JPH0629318B2 - 付加型イミド樹脂プレポリマ−の製法 - Google Patents
付加型イミド樹脂プレポリマ−の製法Info
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- JPH0629318B2 JPH0629318B2 JP60112682A JP11268285A JPH0629318B2 JP H0629318 B2 JPH0629318 B2 JP H0629318B2 JP 60112682 A JP60112682 A JP 60112682A JP 11268285 A JP11268285 A JP 11268285A JP H0629318 B2 JPH0629318 B2 JP H0629318B2
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- H05K1/02—Details
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- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、多層プリント配線板，各種複合成形品の製
造等に使用される付加型イミド樹脂プレポリマーの製法
に関する。
造等に使用される付加型イミド樹脂プレポリマーの製法
に関する。
不飽和ビス−イミドとジアミンよりなる付加型イミド樹
脂は、耐熱性，電気絶縁性，熱時の機械特性，密着性お
よび寸法安定性等の点で良好な性能を有することによ
り、多層プリント配線板，複合成形品等の高機能材料用
途への実用化が拡大している。
脂は、耐熱性，電気絶縁性，熱時の機械特性，密着性お
よび寸法安定性等の点で良好な性能を有することによ
り、多層プリント配線板，複合成形品等の高機能材料用
途への実用化が拡大している。
しかしながら、これらの用途に使用される付加型イミド
樹脂プレポリマーは、合成に際して厳密な製造条件が守
られていても、非常に性能のばらつきが大きく、結果と
して、上記のような高度な性能を要求される用途に供す
る場合、材料特性上のばらつきが大きくなるものであっ
た。
樹脂プレポリマーは、合成に際して厳密な製造条件が守
られていても、非常に性能のばらつきが大きく、結果と
して、上記のような高度な性能を要求される用途に供す
る場合、材料特性上のばらつきが大きくなるものであっ
た。
この発明は、上記事情に鑑みて、安定した品質の付加型
イミド樹脂プレポリマーを製造する方法を提供すること
を目的とするものである。
イミド樹脂プレポリマーを製造する方法を提供すること
を目的とするものである。
上記の目的を達成するため、発明者らは、ばらつきの生
じる原因について研究した。その結果、不飽和ビス−イ
ミドの品質のばらつきが原因であることが判った。さら
に研究を重ね、好ましい不飽和ビス−イミドの品質を確
認して、ここに、この発明を完成した。
じる原因について研究した。その結果、不飽和ビス−イ
ミドの品質のばらつきが原因であることが判った。さら
に研究を重ね、好ましい不飽和ビス−イミドの品質を確
認して、ここに、この発明を完成した。
すなわち、この発明は、不飽和ビス−イミドとジアミン
を反応させて付加型イミド樹脂プレポリマーを製造する
に際し、不飽和ビス−イミドとして、酸価3.5〜6.0KOHm
g/g、かつ、純度８５〜９４％の不飽和ビス−イミドの
みを選択して用いることを特徴とするものである。
を反応させて付加型イミド樹脂プレポリマーを製造する
に際し、不飽和ビス−イミドとして、酸価3.5〜6.0KOHm
g/g、かつ、純度８５〜９４％の不飽和ビス−イミドの
みを選択して用いることを特徴とするものである。
以下に、この発明を詳しく説明する。
ここで、不飽和ビス−イミドは下記の式（Ｉ）、ジアミ
ンは下記の式(II)でそれぞれあらわされる。
ンは下記の式(II)でそれぞれあらわされる。
（式中、Ｄは炭素−炭素間の二重結合を含む２価の基を
表し、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を
表す） Ｈ２Ｎ−Ｂ−ＮＨ２ (II) （式中、Ｂは少なくとも２個の炭素原子を有する２価の
基である） 記号のＡおよびＢは同一かまたは異なることができ、ま
た、１３個よりも少ない炭素原子を持っている直鎖のも
しくは分岐したアルキレン基か、環の中に５個もしくは
６個の炭素原子を持っている環状アルキレン基か、Ｏ，
ＮおよびＳ原子の少なくとも１個を含む異種環状基か、
または、フェニレンもしくは多環状芳香族基であること
もできる。これ等の種々の基は、反応条件のもとで不必
要な副反応を与えない置換基を持っていてもよい。記号
のＡおよびＢは、また、沢山のフェニレン基か、また
は、脂環状の基をあらわすこともできる。この場合にお
いて、となりあうフェニレン基もしくは脂環状基は、直
接に結合されるほか、酸素もしくは硫黄などの２価の原
子を介して結合されるか、または、炭素原子１個から３
