されている。こ
の特許は本願中に取り入れられる。
【００１９】適切な粒子として、1990年12月18日発行の
Neriらの米国特許第 4,957,956号に記載された小球状(p
astille)の粒子形態も良い。この特許は本願中に取り入
れられる。亜リン酸エステルは、被覆前に、熱安定剤、
紫外線安定剤、一次酸化防止剤、中和剤の如きその他の
安定剤等、他物質と配合され得る。使用される亜リン酸
エステルは、一般に加水分解を受けやすい。
Neriらの米国特許第 4,957,956号に記載された小球状(p
astille)の粒子形態も良い。この特許は本願中に取り入
れられる。亜リン酸エステルは、被覆前に、熱安定剤、
紫外線安定剤、一次酸化防止剤、中和剤の如きその他の
安定剤等、他物質と配合され得る。使用される亜リン酸
エステルは、一般に加水分解を受けやすい。
【００２０】アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、
好適には、下記の一般式を有するアルコキシ基を持つア
ミノシラン及びアミノシロキサンから選択される。
好適には、下記の一般式を有するアルコキシ基を持つア
ミノシラン及びアミノシロキサンから選択される。
【００２１】
【化７】
【００２２】式中、Ｒ6 は各々独立に、水素、置換され
た及び無置換の有機基、及び、―Ｒ7ＮＲ6 2 なる式の
基から選択され、該式中、Ｒ6 は上の定義と同じく、Ｒ
7 は二価の有機基である。Ｒ8 は各々独立に、好適には
炭素数１乃至30に亙る、置換された及び無置換のアルキ
ル基から選択され、Ｒ9 は各々独立に選択された、炭素
数１乃至13に亙る有機基であり、ａ、ｂ、ｃは、独立に
０又は正の整数である。
た及び無置換の有機基、及び、―Ｒ7ＮＲ6 2 なる式の
基から選択され、該式中、Ｒ6 は上の定義と同じく、Ｒ
7 は二価の有機基である。Ｒ8 は各々独立に、好適には
炭素数１乃至30に亙る、置換された及び無置換のアルキ
ル基から選択され、Ｒ9 は各々独立に選択された、炭素
数１乃至13に亙る有機基であり、ａ、ｂ、ｃは、独立に
０又は正の整数である。
【００２３】ａ、ｂ、ｃが全て０のときシランが得ら
れ、ａ、ｂ、ｃのうち少なくとも１つが正の整数である
ときシロキサンが得られることは当業者には明らかであ
ろう。ジオルガノシロキシ単位が多過ぎると得られる組
成物は固形ロウでなく油状になるため、ａ、ｂ、ｃは、
好適には０乃至10、更に好適には０乃至５に亙る値を持
つ。勿論、ａ、ｂ、ｃに適する値は、煩雑な実験なしに
熟練者により容易に決定され得る。ａ、ｂ、ｃの合計は
好適には５乃至30、更に好適には10乃至15に亙る。
れ、ａ、ｂ、ｃのうち少なくとも１つが正の整数である
ときシロキサンが得られることは当業者には明らかであ
ろう。ジオルガノシロキシ単位が多過ぎると得られる組
成物は固形ロウでなく油状になるため、ａ、ｂ、ｃは、
好適には０乃至10、更に好適には０乃至５に亙る値を持
つ。勿論、ａ、ｂ、ｃに適する値は、煩雑な実験なしに
熟練者により容易に決定され得る。ａ、ｂ、ｃの合計は
好適には５乃至30、更に好適には10乃至15に亙る。
【００２４】本発明の実施上適切なＲ6 基は、水素、置
換された及び無置換の有機基、好適には、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基類、例え
ばフェニル、トリル、キシリル等のアリール基類、例え
ばβ−フェニルエチル等のアラールキル基類、例えばベ
ンジル等のアルカリール基類、例えばクロロエチル、
３，３，３−トリフルオロプロピル、β−シアノエチル
等の、置換された上記全ての基類、及び、―Ｒ7 ＮＲ6
2 基、等である。該式中、Ｒ7 は炭化水素の如き二価の
有機基であり、Ｒ6 は前の定義と同じく、例えばアミノ
エチル、アミノプロピル等である。
換された及び無置換の有機基、好適には、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基類、例え
ばフェニル、トリル、キシリル等のアリール基類、例え
ばβ−フェニルエチル等のアラールキル基類、例えばベ
ンジル等のアルカリール基類、例えばクロロエチル、
３，３，３−トリフルオロプロピル、β−シアノエチル
等の、置換された上記全ての基類、及び、―Ｒ7 ＮＲ6
2 基、等である。該式中、Ｒ7 は炭化水素の如き二価の
有機基であり、Ｒ6 は前の定義と同じく、例えばアミノ
エチル、アミノプロピル等である。
【００２５】Ｒ7 は二価の有機基であって、好適には、
例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等の
アルキレン基類、例えばフェニレン、ナフチレン等のア
リーレン基類、或いは、ハロゲンで置換された上記全て
の基、の如き、置換された或いは無置換の炭化水素基で
ある。よって、ケイ素に結合したＲ6 2 ＮＲ7 部分の適
例は、Ｈ2 Ｎ―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―；ＣＨ3 ＮＨ
―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―；（ＣＨ3 ）2 Ｎ―ＣＨ2
―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―；Ｈ2 Ｎ―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＮＨ―
ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―；ＣＨ3 ＮＨ―ＣＨ2 ―ＣＨ
2 ―ＮＨ―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―；（ＣＨ3 ）2 Ｎ
―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＮＨ―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―；
例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等の
アルキレン基類、例えばフェニレン、ナフチレン等のア
リーレン基類、或いは、ハロゲンで置換された上記全て
の基、の如き、置換された或いは無置換の炭化水素基で
ある。よって、ケイ素に結合したＲ6 2 ＮＲ7 部分の適
例は、Ｈ2 Ｎ―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―；ＣＨ3 ＮＨ
―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―；（ＣＨ3 ）2 Ｎ―ＣＨ2
―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―；Ｈ2 Ｎ―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＮＨ―
ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―；ＣＨ3 ＮＨ―ＣＨ2 ―ＣＨ
2 ―ＮＨ―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―；（ＣＨ3 ）2 Ｎ
―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＮＨ―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―ＣＨ2 ―；
【００２６】
【化８】
【００２７】等である。上記の一覧は、単に例示する目
的の為であって、全てを包含するものではない。冒頭の
請求項の範囲内にあるその他の変化は当業者には明らか
であろう。本発明を実施する上で使用されるＲ8 基は、
炭素数が少なくとも12、好適には14乃至約30に亙る、置
換された或いは無置換のあらゆるアルキル基であり得
る。最適にはＲ8 は炭素数14乃至25に亙る無置換の直鎖
状炭化水素基であって、例えばドデシル、ペンタデシ
ル、オクタデシル、エイコシル等である。適切なその他
のＲ8 基は、煩雑な実験なしに容易に決定され得る。
的の為であって、全てを包含するものではない。冒頭の
