JPH07261315A - ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法Info
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- JPH07261315A JPH07261315A JP7551194A JP7551194A JPH07261315A JP H07261315 A JPH07261315 A JP H07261315A JP 7551194 A JP7551194 A JP 7551194A JP 7551194 A JP7551194 A JP 7551194A JP H07261315 A JPH07261315 A JP H07261315A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】硬調でかつ優れたオリジナル再現性と処理安定
性を合せ持つ製版用ハロゲン化銀感光材料を提供する。 【構成】ヒドラジン誘導体、現像処理によって現像抑制
剤を放出しうるレドックス化合物および下記の一般式
（Ｉ）の化合物を併用する。なお、式中Ｒ1 は脂肪族
基、脂環式化合物基、芳香族基またはヘテロ環を表し、
Ｒ2 は脂肪族基、脂環式化合物基、芳香族基、ヘテロ環
または−Ｌ−Ｚで表される基を表す。Ｑ1 、Ｑ2 および
Ｑ3 はそれぞれ単結合、酸素原子、硫黄原子、-N(R3)-
または -N(R3)-CO- で表される基（Ｒ3 は水素原子また
はＲ2 で表される基）を表す。Ｌは２価の連結基を表
す。Ｚはイオン性の基を表す。 【化１】
性を合せ持つ製版用ハロゲン化銀感光材料を提供する。 【構成】ヒドラジン誘導体、現像処理によって現像抑制
剤を放出しうるレドックス化合物および下記の一般式
（Ｉ）の化合物を併用する。なお、式中Ｒ1 は脂肪族
基、脂環式化合物基、芳香族基またはヘテロ環を表し、
Ｒ2 は脂肪族基、脂環式化合物基、芳香族基、ヘテロ環
または−Ｌ−Ｚで表される基を表す。Ｑ1 、Ｑ2 および
Ｑ3 はそれぞれ単結合、酸素原子、硫黄原子、-N(R3)-
または -N(R3)-CO- で表される基（Ｒ3 は水素原子また
はＲ2 で表される基）を表す。Ｌは２価の連結基を表
す。Ｚはイオン性の基を表す。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は製版用ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。
感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易
化などの要望がある。特に線画撮影工程における、原稿
は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写
真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿には、
濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再
現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画
像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大
型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるい
は縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して用い
る製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影になる。縮
小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い点の撮
影になる。従って網階調の再現性を維持するためより一
層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求されて
いる。
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易
化などの要望がある。特に線画撮影工程における、原稿
は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写
真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿には、
濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再
現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画
像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大
型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるい
は縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して用い
る製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影になる。縮
小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い点の撮
影になる。従って網階調の再現性を維持するためより一
層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求されて
いる。
【０００３】オリジナル再現性を改良する方法として特
願平１−１０８２１５号、特願平１−２４０９６７号な
どに酸化により現像抑制剤を放出するレドックス化合物
を含む層と、ヒドラジン誘導体を含む感光性ハロゲン化
銀乳剤層とを有する重層構成の超硬調ハロゲン化銀感光
材料が開示されている。これによってオリジナル再現性
が格段に向上する。しかしながら、これらの組合せを含
む感材は現像液の疲労による感度、Ｄmaxなどの写真性
能の変化が大きく、改良の必要があった。
願平１−１０８２１５号、特願平１−２４０９６７号な
どに酸化により現像抑制剤を放出するレドックス化合物
を含む層と、ヒドラジン誘導体を含む感光性ハロゲン化
銀乳剤層とを有する重層構成の超硬調ハロゲン化銀感光
材料が開示されている。これによってオリジナル再現性
が格段に向上する。しかしながら、これらの組合せを含
む感材は現像液の疲労による感度、Ｄmaxなどの写真性
能の変化が大きく、改良の必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、硬調でかつ優れたオリジナル再現性と処理安定性を
合せ持つ製版用感光材料を提供することである。
は、硬調でかつ優れたオリジナル再現性と処理安定性を
合せ持つ製版用感光材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は支持
体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中にヒド
ラジン誘導体、現像処理によって現像抑制剤を放出しう
るレドックス化合物および下記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によって達成された。一般式〔Ｉ〕