個のアルキレン群もしくは以下の群の内の１つの群を介
して結合されることがある。これらの原子または群が複
数存在する場合には、それぞれが同じであってもよく、
異なっていてもよい。
表し、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を
表す） Ｈ２Ｎ−Ｂ−ＮＨ２ (II) （式中、Ｂは少なくとも２個の炭素原子を有する２価の
基である） 記号のＡおよびＢは同一かまたは異なることができ、ま
た、１３個よりも少ない炭素原子を持っている直鎖のも
しくは分岐したアルキレン基か、環の中に５個もしくは
６個の炭素原子を持っている環状アルキレン基か、Ｏ，
ＮおよびＳ原子の少なくとも１個を含む異種環状基か、
または、フェニレンもしくは多環状芳香族基であること
もできる。これ等の種々の基は、反応条件のもとで不必
要な副反応を与えない置換基を持っていてもよい。記号
のＡおよびＢは、また、沢山のフェニレン基か、また
は、脂環状の基をあらわすこともできる。この場合にお
いて、となりあうフェニレン基もしくは脂環状基は、直
接に結合されるほか、酸素もしくは硫黄などの２価の原
子を介して結合されるか、または、炭素原子１個から３
個のアルキレン群もしくは以下の群の内の１つの群を介
して結合されることがある。これらの原子または群が複
数存在する場合には、それぞれが同じであってもよく、
異なっていてもよい。
−ＮＲ４−，Ｐ（Ｏ）Ｒ３−，−Ｎ＝Ｎ−， −ＣＯ−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳｉＲ３Ｒ４−，−ＣＯＮ
Ｈ−，−ＮＹ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ＮＹ−，−Ｏ−ＣＯ−
Ｘ−ＣＯ−Ｏ−， 式中Ｒ３，Ｒ４およびＹはおのおの炭素原子１個から４
個のアルキル基、環中に５個もしくは６個の炭素原子を
持つ環状アルキル基、または、フェニルもしくは多環状
芳香族基を表し、Ｘは１３個よりも少ない炭素原子を持
っている直鎖もしくは分岐したアルキレン基、環中に５
個もしくは６個の炭素原子を持っている環状アルキレン
基、または、単環もしくは多環状アリレン基を表す。
Ｈ−，−ＮＹ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ＮＹ−，−Ｏ−ＣＯ−
Ｘ−ＣＯ−Ｏ−， 式中Ｒ３，Ｒ４およびＹはおのおの炭素原子１個から４
個のアルキル基、環中に５個もしくは６個の炭素原子を
持つ環状アルキル基、または、フェニルもしくは多環状
芳香族基を表し、Ｘは１３個よりも少ない炭素原子を持
っている直鎖もしくは分岐したアルキレン基、環中に５
個もしくは６個の炭素原子を持っている環状アルキレン
基、または、単環もしくは多環状アリレン基を表す。
基Ｄは式： のエチレン系無水物から誘導されるもので、例えばマレ
イン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタ
ル酸無水物、イタコン酸無水物、および、シクロジエン
とこれ等の無水物の１つの間に起こるディールスアンダ
ー反応の生成物を表すこともできる。
イン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタ
ル酸無水物、イタコン酸無水物、および、シクロジエン
とこれ等の無水物の１つの間に起こるディールスアンダ
ー反応の生成物を表すこともできる。
使用することのできる式（Ｉ）の好ましい不飽和ビス−
イミドには次のものが挙げられる。マレイン酸Ｎ・Ｎ′
−エチレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ・Ｎ′−ヘキ
サメチレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ・Ｎ′−メタ
フェニレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ・Ｎ′−パラ
フェニレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ・Ｎ′−４・
４′−ジフェニルメタン−ビス−イミド＜Ｎ・Ｎ′−メ
チレンビス（Ｎ−フェニルマレイミド）とも言う＞、マ
レイン酸Ｎ・Ｎ′−４・４′−ジフェニルエーテル−ビ
ス−イミド、マレイン酸Ｎ・Ｎ′−４・４′−ジフェニ
ルスルフォン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ・Ｎ′−４
・４′−ジシクロヘキシルメタン−ビス−イミド、マレ
イン酸Ｎ・Ｎ′−α・α′−４・４′−ジメチレンシク
ロヘキサン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ・Ｎ′−メタ
キシリレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ・Ｎ′−ジフ
ェニルシクロヘキサン−ビス−イミド、テトラヒドロフ