請求項の範囲内にあるその他の変化は当業者には明らか
であろう。本発明を実施する上で使用されるＲ8 基は、
炭素数が少なくとも12、好適には14乃至約30に亙る、置
換された或いは無置換のあらゆるアルキル基であり得
る。最適にはＲ8 は炭素数14乃至25に亙る無置換の直鎖
状炭化水素基であって、例えばドデシル、ペンタデシ
ル、オクタデシル、エイコシル等である。適切なその他
のＲ8 基は、煩雑な実験なしに容易に決定され得る。
【００２８】Ｒ9 は、炭素数１乃至13に亙る置換された
或いは無置換のあらゆる有機基であり得、好適には、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、クロロエチル、３，
３，３−トリフルオロプロピル、ビニル、フェニル、シ
アノエチル、これらの混合物、の如き、置換された或い
は無置換の炭化水素である。最適には、Ｒ9 は、メチル
であるか、或いは、大半量がメチルで、少量がフェニ
ル、シアノエチル、トリフルオロプロピル、ビニル、こ
れらの混合、である混成基である。
或いは無置換のあらゆる有機基であり得、好適には、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、クロロエチル、３，
３，３−トリフルオロプロピル、ビニル、フェニル、シ
アノエチル、これらの混合物、の如き、置換された或い
は無置換の炭化水素である。最適には、Ｒ9 は、メチル
であるか、或いは、大半量がメチルで、少量がフェニ
ル、シアノエチル、トリフルオロプロピル、ビニル、こ
れらの混合、である混成基である。
【００２９】好適なアミノ官能性ポリシロキサンは下式
で表わされる。
で表わされる。
【００３０】
【化９】
【００３１】分子量＝1100〜1200 Ｓｉ含有量＝30％ 「その場」(in-situ) で混合物として調製 ｘ＋ｙ＋ｚ＝12 適切なアミノ官能性オルガノシロキサンは、1985年９月
３日発行のHallgrenの米国特許第 4,539,379号に記載さ
れたシロキサン類をも包含する。該特許は本願中に取り
入れられる。この特許は、下式のアミノオルガノ末端ポ
リジオルガノシロキサンを開示する。
３日発行のHallgrenの米国特許第 4,539,379号に記載さ
れたシロキサン類をも包含する。該特許は本願中に取り
入れられる。この特許は、下式のアミノオルガノ末端ポ
リジオルガノシロキサンを開示する。
【００３２】 式中、Ｒ10は、一価のＣ(1-13)炭化水素基、及び、置換
された一価のＣ(1-13)炭化水素基から選択され、Ｒ
11は、Ｒ10基及びＣ(1-8) アルコキシ基から選択され、
Ｒ12は二価のＣ(2-13)有機基であり、上式のｎは５以上
約2000以下の整数である。
された一価のＣ(1-13)炭化水素基から選択され、Ｒ
11は、Ｒ10基及びＣ(1-8) アルコキシ基から選択され、
Ｒ12は二価のＣ(2-13)有機基であり、上式のｎは５以上
約2000以下の整数である。
【００３３】Ｒ10に包含される基は、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル等の如きＣ(1-8) アルキル
基類、ビニル、アリルの如きアルケニル基類、例えばト
リフルオロプロピル、シアノエチル等の置換アルキル基
類、フェニル、クロロフェニル、キシリル、ナフチル等
の如き、アリール基類およびハロゲン化アリール基類で
ある。Ｒ11に包含される基は、例えば、上記のＲ10基、
及び、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシの如
きＣ(1-8) アルコキシ基類である。Ｒ12に包含される基
は、例えば、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレンの如きアルキレン基類、フェニレン
の如きアリーレン基類、エチルフェニレンの如きアルカ
リール基類等である。
プロピル、ブチル、ペンチル等の如きＣ(1-8) アルキル
基類、ビニル、アリルの如きアルケニル基類、例えばト
リフルオロプロピル、シアノエチル等の置換アルキル基
類、フェニル、クロロフェニル、キシリル、ナフチル等
の如き、アリール基類およびハロゲン化アリール基類で
ある。Ｒ11に包含される基は、例えば、上記のＲ10基、
及び、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシの如
きＣ(1-8) アルコキシ基類である。Ｒ12に包含される基
は、例えば、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレンの如きアルキレン基類、フェニレン
の如きアリーレン基類、エチルフェニレンの如きアルカ
リール基類等である。
【００３４】上記のアミノオルガノ末端ポリジオルガノ
シロキサンの好適な合成法は、下式のシラノール末端ポ
リジオルガノシロキサン と、下式のアルコキシオルガノアミノシラン との反応を行なうことによる。式中、Ｒ10、Ｒ11、
Ｒ12、及び、ｎは、前の定義に同じく、Ｒ13はＣ(1-8)
アルキル基である。
シロキサンの好適な合成法は、下式のシラノール末端ポ
リジオルガノシロキサン と、下式のアルコキシオルガノアミノシラン との反応を行なうことによる。式中、Ｒ10、Ｒ11、
Ｒ12、及び、ｎは、前の定義に同じく、Ｒ13はＣ(1-8)
アルキル基である。
【００３５】これに包含されるアルコキシアルキルアミ
ノシラン類の幾つかは、例えば、（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 Ｓｉ
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 、（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 ＳｉＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 、（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 、ＣＨ3 Ｏ（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 、（ＣＨ3 Ｏ）2 ＣＨ3 ＳｉＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 、
ノシラン類の幾つかは、例えば、（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 Ｓｉ
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 、（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 ＳｉＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 、（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 、ＣＨ3 Ｏ（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 、（ＣＨ3 Ｏ）2 ＣＨ3 ＳｉＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 、
【００３６】
【化１０】
【００３７】等である。適切なアミノ官能性オルガノシ
ロキサンは、Laneらの米国特許第 4,705,704号に記載さ
れたシロキサン類をも含む。該特許は本願中に取り入れ
られる。本発明のアミノ官能性ポリシロキサンのうち特
に好適な実例は、下の一般式
ロキサンは、Laneらの米国特許第 4,705,704号に記載さ
れたシロキサン類をも含む。該特許は本願中に取り入れ
られる。本発明のアミノ官能性ポリシロキサンのうち特
に好適な実例は、下の一般式
【００３８】
【化１１】
【００３９】を含む組成物と関連する。上式中、Ｒ
14は、各々独立に選択された、置換された或いは無置換
の炭化水素基であり、Ｒ15は、各々独立に選択された、
二価の、アリーレン、アルカリーレン(alkarylene)、ア
ルキレン基であり、Ｒ16は各々独立に、水素、置換され
た及び無置換の炭化水素基、及び、―Ｒ15Ｎ（Ｒ16）2