体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中にヒド
ラジン誘導体、現像処理によって現像抑制剤を放出しう
るレドックス化合物および下記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によって達成された。一般式〔Ｉ〕
【０００６】
【化２】
【０００７】式中、Ｒ1 は脂肪族基、脂環式化合物基、
芳香族基またはヘテロ環を表し、Ｒ2 は脂肪族基、脂環
式化合物基、芳香族基、ヘテロ環または−Ｌ−Ｚで表さ
れる基を表す。Ｑ1 、Ｑ2 およびＱ3 はそれぞれ単結
合、酸素原子、硫黄原子、-N(R3)- または -N(R3)-CO-
で表される基（Ｒ3 は水素原子またはＲ2 で表される
基）を表す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｚはイオン性の
基を表す。
芳香族基またはヘテロ環を表し、Ｒ2 は脂肪族基、脂環
式化合物基、芳香族基、ヘテロ環または−Ｌ−Ｚで表さ
れる基を表す。Ｑ1 、Ｑ2 およびＱ3 はそれぞれ単結
合、酸素原子、硫黄原子、-N(R3)- または -N(R3)-CO-
で表される基（Ｒ3 は水素原子またはＲ2 で表される
基）を表す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｚはイオン性の
基を表す。
【０００８】さらに本発明を詳細に説明すると、上記一
般式［Ｉ］中、Ｒ1 の脂肪族基としては、直鎖または分
枝の炭素数１ないし４０の無置換アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、
n−ブチル基、 sec−ブチル基、tert−ブチル基、 n−
アミル基、tert−アミル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル
基、 n−オクチル基、tert−オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、n −ノニル基、1,1,3 −トリメチルヘキシル
基、 n−デシル基、 n−ドデシル基、、セチル基、ヘキ
サデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、
エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、
テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシ
ル基等）、直鎖または分枝の炭素数１ないし４０の置換
アルキル基（置換基としてはアルコキシル基、アリール
基、ハロゲン原子、カルボンエステル基、カルボンアミ
ド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エス
テル基等）（例えば、ベンジル基、β−フェネチル基、
2-メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセ
トキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、12−フェ
ニルドデシル基、18−フェニルオクタデシル基、ヘプタ
デシルフルオロオクチル基、12−(p−クロロフェニル）
ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等）、直
鎖または分枝の炭素数２ないし４０の無置換アルケニル
基（例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、２
−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基、３−ペ
ンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、５−ヘキ
セニル基、４−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、２−
ヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、オ
レイル基、リノレイル基、リノレニル基等）、直鎖また
は分枝の炭素数２ないし４０の置換アルケニル基（例え
ば、２−フェニルビニル基、４−アセチル−２−ブテニ
ル基、13−メトキシ−９−オクタデセニル基、9,10−ジ
ブロモ−12−オクタデセニル基等）、直鎖または分枝の
炭素数２ないし４０の無置換アルキニル基（例えば、ア
セチレン基、プロパルギル基、3-ブチニル基、４−ペン
チニル基、５−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、３−
ヘキシニル基、２−ヘキシニル基等）、直鎖または分枝
の炭素数２ないし４０の置換アルキニル基（置換基とし
てはアルコキシル基、アリール基等）（例えば、２−フ
ェニルアセチレン基、３−フェニルプロパルギル基等）
等が好ましい。
般式［Ｉ］中、Ｒ1 の脂肪族基としては、直鎖または分
枝の炭素数１ないし４０の無置換アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、
n−ブチル基、 sec−ブチル基、tert−ブチル基、 n−
アミル基、tert−アミル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル
基、 n−オクチル基、tert−オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、n −ノニル基、1,1,3 −トリメチルヘキシル
基、 n−デシル基、 n−ドデシル基、、セチル基、ヘキ
サデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、
エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、
テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシ
ル基等）、直鎖または分枝の炭素数１ないし４０の置換
アルキル基（置換基としてはアルコキシル基、アリール
基、ハロゲン原子、カルボンエステル基、カルボンアミ
ド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エス
テル基等）（例えば、ベンジル基、β−フェネチル基、
2-メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセ
トキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、12−フェ
ニルドデシル基、18−フェニルオクタデシル基、ヘプタ
デシルフルオロオクチル基、12−(p−クロロフェニル）
ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等）、直
鎖または分枝の炭素数２ないし４０の無置換アルケニル
基（例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、２
−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基、３−ペ
ンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、５−ヘキ
セニル基、４−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、２−
ヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、オ
レイル基、リノレイル基、リノレニル基等）、直鎖また
は分枝の炭素数２ないし４０の置換アルケニル基（例え
ば、２−フェニルビニル基、４−アセチル−２−ブテニ
ル基、13−メトキシ−９−オクタデセニル基、9,10−ジ
ブロモ−12−オクタデセニル基等）、直鎖または分枝の
炭素数２ないし４０の無置換アルキニル基（例えば、ア
セチレン基、プロパルギル基、3-ブチニル基、４−ペン
チニル基、５−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、３−
ヘキシニル基、２−ヘキシニル基等）、直鎖または分枝
の炭素数２ないし４０の置換アルキニル基（置換基とし
てはアルコキシル基、アリール基等）（例えば、２−フ
ェニルアセチレン基、３−フェニルプロパルギル基等）
等が好ましい。
【０００９】脂環式化合物基としては置換または無置換
の炭素数３ないし４０のシクロアルキル基（例えば、シ
クロプロピル基、シクロヘキシル基、2,6-ジメチルシク
ロヘキシル基、４−tert−ブチルシクロヘキシル基、４
−フェニルシクロヘキシル基、3-メトキシシクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基等）、置換または無置換の炭素
数４ないし４０のシクロアルケニル基（例えば、１−シ
クロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シク
ロヘキセニル基、2,6-ジメチル−３−シクロヘキセニル
基、４−tert−ブチル−２−シクロヘキセニル基、２−
シクロヘプテニル基、３−メチル−３−シクロヘプテニ
ル基等）等を、芳香族基としては置換もしくは無置換の
炭素数６ないし５０のアリール基（置換基としてはアル
キル基、アルコキシル基、アリール基、ハロゲン原子
等）（例えば、フェニル基、1 −ナフチル基、2 −ナフ
チル基、アントラニル基、o −クレジル基、m −クレジ
ル基、p −クレジル基、p −エチルフェニル基、p −te
rt−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニ
ル基、p −n −アミルフェニル基、p −tert−アミルフ
ェニル基、2,6 −ジメチル−４−tert−ブチルフェニル
基、p −シクロヘキシルフェニル基、オクチルフェニル
基、p −tert−オクチルフェニル基、ノニルフェニル
基、、p −n −ドデシルフェニル基、m −メトキシフェ
ニル基、p −ブトキシフェニル基、m −オクチルオキシ
フェニル基、ビフェニル基、m −クロロフェニル基、ペ
ンタクロロフェニル基、２−（５−メチルナフチル基）
等）等が好ましい。
の炭素数３ないし４０のシクロアルキル基（例えば、シ
クロプロピル基、シクロヘキシル基、2,6-ジメチルシク
ロヘキシル基、４−tert−ブチルシクロヘキシル基、４
−フェニルシクロヘキシル基、3-メトキシシクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基等）、置換または無置換の炭素
数４ないし４０のシクロアルケニル基（例えば、１−シ
クロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シク
ロヘキセニル基、2,6-ジメチル−３−シクロヘキセニル
基、４−tert−ブチル−２−シクロヘキセニル基、２−
シクロヘプテニル基、３−メチル−３−シクロヘプテニ
ル基等）等を、芳香族基としては置換もしくは無置換の
炭素数６ないし５０のアリール基（置換基としてはアル
キル基、アルコキシル基、アリール基、ハロゲン原子
等）（例えば、フェニル基、1 −ナフチル基、2 −ナフ
チル基、アントラニル基、o −クレジル基、m −クレジ
ル基、p −クレジル基、p −エチルフェニル基、p −te
rt−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニ
ル基、p −n −アミルフェニル基、p −tert−アミルフ
ェニル基、2,6 −ジメチル−４−tert−ブチルフェニル
基、p −シクロヘキシルフェニル基、オクチルフェニル
基、p −tert−オクチルフェニル基、ノニルフェニル
基、、p −n −ドデシルフェニル基、m −メトキシフェ
ニル基、p −ブトキシフェニル基、m −オクチルオキシ
フェニル基、ビフェニル基、m −クロロフェニル基、ペ
ンタクロロフェニル基、２−（５−メチルナフチル基）
等）等が好ましい。
【００１０】ヘテロ環としては置換もしくは無置換の炭
素数４ないし４０の環状エーテル（例えばフリル基、4-
ブチル-3- フリル基、ピラニル基、5-オクチル-2H-ピラ
ン-3- イル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基
等）、置換もしくは無置換の炭素数４ないし４０の含窒
素環（例えば、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾ
リル基、ピラゾリル基、インドリジニル基、モルホリル
基等）等を好ましい例として挙げることができる。
素数４ないし４０の環状エーテル（例えばフリル基、4-
ブチル-3- フリル基、ピラニル基、5-オクチル-2H-ピラ
ン-3- イル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基
等）、置換もしくは無置換の炭素数４ないし４０の含窒
素環（例えば、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾ
リル基、ピラゾリル基、インドリジニル基、モルホリル
基等）等を好ましい例として挙げることができる。
【００１１】これらの中でも炭素数１ないし２４の直
鎖、環状または分枝の無置換アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-アミル
基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、
n −オクチル基、２−エチルヘキシル基、n −ノニル
基、1,1,3 −トリメチルヘキシル基、n −デシル基、n
−ドデシル基、、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキ
シルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オ
クチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−
デシルテトラデシル基等）、置換基の炭素数を除いた炭
素数が１ないし２４の直鎖、環状または分枝の置換アル
キル基（例えば、6 −フェノキシヘキシル基、12−フェ
ニルドデシル基、18−フェニルオクタデシル基、ヘプタ
デシルフルオロオクチル基、12−（p −クロロフェニ
ル）ドデシル基、4-tert- ブチルシクロヘキシル基
等）、炭素数２ないし２４の直鎖、環状または分枝の無