タル酸Ｎ・Ｎ′−メタフェニレン−ビス−イミド、およ
びシトラコン酸Ｎ・Ｎ′−４・４′−ジフェニルメタン
−ビス−イミド。
イミドには次のものが挙げられる。マレイン酸Ｎ・Ｎ′
−エチレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ・Ｎ′−ヘキ
サメチレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ・Ｎ′−メタ
フェニレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ・Ｎ′−パラ
フェニレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ・Ｎ′−４・
４′−ジフェニルメタン−ビス−イミド＜Ｎ・Ｎ′−メ
チレンビス（Ｎ−フェニルマレイミド）とも言う＞、マ
レイン酸Ｎ・Ｎ′−４・４′−ジフェニルエーテル−ビ
ス−イミド、マレイン酸Ｎ・Ｎ′−４・４′−ジフェニ
ルスルフォン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ・Ｎ′−４
・４′−ジシクロヘキシルメタン−ビス−イミド、マレ
イン酸Ｎ・Ｎ′−α・α′−４・４′−ジメチレンシク
ロヘキサン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ・Ｎ′−メタ
キシリレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ・Ｎ′−ジフ
ェニルシクロヘキサン−ビス−イミド、テトラヒドロフ
タル酸Ｎ・Ｎ′−メタフェニレン−ビス−イミド、およ
びシトラコン酸Ｎ・Ｎ′−４・４′−ジフェニルメタン
−ビス−イミド。
使用することのできる式(II)のジアミンの実例には次の
ものがある。４・４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、１・４′−ジアミノシクロヘキサン、２・６−ジア
ミノピリジン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレ
ンジアミン、４・４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、
２・２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、ベン
ジジン、４・４′−ジアミノフェニルオキサイド、４・
４′−ジアミノジフェニルサルファイド、４・４′−ジ
アミノジフェニルスルフォン、ビス−（４−アミノフェ
ニル）ジフェニルシラン、ビス−（４−アミノフェニ
ル）メチルフォスフィンオキサイド、ビス−（３−アミ
ノフェニル）メチルフォスフィンオキサイド、ビス−
（４−アミノフェニル）−フェニルフォスフィンオキサ
イド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニラミン、１
・５−ジアミノナフタレン、メタキシリレンジアミン、
パラキシリレンジアミン、１・１−ビス−（パラアミノ
フェニル）フタラン、ヘキサメチレンジアミン、６・
６′−ジアミノ−２・２′−ジピリジル、４・４′ジア
ミノベンゾフェノン、４・４′−ジアミノアゾベンゼ
ン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１・
１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１・
１−ビス（４−アミノ−５−メチルフェニル）シクロヘ
キサン、２・３−ビス（ｍ−アミノフェニル）−１・３
・４−オキサジアゾール、２・５−ビス（ｐ−アミノフ
ェニル）−１・３・４−オキサジアゾール、２・５−ビ
ス（ｍ−アミノフェニル）チアゾール（４・５−ｄ）チ
アゾール、５・５′−ジ（ｍ−アミノフェニル）−（２
・２′）−ビス（１・３・４−オキサジアゾリル）、４
・４′−ジアミノジフェニルエーテル、４・４′−ビス
（ｐ−アミノフェニル）−２・２′−ジチアゾール、ｍ
−ビス（４−Ｐ−アミノフェニル−２−チアゾリル）ベ
ンゼン、４・４′−ジアミノベンズアニリド、４・４′
−ジアミノフェニルベンゾエート、Ｎ・Ｎ′−ビス（４
−アミノベンジル）−ｐ−フェニレンジアミン、４・
４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４・４′
−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４
・４′ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４・４′−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニル
エーテル、４・４′−ジ−（ｍ−アミノフェノキシ）ジ
フェニルエーテル、４・４′ジ−（ｐ−アミノフェノキ