なる式のアミノ基から選択され、該式中、Ｒ15、Ｒ16は
上の定義と同じく、ｘは各々独立に選択された０以上の
整数、ｙは１以上の整数であり、粘度は25℃に於て約10
センチポアズ乃至約5000センチポアズに亙る。
14は、各々独立に選択された、置換された或いは無置換
の炭化水素基であり、Ｒ15は、各々独立に選択された、
二価の、アリーレン、アルカリーレン(alkarylene)、ア
ルキレン基であり、Ｒ16は各々独立に、水素、置換され
た及び無置換の炭化水素基、及び、―Ｒ15Ｎ（Ｒ16）2
なる式のアミノ基から選択され、該式中、Ｒ15、Ｒ16は
上の定義と同じく、ｘは各々独立に選択された０以上の
整数、ｙは１以上の整数であり、粘度は25℃に於て約10
センチポアズ乃至約5000センチポアズに亙る。
【００４０】Ｒ14基は、ポリシロキサンのケイ素原子に
通常結合する、置換された或いは無置換のあらゆる炭化
水素基であり得、例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル等の如きアルキル基類、フェニルの如きアリール
基類、ビニル、アリルの如きアルケニル基類、フェニル
エチルの如きアラールキル基類、ベンジルの如きアルカ
リール基類、及び、上記の全てについて、その水素原子
の１個以上がハロゲン、シアノ、アミノ等で置き換えら
れた基、例えば、シアノエチル、トリフルオロプロピ
ル、クロロフェニル、等である。最適なのは、Ｒ14基が
全てメチルであるか、或いは、大半量がメチルで、少量
がフェニル、シアノエチル、トリフルオロプロピル、ビ
ニル、これらの混合、である混成基である。
通常結合する、置換された或いは無置換のあらゆる炭化
水素基であり得、例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル等の如きアルキル基類、フェニルの如きアリール
基類、ビニル、アリルの如きアルケニル基類、フェニル
エチルの如きアラールキル基類、ベンジルの如きアルカ
リール基類、及び、上記の全てについて、その水素原子
の１個以上がハロゲン、シアノ、アミノ等で置き換えら
れた基、例えば、シアノエチル、トリフルオロプロピ
ル、クロロフェニル、等である。最適なのは、Ｒ14基が
全てメチルであるか、或いは、大半量がメチルで、少量
がフェニル、シアノエチル、トリフルオロプロピル、ビ
ニル、これらの混合、である混成基である。
【００４１】Ｒ15は、あらゆる二価の、アリーレン、ア
ルカリーレン、アルキレン基で、好適には下記の一般式
のアルキレン基―Ｃn Ｈ2n―、例えば、―ＣＨ2 ―、―
ＣＨ2 ＣＨ2 ―、―ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ―、―ＣＨ2 Ｃ
Ｈ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ―、―ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 ―、であり得る。
ルカリーレン、アルキレン基で、好適には下記の一般式
のアルキレン基―Ｃn Ｈ2n―、例えば、―ＣＨ2 ―、―
ＣＨ2 ＣＨ2 ―、―ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ―、―ＣＨ2 Ｃ
Ｈ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ―、―ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 ―、であり得る。
【００４２】一般に、上記のＲ15単位中のｎは１乃至約
10に亙る値を持ち得るが、好適には３以上６以下であ
る。最適にはｎは、入手も合成もしやすいので、３であ
る。また、アルキレン架橋基の中に非反応性の原子が存
在しても良く、例えば、―Ｏ―或いは―Ｓ―がアルキレ
ン単位同士の間に存在しても良い。Ｒ16は、水素、Ｒ14
に定義されたあらゆる基、或いは、―Ｒ15Ｎ（Ｒ16）2
なる式の、アミノ基あるいは置換されたアミノ基であり
得る。好適には、窒素に結合したＲ16基の１つが水素
で、他が―（ＣＨ2 ）n ＮＨ2 なる式の基である。該式
のＲ16単位中のｎは１以上10以下、好適には２以上４以
下の、整数である。
10に亙る値を持ち得るが、好適には３以上６以下であ
る。最適にはｎは、入手も合成もしやすいので、３であ
る。また、アルキレン架橋基の中に非反応性の原子が存
在しても良く、例えば、―Ｏ―或いは―Ｓ―がアルキレ
ン単位同士の間に存在しても良い。Ｒ16は、水素、Ｒ14
に定義されたあらゆる基、或いは、―Ｒ15Ｎ（Ｒ16）2
なる式の、アミノ基あるいは置換されたアミノ基であり
得る。好適には、窒素に結合したＲ16基の１つが水素
で、他が―（ＣＨ2 ）n ＮＨ2 なる式の基である。該式
のＲ16単位中のｎは１以上10以下、好適には２以上４以
下の、整数である。
【００４３】上記から、本発明に従い、アルキレン架橋
基を通じてトリオルガノシロキシ単位に結合した、代表
的なアミノ基および置換されたアミノ基は、―ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＮＨ2 ；―ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＮＨ2 ；―ＣＨ2 ＣＨ2 ―Ｏ―ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 ； ―ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ
2 ＮＨ2 ； を包含することが、熟練者には認められよう。
基を通じてトリオルガノシロキシ単位に結合した、代表
的なアミノ基および置換されたアミノ基は、―ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＮＨ2 ；―ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＮＨ2 ；―ＣＨ2 ＣＨ2 ―Ｏ―ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 ； ―ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ
2 ＮＨ2 ； を包含することが、熟練者には認められよう。
【００４４】当業者には他の変化は明らかであろう。本
発明のアミノ官能性ポリシロキサンは適切なあらゆる方
法により調製され得る。本発明者は、ヘキサメチルジシ
ロキサンの如きトリアルキルシロキシ末端ポリジオルガ
ノシロキサンと、オクタメチルシクロテトラシロキサン
の如きシクロポリシロキサンと、アミノエチルアミノプ
ロピルトリメトキシシランの如きトリアルコキシアミノ
シランと、を平衡化するのが特に効果的な方法であるこ
とを見出した。好適には、この平衡化反応は、水酸化カ
リウムの如き塩基性平衡化触媒の存在下で約 150℃以上
の温度にて行なわれる。当業者は煩雑な実験なしに斯か
る平衡化を容易に行ない得るであろう。
発明のアミノ官能性ポリシロキサンは適切なあらゆる方
法により調製され得る。本発明者は、ヘキサメチルジシ
ロキサンの如きトリアルキルシロキシ末端ポリジオルガ
ノシロキサンと、オクタメチルシクロテトラシロキサン
の如きシクロポリシロキサンと、アミノエチルアミノプ
ロピルトリメトキシシランの如きトリアルコキシアミノ
シランと、を平衡化するのが特に効果的な方法であるこ
とを見出した。好適には、この平衡化反応は、水酸化カ
リウムの如き塩基性平衡化触媒の存在下で約 150℃以上
の温度にて行なわれる。当業者は煩雑な実験なしに斯か
る平衡化を容易に行ない得るであろう。
【００４５】或いはその代わりに、 或いは の如き、適度に反応性のある三官能性シロキシ単位を持
つポリジオルガノシロキサンが、各々ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ
2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 或いはＨ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ
Ｈ2 と反応せられても良く、上記の反応性基が各々―Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＣＨ2ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 基に転化した
対応するポリシロキサンが得られる。少量の未反応の あるいは が不純物として残留し得る。
つポリジオルガノシロキサンが、各々ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ
2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 或いはＨ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ
Ｈ2 と反応せられても良く、上記の反応性基が各々―Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＣＨ2ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 基に転化した
対応するポリシロキサンが得られる。少量の未反応の あるいは が不純物として残留し得る。
【００４６】ポリマー鎖上で、アミノ官能シロキシ単位
はブロック状に存在し、所望されるならばランダムに分
散することもでき、熟練者にはこの点が重要でないこと
が認められよう。また本発明の意図あるいは冒頭の請求
項の範囲から逸脱することなく、他のシロキシ単位、例
えば、ＣＨ3 ＳｉＯ単位、 も存在し得ることを理解されたい。アミノ官能性シロキ
シ単位のうち、好適には少なくとも約50モル％、更に好
適には少なくとも約75モル％が、三官能性シロキシ単位
である。本発明の特に好適な実施例では、ポリシロキサ
ンのアミン当量は約 0.1乃至約 2.5、更に好適には約
0.5乃至約 1.5に亙る。「アミン当量」とは液体１グラ
ムあたりのアミンのミリ当量を指す。アミン当量は、例
えば、過塩素酸の如き酸を使用した強酸滴定により、当
業者には容易に確認されよう。
はブロック状に存在し、所望されるならばランダムに分
散することもでき、熟練者にはこの点が重要でないこと
が認められよう。また本発明の意図あるいは冒頭の請求
項の範囲から逸脱することなく、他のシロキシ単位、例
えば、ＣＨ3 ＳｉＯ単位、 も存在し得ることを理解されたい。アミノ官能性シロキ
シ単位のうち、好適には少なくとも約50モル％、更に好
適には少なくとも約75モル％が、三官能性シロキシ単位
である。本発明の特に好適な実施例では、ポリシロキサ
ンのアミン当量は約 0.1乃至約 2.5、更に好適には約
0.5乃至約 1.5に亙る。「アミン当量」とは液体１グラ
ムあたりのアミンのミリ当量を指す。アミン当量は、例
えば、過塩素酸の如き酸を使用した強酸滴定により、当
業者には容易に確認されよう。
【００４７】アミノ官能性オルガノシロキサンは、Flor
enceらの米国特許第 4,496,705号にも開示されている。
該特許は本願中に取り入れられる。この特許は、二官能
性アミノアルキルシラン類を開示しており、本発明の目
的および他の目的は、下式の二官能性アミノアルキルシ
ランの加水分解により達成される。 式中、Ｒb は各々、炭素数１乃至20に亙るアルキル基類
および炭素数６乃至20に亙るアリール基類、から独立に
選択される一価の炭化水素基で、Ｒa は、下記の一般式
のアミノアルキル基である。
enceらの米国特許第 4,496,705号にも開示されている。
該特許は本願中に取り入れられる。この特許は、二官能
性アミノアルキルシラン類を開示しており、本発明の目
的および他の目的は、下式の二官能性アミノアルキルシ
ランの加水分解により達成される。 式中、Ｒb は各々、炭素数１乃至20に亙るアルキル基類
および炭素数６乃至20に亙るアリール基類、から独立に
選択される一価の炭化水素基で、Ｒa は、下記の一般式
のアミノアルキル基である。
【００４８】―（Ｒ17―ＮＨ）n ―Ｒ18―ＮＨ2 該式中、Ｒ17、Ｒ18は、炭素数１乃至10に亙るアルキレ
ン基類および炭素数６乃至20に亙る二価のアリール基
類、から選択される二価の炭化水素基で、上記Ｒa単位
のｎは０以上５以下の整数である。Ｒc は、水素、炭素
数１乃至20に亙るアルキル基類、炭素数６乃至20に亙る
アリール基類、及び、Ｒa の範囲内にあるアミノアルキ
ル基類、から選択される一価の基である。
ン基類および炭素数６乃至20に亙る二価のアリール基
類、から選択される二価の炭化水素基で、上記Ｒa単位
のｎは０以上５以下の整数である。Ｒc は、水素、炭素
数１乃至20に亙るアルキル基類、炭素数６乃至20に亙る
アリール基類、及び、Ｒa の範囲内にあるアミノアルキ
ル基類、から選択される一価の基である。
【００４９】好適な二官能性アミノアルキルシランは、
各々のＲb がメチル基のものである。斯かるアミノアル
キルシランの実例は、Ｎ−アミノエチル−ｙ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−ｙ
−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノ
エチル−ｙ−アミノプロピルプロピルジメトキシシラ
ン、Ｎ−アミノエチル−ｙ−アミノプロピルブチルジメ
トキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、アミノプロピルエチルジメトキシシラン、アミノプ
ロピルブチルジメトキシシラン、アミノプロピルフェニ
ルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−ｙ−アミノプ
ロピルフェニルジメトキシシラン、アミノエチルメチル
ジメトキシシラン、アミノエチルプロピルジメトキシシ
ラン、アミノエチルブチルジメトキシシラン、アミノエ
チルフェニルジメトキシシラン、等である。Ｒb がメチ
ル基のメトキシアミノアルキルシラン類は、本発明での
使用に適する他のアリールオキシ置換およびアルコキシ
置換の二官能性アミノアルキルシラン類よりも入手しや
すいので、好適である。
各々のＲb がメチル基のものである。斯かるアミノアル
キルシランの実例は、Ｎ−アミノエチル−ｙ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−ｙ
−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノ
エチル−ｙ−アミノプロピルプロピルジメトキシシラ
ン、Ｎ−アミノエチル−ｙ−アミノプロピルブチルジメ
トキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、アミノプロピルエチルジメトキシシラン、アミノプ
ロピルブチルジメトキシシラン、アミノプロピルフェニ
ルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−ｙ−アミノプ
ロピルフェニルジメトキシシラン、アミノエチルメチル
ジメトキシシラン、アミノエチルプロピルジメトキシシ
ラン、アミノエチルブチルジメトキシシラン、アミノエ
チルフェニルジメトキシシラン、等である。Ｒb がメチ
ル基のメトキシアミノアルキルシラン類は、本発明での
使用に適する他のアリールオキシ置換およびアルコキシ
置換の二官能性アミノアルキルシラン類よりも入手しや
すいので、好適である。
【００５０】二官能性アミノシラン類の加水分解は、こ
れに水、及び、塩基か酸かを加えるだけで達成され得
る。アルコキシ／アリールオキシ官能基を全て加水分解
したいなら、シラン１モルあたり２モルの水が必要であ
る。過剰な水、即ちモル比10対１の水が使用されると好
適である。加水分解反応は、これを触媒する酸か塩基を
必要とする。適切な酸は、塩化水素、臭化水素、フッ化
水素、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭素
酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸等、及び、酢
酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、プロパン酸、ブタン酸、
