JPH06289520A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬調で、現像液の経時変化に伴う写真性能変化
の少ない製版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】少なくとも、感光性ハロゲン化銀乳剤、下記一
般式(1) または(2) で表わされる化合物および下記一般
式（Ｎ）で表わされる化合物を併用する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】リス現像システムは現像液の活性を一定
に保つことが非常に困難であり、それによる画像形成の
不安定さが大きな弱点であった。そこで、良好な保存安
定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得ら
れる画像形成システムが要望され、その１つとして米国
特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９７７号、
同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０１号、同
４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６号、同
４，３１１，７８１号にみられるように、特定のアシル
ヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写
真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸保恒剤
を０．１５モル／リットル以上含み、良好な保存安定性
を有する現像液で処理して、γが１０を超える超硬調の
ネガ画像を形成するシステムが提案された。しかしなが
ら、なお現像液の疲労による感度、Ｄmax などの写真性
能の変化は無視できず、その改良の為様々な工夫が試み
られている。一方、特開昭６２−２４７３５１号、同６
２−２７０９４８号、同６３−２４９８３８号、特開平
３−１０２３４３号、同３−１５２５２８号、特願平３
−１２８２１２号、同３−２４６４９３号、同４−２６
７３３２号、同４−２６７３３３号には構造あるいは性
質の異なるヒドラジン化合物を併用することが開示され
ている。しかし、いずれの方法においても現像液の疲労
による写真性能の変化を充分小さくすることはできず、
さらに改良が必要であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、硬調でかつ現像液の疲労による写真性能変化の小さ
い製版用感光材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳
剤層または、その他の親水性コロイド層に一般式(1) あ
るいは一般式(2) で表わされるヒドラジン誘導体の少な
くとも一種を含有したハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層に一般式
（Ｎ）で表わされるヒドラジン誘導体の少なくとも一種
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。 一般式(1)

【０００５】

【化４】

【０００６】式中、Ｘ¹ はアルキル基、アルコキシ基、
置換アミノ基またはアルキルチオ基を表わす。Ｙ¹ はア
ルコキシ基、アリーロキシ基、置換アミノ基、アルキル
チオ基またはアリールチオ基を表わし、Ｒ¹ はアルキレ
ン基を表わす。 一般式(2)

【０００７】

【化５】

【０００８】式中、Ｘ² は一般式(1) におけるＸ¹ と同
義である。Ｙ² は電子吸引基を表わし、Ｒ² は水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基を表わし、さらに置換されていても良い。ｎは１から
５までの整数を表わし、分子内に複数存在するＹ² およ
び／またはＲ² はそれぞれ同じであっても異なっていて
も良い。 一般式（Ｎ）

【０００９】

【化６】

【００１０】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ
基、カカルバモイル基又はオキシカルボニル基を表わ
し、Ｇ₁ は-CO-基、-SO₂- 基、-SO-基、-PO(R₂)-基、-C
O-CO- 基、チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表
わし、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子あるいは一方が水素
原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、
又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

【００１１】本発明の化合物について詳細に説明する。
一般式（１）においてＸ¹ で表わされるアルキル基およ
びＸ¹ で表わされるアルコキシ基、アルキルチオ基中に
含まれるアルキル基は直鎖、分枝もしくは環状のアルキ
ル基であり、代表的な例としてはエチル基、ブチル基、
イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−アミル基、シクロ
ヘキシル基などがあげられる。Ｘ¹ で表わされる置換ア
ミノ基の置換基としてはアルキル基、アリール基の他、
アシル基（Ｒ−ＣＯ−基、Ｒはアルキルまたはアリー
ル）、アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、置
換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置
換のヒドラジノカルボニル基、アルキルまたはアリール
スルホニル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基
なども含まれ、後者の場合にはカルボンアミド基、ウレ
タン基、ウレイド基、セミカルバジド基、スルホンアミ
ド基等を形成する。Ｘ¹ はまた２−メトキシエトキシ
基、３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレイド基
の様に置換されていても良い。Ｘ¹ において、置換基を
含めた炭素原子数の総和は１から６が好ましく、２から
６がさらに好ましい。３から６が特に好ましい。Ｘ¹ と
しては置換アミノ基が好ましく、カルボンアミド基、ウ
レイド基、スルホンアミド基を形成するように置換され
たアミノ基が最も好ましい。Ｘ¹ のフェニル基上の置換
位置はヒドラジン部分のオルト位、メタ位、パラ位のい
ずれでも良いが、メタ位、パラ位が好ましく、パラ位が
最も好ましい。Ｘ¹とヒドラジン部分を連結するフェニ
レン基は置換されていても良いが、これらの置換基とＸ
¹ に含まれる炭素数の総和が１から６であることが好ま
しい。