シ）ジフェニルメタン、４・４′−ジ（ｍ−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルメタン、４・４′−ジ（ｐ−アミノ
フェノキシ）ジフェニルプロパン、４・４′−ジ（ｍ−
アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、４・４′−ジ
（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ジフェニルエーテ
ル、４・４′−ジ（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ジ
フェニルエーテル、４・４′−ジ（ｐ−アミノフェニル
チオエーテル）ジフェニルスルフィド、４・４′−ジ
（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルフ
ィド、４・４′−ジ（ｐ−アミノベンゾイル）ジフェニ
ルエーテル、４・４′−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジ
フェニルジフルオロメタン、および、４・４′−ジ（ｐ
−アミノフェノキシ）ジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン等。これらのジアミンは２種以上併用しても何ら支障
はない。
ものがある。４・４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、１・４′−ジアミノシクロヘキサン、２・６−ジア
ミノピリジン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレ
ンジアミン、４・４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、
２・２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、ベン
ジジン、４・４′−ジアミノフェニルオキサイド、４・
４′−ジアミノジフェニルサルファイド、４・４′−ジ
アミノジフェニルスルフォン、ビス−（４−アミノフェ
ニル）ジフェニルシラン、ビス−（４−アミノフェニ
ル）メチルフォスフィンオキサイド、ビス−（３−アミ
ノフェニル）メチルフォスフィンオキサイド、ビス−
（４−アミノフェニル）−フェニルフォスフィンオキサ
イド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニラミン、１
・５−ジアミノナフタレン、メタキシリレンジアミン、
パラキシリレンジアミン、１・１−ビス−（パラアミノ
フェニル）フタラン、ヘキサメチレンジアミン、６・
６′−ジアミノ−２・２′−ジピリジル、４・４′ジア
ミノベンゾフェノン、４・４′−ジアミノアゾベンゼ
ン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１・
１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１・
１−ビス（４−アミノ−５−メチルフェニル）シクロヘ
キサン、２・３−ビス（ｍ−アミノフェニル）−１・３
・４−オキサジアゾール、２・５−ビス（ｐ−アミノフ
ェニル）−１・３・４−オキサジアゾール、２・５−ビ
ス（ｍ−アミノフェニル）チアゾール（４・５−ｄ）チ
アゾール、５・５′−ジ（ｍ−アミノフェニル）−（２
・２′）−ビス（１・３・４−オキサジアゾリル）、４
・４′−ジアミノジフェニルエーテル、４・４′−ビス
（ｐ−アミノフェニル）−２・２′−ジチアゾール、ｍ
−ビス（４−Ｐ−アミノフェニル−２−チアゾリル）ベ
ンゼン、４・４′−ジアミノベンズアニリド、４・４′
−ジアミノフェニルベンゾエート、Ｎ・Ｎ′−ビス（４
−アミノベンジル）−ｐ−フェニレンジアミン、４・
４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４・４′
−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４
・４′ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４・４′−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニル
エーテル、４・４′−ジ−（ｍ−アミノフェノキシ）ジ
フェニルエーテル、４・４′ジ−（ｐ−アミノフェノキ
シ）ジフェニルメタン、４・４′−ジ（ｍ−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルメタン、４・４′−ジ（ｐ−アミノ
フェノキシ）ジフェニルプロパン、４・４′−ジ（ｍ−
アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、４・４′−ジ