置換アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、2-メ
チル-2- ブテニル基、4-ペンテニル基、5-ヘキセニル
基、3-ヘキセニル基、3-シクロヘキセニル基、7-オクテ
ニル基、9-デセニル基、オレイル基、リノレイル基、リ
ノレニル基等）、炭素数２ないし２４の直鎖、環状また
は分枝の置換アルケニル基（例えば、2-フェニルビニル
基、9,10- ジブロモ-12-オクタデセニル基等）、炭素数
６ないし３０の置換もしくは無置換のアリール基（例え
ば、フェニル基、１−ナフチル基、2−ナフチル基、p-
クレジル基、p-エチルフェニル基、p −tert−ブチルフ
ェニル基、p −tert−アミルフェニル基、オクチルフェ
ニル基、p −tert−オクチルフェニル基、ノニルフェニ
ル基、、p −n −ドデシルフェニル基、m −オクチルオ
キシフェニル基、ビフェニル基、等）が特に好ましい。
鎖、環状または分枝の無置換アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-アミル
基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、
n −オクチル基、２−エチルヘキシル基、n −ノニル
基、1,1,3 −トリメチルヘキシル基、n −デシル基、n
−ドデシル基、、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキ
シルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オ
クチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−
デシルテトラデシル基等）、置換基の炭素数を除いた炭
素数が１ないし２４の直鎖、環状または分枝の置換アル
キル基（例えば、6 −フェノキシヘキシル基、12−フェ
ニルドデシル基、18−フェニルオクタデシル基、ヘプタ
デシルフルオロオクチル基、12−（p −クロロフェニ
ル）ドデシル基、4-tert- ブチルシクロヘキシル基
等）、炭素数２ないし２４の直鎖、環状または分枝の無
置換アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、2-メ
チル-2- ブテニル基、4-ペンテニル基、5-ヘキセニル
基、3-ヘキセニル基、3-シクロヘキセニル基、7-オクテ
ニル基、9-デセニル基、オレイル基、リノレイル基、リ
ノレニル基等）、炭素数２ないし２４の直鎖、環状また
は分枝の置換アルケニル基（例えば、2-フェニルビニル
基、9,10- ジブロモ-12-オクタデセニル基等）、炭素数
６ないし３０の置換もしくは無置換のアリール基（例え
ば、フェニル基、１−ナフチル基、2−ナフチル基、p-
クレジル基、p-エチルフェニル基、p −tert−ブチルフ
ェニル基、p −tert−アミルフェニル基、オクチルフェ
ニル基、p −tert−オクチルフェニル基、ノニルフェニ
ル基、、p −n −ドデシルフェニル基、m −オクチルオ
キシフェニル基、ビフェニル基、等）が特に好ましい。
【００１２】Ｑ1 、Ｑ2 およびＱ3 はそれぞれ独立に単
結合、酸素原子、硫黄原子、- Ｎ（Ｒ3 ）- または- Ｎ
（Ｒ3 ）- ＣＯ- で表される基（Ｒ3 は水素原子または
上記で定義したＲ2 を表す）の中から選ばれる。これら
の内、単結合、酸素原子または- Ｎ（Ｒ3 ）- が好まし
く、Ｑ1 、Ｑ2 およびＱ3 の内少なくとも２つ以上が酸
素原子であることが特に好ましい。単結合とは元素が存
在しないことを言う。
結合、酸素原子、硫黄原子、- Ｎ（Ｒ3 ）- または- Ｎ
（Ｒ3 ）- ＣＯ- で表される基（Ｒ3 は水素原子または
上記で定義したＲ2 を表す）の中から選ばれる。これら
の内、単結合、酸素原子または- Ｎ（Ｒ3 ）- が好まし
く、Ｑ1 、Ｑ2 およびＱ3 の内少なくとも２つ以上が酸
素原子であることが特に好ましい。単結合とは元素が存
在しないことを言う。
【００１３】Ｌは２価の連結基を表し、好ましくは下記
一般式で表される基である。
一般式で表される基である。
【００１４】
【化３】
【００１５】式中Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 はそれぞれ同じ
であっても異なっていても良い、炭素数１ないし４０の
置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素数６ないし４
０の置換もしくは無置換のアリーレン基（置換基として
は上記Ｒ1 の定義中に示したものに同じ）を表し、アル
キレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、1,4 −シクロヘキシレン基、
オクタメチレン基、デカメチレン基、2 −メトキシ−1,
3 −プロピレン基等、アリーレン基としては o−フェニ
レン基、m-フェニレン基、p −フェニレン基、3 −クロ
ロ−1,4 −フェニレン基、1,4 −ナフチレン基、1,5 −
ナフチレン基等が好ましい。これらのうち特に好ましい
のはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、
1,4 −シクロヘキシレン基、オクタメチレン基、デカメ
チレン基、m-フェニレン基、p −フェニレン基である。
であっても異なっていても良い、炭素数１ないし４０の
置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素数６ないし４
０の置換もしくは無置換のアリーレン基（置換基として
は上記Ｒ1 の定義中に示したものに同じ）を表し、アル
キレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、1,4 −シクロヘキシレン基、
オクタメチレン基、デカメチレン基、2 −メトキシ−1,
3 −プロピレン基等、アリーレン基としては o−フェニ
レン基、m-フェニレン基、p −フェニレン基、3 −クロ
ロ−1,4 −フェニレン基、1,4 −ナフチレン基、1,5 −
ナフチレン基等が好ましい。これらのうち特に好ましい
のはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、
1,4 −シクロヘキシレン基、オクタメチレン基、デカメ
チレン基、m-フェニレン基、p −フェニレン基である。
【００１６】Ｊ1 、Ｊ2 およびＪ3 はそれぞれ同じであ
っても異なっていても良い２価の結合ユニットを表し、
単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ4 ）−（Ｒ4 は水素原子、炭素数
１ないし６の無置換アルキル基または置換基の炭素数を
除いた炭素数が１ないし６の置換アルキル基（置換基と
してはアリール基、アルコキシル基、ハロゲン原子等）
を表す。）、−Ｎ（Ｒ4 ）ＣＯ−（Ｒ4 は上記に示した
ものに同じ）、−ＣＯＮ（Ｒ4 ）ＣＯ−（Ｒ4は上記に
示したものに同じ）、−Ｎ（Ｒ4 ）ＣＯＮ（Ｒ5 ）−
（Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ同じであっても異なっていても
良く、上記Ｒ4 で定義したものに同じ）、−ＯＣＯＮ
（Ｒ4 ）−（Ｒ4 は上記に示したものに同じ）、−Ｎ
（Ｒ4 ）ＣＯＯ−（Ｒ4 は上記に示したものに同じ）、
