JPH06293565A

JPH06293565A - Ｓｉ−ＳｉＣ複合セラミックスの製造方法

Info

Publication number: JPH06293565A
Application number: JP5100239A
Authority: JP
Inventors: Yushi Horiuchi; 雄史堀内; Masayuki Okawa; 雅行大川; Masatoshi Onishi; 正俊大西; Kunie Yoshida; 久仁恵吉田
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1993-04-02
Filing date: 1993-04-02
Publication date: 1994-10-21

Abstract

(57)【要約】【目的】高強度で、高密度、均質な緻密質Ｓｉ−Ｓｉ
Ｃ材の提供。【構成】原料にメソフェーズ含有ピッチが被覆されて
なるＳｉＣ粉末を用いて成形体を形成し、得られた成形
体を非酸化性雰囲気下に加熱処理してＳｉＣ−Ｃ焼成体
とし、そのＳｉＣ−Ｃ焼成体にＳｉを含浸することを特
徴とするＳｉ−ＳｉＣ複合セラミックスの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｓｉ−ＳｉＣ複合セラ
ミックスの製造方法に関し、更に、詳しくは高密度、高
強度の緻密質Ｓｉ−ＳｉＣ複合セラミックスの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】珪素（Ｓｉ）と炭化珪素（ＳｉＣ）とか
らなるＳｉ−ＳｉＣ複合セラミックスは、緻密性及び強
度に優れ、半導体拡散炉の構造部材等の各種構造材料と
して用いられている。上記Ｓｉ−ＳｉＣ複合セラミック
スの製造方法としては、従来から、ＳｉＣとカーボン質
性化合物とからなる成形体から得られるＳｉＣ−Ｃ体
に、更にＳｉを含浸させてＳｉ−ＳｉＣ複合セラミック
スとする方法が知られている。この場合、ＳｉＣとカー
ボン質とから形成されるＳｉＣ−Ｃ体は、例えば、Ｓｉ
Ｃ粉末とフェノール樹脂とからなる造粒粉を用い成形し
て得た成形体を、非酸化性雰囲気下で焼成しフェノール
樹脂をカーボン化してＳｉＣ−Ｃ焼成体とする方法や、
ＳｉＣ粉末とカーボンブラックとを分散剤及び結合剤と
共に分散、混合して得たスラリーを吸水型に鋳込みスリ
ップキャスト法で成形して、その成形体を焼成する方法
等で形成されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記カ
ーボン質源にフェノール樹脂を用いる場合には、フェノ
ール樹脂の炭化率は高々５０％前後であり、また、焼成
による揮発成分が大きいため、得られるＳｉＣ−Ｃ焼成
体の密度が低下し、高緻密度のＳｉＣ材を得ることが困
難である。また、フェノール樹脂とＳｉＣ粉末とを均一
に混合することが難しく、均質なＳｉ−ＳｉＣ材を得る
ことが困難であった。一方、カーボン質源として、カー
ボンブラックを用いる場合は、カーボンブラックが微粉
であるため、カーボン量を増加させようとするとスラリ
ー粘度が上昇し鋳込成形が困難となり、逆に、鋳込成形
が容易な粘度を有するスラリーを形成した場合にはカー
ボン量に限界があり、得られるＳｉ−ＳｉＣ材の密度に
も限界がある。また、上記フェノール樹脂は、結合剤と
して作用するのに対し、カーボンブラックは結合剤とし
て機能することがないため、水ガラスやアクリル系のバ
インダーを添加する必要がある。

【０００４】上記のように、従来の方法によっては、高
密度で均質なＳｉ−ＳｉＣ材を得ることが容易でなかっ
た。本発明は、上記現況に鑑み、高密度で均質な緻密質
のＳｉ−ＳｉＣ材を得ること目的に、その前駆体とし
て、パッキング密度が低下することなく、且つ、カーボ
ン質成分が均一に分散されたＳｉＣ−Ｃ体を得ることに
ついて鋭意検討した結果、本発明に到った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、メソフ
ェーズ含有ピッチが被覆されてなるＳｉＣ粉末を原料と
して成形体を形成し、該成形体を非酸化性雰囲気下に加
熱処理して得られる加熱処理焼成体にＳｉを含浸するこ
とを特徴とするＳｉ−ＳｉＣ複合セラミックスの製造方
法が提供される。