【００１２】一般式（１）においてＹ¹ で表わされるア
ルコキシ基、アルキルチオ基中に含まれるアルキル基は
直鎖、分枝もしくは環状のアルキル基であり、代表的な
例としてはメチル基、ドデシル基、イソブチル基、２−
エチルヘキシル基などがあげられる。Ｙ¹ で表わされる
アリーロキシ基、アリールチオ基中に含まれるアリール
基は単環もしくは２環の不飽和炭素環基もしくは不飽和
ヘテロ環基が好ましい。代表的な例としてはベンゼン
環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環等があげら
れる。Ｙ¹ で表わされる置換アミノ基の置換基としては
アルキル基、アリール基の他、アシル基、（Ｒ−ＣＯ−
基、Ｒはアルキルまたはアリール）、アルコキシまたは
アリーロキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカル
バモイル基、置換もしくは無置換のヒドラジノカルボニ
ル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、置換もし
くは無置換のスルファモイル基なども含まれ、後者の場
合にはカルボンアミド基、ウレタン基、ウレイド基、セ
ミカルバジド基、スルホンアミド基等を形成する。Ｙ¹
としてはアルコキシ基、アリーロキシ基が好ましく、ア
リーロキシ基が最も好ましい。Ｙ¹ で表わされる基は置
換されていても良く、代表的な置換基としては例えばア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたは
アリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基な
どが挙げられる。好ましい置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜３０のもの）などである。これらの基はさらに
置換されていても良い。

【００１３】一般式（１）においてＲ¹ で表わされるア
ルキレン基は置換されていても良く、代表的な置換基と
してはＹ¹ の置換基の例として列挙したものがあてはま
る。Ｒ¹ は好ましくは炭素数１から２０のアルキレン基
であり、炭素数１から８のアルキレン基がさらに好まし
い。最も好ましくは、Ｒ¹ は置換または無置換のメチレ
ン基である。Ｙ¹ およびＲ¹ に含まれる炭素原子の総和
は６から３０が好ましく、８から２０が特に好ましい。

【００１４】一般式（２）においてＸ² で表わされる基
は一般式（１）におけるＸ¹ で表わされる基と同定義で
あり、好ましい実施態様等の説明もＸ¹ についての説明
がそのままあてはまる。一般式（２）においてＹ² で表
わされる電子吸引基はハメット(Hammett) らによって定
義されたσm あるいはσp の置換基定数の値が０．２以
上、さらに好ましくは０．３以上の基である。Ｙ² の置
換位置としてはσm が０．２以上（好ましくは０．３以
上）の基はカルボニル基に対してメタ位、σp が０．２
以上（好ましくは０．３以上）の基はカルボニル基に対
してパラ位が好ましい。またσm、σp が共に０．２以
上（好ましくは０．３以上）の基はカルボニル基に対し
てメタ位および／またはパラ位が好ましい。Ｙ² で表わ
される基の代表的な例としては例えば、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールスルホニ
ル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、アルキルまたはアリールオキシカル
ボニル基、アシル基、ポリクロロアルキルまたはアリー
ル基などがあげられる。Ｙ² はまた置換されていても良
く、代表的な置換基としては一般式（１）のＹ¹ の置換
基の例として列挙したものがあてはまる。Ｙ² としては
ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基が特
に好ましい。

【００１５】一般式（２）においてＲ² であらわされる
アルキル基およびＲ² であらわされるアルコキシ基、ア
ルキルチオ基中に含まれるアルキル基は直鎖、分枝もし
くは環状のアルキル基であり、代表的な例としては、メ
チル基、ドデシル基、イソブチル基、２−エチルヘキシ
ル基などがあげられる。Ｒ² であらわされるアリール基
およびＲ² で表わされるアリーロキシ基、アリールチオ
基に含まれるアリール基は単環もしくは２環の不飽和炭
素環基もしくは不飽和ヘテロ環基が好ましい。代表的な
例としてはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キ
ノリン環等があげられる。Ｒ² で表わされる置換アミノ
基の置換基としてはアルキル基、アリール基の他、アシ
ル基（Ｒ−ＣＯ−基、Ｒはアルキルまたはアリール）、
アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、置換もし
くは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のヒ
ドラジノカルボニル基、アルキルまたはアリールスルホ
ニル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基なども
含まれ、後者の場合にはカルボンアミド基、ウレタン
基、ウレイド基、セミカルバジド基、スルホンアミド基
等を形成する。Ｒ² は置換されていても良く、代表的な
置換基としては一般式（１）におけるＹ¹ の置換基の例
として列挙したものがあてはまる。Ｒ² は水素原子が好
ましい。一般式（２）におけるすべてのＹ² およびＲ²
に含まれる炭素原子の総和は８から３０が好ましく、８
から２０が特に好ましい。以下に本発明に用いられる化
合物を列記するが本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】本発明のヒドラジン化合物は例えば、特開
昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特開平１−２６
９，９３６号、米国特許第３，３７９，５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同
４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６
号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４
２号、米国特許第４，９８８，６０４号、同４，９９
４，３６５号などに記載されている方法を利用すること
により合成した。以下に具体的合成例を示す。