（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ジフェニルエーテ
ル、４・４′−ジ（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ジ
フェニルエーテル、４・４′−ジ（ｐ−アミノフェニル
チオエーテル）ジフェニルスルフィド、４・４′−ジ
（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルフ
ィド、４・４′−ジ（ｐ−アミノベンゾイル）ジフェニ
ルエーテル、４・４′−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジ
フェニルジフルオロメタン、および、４・４′−ジ（ｐ
−アミノフェノキシ）ジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン等。これらのジアミンは２種以上併用しても何ら支障
はない。
上記不飽和ビス−イミドとジアミンからプレポリマーを
製造するのであるが、この発明においては、不飽和ビス
−イミドとして、酸価3.5〜6.0KOHmg/g、かつ、純度８
５〜９４％の品質のものが用いられなければならない。
ここに、原料たる不飽和ビス−イミドの不純物とは、片
側未閉環のもの（不飽和ジカルボン酸の片側のカルボキ
シル基のみがジアミンのアミノ基と反応してアミド結合
を作り、もう一方のカルボキシル基はフリーになってい
るもの）とか、部分重合した不飽和ビス−イミドとかを
指す。酸価3.5KOHmg/g未満のものは工業薬品として安定
に生産することが困難である。他方、適正純度（８５〜
９４％）であっても、酸価6.0KOHmg/gを越えるものを使
用すると、プレポリマーの硬化時間（ゲル化時間）のば
らつきが大きくなる。適正酸価値（3.5〜6.0）であって
も、純度８５％未満のものを用いると、プレポリマー組
成、特に、高分子量成分の量がばらつき、９４％をこえ
るものを用いると、反応が速くなるためにプレポリマー
組成、特に、含有される未反応原料の割合がばらつくよ
うになる。また、酸価6.0KOHmg/gを越え、かつ、純度８
５％未満のものを用いると、プレポリマー中の高分子量
成分（分子量１５０００を越える成分）の割合がさらに
大きくばらつくようになり、純度９４％を越えるものを
用いると、未反応原料，高分子量成分ともに大きくばら
つくようになって、ゲルタイムもばらつくようになる。
以上の不飽和ビス−イミドのアミン価，水分含有量およ
びゲルタイム等の他の品質特性は、アミン価0.3KOHmg/g
以下，水分0.3％以下，２００℃ゲルタイムが１分〜６
分の通常の範囲のものである。
製造するのであるが、この発明においては、不飽和ビス
−イミドとして、酸価3.5〜6.0KOHmg/g、かつ、純度８
５〜９４％の品質のものが用いられなければならない。
ここに、原料たる不飽和ビス−イミドの不純物とは、片
側未閉環のもの（不飽和ジカルボン酸の片側のカルボキ
シル基のみがジアミンのアミノ基と反応してアミド結合
を作り、もう一方のカルボキシル基はフリーになってい
るもの）とか、部分重合した不飽和ビス−イミドとかを
指す。酸価3.5KOHmg/g未満のものは工業薬品として安定
に生産することが困難である。他方、適正純度（８５〜
９４％）であっても、酸価6.0KOHmg/gを越えるものを使
用すると、プレポリマーの硬化時間（ゲル化時間）のば
らつきが大きくなる。適正酸価値（3.5〜6.0）であって
も、純度８５％未満のものを用いると、プレポリマー組
成、特に、高分子量成分の量がばらつき、９４％をこえ
るものを用いると、反応が速くなるためにプレポリマー
組成、特に、含有される未反応原料の割合がばらつくよ
うになる。また、酸価6.0KOHmg/gを越え、かつ、純度８
５％未満のものを用いると、プレポリマー中の高分子量
成分（分子量１５０００を越える成分）の割合がさらに
大きくばらつくようになり、純度９４％を越えるものを
用いると、未反応原料，高分子量成分ともに大きくばら
つくようになって、ゲルタイムもばらつくようになる。
以上の不飽和ビス−イミドのアミン価，水分含有量およ
びゲルタイム等の他の品質特性は、アミン価0.3KOHmg/g
以下，水分0.3％以下，２００℃ゲルタイムが１分〜６
分の通常の範囲のものである。
ここで、酸価および純度の数値は、次の方法により計測
したものである。
したものである。
（酸価測定法） 不飽和ビス−イミド約１ｇを容器に精秤し、２０mlのジ
メチルホルムアミドで完全に溶解した後、エタノール／
ベンゼンを１／２の割合に混合したものを２５ml加え、
その後、クレゾールレッド溶液を指示薬として、ファク
ター既知の１／１０Ｎアルコール性ＫＯＨ溶液で滴定
し、不飽和ビス−イミド１ｇ中の酸を中和するKOHmgを
もって酸価とした。
メチルホルムアミドで完全に溶解した後、エタノール／
ベンゼンを１／２の割合に混合したものを２５ml加え、
その後、クレゾールレッド溶液を指示薬として、ファク