【０００６】

【作用】本発明は上記のように構成され、原料にメソフ
ェーズ含有ピッチにより被覆されたＳｉＣ粉末を用いる
ため、成形体において、各ＳｉＣ粉末粒子が最密に接触
密着し、且つ、カーボン質成分は各ＳｉＣ粒子間に均質
に配されることになる。従って、焼成によりＳｉＣ粒子
の結合はカーボン質を介して緊密となり、骨格の強固な
ＳｉＣ−Ｃ焼成体を得ることができると共に、ＳｉＣ中
にカーボンが均一に分散された状態となる。また、焼成
体中のカーボン量が増大するため、Ｓｉを含浸させるこ
とによりＳｉＣ成分を増大させることができ、高密度
で、高強度のＳｉ−ＳｉＣ複合セラミックスを得ること
ができる。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、メソフェーズ含有ピッチで被覆されたＳ
ｉＣとしては、例えば、特開昭６１−１３６９０６号や
同６４−７５５６６号公報に記載され方法等により、所
定粒径のＳｉＣ粒子とメソフェーズピッチ前駆体とを処
理して製造されるものを用いることができる。この場
合、ＳｉＣ粒子表面に被覆されるメソフェーズ含有ピッ
チは、通常、ＳｉＣに対し０．１〜５重量が被覆され
る。これらＳｉＣ粒子に被覆されたメソフェーズ含有ピ
ッチは、用いるメソフェーズピッチ前駆体を選択するこ
とにより、焼成工程等において重金属やアルカリ成分を
放出することがなく、炭化収率を高くすることができ
る。また、ＳｉＣ粒子との密着性がよく、且つ、各Ｓｉ
Ｃ粒子表面をほぼ均一に被覆される。また、ＳｉＣ粒子
径及び処理条件等を適宜選択することにより、メソフェ
ーズ含有ピッチの被覆層の厚さを所定に制御することも
できることが知られている。

【０００８】上記した公知の方法により生成されるメソ
フェーズ含有ピッチで被覆されたＳｉＣにおいて、本発
明で用いられるメソフェーズ含有ピッチを被覆するため
の原料ＳｉＣ粉末は、その平均粒径が０．１〜１００μ
ｍ、好ましくは１〜５０ μｍのものが用いられる。平
均粒径が０．１μｍ未満であるとメソフェーズ含有ピッ
チの被覆が困難となり、また１００μｍを超えると成
形、焼成して得られるＳｉＣ材においてＳｉＣ粒子同士
の結合が減少し、強度が低下するため好ましくない。ま
た、上記原料ＳｉＣ粉末に被覆されるメソフェーズ含有
ピッチの含有量は、１０〜８０重量％、好ましくは１５
〜５０重量％とするのがよい。メソフェーズ含有ピッチ
の含有量が１０重量％未満では、Ｃ分を介したＳｉＣ粒
子同士の結合が弱くなり、８０重量％以上ではＣ分が必
要量より多くなりすぎ、Ｓｉ含浸時に未反応カーボン
が残存することとなり不都合を生じるためである。

【０００９】本発明の上記メソフェーズ含有ピッチが被
覆されたＳｉＣ粉末は、所定の形状に成形される。成形
方法は、特に制限されることなく、例えば、加圧成形、
鋳込成形等公知のセラミック成形方法を用いることがで
きる。また、本発明のメソフェーズ含有ピッチが被覆さ
れたＳｉＣ粉末の成形に際して、要すればバインダーを
添加したり、造粒して用いることができる。本発明の加
熱処理は、上記メソフェーズ含有ピッチが被覆されたＳ
ｉＣ粉末により成形された成形体を、乾燥後、要すれば
脱脂処理等をした後、アルゴン、窒素等の非酸化性ガ
ス雰囲気下で、約９００〜１８００℃で処理して、Ｓｉ
Ｃ表面のメソフェーズ含有ピッチをカーボン化する。本
発明において、メソフェーズ含有ピッチは加熱処理によ
り通常、約９０％以上がカーボン化される。従って、メ
ソフェーズ含有ピッチが被覆されたＳｉＣ粉末を用いて
成形した成形体は、各ＳｉＣ粒子はカーボンを介して緊
密に接合されたＳｉＣ−Ｃの加熱処理焼成体が形成され
る。

【００１０】加熱処理により得られるＳｉＣ−Ｃ加熱処
理焼成体は、加熱によりメソフェーズ含有ピッチがカー
ボンに変化し、ＳｉＣ粉末粒子表面がカーボンで被覆さ
れた形態となる。本発明において、ＳｉＣ−Ｃ加熱処理
焼成体は、次いで、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲
気中または真空中、約１４５０℃以上の温度、好ましく
は１４５０〜１７００℃で、Ｓｉが含浸させられる。Ｓ
ｉの含浸は、通常、溶融Ｓｉと接触することにより行わ
れ、例えば、粉末状金属Ｓｉ中に加熱処理体を埋没させ
た状態で昇温溶融する方法、バインダーと共にペースト
状とした金属Ｓｉ粉末で加熱処理体表面を覆い昇温溶融
する方法、金属Ｓｉシートを用いて加熱処理体を包囲し
て昇温溶融する方法等がある。