【００２１】合成例：例示化合物１−９の合成 イミダゾール（１５７ｇ）のテトラヒドロフラン溶液
（１．５リットル）へ窒素雰囲気中、０℃に冷却攪拌
下、合成原料Ａ（３００ｇ）を添加した。反応液を室温
にもどし２時間攪拌した後、ｐ−ニトロフェニルヒドラ
ジン（１５３ｇ）をＴＨＦ（２００ml）に溶かしたもの
を添加した。反応液を一夜放置した後、水（３リット
ル）に注ぎ、析出した結晶を濾取し、水、アセトニトリ
ルで洗浄、減圧乾燥し中間体Ａ（３４６ｇ）を得た。

【００２２】中間体Ａ（１５０ｇ）と塩化アンモニウム
（１５ｇ）とイソプロピルアルコール（１．５リット
ル）と水（１５０ml）の混合溶液を窒素雰囲気下加熱還
流したものに還元鉄（１５０ｇ）を徐々に添加した。１
時間加熱還流の後、セライトを用いて濾過し、不溶分を
除去した。得られた濾液を冷却攪拌し析出した結晶を濾
取、減圧乾燥し、中間体Ｂ（９８ｇ）を得た。

【００２３】

【化１１】

【００２４】中間体Ｂ（１８．０ｇ）とジメチルアセト
アミド（１００ml）の混合溶液へ、０℃に冷却攪拌下、
トリエチルアミン（８．０ml）を添加し、引き続きＮ，
Ｎ−ジメチルカルバモイルクロライド（５．９ｇ）を滴
下した。反応液を室温にもどし一夜放置した。反応終了
後、反応液を０．５Ｎ塩酸水溶液に注ぎ、酢酸エチルで
抽出し、飽和食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、酢酸エチルを留去し、シリカゲルクロマトグ
ラフィーにて単離精製し、目的物（９．２ｇ）を得た。
化学構造はnmr スペクトル、及びirスペクトルにより確
認した。m.p. １３８〜１３９℃

【００２５】本発明では一般式(1) あるいは(2) で表わ
されるヒドラジン誘導体と、一般式（Ｎ）で表わされ、
一般式(1) あるいは(2) には包含されないヒドラジン化
合物を併用する。

【００２６】一般式（Ｎ）において、Ｒ₁ で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基
である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそ
れ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成する
ように環化されていてもよい。またこのアルキル基は、
アリール基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンア
ミド基、カルボンアミド基等の置換基を有していてもよ
い。

【００２７】一般式（Ｎ）においてＲ₁ で表される芳香
族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ
環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環
のアリール基と縮環してヘテロアリール基を形成しても
よい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、
ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリ
ン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾ
ール環、ベンゾチアゾール環等があるが、なかでもベン
ゼン環を含むものが好ましい。

【００２８】Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基
である。Ｒ₁ のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置
換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたは
アリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、
R₂-NH-CO-NR₂-CO-基などが挙げられ、好ましい置換基と
しては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは
炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはア
ルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。

【００２９】一般式（Ｎ）においてＲ₂ で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であって、例えばハロゲン原子、水酸基、シアノ基、
カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、フェニル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリール
スルホニル基、スルファモイル基、ニトロ基、複素芳香
環基、R₁-NA₁-NA₂-G₁-基などの置換基を有していてもよ
く、更にこれらの基が置換されていてもよい。

【００３０】アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。このアリール基は置換されていてもよく、置換基の
例としてはアルキル基の場合と同様である。アルコキシ
基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好まし
く、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていても
よい。アリールオキシ基としては単環のものが好まし
く、また置換基としてはハロゲン原子などがある。アミ
ノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０のア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、アルキ
ル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ
基などで置換されていてもよい。カルバモイル基として
は、無置換カルバモイル基及び炭素数１〜１０のアルキ
ルカルバモイル基、アリールカルバモイル基が好まし
く、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ
基などで置換されていてもよい。オキシカルボニル基と
しては、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基などで置換されていて
もよい。

【００３１】Ｒ₂ で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₁ が-CO-基の場合には、水素原子、アルキル基
（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル
基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基
（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール
基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル
基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタン
スルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル
基など）などであり、特に水素原子が好ましい。