２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、クロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ステアリン酸、パルミチン
酸、安息香酸、フェニル酢酸、２−クロロブタン酸、３
−クロロブタン酸、４−クロロブタン酸等の如きカルボ
ン酸、等である。適切な塩基は、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニア、及び、Ｒd 3 Ｎなる式の有
機アミン類である。該式中、Ｒd は、水素、炭素数１乃
至８に亙るアルキル基類、及び、炭素数６乃至20に亙る
アリール基類から選択される。加水分解反応を触媒する
為に利用される塩基あるいは酸の好適量は、二官能性ア
ミノアルキルシラン１モルあたり 0.001乃至 0.1モルの
範囲内である。この範囲外の濃度でも加水分解は起きる
が、反応速度が過度に遅いか、酸や塩基の無駄が出る。
れに水、及び、塩基か酸かを加えるだけで達成され得
る。アルコキシ／アリールオキシ官能基を全て加水分解
したいなら、シラン１モルあたり２モルの水が必要であ
る。過剰な水、即ちモル比10対１の水が使用されると好
適である。加水分解反応は、これを触媒する酸か塩基を
必要とする。適切な酸は、塩化水素、臭化水素、フッ化
水素、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭素
酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸等、及び、酢
酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、プロパン酸、ブタン酸、
２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、クロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ステアリン酸、パルミチン
酸、安息香酸、フェニル酢酸、２−クロロブタン酸、３
−クロロブタン酸、４−クロロブタン酸等の如きカルボ
ン酸、等である。適切な塩基は、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニア、及び、Ｒd 3 Ｎなる式の有
機アミン類である。該式中、Ｒd は、水素、炭素数１乃
至８に亙るアルキル基類、及び、炭素数６乃至20に亙る
アリール基類から選択される。加水分解反応を触媒する
為に利用される塩基あるいは酸の好適量は、二官能性ア
ミノアルキルシラン１モルあたり 0.001乃至 0.1モルの
範囲内である。この範囲外の濃度でも加水分解は起きる
が、反応速度が過度に遅いか、酸や塩基の無駄が出る。
【００５１】加水分解反応は、加水分解後のアミノアル
キルシランの重合反応を最低限に抑えるため、ほぼ室温
にて起きると好適である。但し、より高い温度も排除さ
れない。好適な塩基は水酸化カリウムで、これは室温で
良く作用する。低分子量のアミノアルキルシロキサンポ
リマーが所望される場合、二官能性アミノアルキルシラ
ンを部分的にだけ加水分解するのも望ましい。部分的加
水分解は、少量の水と、少量の酸触媒か塩基触媒または
弱酸か弱塩基とを用いて反応を途中で終了することによ
り行なわれ得る。二官能性アミノアルキルシランを部分
的に加水分解すると、シランがシロキサンポリマー中に
結合する能力がかなり低められる。
キルシランの重合反応を最低限に抑えるため、ほぼ室温
にて起きると好適である。但し、より高い温度も排除さ
れない。好適な塩基は水酸化カリウムで、これは室温で
良く作用する。低分子量のアミノアルキルシロキサンポ
リマーが所望される場合、二官能性アミノアルキルシラ
ンを部分的にだけ加水分解するのも望ましい。部分的加
水分解は、少量の水と、少量の酸触媒か塩基触媒または
弱酸か弱塩基とを用いて反応を途中で終了することによ
り行なわれ得る。二官能性アミノアルキルシランを部分
的に加水分解すると、シランがシロキサンポリマー中に
結合する能力がかなり低められる。
【００５２】二官能性アミノアルキルシラン上のアルコ
キシ基およびアリールオキシ基の加水分解は、これらの
基に対応するアルコールを生ずる。好適な二官能性アミ
ノアルキルシランが利用される場合、メトキシ基からメ
タノールが生ずる。アルコールが一旦生ずると、官能基
（アルコキシ及びアリールオキシ）が重合反応中に再反
応しないようにそのアルコールの一部を除去する必要が
ある。重合反応中にアルコキシ基あるいはアリールオキ
シ基が再反応するのを許すと、二官能性アミノアルキル
シランの加水分解の効果が落ちる。生ずるアミノアルキ
ルシロキサンポリマーの鎖長をできるだけ長くしたい場
合は、加水分解反応により生じたアルコールの実質的に
全てを除去する方が好適である。しかし、同じアミノア
ルキルシロキサンポリマーの鎖長をさほど長くしたくな
い場合は、二官能性アミノアルキルシランの加水分解の
効果を低めるため、生じたアルコールは一部反応混合物
中に残存しても良い。
キシ基およびアリールオキシ基の加水分解は、これらの
基に対応するアルコールを生ずる。好適な二官能性アミ
ノアルキルシランが利用される場合、メトキシ基からメ
タノールが生ずる。アルコールが一旦生ずると、官能基
（アルコキシ及びアリールオキシ）が重合反応中に再反
応しないようにそのアルコールの一部を除去する必要が
ある。重合反応中にアルコキシ基あるいはアリールオキ
シ基が再反応するのを許すと、二官能性アミノアルキル
シランの加水分解の効果が落ちる。生ずるアミノアルキ
ルシロキサンポリマーの鎖長をできるだけ長くしたい場
合は、加水分解反応により生じたアルコールの実質的に
全てを除去する方が好適である。しかし、同じアミノア
ルキルシロキサンポリマーの鎖長をさほど長くしたくな
い場合は、二官能性アミノアルキルシランの加水分解の
効果を低めるため、生じたアルコールは一部反応混合物
中に残存しても良い。
【００５３】反応混合物からアルコールを除去するに
は、加水分解反応中のアルコールの蒸気圧が高い場合は
真空を用いるだけで良い。これ以外の場合は、反応混合
物からアルコールを蒸留する必要がある。真空の利用あ
るいは反応混合物からのアルコール蒸留何れに於ても習
用設備が利用され得る。反応混合物から所望量のアルコ
ールが除去されたら、加水分解されたアミノアルキルシ
ランはヒドロキシ末端シロキサンオリゴマーと重合され
る。適切なヒドロキシ末端シロキサンオリゴマーは、重
合度が３乃至４程度に低い、低分子量のシロキサンを含
む。好適には、平均の重合度が凡そ30乃至 800に亙るヒ
ドロキシ末端シロキサンオリゴマーが利用される。実際
の重合度は 800より高く、また30より低くても良い。得
られる生成物のオリゴマー部分は、2000程度の多量のモ
ノマー単位を有し得る。
は、加水分解反応中のアルコールの蒸気圧が高い場合は
真空を用いるだけで良い。これ以外の場合は、反応混合
物からアルコールを蒸留する必要がある。真空の利用あ
るいは反応混合物からのアルコール蒸留何れに於ても習
用設備が利用され得る。反応混合物から所望量のアルコ
ールが除去されたら、加水分解されたアミノアルキルシ
ランはヒドロキシ末端シロキサンオリゴマーと重合され
る。適切なヒドロキシ末端シロキサンオリゴマーは、重
合度が３乃至４程度に低い、低分子量のシロキサンを含
む。好適には、平均の重合度が凡そ30乃至 800に亙るヒ
ドロキシ末端シロキサンオリゴマーが利用される。実際
の重合度は 800より高く、また30より低くても良い。得
られる生成物のオリゴマー部分は、2000程度の多量のモ
ノマー単位を有し得る。
【００５４】適当なアミノオルガノシロキサンは、1969
年12月16日発行のMurphyらの米国特許第 3,484,471号に
記載された如きアミノシクロポリシロキサンをも含む。
上記特許は本願中に取り入れられる。アミン官能性オル
ガノハイドロジェンポリシロキサン皮膜は、亜リン酸エ
ステル粒子を、オルガノシロキサン−アミン官能性オル
ガノシロキサン混合物で被覆することにより得ることが
でき、噴射に引き続き、シロキサンを熱硬化してポリシ
ロキサン皮膜を形成することによる。或いはその代わり
に、この皮膜は、粉末形態の有機亜リン酸エステルを、
これが不溶あるいは実質的に不溶な、アミン官能性オル