ター既知の１／１０Ｎアルコール性ＫＯＨ溶液で滴定
し、不飽和ビス−イミド１ｇ中の酸を中和するKOHmgを
もって酸価とした。
（純度の測定方法） 純度は、高速液体クロマトグラフ（東洋曹達社製ＨＬＣ
８０３Ｄ）を用い、以下のようにして求めた。
８０３Ｄ）を用い、以下のようにして求めた。
最初に、試料を0.1±0.05wt％ＴＨＦ溶液とし、分離カ
ラムとしてＴＳＫＧＥＬ Ｇ１０００Ｈ８（東洋曹達社
製）２本を装着した上記装置に１０μｌを注入して測定
した。検出器としては、紫外線検出器を用い、波長２５
４ｎｍで検出した。純度を求めるために、検出器からの
出力を積分器に接続、各成分のピーク面積を求めた。た
だし、各ピークに重なり合う部分が生じるので、まず、
ベースラインを引き、各ピークの谷の部分（最下点）か
らベースラインに垂線をおろし、この線で各ピークを分
割した。全ピーク面積に対する不飽和ビス−イミド（最
大ピーク）のピーク面積比（％）をもって純度とした。
ラムとしてＴＳＫＧＥＬ Ｇ１０００Ｈ８（東洋曹達社
製）２本を装着した上記装置に１０μｌを注入して測定
した。検出器としては、紫外線検出器を用い、波長２５
４ｎｍで検出した。純度を求めるために、検出器からの
出力を積分器に接続、各成分のピーク面積を求めた。た
だし、各ピークに重なり合う部分が生じるので、まず、
ベースラインを引き、各ピークの谷の部分（最下点）か
らベースラインに垂線をおろし、この線で各ピークを分
割した。全ピーク面積に対する不飽和ビス−イミド（最
大ピーク）のピーク面積比（％）をもって純度とした。
なお、不飽和ビス−イミドは、エチレン系酸無水物とジ
アミンとの反応によりビス−アミド酸化合物を合成した
後、脱水閉環して得られるが、脱水閉環に際し、無水酢
酸やメタンスルフォン酸等を閉環剤に使用する方法，無
水酢酸と各種触媒類を併用する方法，溶媒中で炭化水素
などの水と共沸する溶媒を併用して加熱する方法，リン
またはイオウの酸化物を使用する方法等が行われるが、
この発明は、いずれの方法を用いて合成されたものでも
よい。
アミンとの反応によりビス−アミド酸化合物を合成した
後、脱水閉環して得られるが、脱水閉環に際し、無水酢
酸やメタンスルフォン酸等を閉環剤に使用する方法，無
水酢酸と各種触媒類を併用する方法，溶媒中で炭化水素
などの水と共沸する溶媒を併用して加熱する方法，リン
またはイオウの酸化物を使用する方法等が行われるが、
この発明は、いずれの方法を用いて合成されたものでも
よい。
上記不飽和ビス−イミドとジアミンを反応させて付加型
イミド樹脂プレポリマーを製造するのであるが、反応に
際しては、加熱溶融反応であっても、溶媒中での溶液反
応であっても良く、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン，Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ・Ｎ−ジ
メチルホルムアミド，Ｎ・Ｎ−ジエチルホルムアミド，
ホルムアミド，Ｎ−メチルカプロラクタム，テトラメチ
ル尿素，２−メトキシエタノール，２−エトキシエタノ
ール，２−（メトキシメトキシ）エタノール，２−イソ
プロポキシエタノール等が用いられる。
イミド樹脂プレポリマーを製造するのであるが、反応に
際しては、加熱溶融反応であっても、溶媒中での溶液反
応であっても良く、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン，Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ・Ｎ−ジ
メチルホルムアミド，Ｎ・Ｎ−ジエチルホルムアミド，
ホルムアミド，Ｎ−メチルカプロラクタム，テトラメチ
ル尿素，２−メトキシエタノール，２−エトキシエタノ
ール，２−（メトキシメトキシ）エタノール，２−イソ
プロポキシエタノール等が用いられる。
不飽和ビス−イミドとジアミンの配合率は、通常1.7モ
ル／1.0モル〜2.5モル／1.0モルの比率で用いられる
が、プレポリマーの用途によっては、上記範囲を外れた
ところで用いられる場合もある。
ル／1.0モル〜2.5モル／1.0モルの比率で用いられる
が、プレポリマーの用途によっては、上記範囲を外れた
ところで用いられる場合もある。
反応温度は、５０〜２００℃の範囲で適宜選択される。
すなわち、製造面での容易さおよび得られるプレポリマ
ーの組成面から適宜に選択される。
すなわち、製造面での容易さおよび得られるプレポリマ
ーの組成面から適宜に選択される。
以下、実施例および比較例を説明する。
実施例１〜６および比較例１〜４は、第１表に示した品
質のＮ・Ｎ′−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレイミ
ド）をそれぞれ用い、次の操作によりプレポリマーを製
造した。
質のＮ・Ｎ′−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレイミ
ド）をそれぞれ用い、次の操作によりプレポリマーを製