【００３２】またＧ₁ が-SO₂- 基の場合には、Ｒ₂ はア
ルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例
えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基
（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例え
ば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。Ｇ₁ が-S
O-基の場合、好ましいＲ₂ はシアノベンジル基、メチル
チオベンジル基などがあり、Ｇ₁ が-PO(R₂)-基の場合に
は、Ｒ₂ としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、フェノキシ基、フェニル基が好ましく、特に、フェ
ノキシ基が好適である。Ｇ₁ がＮ−置換または無置換イ
ミノメチレン基の場合、好ましいＲ₂ はメチル基、エチ
ル基、置換または無置換のフェニル基である。Ｒ₂ の置
換基としては、Ｒ₁ に関して列挙した置換基も適用でき
る。一般式（Ｎ）のＧとしては-CO-基が最も好ましい。

【００３３】又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余部分か
ら分裂させ、−Ｇ−Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を生
成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、具体的には一般式（ａ）で表わすことができるよう
なものである。 一般式（ａ） −Ｒ₃ −Ｚ₁ 式中、Ｚ₁ はＧ₁ に対し求核的に攻撃し、Ｇ₁ −Ｒ₃ −
Ｚ₁ 部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ₃ は
Ｒ₂ から水素原子１個除いたもので、Ｚ₁ がＧ₁ に対し
求核攻撃し、Ｇ₁ 、Ｒ₃ 、Ｚ₁ で環式構造が生成可能な
ものである。

【００３４】さらに詳細には、Ｚ₁ は一般式（Ｉ）のヒ
ドラジン化合物が酸化等により次の反応中間体を生成し
たときに容易にＧ₁ と求核反応し Ｒ₁ −Ｎ＝Ｎ′−Ｇ₁ −Ｒ₃ −Ｚ₁ Ｒ₁ −Ｎ＝Ｎ基をＧ₁ から分裂させうる基であり、具体
的にはＯＨ、ＳＨまたはＮＨＲ₄(Ｒ₄ は水素原子、アル
キル基、アリール基、-COR₅ 、または-SO₂R₅であり、Ｒ
₅ は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基な
どを表す）、ＣＯＯＨなどのようにＧ₁ と直接反応する
官能基であってもよく（ここで、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ
Ｒ₄ 、−ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分解によりこれら
の基を生成するように一時的に保護されていてもよ
い）、あるいは-CO-R₆、-C(=N-R₇)-R₆（Ｒ₆ 、Ｒ₇ は水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または
ヘテロ環基を表す）のように水酸イオンや亜硫酸イオン
等のような求核剤を反応することでＧ₁ と反応すること
が可能になる官能基であってもよい。また、Ｇ₁ 、
Ｒ₃ 、Ｚ₁ で形成される環としては５員または６員のも
のが好ましい。

【００３５】一般式（ａ）で表されるもののうち、好ま
しいものとしては一般式（ｂ）及び（ｃ）で表されるも
のを挙げることができる。 一般式（ｂ）

【００３６】

【化１２】

【００３７】式中、Ｒ_b ¹ 〜Ｒ_b ⁴ は水素原子、アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜１２のもの）、アルケニル
基（好ましくは炭素数２〜１２のもの）、アリール基
（好ましくは炭素数６〜１２のもの）などを表し、同じ
でも異なってもよい。Ｂは置換基を有してもよい５員環
または６員環を完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎ
は０または１であり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。
Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。Ｚ₁ は
一般式（ａ）と同義である。 一般式（ｃ）

【００３８】

【化１３】

【００３９】式中、Ｒ_c ¹ 、Ｒ_c ² は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン原子な
どを表し、同じでも異なってもよい。Ｒ_c ³ は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表
す。ｐは０から２の整数値を表し、ｑは１〜４を表す。
Ｒ_c ¹ 、Ｒ_c ² およびＲ_c ³ はＺ₁ がＣ₁ へ分子内求核
攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成
してもよい。Ｒ_c ¹ 、Ｒ_c ² は好ましくは水素原子、ハ
ロゲン原子、またはアルキル基であり、Ｒ_c ³ は好まし
くはアルキル基またはアリール基である。ｑは好ましく
は１〜３を表し、ｑが１のときｐは１または２を、ｑが
２のときｐは０または１を、ｑが３のときｐは０または
１を表し、ｑが２または３のとき複数存在する（ＣＲ_c
¹ Ｒ_c ² ）は同一でも異なってもよい。Ｚ₁ は一般式
（ａ）と同義である。

【００４０】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルスルまたはアリールスルホニル基（好ましくは
フェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が
−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニ
ル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾ
イル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上
となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又
は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホ
ンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる。））である。Ａ₁ 、Ａ
₂ としては水素原子が最も好ましい。

【００４１】一般式（Ｎ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとしては例えば特開平１−１００
５３０号に記載のものが挙げられる。

【００４２】一般式（Ｎ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾールなどの米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２
７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，
２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３
４，２４６号に記載された基が挙げられる。