ガノシロキサン含有不活性溶媒中に懸濁することにより
被覆され得る。斯かる溶媒の実例は、ヘキサン及びヘプ
タンの如き、液体脂肪族炭化水素である。
年12月16日発行のMurphyらの米国特許第 3,484,471号に
記載された如きアミノシクロポリシロキサンをも含む。
上記特許は本願中に取り入れられる。アミン官能性オル
ガノハイドロジェンポリシロキサン皮膜は、亜リン酸エ
ステル粒子を、オルガノシロキサン−アミン官能性オル
ガノシロキサン混合物で被覆することにより得ることが
でき、噴射に引き続き、シロキサンを熱硬化してポリシ
ロキサン皮膜を形成することによる。或いはその代わり
に、この皮膜は、粉末形態の有機亜リン酸エステルを、
これが不溶あるいは実質的に不溶な、アミン官能性オル
ガノシロキサン含有不活性溶媒中に懸濁することにより
被覆され得る。斯かる溶媒の実例は、ヘキサン及びヘプ
タンの如き、液体脂肪族炭化水素である。
【００５５】この懸濁液は、10乃至 120分に亙り、室温
（20°〜25℃）操作によりかきまぜられる。次に、減圧
下で溶媒が蒸発せられ、粉末が回収されて、好適には 1
00°乃至 140℃の温度範囲内で、溶媒が可能な限り除去
されると同時に有機亜リン酸エステル粒子表面上にシリ
コーンポリマーが形成される時間、10分乃至12時間に亙
り、減圧下での操作により加熱される。
（20°〜25℃）操作によりかきまぜられる。次に、減圧
下で溶媒が蒸発せられ、粉末が回収されて、好適には 1
00°乃至 140℃の温度範囲内で、溶媒が可能な限り除去
されると同時に有機亜リン酸エステル粒子表面上にシリ
コーンポリマーが形成される時間、10分乃至12時間に亙
り、減圧下での操作により加熱される。
【００５６】もう一つの実施例によると、好適には不活
性有機溶媒で希釈されたアミン官能性オルガノシロキサ
ンが有機亜リン酸エステル粉末に噴射される。この操作
は、室温（20°〜25℃）で行なわれると有利で、斯く処
理された有機亜リン酸エステル粉末は、次に、上記で開
示された実施例の第一形式と同様に減圧下で加熱され
る。
性有機溶媒で希釈されたアミン官能性オルガノシロキサ
ンが有機亜リン酸エステル粉末に噴射される。この操作
は、室温（20°〜25℃）で行なわれると有利で、斯く処
理された有機亜リン酸エステル粉末は、次に、上記で開
示された実施例の第一形式と同様に減圧下で加熱され
る。
【００５７】処理工程が上記の条件下で行なわれると、
好適には、処理済有機亜リン酸エステルが約 100℃以上
の融点を持つことになる。本発明の方法を以下の亜リン
酸エステルの安定化に適用すると特に良好な結果が得ら
れる。二亜リン酸ビス（２，４−ジ-tert-ブチルフェニ
ル）ペンタエリトリトール、二亜リン酸ジステアリルペ
ンタエリトリトール、二亜リン酸ビス（２，６−ジ-ter
t-ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトー
ル、亜リン酸トリス（２，４−ジ-tert-ブチルフェニ
ル）。
好適には、処理済有機亜リン酸エステルが約 100℃以上
の融点を持つことになる。本発明の方法を以下の亜リン
酸エステルの安定化に適用すると特に良好な結果が得ら
れる。二亜リン酸ビス（２，４−ジ-tert-ブチルフェニ
ル）ペンタエリトリトール、二亜リン酸ジステアリルペ
ンタエリトリトール、二亜リン酸ビス（２，６−ジ-ter
t-ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトー
ル、亜リン酸トリス（２，４−ジ-tert-ブチルフェニ
ル）。
【００５８】得られる有機亜リン酸エステル組成物は、
固形の亜リン酸エステル粒子核と、この核に付着し、こ
れを囲んで湿分から保護するアミノ官能性オルガノポリ
シロキサン皮膜と、を備えた有機亜リン酸エステル粒子
を含む。皮膜は、内側の亜リン酸エステル核を大気中の
湿分から保護する、外殻あるいは外部障壁層として作用
する。
固形の亜リン酸エステル粒子核と、この核に付着し、こ
れを囲んで湿分から保護するアミノ官能性オルガノポリ
シロキサン皮膜と、を備えた有機亜リン酸エステル粒子
を含む。皮膜は、内側の亜リン酸エステル核を大気中の
湿分から保護する、外殻あるいは外部障壁層として作用
する。
【００５９】本組成物は、皮膜付き粒子あるいは配合物
の何れの形態をも取り得る。好適なアミノ官能性ポリオ
ルガノシロキサンは下式を有する。
の何れの形態をも取り得る。好適なアミノ官能性ポリオ
ルガノシロキサンは下式を有する。
【００６０】
【化１２】
【００６１】分子量＝1100〜1200 Ｓｉ含有量＝30％ 「その場」混合物として調製 ｘ＋ｙ＋ｚ＝12 亜リン酸エステル配合組成物は、その総重量を基準とし
て、亜リン酸エステルを、好適には25乃至99.9重量％、
更に好適には50乃至99重量％、最適には95乃至99重量％
に亙り含んで成り、アミノ官能性ポリオルガノシロキサ
ンを、好適には0.1乃至20重量％、更に好適には１乃至1
0重量％、最適には１乃至５重量％に亙り含んで成る。
アミノ官能性オルガノシロキサンは、当該配合組成物中
に、亜リン酸エステルの加水分解安定性を増大させる上
で効果的な量で存在する。この組成物中には、中和剤、
フェノール系酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤を含
め、他の添加物が含まれ得る。
て、亜リン酸エステルを、好適には25乃至99.9重量％、
更に好適には50乃至99重量％、最適には95乃至99重量％
に亙り含んで成り、アミノ官能性ポリオルガノシロキサ
ンを、好適には0.1乃至20重量％、更に好適には１乃至1
0重量％、最適には１乃至５重量％に亙り含んで成る。
アミノ官能性オルガノシロキサンは、当該配合組成物中
に、亜リン酸エステルの加水分解安定性を増大させる上
で効果的な量で存在する。この組成物中には、中和剤、
フェノール系酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤を含
め、他の添加物が含まれ得る。
【００６２】有機亜リン酸エステル組成物は、熱可塑性
組成物の如き有機材料に対する熱酸化安定剤として使用
され得る。適切な熱可塑性樹脂組成物は、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリテレフタ
ル酸ブチレン、ポリテレフタル酸エチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリスチレン、ポリアミド、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレングラフト共重合体、を含んで成る
組成物等である。これらの熱可塑性組成物中に、亜リン
酸エステル組成物は、当該熱可塑性樹脂組成物の総重量
を基準として、好適には0.01乃至５重量％、更に好適に
は0.03乃至 0.2重量％に亙り使用される。亜リン酸エス
テル組成物は、当該熱可塑性組成物中に、その処理中の
熱酸化安定性を増大させる上で効果的な量で使用され
る。
組成物の如き有機材料に対する熱酸化安定剤として使用
され得る。適切な熱可塑性樹脂組成物は、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリテレフタ
ル酸ブチレン、ポリテレフタル酸エチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリスチレン、ポリアミド、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレングラフト共重合体、を含んで成る
組成物等である。これらの熱可塑性組成物中に、亜リン
酸エステル組成物は、当該熱可塑性樹脂組成物の総重量
を基準として、好適には0.01乃至５重量％、更に好適に
は0.03乃至 0.2重量％に亙り使用される。亜リン酸エス
テル組成物は、当該熱可塑性組成物中に、その処理中の
熱酸化安定性を増大させる上で効果的な量で使用され
る。
【００６３】亜リン酸エステル核は、フェノール系酸化
防止剤、及び、中和剤すなわち金属のカルボン酸塩、ヒ
ドロキシカルボン酸塩、酸化物、キレート、及び、ハイ
ドロタルサイト、ヒンダードアミン安定剤、トリイソプ