造した。
Ｎ・Ｎ′−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレイミド）と
Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはＮ・Ｎ−ジメチルア
セトアミドを、第２表に示す割合で、３四つ口フラス
コに計り込み、攪拌棒，温度計，冷却器を付した後、オ
イルバスにより加熱を行い、攪拌下、８０〜９０℃で均
一に溶解した後、第２表に示した温度に設定し、第２表
に示した量の４・４′−ジアミノジフェニルメタンを約
３０秒かけて投入した後、投入から第２表に示した時間
だけ温度を設定値の±1.0℃以内にコントロールして攪
拌を続けた。その後、水浴で冷却を行い、１５分間で室
温まで温度を下げて、暗かっ色液体となったプレポリマ
ー溶液を得た。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはＮ・Ｎ−ジメチルア
セトアミドを、第２表に示す割合で、３四つ口フラス
コに計り込み、攪拌棒，温度計，冷却器を付した後、オ
イルバスにより加熱を行い、攪拌下、８０〜９０℃で均
一に溶解した後、第２表に示した温度に設定し、第２表
に示した量の４・４′−ジアミノジフェニルメタンを約
３０秒かけて投入した後、投入から第２表に示した時間
だけ温度を設定値の±1.0℃以内にコントロールして攪
拌を続けた。その後、水浴で冷却を行い、１５分間で室
温まで温度を下げて、暗かっ色液体となったプレポリマ
ー溶液を得た。
以上の操作を実施例，比較例でそれぞれ１０回ずつくり
かえし行った。得られたプレポリマーを６０分以内に計
測した分析値，特性値の平均値およびばらつき（σの計
算値）を第３表に示す。
かえし行った。得られたプレポリマーを６０分以内に計
測した分析値，特性値の平均値およびばらつき（σの計
算値）を第３表に示す。
※１（第３表）；ＤＭＦ溶媒を使用し、分離カラムとし
て昭和電工製ＡＤ−８０３／Ｓ（8.0×２５０mm，理論
段数６０００段）を２本装着したゲル浸透クロマトグラ
フ（東洋ソーダ製ＨＬＣ−８０３Ｄ）により測定した。
分子量の計算は、５種類の単分散ポリエチレングリコー
ルおよびエチレングリコールモノマーのリテンションタ
イムと分子量の常用対数から、３次式の回帰曲線を求
め、これを試料に適用し、試料のリテンションタイムか
ら逆に分子量を求めるという方法で行った。また、各成
分の割合（％）は、示差屈折計（１２８×１０-8ＲＩ単
位）を用い、試料濃度を0.5±0.2％、試料注入量を１０
０μｌとして測定し、屈折計出力０〜１Ｖ，記録計への
出力０〜１０ｍＶ，チャート速度５mm／分として得られ
たクロマトグラフを、必要な分子量区分に分け、切りぬ
き重量法により、それぞれの比率を求めるという方法に
よって出した。
て昭和電工製ＡＤ−８０３／Ｓ（8.0×２５０mm，理論
段数６０００段）を２本装着したゲル浸透クロマトグラ
フ（東洋ソーダ製ＨＬＣ−８０３Ｄ）により測定した。
分子量の計算は、５種類の単分散ポリエチレングリコー
ルおよびエチレングリコールモノマーのリテンションタ
イムと分子量の常用対数から、３次式の回帰曲線を求
め、これを試料に適用し、試料のリテンションタイムか
ら逆に分子量を求めるという方法で行った。また、各成
分の割合（％）は、示差屈折計（１２８×１０-8ＲＩ単
位）を用い、試料濃度を0.5±0.2％、試料注入量を１０
０μｌとして測定し、屈折計出力０〜１Ｖ，記録計への
出力０〜１０ｍＶ，チャート速度５mm／分として得られ
たクロマトグラフを、必要な分子量区分に分け、切りぬ
き重量法により、それぞれの比率を求めるという方法に
よって出した。
※２（第３表）；樹脂溶液の0.4mlを、２０℃恒温室内
に設置した１６０±0.5℃の熱盤上に滴下し、テフロン
棒を用いて直径２cmの範囲内で、かつ、２回転／秒の速
さで均一に接触攪拌を続け、樹脂が溶融流動状態を過ぎ
てテフロン棒に付着しなくなった点を終点とし、滴下時
点から終点までの時間をゲル化時間とした。
に設置した１６０±0.5℃の熱盤上に滴下し、テフロン
棒を用いて直径２cmの範囲内で、かつ、２回転／秒の速
さで均一に接触攪拌を続け、樹脂が溶融流動状態を過ぎ
てテフロン棒に付着しなくなった点を終点とし、滴下時
点から終点までの時間をゲル化時間とした。
この発明は、以上のような構成よりなるため、安定した
品質の付加型イミド樹脂プレポリマーを得ることができ
る。