【００４３】一般式（Ｎ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるも
のではない。

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】

【化２１】

【００５２】

【化２２】

【００５３】

【化２３】

【００５４】

【化２４】

【００５５】

【化２５】

【００５６】

【化２６】

【００５７】

【化２７】

【００５８】

【化２８】

【００５９】

【化２９】

【００６０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item ２
３５１６（１９８３年１１月号、p.３４６）およびそこ
に引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７
号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１１，３
９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６２−２７
０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１−１７
０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−９
４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ４，６８
６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３
−３２，５３８号、同６３−１０４，０４７号、同６３
−１２１，８３８号、同６３−１２９，３３７号、同６
３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４号、同
６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号、
同６３−２９４，５５２号、同６３−３０６，４３８
号、特開平１−１００，５３０号、同１−１０５，９４
１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−１０，２
３３号、特開平１−９０，４３９号、特願昭６３−１０
５，６８２号、同６３−１１４，１１８号、同６３−１
１０，０５１号、同６３−１１４，１１９号、同６３−
１１６，２３９号、同６３−１４７，３３９号、同６３
−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６３号、特願
平１−１８，３７７号、同１−１８，３７８号、同１−
１８，３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６，
８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２，６１５
号、同１−４２，６１６号、同１−１２３，６９３号、
同１−１２６，２８４号に記載されたものを用いること
ができる。

【００６１】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としては、一般式(1) または(2) の化合物および一般式
（Ｎ）の化合物の総量として、ハロゲン化銀１モルあた
り１×１０^-6モルないし５×１０^-2モル含有されるのが
好ましく、特に１×１０^-5モルないし２×１０^-2モルの
範囲が好ましい添加量である。一般式（Ｎ）の化合物
は、一般式(1) または(2) の化合物に対してモル比で
１：１００〜１００：１、好ましくは１：２０〜２０：
１の割合で併用される。

【００６２】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。

【００６３】また、既に良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
成して用いることもできる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散して用いることもできる。

【００６４】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項 目 該 当 個 所 １）造核促進剤 特開平2-103536号公報第9 頁右上欄13行目から同第 16頁左上欄10行目の一般式(II-m)ないし(II-p)及び 化合物例II-1ないしII-22 、特開平1-179939号公報 に記載の化合物。 ２）ハロゲン化銀乳剤と 特開平2-97937 号公報第20頁右下欄12行目から同第 その製造 21頁左下欄14行目、特開平2-12236 号公報第7 頁右 上欄19行目から同第8 頁左下欄12行目、および特願 平3-189532号に記載のセレン増感法。 ３）分光増感色素 特開平2-12236 号公報第8 頁左下欄13行目から同右 下欄4 行目、同2-103536号公報第16頁右下欄3 行目 から同第17頁左下欄20行目、さらに特開平1-112235 号、同2-124560号、同3-7928号、特願平3-189532号 及び同3-411064号に記載の分光増感色素。 ４）界面活性剤 特開平2-122363号公報第9 頁右上欄7 行目から同右 下欄7 行目、及び特開平2-185424号公報第2 頁左下 欄13行目から同第4 頁右下欄18行目。 ５）カブリ防止剤 特開平2-103536号公報第17頁右下欄19行目から同第 18頁右上欄4 行目及び同右下欄1 行目から5 行目、 さらに特開平1-237538号公報に記載のチオスルフィ ン酸化合物。 ６）ポリマーラテックス 特開平2-103536号公報第18頁左下欄12行目から同20 行目。 ７）酸基を有する化合物 特開平2-103536号公報第18頁左下欄6 行目から同第 19頁左上欄1 行目。 ８）マット剤、滑り剤、 特開平2-103536号公報第19頁左上欄15行目から同第 可塑剤 19頁右上欄15行目。 ９）硬膜剤 特開平2-103536号公報第18頁右上欄5 行目から同第 17頁行目。 10）染料 特開平2-103536号公報第17頁右下欄 1行目から同18 行目の染料、同2-294638号公報及び特願平3-185773 号に記載の固体染料。 11）バインダー 特開平2-18542 号公報第3 頁右下欄1 行目から20行 目。 12）黒ポツ防止剤 米国特許第4956257 号及び特開平1-118832号公報に 記載の化合物。 13）レドックス化合物 特開平2-301743号公報の一般式(I) で表される化合 物（特に化合物１ないし50) 、同3-174143号公報第 3 頁ないし第20頁に記載の一般式(R-1) 、(R-2) 、 (R-3) 、化合物例1 ないし75、さらに特願平3-6946 6 号、同3-15648 号に記載の化合物 14) モノメチン化合物 特開平2-287532号公報の一般式(II)の化合物（特に 化合物例II-1ないしII-26)。 15) ジヒドロキシベンゼ 特開平3-39948 号公報第11頁左上欄から第12頁左下 ン類 欄の記載、及びEP452772A 号公報に記載の化合物。 16) 現像液及び現像方法 特開平2-103536号公報第19頁右上欄16行目から同第 21頁左上欄8 行目。