ロパノールアミンの如き有機塩基、の如き更なる添加物
をも含み得る。好適な亜リン酸エステルは、二亜リン酸
ビス（２，４−ジ-tert-ブチルフェニル）ペンタエリト
リトール、二亜リン酸ジステアリルペンタエリトリトー
ル、二亜リン酸ビス（２，６−ジ-tert-ブチル−４−メ
チルフェニル）ペンタエリトリトール、亜リン酸トリス
（２，４−ジ-tert-ブチルフェニル）等である。
防止剤、及び、中和剤すなわち金属のカルボン酸塩、ヒ
ドロキシカルボン酸塩、酸化物、キレート、及び、ハイ
ドロタルサイト、ヒンダードアミン安定剤、トリイソプ
ロパノールアミンの如き有機塩基、の如き更なる添加物
をも含み得る。好適な亜リン酸エステルは、二亜リン酸
ビス（２，４−ジ-tert-ブチルフェニル）ペンタエリト
リトール、二亜リン酸ジステアリルペンタエリトリトー
ル、二亜リン酸ビス（２，６−ジ-tert-ブチル−４−メ
チルフェニル）ペンタエリトリトール、亜リン酸トリス
（２，４−ジ-tert-ブチルフェニル）等である。
【００６４】以下の実施例は本発明を説明するものであ
って、その範囲を限定するものではない。ＧＥシリコー
ンズ(GE silicones)から、液体シリコーン類（ＤＭＰＳ
・ジメチルポリシロキサン、及び、ＡＰＳ・アミン含有
ポリシロキサン）の標本が入手され、これが、ＧＥスペ
シャルティ・ケミカルズ(GE Specialty Chemicals)から
Ultranox（登録商標）626A亜リン酸エステル（ＰＤＰ）
として市販されている、約１重量％のトリイソプロパノ
ールアミンを含む粒状二亜リン酸ビス（２，４−ジ-ter
t-ブチルフェニル）ペンタエリトリトールに対し０〜５
％添加されて試験が行なわれた。小さなガラス瓶中で、
ＰＤＰにシリコーンが単純に加えられて、自動ふりまぜ
機中に１時間、置かれた。この時点で瓶にＳＨＴ（Kyow
a IndustriesLimitedからＤＨＴ４Ａ Ｍｇ4.5 Ａｌ2
(ＯＨ）13ＣＯ3 −3.5 Ｈ2 Ｏとして販売されている、
ステアリン酸で処理された合成ハイドロタルサイト）も
添加され、更に１時間ふりまぜられた。シリコーン入り
の瓶内では、極めて少量の粉立ちが観察された。
って、その範囲を限定するものではない。ＧＥシリコー
ンズ(GE silicones)から、液体シリコーン類（ＤＭＰＳ
・ジメチルポリシロキサン、及び、ＡＰＳ・アミン含有
ポリシロキサン）の標本が入手され、これが、ＧＥスペ
シャルティ・ケミカルズ(GE Specialty Chemicals)から
Ultranox（登録商標）626A亜リン酸エステル（ＰＤＰ）
として市販されている、約１重量％のトリイソプロパノ
ールアミンを含む粒状二亜リン酸ビス（２，４−ジ-ter
t-ブチルフェニル）ペンタエリトリトールに対し０〜５
％添加されて試験が行なわれた。小さなガラス瓶中で、
ＰＤＰにシリコーンが単純に加えられて、自動ふりまぜ
機中に１時間、置かれた。この時点で瓶にＳＨＴ（Kyow
a IndustriesLimitedからＤＨＴ４Ａ Ｍｇ4.5 Ａｌ2
(ＯＨ）13ＣＯ3 −3.5 Ｈ2 Ｏとして販売されている、
ステアリン酸で処理された合成ハイドロタルサイト）も
添加され、更に１時間ふりまぜられた。シリコーン入り
の瓶内では、極めて少量の粉立ちが観察された。
【００６５】選別試験を行なう予定であったため、シリ
コーンの分散に対する定量的測定は行なわれなかった。
簡単な定性試験として、１つの標本に少量のカーボンブ
ラックが添加されると、ふりまぜ５分以内に外観上均等
に分散した。前記の如く２時間ふりまぜた後、皮膜付き
ＰＤＰ亜リン酸エステル標本はアルミニウム皿に移され
て、30℃にて相対湿度75ＲＨ％の含湿容器中に置かれ、
重量変化が毎日測定された。標本が多数のため、一度に
一つの液体シリコーンだけが試験されたことを断わって
おく。最初のシリコーン試験から最後に到るまでに数カ
月が経過し、これが、ＰＤＰ亜リン酸エステル基本成分
の加水分解安定性のデータ上の低下に反映している。
コーンの分散に対する定量的測定は行なわれなかった。
簡単な定性試験として、１つの標本に少量のカーボンブ
ラックが添加されると、ふりまぜ５分以内に外観上均等
に分散した。前記の如く２時間ふりまぜた後、皮膜付き
ＰＤＰ亜リン酸エステル標本はアルミニウム皿に移され
て、30℃にて相対湿度75ＲＨ％の含湿容器中に置かれ、
重量変化が毎日測定された。標本が多数のため、一度に
一つの液体シリコーンだけが試験されたことを断わって
おく。最初のシリコーン試験から最後に到るまでに数カ
月が経過し、これが、ＰＤＰ亜リン酸エステル基本成分
の加水分解安定性のデータ上の低下に反映している。
【００６６】純粋な液体シリコーンは加水分解安定性を
欠くため、データ分析が更に複雑化する。上記の温度／
湿度条件下で、ＡＰＳ添加物の単独標本が貯蔵される
と、かなりの重量損失を示す。この重量損失は、皮膜付
き標本の幾つかに見られる僅かな初期重量損失の原因と
して最も可能性が高い。トリイソプロパノールアミンの
如きアミン系添加物は亜リン酸エステルの加水分解安定
性を改良することが知られている。ＡＰＳは、亜リン酸
エステルの加水分解により生じる酸を中和する作用（こ
れによりその酸が更なる加水分解を触媒するのを妨げ
る）、或いは、ＰＤＰ表面を単純に被覆して固形亜リン
酸エステルに湿分が到達するのを妨げる作用の何れをも
持ち得る。デルタｔは、重量が１％増加するまでの日数
の、諸添加物による加算分を表わす。
欠くため、データ分析が更に複雑化する。上記の温度／
湿度条件下で、ＡＰＳ添加物の単独標本が貯蔵される
と、かなりの重量損失を示す。この重量損失は、皮膜付
き標本の幾つかに見られる僅かな初期重量損失の原因と
して最も可能性が高い。トリイソプロパノールアミンの
如きアミン系添加物は亜リン酸エステルの加水分解安定
性を改良することが知られている。ＡＰＳは、亜リン酸
エステルの加水分解により生じる酸を中和する作用（こ
れによりその酸が更なる加水分解を触媒するのを妨げ
る）、或いは、ＰＤＰ表面を単純に被覆して固形亜リン
酸エステルに湿分が到達するのを妨げる作用の何れをも
持ち得る。デルタｔは、重量が１％増加するまでの日数
の、諸添加物による加算分を表わす。
【００６７】
【表１】 表 １ 皮膜付き亜リン酸エステルの安定性 ＡＰＳ ＳＨＴ １％の重量増加 デルタｔ 含有率 含有率 までの時間 ０％ ０％ 5.5日 0 １％ ０％ 6.1日 0.6日 ３％ ０％ 6.8日 1.3日 ５％ ０％ 7.8日 2.3日 ０％ １％ 5.9日 0.4日 ０％ ５％ 6.0日 0.5日 ５％ ５％ 7.8日 2.3日 ＡＰＳは、加水分解安定性をかなり向上させ、１％重量
増加までの時間は１％の添加で約11％延長され、５％の
ＡＰＳ被覆では安定時間が約42％延長される。シリコー
ン量が更に少ない場合に、更に均等な分散により、この
種の安定性が向上するか否かは不明である。少量のＳＨ
Ｔは有益であることが判明したが、更に多量に含めても
加水分解安定性への追加的寄与は殆どなかった。ＳＨＴ
及びＡＰＳの有効性は加算的でなく、これらが中和剤と
して類似した主要作用を共有していることを示唆してい
る。
増加までの時間は１％の添加で約11％延長され、５％の
ＡＰＳ被覆では安定時間が約42％延長される。シリコー
ン量が更に少ない場合に、更に均等な分散により、この
種の安定性が向上するか否かは不明である。少量のＳＨ
Ｔは有益であることが判明したが、更に多量に含めても
加水分解安定性への追加的寄与は殆どなかった。ＳＨＴ
及びＡＰＳの有効性は加算的でなく、これらが中和剤と
して類似した主要作用を共有していることを示唆してい
る。
【００６８】ＤＭＰＳは、加水分解安定性に寄与した
が、ＡＰＳには劣った。ＤＭＰＳは酸中和能力を欠き、
表面を被覆して湿分がＰＤＰ亜リン酸エステルに到達す
るのを妨げる作用だけを持つ。ＰＤＰ亜リン酸エステル
基本標本が試験中に経時したため、純亜リン酸エステル
の安定時間が短縮したことに留意されたい。
が、ＡＰＳには劣った。ＤＭＰＳは酸中和能力を欠き、
表面を被覆して湿分がＰＤＰ亜リン酸エステルに到達す
るのを妨げる作用だけを持つ。ＰＤＰ亜リン酸エステル
基本標本が試験中に経時したため、純亜リン酸エステル
の安定時間が短縮したことに留意されたい。
【００６９】