−ＳＯ2 −、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ4 ）−（Ｒ4 は上記に示し
たものに同じ）、−Ｎ（Ｒ4 ）ＳＯ2 −（Ｒ4 は上記に
示したものに同じ）、−Ｎ（ＣＯＲ4 ）−（Ｒ4 は上記
に示したものに同じ）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ1 ）Ｏ−
（Ｒ1 は上記に定義したものに同じ）等が好ましい。こ
れらの中では、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ4 ）−（Ｒ4 は水
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。）、
−Ｎ（Ｒ4 ）ＣＯ−（Ｒ4 は上記に示したものに同
じ）、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ4）−（Ｒ4 は上記に示したもの
に同じ）、−Ｎ（Ｒ4 ）ＳＯ2 −（Ｒ4 は上記に示した
ものに同じ）等が特に好ましい。
っても異なっていても良い２価の結合ユニットを表し、
単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ4 ）−（Ｒ4 は水素原子、炭素数
１ないし６の無置換アルキル基または置換基の炭素数を
除いた炭素数が１ないし６の置換アルキル基（置換基と
してはアリール基、アルコキシル基、ハロゲン原子等）
を表す。）、−Ｎ（Ｒ4 ）ＣＯ−（Ｒ4 は上記に示した
ものに同じ）、−ＣＯＮ（Ｒ4 ）ＣＯ−（Ｒ4は上記に
示したものに同じ）、−Ｎ（Ｒ4 ）ＣＯＮ（Ｒ5 ）−
（Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ同じであっても異なっていても
良く、上記Ｒ4 で定義したものに同じ）、−ＯＣＯＮ
（Ｒ4 ）−（Ｒ4 は上記に示したものに同じ）、−Ｎ
（Ｒ4 ）ＣＯＯ−（Ｒ4 は上記に示したものに同じ）、
−ＳＯ2 −、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ4 ）−（Ｒ4 は上記に示し
たものに同じ）、−Ｎ（Ｒ4 ）ＳＯ2 −（Ｒ4 は上記に
示したものに同じ）、−Ｎ（ＣＯＲ4 ）−（Ｒ4 は上記
に示したものに同じ）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ1 ）Ｏ−
（Ｒ1 は上記に定義したものに同じ）等が好ましい。こ
れらの中では、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ4 ）−（Ｒ4 は水
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。）、
−Ｎ（Ｒ4 ）ＣＯ−（Ｒ4 は上記に示したものに同
じ）、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ4）−（Ｒ4 は上記に示したもの
に同じ）、−Ｎ（Ｒ4 ）ＳＯ2 −（Ｒ4 は上記に示した
ものに同じ）等が特に好ましい。
【００１７】ｐ，ｑおよびｒはそれぞれ独立に０ないし
５の整数値である。好ましくはｐ，ｑ，ｒともそれぞれ
独立な０ないし３の整数値であり、ｐ，ｑ，ｒがそれぞ
れ独立に０または１の整数値を取る場合が特に好まし
い。ｓは１ないし１０の整数値であり、好ましくは１な
いし５、特に好ましくは１ないし３の整数値である。ａ
およびｂはそれぞれ独立に０ないし５０の整数値であ
る。これらのうち、ａ，ｂがそれぞれ独立に０ないし２
０の整数値を取ることが好ましく、ａ，ｂが０ないし１
０の整数値を取る場合が特に好ましい。
５の整数値である。好ましくはｐ，ｑ，ｒともそれぞれ
独立な０ないし３の整数値であり、ｐ，ｑ，ｒがそれぞ
れ独立に０または１の整数値を取る場合が特に好まし
い。ｓは１ないし１０の整数値であり、好ましくは１な
いし５、特に好ましくは１ないし３の整数値である。ａ
およびｂはそれぞれ独立に０ないし５０の整数値であ
る。これらのうち、ａ，ｂがそれぞれ独立に０ないし２
０の整数値を取ることが好ましく、ａ，ｂが０ないし１
０の整数値を取る場合が特に好ましい。
【００１８】Ｚは好ましくは親水性のアニオン、カチオ
ンまたは両性のイオン性基であり、写真性能上、特に好
ましいのはアニオン性基である。アニオン性基としては
−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、−ＰＯ（Ｏ
Ｍ）2 、−ＯＰＯ（ＯＭ）2 （Ｍは対カチオンを表し、
好ましくはアルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ
土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシ
ウムイオン等）およびアンモニウムイオンを表す。特に
好ましいのはナトリウムイオン、カリウムイオンであ
る。）が好ましく、カチオン性基としては−ＮＨ3 + ・
Ｘ- 、−ＮＨ2 （Ｒ6 ）+ ・Ｘ- 、−ＮＨ（Ｒ6 ）2 +
Ｘ- 、−Ｎ（Ｒ6 ）3 + ・Ｘ- （Ｒ6 は炭素数１ないし
３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、2 −ヒド
ロキシエチル基、ｎ−プロピル基、iso −プロピル基
等）を表し、メチル基、2 −ヒドロキシエチル基が好ま
しい。Ｘは対アニオンを表し、好ましくはハロゲンイオ
ン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン等）、複合
無機アニオン（水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオ
ン、燐酸イオン等）および有機化合物アニオン（シュウ
酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオ
ン、メタンスルホン酸イオン、p −トルエンスルホン酸
イオン等）を表し、特に好ましいのは塩素イオン、硫酸
イオン、硝酸イオン、酢酸イオンである。
ンまたは両性のイオン性基であり、写真性能上、特に好
ましいのはアニオン性基である。アニオン性基としては
−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、−ＰＯ（Ｏ
Ｍ）2 、−ＯＰＯ（ＯＭ）2 （Ｍは対カチオンを表し、
好ましくはアルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ
土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシ
ウムイオン等）およびアンモニウムイオンを表す。特に
好ましいのはナトリウムイオン、カリウムイオンであ
る。）が好ましく、カチオン性基としては−ＮＨ3 + ・
Ｘ- 、−ＮＨ2 （Ｒ6 ）+ ・Ｘ- 、−ＮＨ（Ｒ6 ）2 +
Ｘ- 、−Ｎ（Ｒ6 ）3 + ・Ｘ- （Ｒ6 は炭素数１ないし
３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、2 −ヒド
ロキシエチル基、ｎ−プロピル基、iso −プロピル基
等）を表し、メチル基、2 −ヒドロキシエチル基が好ま
しい。Ｘは対アニオンを表し、好ましくはハロゲンイオ