品質の付加型イミド樹脂プレポリマーを得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中本 篤宏 大阪府門真市大字門真1048番地 松下電工 株式会社内 (72)発明者 須川 美久 大阪府門真市大字門真1048番地 松下電工 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−162793（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−166215（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−37900（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−164125（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−24289（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−155591（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−86597（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】不飽和ビス−イミドとジアミンを反応させ
て付加型イミド樹脂プレポリマーを製造するに際し、不
飽和ビス−イミドとして、酸価3.5〜6.0KOHmg/g、か
つ、純度８５〜９４％の不飽和ビス−イミドのみを選択
して用いることを特徴とする付加型イミド樹脂プレポリ
マーの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60112682A JPH0629318B2 (ja) | 1985-05-25 | 1985-05-25 | 付加型イミド樹脂プレポリマ−の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60112682A JPH0629318B2 (ja) | 1985-05-25 | 1985-05-25 | 付加型イミド樹脂プレポリマ−の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61271326A JPS61271326A (ja) | 1986-12-01 |
| JPH0629318B2 true JPH0629318B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=14592835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60112682A Expired - Lifetime JPH0629318B2 (ja) | 1985-05-25 | 1985-05-25 | 付加型イミド樹脂プレポリマ−の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0629318B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02102262A (ja) * | 1988-10-08 | 1990-04-13 | Toshiba Chem Corp | 耐熱性銅張積層板 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5216513A (en) * | 1975-07-31 | 1977-02-07 | Ishikawajima Harima Heavy Ind | Method of melting raw materials for glass and apparatus thereof |
| JPS5342079A (en) * | 1976-09-28 | 1978-04-17 | Citizen Watch Co Ltd | Electronic watch |
| JPS54162793A (en) * | 1978-06-14 | 1979-12-24 | Hitachi Ltd | Thermosetting resin composition |
| JPS569938A (en) * | 1979-07-03 | 1981-01-31 | Mitsubishi Electric Corp | Dust remover for cathode-ray tube |
| JPS56166215A (en) * | 1980-05-27 | 1981-12-21 | Hitachi Ltd | Heat-resistant resin composition |
| JPS57164125A (en) * | 1981-04-03 | 1982-10-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Thermosetting resin composition |
-
1985
- 1985-05-25 JP JP60112682A patent/JPH0629318B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61271326A (ja) | 1986-12-01 |
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