【００６５】

【実施例】 実施例１ （現像液処方） ハイドロキノン ２５．０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３− ピラゾリドン ０．５ｇ 水酸化ナトリウム １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ６０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ−４− （１Ｈ）−キナゾリノン ０．０５ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．１５ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ｇ 炭酸ナトリウム １１．０ｇ 水を加えて１リットル ｐＨ１０．４に合わせる

【００６６】（乳剤の調整）０．１３Ｍの硝酸銀水溶液
と、銀１モルあたり１×１０^-7モルに相当する(NH₄)₃Rh
Cl₆ を含み０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウ
ムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを
含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２
分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ
０．１５μm 、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子
を得ることにより核形成を行なった。続いて同様に０．
８７Ｍの硝酸銀水溶液と、０．２６Ｍの臭化カリウム
と、０．６５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液をダブルジェット法により、２０分間かけて添加し
た。

【００６７】その後１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えて
コンバージョンを行ない常法に従ってフロキュレーショ
ン法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．
５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたりチオ
硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０℃で
６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン１５０mgを加えた。得られた粒子は平均粒子
サイズ０．２７μm 、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀
立方体粒子であった。（変動係数１０％）。

【００６８】（塗布試料の作成）上記乳剤に表１に示す
ように本発明のヒドラジン誘導体を添加した。さらに、
下記構造式（Ｓ）の化合物を銀１モルあたり３．４×１
０^-4モル、１−フェノール−５−メルカプトテトラゾー
ルを２×１０^-4モル、下記構造式(a)で表わされる短波
シアニン色素を５×１０^-4モル、(b) で表わされる水溶
性ラテックス（２００mg／m²）、ポリエチルアクリレー
トの分散物（２００mg／m²）、および硬膜剤として１，
３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール（２００mg
／m²）を添加した。

【００６９】

【化３０】

【００７０】また、造核促進剤として下記構造式で表わ
されるアミン化合物（２０mg／m²）を添加した。

【００７１】

【化３１】

【００７２】保護層としてゼラチン１．０ｇ／m²、粒子
サイズ約３．５μの不定型なSiO₂マット剤４０mg／m²、
メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミド１
００mg／m²、ハイドロキノン２００mg／m²、シリコーン
オイル及び塗布助剤として下記構造式で示されるフッ素
界面活性剤とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
含む層を乳剤層と同時に塗布行なった。

【００７３】

【化３２】

【００７４】またバック層およびバック層保護層は次に
示す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０ｇ／m² ゼラチン硬化剤

【００７５】

【化３３】

【００７６】 染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の混合物

【００７７】

【化３４】

【００７８】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 １５mg／m² ドデジルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【００７９】（評価）これらの試料を、３２００°Ｋの
タングステン光で光学クサビ又は、光学クサビとコンタ
クトスクリーン（富士フイルム、１５０Ｌチエーンドッ
ト型）を通して露光後、前記の現像液１で３４℃３０秒
間現像し、定着、水洗、乾燥した。定着液としては、富
士写真フイルム（株）製、ＧＲ−Ｆ１を用いた。写真性
能１について感度は、濃度がかぶり＋１．５を与える露
光量の常用対数値で示し、サンプルＡの値を１とし、値
が大きい方が高感になるようにとった。γは下記式で表
される。Ｄmax は特性曲線上で濃度が０．１の感度点に
対してlogE＋０．５の露光量にける濃度で示した。

【００８０】

【数１】

【００８１】写真性能２は、経時疲労した現像液のシミ
ュレーションとして、上記処方の現像液に対して、亜硫
酸カリウムを３分の１、ｐＨを０．２あげた処方の現像
液２を用い、写真性能１と同様に感度、γ、Ｄmax をと
った。

【００８２】結果を表１に示した。

【００８３】

【表１】

【００８４】サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのように、ｐＨ１
１．０未満の現像液で処理しても１０以上のガンマを得
ることは可能であるが、経時疲労した現像液で著しく軟
調化し、Dmaxが実用上不可である４．０以下となる。ま
たサンプルＦ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋのように公知のヒド
ラジン誘導体を併用してもガンマ、Dmaxともに改良効果
は見られない。本発明のヒドラジン誘導体を高活性のヒ
ドラジン誘導体（例えばＮ−３７、Ｎ−６７、Ｎ−６
８、Ｎ−６９）と併用することによりガンマ、Dmaxとも
に変動が著しく小さくなる。

【００８５】実施例２ （現像液処方） ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ｇ Ｎ−ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサノールアミン １．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ＝１１．８に合わせる（水酸化カリウムを加えて） ｐＨ１１．８