【００１１】本発明のＳｉ−ＳｉＣ材は、上記方法等に
より加熱処理体にＳｉを含浸させ、ＳｉＣ−Ｃ加熱処理
体の残留気孔から溶融Ｓｉを処理体中に侵入させること
により、Ｓｉが、ＳｉＣ粒子表面を包囲しつつ各ＳｉＣ
粒子間を緊密に結合しているカーボンと反応し新たにＳ
ｉＣを形成し、形成されたＳｉＣ及び未反応Ｓｉが、原
料ＳｉＣ粉末と一体化され、高密度で緻密質、高強度と
なる。本発明において、上記Ｓｉ含浸処理のＳｉ含浸量
により、加熱処理体中、即ち、Ｓｉ−ＳｉＣ材中の未反
応カーボン及び未反応Ｓｉの含有量が変化する。従っ
て、目的に応じてＳｉ含浸量を調整することにより、そ
れぞれの含有量を制御してもよい。また、未反応Ｓｉ
は、苛性ソーダ、フッ化水素等のＳｉ可溶液で処理して
溶解除去することもできる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明す
る。但し、本発明は下記実施例により制限されるもので
ない。［メソフェーズ含有ピッチで被覆されたＳｉＣ粉末の調
製例］それぞれメソフェーズ含有ピッチの含有量が２０
重量％及び３０重量％となるように、平均粒径８０μｍ
（＃１８０）（No.１及び２）、２５μｍ（＃５００）
（No.３及び４）、１２μｍ（＃１０００）（No.５及び
６）及び１．２μｍ（＃８０００）（No.７及び８）の
各ＳｉＣ粉末（昭和電工（株）製）を、エチレンヘビー
エンドタールのメソフェーズピッチ前駆体で処理し、そ
れぞれメソフェーズ含有ピッチで被覆されたＳｉＣ粉末
を得た。

【００１３】実施例１上記で調製されたメソフェーズ含有ピッチで被覆された
ＳｉＣ粉末のうちの、メソフェーズ含有ピッチを２０重
量％含有被覆させたNo. １のＳｉＣ粉末と、No. ５の
ＳｉＣ粉末とを、各々５０重量％ずつアセトンに混入さ
せ、バインダーとして固形分に対し２重量％のポリビニ
ルアセテート（ＰＶＡｃ）添加して、アセトン中で２４
時間ボールミルにて混合した。次いで、エバポレーター
でアセトンを除去して乾燥し、その後１００メッシュの
篩を用い造粒した。得られた造粒粉を用い、１ｔ／ｃｍ
²の圧力で金型成形して５０×５０（ｍｍ）で厚さ７
（ｍｍ）の板状成形体を得た。得られた板状成形体を窒
素ガス雰囲気中で、６００℃で１時間保持しバインダー
を離散させて脱脂した。脱脂後、アルゴンガス雰囲気
中、１８００℃で１時間加熱処理して焼成体を得た。得
られた焼成体の、密度をアルキメデス法で、強度を３点
曲げ試験法で、また、カーボン量を空気中で８００℃、
３時間処理後の減量値からの算出によりそれぞれ測定し
た。その結果、密度が２．００ｇ／ｃｍ³、強度が１
４．８ＭＰａ、カーボン量が１７．５重量％であった。

【００１４】上記の加熱処理して得た焼成体を、更に、
１５００℃アルゴンガス気圧下で、溶融Ｓｉに浸漬して
Ｓｉを含浸処理した。得られたＳｉ含浸のＳｉＣセラミ
ックス、即ち、Ｓｉ−ＳｉＣ複合セラミックスを得た。
このＳｉ−ＳｉＣ複合セラミックスの密度及び強度を、
上記と同様に測定した。その結果、密度は３．１００ｇ
／ｃｍ³、強度は４２３ＭＰａであった。密度から算出
したＳｉの含浸度は、９９．６％であった。

【００１５】比較例１実施例１において、No.１及び５のメソフェーズ含有ピ
ッチで被覆されたＳｉＣ粉末の代わりに、上記調製例で
用いた＃１８０ＳｉＣ粉末を３２重量％、＃１０００Ｓ
ｉＣ粉末を３２重量％、フェノール樹脂（残炭率約５０
％）３６重量％を用い、バインダーを用いることなく、
アセトン中で混合した以外は、実施例１と同様にして、
加熱処理後の焼成体、及び、焼成体をＳｉ含浸処理して
得るＳｉ含浸ＳｉＣ複合セラミックスを得た。焼成体の
密度、強度及びカーボン量を同様に測定した結果、それ
ぞれ１．９６ｇ／ｃｍ³、４．５ＭＰａ、カーボン量が
１７．２重量％であった。また、Ｓｉ含浸ＳｉＣ複合セ
ラミックスの密度及び強度を、同様に測定した結果、密
度は３．０８２ｇ／ｃｍ³、強度は３１５ＭＰａであっ
た。Ｓｉの含浸度は９９．６％となる。