ン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン等）、複合
無機アニオン（水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオ
ン、燐酸イオン等）および有機化合物アニオン（シュウ
酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオ
ン、メタンスルホン酸イオン、p −トルエンスルホン酸
イオン等）を表し、特に好ましいのは塩素イオン、硫酸
イオン、硝酸イオン、酢酸イオンである。
【００１９】好ましい両性イオン性基としては下記一般
式［II］で表される構造のものを挙げることができる。
一般式［II］
式［II］で表される構造のものを挙げることができる。
一般式［II］
【００２０】
【化４】
【００２１】式中Ｄは窒素原子あるいは燐原子を表す。
Ｒ7 およびＲ8 は水素原子、炭素数１ないし３のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、iso −プロピル基等）を表し、メチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基が特に好ましい。Ｌは上記一般式
［Ｉ］で定義した２価の連結基に同じ。Ａ- はアニオン
性基を表し、好ましい基としては−ＣＯＯ- 、−ＳＯ
3-、−ＯＳＯ3-、−ＰＯ（ＯＲ9 ）Ｏ- 、−ＯＰＯ（Ｏ
Ｒ9 ）Ｏ- （Ｒ9 は水素原子または炭素数１ないし３の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、 iso−プロピル基等）を表す。）で表され
る基である。
Ｒ7 およびＲ8 は水素原子、炭素数１ないし３のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、iso −プロピル基等）を表し、メチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基が特に好ましい。Ｌは上記一般式
［Ｉ］で定義した２価の連結基に同じ。Ａ- はアニオン
性基を表し、好ましい基としては−ＣＯＯ- 、−ＳＯ
3-、−ＯＳＯ3-、−ＰＯ（ＯＲ9 ）Ｏ- 、−ＯＰＯ（Ｏ
Ｒ9 ）Ｏ- （Ｒ9 は水素原子または炭素数１ないし３の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、 iso−プロピル基等）を表す。）で表され
る基である。
【００２２】Ｒ2 は上記Ｒ1 で定義された基または上記
−Ｌ−Ｚで定義された基の中から選ばれる一価の基であ
り、Ｒ1 の定義範囲から選択される場合は同一分子内に
存在するＲ1 と同一構造であっても異なった構造であっ
ても良い。また、−Ｌ−Ｚの定義範囲から選択される場
合でも同一分子内に存在する−Ｌ−Ｚと同一構造であっ
ても異なった構造であっても良い。Ｒ2 はＲ1 の定義範
囲から選択される場合が特に好ましい。さらに、Ｒ1 と
Ｒ2 の炭素数の合計が６以上８０以下になることが好ま
しく、８以上５０以下になる場合が特に好ましい。
−Ｌ−Ｚで定義された基の中から選ばれる一価の基であ
り、Ｒ1 の定義範囲から選択される場合は同一分子内に
存在するＲ1 と同一構造であっても異なった構造であっ
ても良い。また、−Ｌ−Ｚの定義範囲から選択される場
合でも同一分子内に存在する−Ｌ−Ｚと同一構造であっ
ても異なった構造であっても良い。Ｒ2 はＲ1 の定義範
囲から選択される場合が特に好ましい。さらに、Ｒ1 と
Ｒ2 の炭素数の合計が６以上８０以下になることが好ま
しく、８以上５０以下になる場合が特に好ましい。
【００２３】また、上記で定義したＲ1 、Ｒ2 及びＬの
任意の２つ以上の基が互いに結合して環構造を形成して
も良い。この場合、形成される環構造は特に制限はない
が、好ましくは環構造の安定性の観点で形成される環構
造の環員数が４員ないし７員のものであり、特に好まし
くは５員環または６員環構造である。
任意の２つ以上の基が互いに結合して環構造を形成して
も良い。この場合、形成される環構造は特に制限はない
が、好ましくは環構造の安定性の観点で形成される環構
造の環員数が４員ないし７員のものであり、特に好まし
くは５員環または６員環構造である。
【００２４】本発明に用いられる好ましい界面活性化合
物の具体例を以下に例示するが、本発明はこれら具体例
に限定されるものではない。
物の具体例を以下に例示するが、本発明はこれら具体例
に限定されるものではない。
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】
【化１５】
【００３６】本発明の上記一般式（Ｉ）で表される界面
活性化合物は一般的な合成方法で可能である。以下に代
表的な合成方法の例を挙げるが、本発明はこれら具体的
合成例に限定されるものではない。
活性化合物は一般的な合成方法で可能である。以下に代
表的な合成方法の例を挙げるが、本発明はこれら具体的
合成例に限定されるものではない。
【００３７】合成例１ 化合物ＰＷ−３の合成 １）ジ−２−エチルヘキシルホスホリルクロライドの合
成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラス
コに２−エチルヘキシルアルコール２６．０ｇ（０．２
モル）を入れ、攪拌しながら氷冷し、５℃まで冷却し
た。このフラスコにオキシ塩化燐１５．３ｇ（０．１モ
ル）を内温が１０℃を越えない様に３０分かけて滴下
し、滴下終了後２０分そのまま攪拌した。この反応液を
２５℃に昇温し、８０〜１２０ｍｍＨｇの減圧下で１時
間、さらに５０℃まで昇温し、同減圧下で４時間反応さ
せた。この反応液を室温まで冷却し、透明液体３３．７
ｇを得た（収率９８．８％）。
成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラス
コに２−エチルヘキシルアルコール２６．０ｇ（０．２
モル）を入れ、攪拌しながら氷冷し、５℃まで冷却し
た。このフラスコにオキシ塩化燐１５．３ｇ（０．１モ
ル）を内温が１０℃を越えない様に３０分かけて滴下
し、滴下終了後２０分そのまま攪拌した。この反応液を
２５℃に昇温し、８０〜１２０ｍｍＨｇの減圧下で１時
間、さらに５０℃まで昇温し、同減圧下で４時間反応さ
せた。この反応液を室温まで冷却し、透明液体３３．７
ｇを得た（収率９８．８％）。
【００３８】２）４−ヒドロキシブチル−ジ−２−エチ
ルヘキシルホスフェイトの合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラス
コに 1,4−ブタンジオール１８．８ｇ（０．２モル）と
トリエチルアミ１５．２ｇ（０．１５モル）を入れ、水
冷下で攪拌しながら上記で合成したジ−２−エチルヘキ
シルホスホリルクロライド３３．７ｇ（０．０９９モ
ル）を内温が３０℃を越えない様に３０分かけて滴下
し、滴下終了後１時間そのまま攪拌した。この反応液を
５０℃に昇温し、３時間反応させた。この反応液を室温
まで冷却し酢酸エチル２００ｍｌを加え、析出物を濾過
し、濾液を減圧濃縮後、シリカゲルを担体としたカラム
クロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝
２／１）で分離精製して目的化合物１６．８ｇ（収率４
３．０％）を得た。
ルヘキシルホスフェイトの合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラス
コに 1,4−ブタンジオール１８．８ｇ（０．２モル）と
トリエチルアミ１５．２ｇ（０．１５モル）を入れ、水
冷下で攪拌しながら上記で合成したジ−２−エチルヘキ
シルホスホリルクロライド３３．７ｇ（０．０９９モ
ル）を内温が３０℃を越えない様に３０分かけて滴下
し、滴下終了後１時間そのまま攪拌した。この反応液を
５０℃に昇温し、３時間反応させた。この反応液を室温
まで冷却し酢酸エチル２００ｍｌを加え、析出物を濾過
し、濾液を減圧濃縮後、シリカゲルを担体としたカラム
クロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝
２／１）で分離精製して目的化合物１６．８ｇ（収率４
３．０％）を得た。
【００３９】３）化合物ＰＷ−３の合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラス
コに上記で合成した４−ヒドロキシブチル−ジ−２−エ
チルヘキシルホスフェイト１５．８ｇ（４０ミリモル）
とクロロホルム１０ｍｌを入れ、氷冷下で攪拌しながら
クロロスルホン酸９．３ｇ（８０ミリモル）を内温が１
５℃を越えない様に３０分かけて滴下し、滴下終了後室
温にて２時間そのまま攪拌した。この反応液のに水２０
ｍｌをゆっくりと加え、さらにエタノール５０ｍｌを加
えて溶液にした後、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ
を７．１に調製た。この反応液にトルエン３００ｍｌを
加え、共沸脱水する操作を５回繰り返した後、溶液をい
ったん濃縮し、酢酸エチル３００ｍｌを加え溶解し、無
水硫酸ナトリウム８０ｇを用いて１晩静置脱水した。こ
の溶液から不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮して目的の
本発明の化合物ＰＷ−４ １９．３ｇ（収率９７．１
％）をワックス状化合物の形状で得た。化合物はＩＲス
ペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析により同
定した。
コに上記で合成した４−ヒドロキシブチル−ジ−２−エ
チルヘキシルホスフェイト１５．８ｇ（４０ミリモル）
とクロロホルム１０ｍｌを入れ、氷冷下で攪拌しながら
クロロスルホン酸９．３ｇ（８０ミリモル）を内温が１
５℃を越えない様に３０分かけて滴下し、滴下終了後室
温にて２時間そのまま攪拌した。この反応液のに水２０
ｍｌをゆっくりと加え、さらにエタノール５０ｍｌを加
えて溶液にした後、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ
を７．１に調製た。この反応液にトルエン３００ｍｌを
加え、共沸脱水する操作を５回繰り返した後、溶液をい
ったん濃縮し、酢酸エチル３００ｍｌを加え溶解し、無
水硫酸ナトリウム８０ｇを用いて１晩静置脱水した。こ
の溶液から不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮して目的の
本発明の化合物ＰＷ−４ １９．３ｇ（収率９７．１
％）をワックス状化合物の形状で得た。化合物はＩＲス
ペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析により同
定した。
【００４０】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3 、δ）０．８〜
１．１（炭化水素鎖 ＣＨ3 、１２Ｈ）、１．２〜１．
５（炭化水素鎖 ＣＨ2 、１６Ｈ）、１．５〜１．７
（炭化水素鎖 ＣＨ、２Ｈ）、１．７〜１．９（テトラ
メチレン鎖 ＣＨ2 、４Ｈ）、３．８〜４．０（炭化水
素鎖 −ＣＨ2 Ｏ−、４Ｈ）、４．０〜４．４（テトラ
メチレン鎖 −ＣＨ2 Ｏ−、４Ｈ） ＩＲ １３２０ｃｍ-1 （燐酸エステル） １２３０ｃｍ-1 （硫酸エステル）
１．１（炭化水素鎖 ＣＨ3 、１２Ｈ）、１．２〜１．
５（炭化水素鎖 ＣＨ2 、１６Ｈ）、１．５〜１．７
（炭化水素鎖 ＣＨ、２Ｈ）、１．７〜１．９（テトラ
メチレン鎖 ＣＨ2 、４Ｈ）、３．８〜４．０（炭化水
素鎖 −ＣＨ2 Ｏ−、４Ｈ）、４．０〜４．４（テトラ
メチレン鎖 −ＣＨ2 Ｏ−、４Ｈ） ＩＲ １３２０ｃｍ-1 （燐酸エステル） １２３０ｃｍ-1 （硫酸エステル）
【００４１】合成例２ 化合物ＰＷ−１６の合成 １）ジ−ドデシルホスホリルクロライドの合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた１リットル三ツ口フラス
コにドデシルアルコール２２３．６ｇ（１．２モル）、
塩化メチレン５００ｍｌを入れ、攪拌しながら氷冷して
オキシ塩化燐５５．８ｇ（０．６モル）を内温が１０℃
を越えない様に３０分かけて滴下し、滴下終了後２０分
そのまま攪拌した。この反応液を室温まで昇温し、８０
〜１２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間、さらに５０℃まで
昇温し、常圧下で３時間反応させた。この反応液を室温
まで冷却し、透明液体２４６．６ｇを得た（収率８７．
６％）。
コにドデシルアルコール２２３．６ｇ（１．２モル）、
塩化メチレン５００ｍｌを入れ、攪拌しながら氷冷して
オキシ塩化燐５５．８ｇ（０．６モル）を内温が１０℃
を越えない様に３０分かけて滴下し、滴下終了後２０分
そのまま攪拌した。この反応液を室温まで昇温し、８０
〜１２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間、さらに５０℃まで
昇温し、常圧下で３時間反応させた。この反応液を室温
まで冷却し、透明液体２４６．６ｇを得た（収率８７．
６％）。
【００４２】２）化合物ＰＷ−１６の合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた１リットル三ツ口フラス
コに予め脱水したp-フェノールスルホン酸８７．１ｇ
（０．５モル）とトリエチルアミ５０．１ｇ（０．５モ
ル）を入れ、水冷下で攪拌しながら上記で合成したジド
デシルホスホリルクロライド２１６．８１ｇ（０．５モ
ル）を内温が３０℃を越えない様に３０分かけて滴下
し、滴下終了後１時間そのまま攪拌した。この反応液を
５０℃に昇温し、３時間反応させた。この反応液を室温
まで冷却し酢酸エチル２００ｍｌを加え、析出物を濾過
し、濾液を減圧濃縮後、シリカゲルを担体としたカラム
クロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝
４／１）で分離精製してえられた物質をメタノール１５
０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム２１．０ｇ（０．５
５モル）を加えて室温下８時間攪拌した。この反応液に
トルエン５００ｍｌを加え、共沸脱水する操作を５回繰
り返した後、溶液をいったん濃縮し、酢酸エチル８００
ｍｌを加え溶解し、無水硫酸ナトリウム８０ｇを用いて
１晩静置脱水した。この溶液から不溶物を濾別し、濾液
を減圧濃縮して目的の本発明の化合物ＰＷ−２２ １２
５．６ｇ（収率４１．１％）をワックス状化合物の形状
で得た。化合物はＩＲスペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペク
トル、元素分析により同定した。