【００８６】（画像形成層乳剤の調製）以下の方法で乳
剤Ａを調製した。 乳剤Ａ：０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 及
び２×１０^-7モルに相当するＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を含む０．
１６Ｍの臭化カリウムと０．２２Ｍの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリウム
と１，３−ジメチル−２−イミダゾリチオン（０．００
２％）を含有する２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３
８℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒
子サイズ０．２０μm 、塩化銀含量５５モル％の塩臭化
銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて同様に
０．６３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．２３Ｍの臭化カリウ
ムと０．４３Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液を、ダブルジェット法により２０分間かけて添加し
た。その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルのＫＩ溶液
を加えてコンバージョンを行い、常法に従ってフロキュ
レーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４
０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．３に調整し、さら
に銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７
mgとベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸１０mgおよび
チオ硫酸ナトリウム５mgを加え、６０℃で１００分間加
熱し化学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１
５０mgおよび防腐剤としてプロキセルを加えた。得られ
た粒子は平均粒子サイズ０．２７μm 、塩化銀含有率６
０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１
０％）

【００８７】こうして得られた乳剤に、それぞれ銀１モ
ルあたり７×１０^-4モルの５−〔３−（４−スルホブチ
ル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリジリデン〕エ
チリデン−１−ヒドロキシエトキシエチル−３−（２−
ピリジル）−２−チオヒダントインカリウム塩、６×１
０^-4モルの下記構造式（Ａ）で表される短波シアニン色
素、３×１０^-4モルの１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、４×１０^-4モルの下記構造式（Ｂ）で表さ
れるメルカプト化合物、３×１０^-4モルの下記構造式
（Ｃ）で表されるメルカプト化合物、４×１０^-4モルの
下記構造式（Ｄ）で表されるトリアジン化合物、９×１
０^-4モルの５−クロロ−８−ヒドロキシキノリンを添加
した。さらに本発明のヒドラジン誘導体、実施例１で示
したその比較化合物を表２のように添加した。さらにＮ
−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０mg
／m²加え、これにポリエチルアクリレートの分散物（５
００mg／m²）硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホ
ニルアセトアミド）エタン４０mg／m²加え、ｐＨを６．
０に調整し、ヒドラジン含有層塗布液を調製した。

【００８８】

【化３５】

【００８９】（レドックス化合物含有量乳剤の調製）
１．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０^-7
モルに相当する（NH₄)₃RhCl₆を含有し０．３Ｍの臭化カ
リウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩
水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリウムと０．００２％
の１，３−ジメチル−２−イミダゾリンチオンを含有す
る２％ゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃で３０分
間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．
３０μm、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀粒子を得
た。その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルのＫＩ溶液
を加えてコンバージョンを行い、常法に従ってフロキュ
レーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４
０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．６に調整し、さら
に銀１モルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム
７mgとベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８mgおよび
チオ硫酸ナトリウム５mgを加え、６０℃で６０分間加熱
し化学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン３５
０mgおよび防腐剤としてプロキセルを加えた。得られた
粒子は平均粒子サイズ０．３０μm 、塩化銀含有率７０
モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数９
％）。

【００９０】こうして得られた乳剤に、それぞれ増感色
素として銀１モルあたり５×１０^-4モルの５−〔３−
（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−１−ヒドロキシエトキシエ
チル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに下記構造式（Ｊ）で表される染
料を１０mg／m²、ポリエチルアクリレートの分散物（２
５０mg／m²）、さらに下記のレドックス化合物（Ｒ）を
表３に示すように添加した。

【００９１】

【化３６】

【００９２】（中間層塗布液の調製）ゼラチン溶液に、
エタンチオスルホン酸ナトリウムを５mg／m²、（Ｋ）で
表される染料を１００mg／m²、ハイドロキノンを１００
mg／m²、（Ｌ）で表されるトリオール化合物を５０mg／
m²、ポリエチルアクリレートの分散物を３５０mg／m²添
加し、中間層塗布液を調製した。

【００９３】

【化３７】

【００９４】そして、ゼラチンを下塗りしたポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にビス（ビニルスルホニ
ル）メタン４０mg／m²を含んだゼラチン０．３ｇ／m²の
層を最下層に、画像形成層（Ａｇ３．４ｇ／m²、ゼラチ
ン１．６ｇ／m²）、中間層（ゼラチン１．０ｇ／m²）を
介して、レドックス化合物を含む層（Ａｇ０．２ｇ／
m²、ゼラチン０．２ｇ／m²）、さらにこの上に保護層と
してゼラチン０．２ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．５μ
の不定形なSiO₂マット剤６０mg／m²、メタノールシリカ
０．１ｇ／m²、流動パラフィン５０mg／m²、塗布助剤と
して下記構造式（Ｆ）で表されるフッ素界面活性剤５mg
／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０mg／
m²を塗布し、