【００１６】上記実施例及び比較例から明らかなよう
に、メソフェーズ含有ピッチで被覆されたＳｉＣを用い
て加熱処理して得た焼成体は、従来と同様にしてカーボ
ン質源としてフェノール樹脂を用いて得た焼成体とは、
密度及びカーボン量は大差ないにも拘わらず、強度は著
しく増大することが分かる。この焼成体での強度増大
は、そのままＳｉ含浸体においても強度増大を保持され
ることも明らかである。

【００１７】実施例２上記調製例で得たメソフェーズ含有ピッチで被覆された
ＳｉＣ粉末のうちの、メソフェーズ含有ピッチを３０重
量％含有被覆させたNo. ４のＳｉＣ粉末を７５重量％及
びNo. ８のＳｉＣ粉末を２５重量％混合して、外配で２
５重量％の水分に添加し、更に、分散剤としてナフタリ
ンスルホン酸ホルマリン縮合物のアンモニウム塩（商品
名：ＰＷＡ−４０、サンノプコ（株）製）、バインダー
としてアクリル系エマルジョン（商品名：ＷＡ−３２
０、三井東圧（株）製）を添加し２４時間攪拌分散しス
リップキャスト用スラリーを調製した。５０×５０（ｍ
ｍ）で厚さ７（ｍｍ）の板状成形体が得られる石膏型
に、上記で調製したスラリーを鋳込み成形した。その
後、乾燥、加熱処理焼成、Ｓｉ含浸を実施例１と同様に
行い、焼成体の密度、強度及びカーボン量、Ｓｉ含浸Ｓ
ｉＣ複合セラミックス体の密度及び強度を同様に測定し
た。その結果、焼成体の密度が１．８０ｇ／ｃｍ³ 、強
度が１２．３ＭＰａ、カーボン量が２６．２重量％であ
った。Ｓｉ含浸ＳｉＣ複合セラミックスの密度は３．１
１９ｇ／ｃｍ³ 、強度は５８９ＭＰａであった。Ｓｉの
含浸度は９９．６％である。

【００１８】比較例２上記調製例で用いた＃５００ＳｉＣ粉末を５４重量％、
＃８００ＳｉＣ粉末を１８重量％、＃３０のカーボンブ
ラック粉末（三菱化成（株）製）を２８重量％を用いた
以外は、実施例２と同様にしてスラリーを調製を行っ
た。しかし、全く流動化しなかったため、更に水分を固
形分に対し外配で１０重量％添加して、鋳込み可能なス
ラリーを得た。得られたスラリーを用い、実施例２と同
様に板状成形体を作製し、乾燥、加熱処理焼成、Ｓｉ含
浸を行い、焼成体の密度、強度及びカーボン量、Ｓｉ含
浸ＳｉＣ複合セラミックス体の密度及び強度を同様に測
定した。その結果、焼成体の密度が１．７２ｇ／ｃｍ
³ 、強度が２．６ＭＰａ、カーボン量が２５．８重量％
であった。Ｓｉ含浸ＳｉＣ複合セラミックスの密度は
３．０８２ｇ／ｃｍ³ 、強度は４２２ＭＰａであった。
Ｓｉの含浸度は９９．２％である。

【００１９】上記の比較例において、炭素源としてのカ
ーボンブラックを多量に用いると、固形分を高濃度に保
持するスラリー調製が困難であり、鋳込み可能とするた
めには固形分濃度を低下させることになり、結果的に焼
成体の密度が低下することが分かる。一方、メソフェー
ズ含有ピッチで被覆されたＳｉＣを用いる場合には、固
形分の高濃度のスラリーを調製することができ、鋳込み
成形においても、高密度で、高強度のＳｉ含浸ＳｉＣ複
合セラミックスを得ることができることが明らかであ
る。

【００２０】

【発明の効果】本発明は、メソフェーズ含有ピッチで被
覆されたＳｉＣを用いてＳｉ−ＳｉＣ複合セラミックス
を製造することにより、成形体中に均一且つ均質にカー
ボン質化合物を配することができ、加熱処理により得ら
れる焼成体のカーボン質が増加すると同時に強度も増大
し、高密度、且つ高強度の緻密質Ｓｉ−ＳｉＣ複合セラ
ミックスを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田久仁恵神奈川県秦野市曽屋30 東芝セラミックス株式会社開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メソフェーズ含有ピッチが被覆されてな
るＳｉＣ粉末を原料として成形体を形成し、該成形体を
非酸化性雰囲気下で加熱処理して得られる加熱処理焼成
体にＳｉを含浸することを特徴とするＳｉ−ＳｉＣ複合
セラミックスの製造方法。