【表２】 表 ２ 皮膜付き亜リン酸エステルの安定性 ＤＭＰＳ ＳＨＴ １％の重量増加 デルタｔ 含有率 含有率 までの時間 ０％ ０％ 3.9日 0 １％ ０％ 4.0日 0.1日 ３％ ０％ 4.2日 0.3日 ５％ ０％ 4.6日 0.7日 ０％ １％ 4.2日 0.3日 ０％ ５％ 4.3日 0.4日 ５％ ５％ 5.3日 1.4日 上記のデータは、ＤＭＰＳ含有量と１％重量増加までの
時間とが良く相関していることを示す。ＤＭＰＳの有効
性はＡＰＳよりかなり低い。
時間とが良く相関していることを示す。ＤＭＰＳの有効
性はＡＰＳよりかなり低い。
【００７０】ＤＭＰＳ皮膜付き亜リン酸エステルのデル
タｔ値よりもＡＰＳ皮膜付き亜リン酸エステルのデルタ
ｔ値の方が大きい点に注目されたい。上記のＡＰＳは下
式で表わされる。
タｔ値よりもＡＰＳ皮膜付き亜リン酸エステルのデルタ
ｔ値の方が大きい点に注目されたい。上記のＡＰＳは下
式で表わされる。
【００７１】
【化１３】
【００７２】式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝12、分子量は1100〜12
00、Ｓｉ含有量は30％である。本発明を要約すれば、ア
ミノ官能性有機ポリシロキサンで被覆された有機亜リン
酸エステル核を備えた有機亜リン酸エステル粒子、を含
んで成る有機亜リン酸エステル組成物が提供される。ま
た亜リン酸エステルとアミノ官能性有機ポリシロキサン
との配合物も提供される。上記亜リン酸エステル粒子
は、加水分解に対する高い耐久性を示し、熱可塑性組成
物に対する酸化防止用添加物として有用である。
00、Ｓｉ含有量は30％である。本発明を要約すれば、ア
ミノ官能性有機ポリシロキサンで被覆された有機亜リン
酸エステル核を備えた有機亜リン酸エステル粒子、を含
んで成る有機亜リン酸エステル組成物が提供される。ま
た亜リン酸エステルとアミノ官能性有機ポリシロキサン
との配合物も提供される。上記亜リン酸エステル粒子
は、加水分解に対する高い耐久性を示し、熱可塑性組成
物に対する酸化防止用添加物として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームス・エー・マフード アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、パーカースバーグ、ワシントン・アベ ニュー、1519番
Claims (19)
- 【請求項１】 a. i) 固形有機亜リン酸エステル核と、 ii) 上記核に付着したアミノ官能性オルガノポリシロキ
サン皮膜であって、該皮膜は上記亜リン酸エステル核を
湿分から保護する、皮膜と、を含んで成る有機亜リン酸
エステル粒子、を含んで成る有機亜リン酸エステル組成
物。 - 【請求項２】 前記皮膜は、下式のアミノポリシロキサ
ン 【化１】 から実質的に成り、 化１の式中、 Ｒ6 は各々独立に、水素、置換された及び無置換の有機
基、及び、―Ｒ7 ＮＲ6 2 なる式の基から選択され、該
式中、Ｒ6 は上の定義と同じく、 Ｒ7 は二価の有機基であり、 Ｒ8 は各々独立に、炭素数１乃至30に亙る、置換された
及び無置換のアルキル基から選択され、 Ｒ9 は各々独立に選択された、炭素数１乃至13に亙る有
機基であり、 ａ、ｂ、ｃは、独立に０又は正の整数である、請求項１
の組成物。 - 【請求項３】 Ｒ8 はメチルであり、Ｒ9 はメチルであ
る、請求項２の組成物。 - 【請求項４】 Ｒ7 は―ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ―である、
請求項３の組成物。 - 【請求項５】 前記有機亜リン酸エステル粒子は、 i) 固形有機核と、 ii) 上記核に付着したアミノ官能性有機ポリシロキサン
皮膜と、から成る、請求項１の組成物。 - 【請求項６】 熱可塑性樹脂と、当該熱可塑性組成物の
熱酸化安定性を増大させる上で効果的な量の請求項１の
有機組成物と、を含んで成る熱可塑性組成物。 - 【請求項７】 前記熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリカーボネート、ポリテレフタル酸ブ
チレン、ポリテレフタル酸エチレン、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレングラフト共重合体、ポリスチレ
ン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、の各ポリマーの何れ
かから選択される、請求項６の熱可塑性組成物。 - 【請求項８】 前記組成物は粉末形態である、請求項１
の組成物。 - 【請求項９】 増大した加水分解安定性を示す有機亜リ
ン酸エステル粒子であって、該粒子は、 i) 固形有機亜リン酸エステル核と、 ii) 上記核を囲むアミノ官能性オルガノポリシロキサン
皮膜と、を含んで成る、有機亜リン酸エステル粒子。 - 【請求項１０】 前記アミノ官能性ポリシロキサン皮膜
は、次式を有するアミノ官能性オルガノポリシロキサン 【化２】 から実質的に成り、 化２の式中、 Ｒ6 は各々独立に、水素、置換された及び無置換の有機
基、及び、―Ｒ7 ＮＲ6 2 なる式の基から選択され、該
式中、Ｒ6 は上の定義と同じく、Ｒ7 は二価の有機基で
あり、 Ｒ8 は各々独立に、炭素数１乃至30に亙る、置換された
及び無置換のアルキル基から選択され、 Ｒ9 は各々独立に選択された、炭素数１乃至13に亙る有
機基であり、 ａ、ｂ、ｃは、独立に０又は正の整数である、請求項９
の粒子。 - 【請求項１１】 前記有機亜リン酸エステル核は、二亜
リン酸ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタ
エリトリトールを含んで成る、請求項９の粒子。 - 【請求項１２】 a) 当該組成物の総重量を基準として
25乃至99.9重量％に亙る、少なくとも１種の亜リン酸エ
ステルと、 b) 当該組成物の総重量を基準として 0.1乃至20重量％
に亙るアミノ官能性オルガノポリシロキサンと、を含ん
で成る亜リン酸エステル配合組成物。 - 【請求項１３】 前記アミノ官能性オルガノポリシロキ
サンは、下式 【化３】 であって、 化３の式中、 Ｒ6 は各々独立に、水素、置換された及び無置換の有機
基、及び、―Ｒ7 ＮＲ6 2 なる式の基から選択され、該
式中、Ｒ6 は上の定義と同じく、Ｒ7 は二価の有機基で
あり、 Ｒ8 は各々独立に、炭素数１乃至30に亙る、置換された
及び無置換のアルキル基から選択され、 Ｒ9 は各々独立に選択された、炭素数１乃至13に亙る有
機基であり、 ａ、ｂ、ｃは、独立に０又は正の整数である、請求項１
２の組成物。 - 【請求項１４】 前記亜リン酸エステルは、二亜リン酸
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリト
リトールである、請求項１２の組成物。 - 【請求項１５】 当該樹脂組成物の総重量を基準として
0.01乃至５重量％に亙る亜リン酸エステル配合組成物を
含んで成る熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１６】 a) 当該組成物の総重量を基準として
25乃至99.9重量％に亙る、少なくとも１種の亜リン酸エ
ステルと、 b) 当該組成物の総重量を基準として 0.1乃至20重量％
に亙るアミノ官能性オルガノポリシロキサンと、から実
質的に成る亜リン酸エステル配合組成物。 - 【請求項１７】 a. i) 固形有機亜リン酸エステル核
と、 ii) 上記核に付着したアミノ官能性オルガノポリシロキ
サン皮膜であって、該皮膜は上記亜リン酸エステル核を
湿分から保護する、皮膜と、を含んで成る有機亜リン酸
エステル粒子、から実質的に成る有機亜リン酸エステル
組成物。 - 【請求項１８】 増大した加水分解安定性を示す有機亜
リン酸エステル粒子であって、該粒子は、 i) 固形有機亜リン酸エステル核と、 ii) 上記核を囲むアミノ官能性オルガノポリシロキサン
皮膜と、から実質的に成る、有機亜リン酸エステル粒
子。 - 【請求項１９】 前記皮膜と前記核との間に位置した、
固形のフェノール系酸化防止剤を含んで成る中間層、を
更に含んで成る請求項９の亜リン酸エステル粒子。
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