【００９５】

【化３８】

【００９６】またバック層は、次に示す処方にて塗布し
た。 （バック層処方） ゼラチン ３．２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ４０mg／m² ゼラチン硬化剤 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロ パノール ２００mg／m² 染料 下記染料（Ｍ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）の混合物 染料（Ｍ） ２０mg／m² 染料（Ｈ） ５０mg／m² 染料（Ｉ） ２０mg／m² 染料（Ｊ） ３０mg／m² プロキセル ４mg／m²

【００９７】

【化３９】

【００９８】 （バック保護層） ゼラチン １．３ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μ） ２０mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² 酢酸ナトリウム ６０mg／m²

【００９９】（評価）これらの試料を、３２００°Ｋの
タングステン光で光学クサビおよびコンタクトスクリー
ン（富士フイルム、１５０Ｌチェーンドット型）を通し
て露光後、前記処方の現像液でＦＧ−７１０Ｆ自動現像
機（富士写真フイルム株式会社製）を用いて３４℃３
０″処理を行った。定着液は、ＧＲ−Ｆ１（富士写真フ
イルム株式会社製）を用いた。

【０１００】評価は、以下の方法で行った。写真性能１
は、前記処方の現像液でＦＧ−７１０Ｆ自動現像機（富
士写真フイルム株式会社製）を用いて３４℃３０秒処理
を行った結果である。定着液にはＧＲ−Ｆ１（富士写真
フイルム株式会社製）を用いた。感度、Dmaxを実施例１
と同様に数値化した。また、網階調は次式で表わした。 * 網階調＝９５％の網点面積率を与え露光量（log E95
%）−５％の網点面積率を与える露光量（log E5%) 写真性能２は、経時疲労した現像液のシミュレーション
として、上記処方の現像液に対して、亜硫酸カリウムを
３分の１、ｐＨを０．２あげた処方の現像液を用い、写
真性能１と同様に感度、Dmaxをとった。

【０１０１】結果を表２に示した。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】サンプルＡ、Ｂ、Ｃからわかるように、レ
ドックス化合物を導入すると網階調は著しく広くなるが
経時疲労液でDmaxが低下し、実用上好ましくない。公知
のヒドラジン誘導体を併用してもDmaxは改良されない
が、本発明のヒドラジン誘導体を併用することにより疲
労液でもDmaxが４．０以上となる。またその時、網階調
も１．４以上を保っている。本発明の構成により、広い
網階調を持ち処理液組成依存性の小さい感材が提供でき
るようになった。

【手続補正書】

【提出日】平成５年８月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】

【化２９】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７４】またバック層およびバック層保護層は次に
示す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０ｇ／m² SnO₂/Sb （重量比90/10 、平均粒径0.02μｍ) ２００mg／m² ゼラチン硬化剤

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９０】こうして得られた乳剤に、それぞれ増感色
素として銀１モルあたり５×１０^-4モルの５−〔３−
（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−１−ヒドロキシエトキシエ
チル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに下記構造式（Ｊ）で表される染
料を１０mg／m²、ポリエチルアクリレートの分散物（２
５０mg／m²）、さらに下記のレドックス化合物（Ｒ−
１）を表３に示すように添加した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層または、その他の親水性コロ
   イド層に一般式(1) あるいは一般式(2) で表わされるヒ
   ドラジン誘導体の少なくとも一種を含有したハロゲン化
   銀写真感光材料において、該乳剤層またはその他の親水
   性コロイド層に一般式（Ｎ）で表わされるヒドラジン誘
   導体の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式(1) 【化１】 式中、Ｘ¹ はアルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基
   またはアルキルチオ基を表わす。Ｙ¹ はアルコキシ基、
   アリーロキシ基、置換アミノ基、アルキルチオ基または
   アリールチオ基を表わし、Ｒ¹ はアルキレン基を表わ
   す。 一般式(2) 【化２】 式中、Ｘ² は一般式(1) におけるＸ¹ と同義である。Ｙ
   ² は電子吸引基を表わし、Ｒ² は水素原子、アルキル
   基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、置換
   アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表わし、
   さらに置換されていても良い。ｎは１から５までの整数
   を表わし、分子内に複数存在するＹ² および／またはＲ
   ² はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。 一般式（Ｎ） 【化３】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ₂ は
   水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カカルバモ
   イル基又はオキシカルボニル基を表わし、Ｇ₁ は-CO-
   基、-SO₂- 基、-SO-基、-PO(R₂)-基、-CO-CO- 基、チオ
   カルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ
   ₂ はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置
   換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換も
   しくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしく
   は無置換のアシル基を表わす。