コに予め脱水したp-フェノールスルホン酸８７．１ｇ
（０．５モル）とトリエチルアミ５０．１ｇ（０．５モ
ル）を入れ、水冷下で攪拌しながら上記で合成したジド
デシルホスホリルクロライド２１６．８１ｇ（０．５モ
ル）を内温が３０℃を越えない様に３０分かけて滴下
し、滴下終了後１時間そのまま攪拌した。この反応液を
５０℃に昇温し、３時間反応させた。この反応液を室温
まで冷却し酢酸エチル２００ｍｌを加え、析出物を濾過
し、濾液を減圧濃縮後、シリカゲルを担体としたカラム
クロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝
４／１）で分離精製してえられた物質をメタノール１５
０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム２１．０ｇ（０．５
５モル）を加えて室温下８時間攪拌した。この反応液に
トルエン５００ｍｌを加え、共沸脱水する操作を５回繰
り返した後、溶液をいったん濃縮し、酢酸エチル８００
ｍｌを加え溶解し、無水硫酸ナトリウム８０ｇを用いて
１晩静置脱水した。この溶液から不溶物を濾別し、濾液
を減圧濃縮して目的の本発明の化合物ＰＷ−２２ １２
５．６ｇ（収率４１．１％）をワックス状化合物の形状
で得た。化合物はＩＲスペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペク
トル、元素分析により同定した。
【００４３】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3 、δ）０．８〜
１．１（炭化水素鎖 ＣＨ3 、６Ｈ）、１．２〜１．５
（炭化水素鎖 ＣＨ2 、２０Ｈ）、３．８〜４．０（炭
化水素鎖 −ＣＨ2 Ｏ−、４Ｈ）、７．３〜８．１（芳
香族環 ＣＨ、４Ｈ） ＩＲ １３２０ｃｍ-1 （燐酸エステル） １２３０ｃｍ-1 （硫酸エステル）
１．１（炭化水素鎖 ＣＨ3 、６Ｈ）、１．２〜１．５
（炭化水素鎖 ＣＨ2 、２０Ｈ）、３．８〜４．０（炭
化水素鎖 −ＣＨ2 Ｏ−、４Ｈ）、７．３〜８．１（芳
香族環 ＣＨ、４Ｈ） ＩＲ １３２０ｃｍ-1 （燐酸エステル） １２３０ｃｍ-1 （硫酸エステル）
【００４４】合成例３ 化合物ＰＷ−３６の合成 １）ジ−２−エチルヘキシルホスホリルクロライドの合
成 上記合成例１で合成した場合と同一の処方にてジ−２−
エチルヘキシルホスホリルクロライドを合成した。
成 上記合成例１で合成した場合と同一の処方にてジ−２−
エチルヘキシルホスホリルクロライドを合成した。
【００４５】２）２−ジメチルアミノエチル−ジ−２−
エチルヘキシルホスフェートの合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラス
コに２−ジメチルアミノエタノール１７．８ｇ（０．２
モル）とトリエチルアミ１５．２ｇ（０．１５モル）を
入れ、水冷下で攪拌しながら上記で合成したジ−２−エ
チルヘキシルホスホリルクロライド３３．７ｇ（０．０
９９モル）を内温が３０℃を越えない様に３０分かけて
滴下し、滴下終了後１時間そのまま攪拌した。この反応
液を５０℃に昇温し、３時間反応させた。この反応液を
室温まで冷却し酢酸エチル２００ｍｌを加え、析出物を
濾過し、濾液を減圧濃縮後、シリカゲルを担体としたカ
ラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサ
ン＝５／１）で分離精製して目的化合物１２．４ｇ（収
率３１．５％）を得た。
エチルヘキシルホスフェートの合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラス
コに２−ジメチルアミノエタノール１７．８ｇ（０．２
モル）とトリエチルアミ１５．２ｇ（０．１５モル）を
入れ、水冷下で攪拌しながら上記で合成したジ−２−エ
チルヘキシルホスホリルクロライド３３．７ｇ（０．０
９９モル）を内温が３０℃を越えない様に３０分かけて
滴下し、滴下終了後１時間そのまま攪拌した。この反応
液を５０℃に昇温し、３時間反応させた。この反応液を
室温まで冷却し酢酸エチル２００ｍｌを加え、析出物を
濾過し、濾液を減圧濃縮後、シリカゲルを担体としたカ
ラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサ
ン＝５／１）で分離精製して目的化合物１２．４ｇ（収
率３１．５％）を得た。
【００４６】３）化合物ＰＷ−３６の合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラス
コに上記で合成した２−ジメチルアミノエチルホスフェ
ート１１．８ｇ（３０ミリモル）とトルエン３０ｍｌを
入れ、水冷下で攪拌しながらブタンサルトン４．１ｇ
（３３ミリモル）を１０分かけて滴下し、滴下終了後１
５０℃に昇温し６時間そのまま攪拌した。この反応液を
室温にまで冷却し、アセトン３００ｍｌ中に添加した
後、析出物を濾取して目的の本発明の化合物ＰＷ−３６
１２．３ｇ（収率７７．４％）を淡褐色紛体の形状で
得た。化合物はＩＲスペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル、元素分析により同定した。
コに上記で合成した２−ジメチルアミノエチルホスフェ
ート１１．８ｇ（３０ミリモル）とトルエン３０ｍｌを
入れ、水冷下で攪拌しながらブタンサルトン４．１ｇ
（３３ミリモル）を１０分かけて滴下し、滴下終了後１
５０℃に昇温し６時間そのまま攪拌した。この反応液を
室温にまで冷却し、アセトン３００ｍｌ中に添加した
後、析出物を濾取して目的の本発明の化合物ＰＷ−３６
１２．３ｇ（収率７７．４％）を淡褐色紛体の形状で
得た。化合物はＩＲスペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル、元素分析により同定した。
【００４７】合成例４ 化合物ＰＷ−４２の合成 １）酒石酸ジ−ドデシルエステルの合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２リットル三ツ口フラス
コにドデカノール３７２．７ｇ（２モル）、酒石酸１５
０．１ｇ（１モル）、トルエン５００ｍｌおよびｐ−ト
ルエンスルホン酸１７．２ｇ（０．１モル）を加え、１
５０℃に昇温し、トルエン還留下で共沸脱水しながら１
２時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、トルエン
を減圧下で留去して得られる油状化合物をシリカゲルを
坦体としたカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エ
チル／ヘキサン＝１／１）で分離精製して無色透明液体
の目的物３７７．７ｇを得た（収率７７．６％）。
コにドデカノール３７２．７ｇ（２モル）、酒石酸１５
０．１ｇ（１モル）、トルエン５００ｍｌおよびｐ−ト
ルエンスルホン酸１７．２ｇ（０．１モル）を加え、１
５０℃に昇温し、トルエン還留下で共沸脱水しながら１
２時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、トルエン
を減圧下で留去して得られる油状化合物をシリカゲルを
坦体としたカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エ
チル／ヘキサン＝１／１）で分離精製して無色透明液体
の目的物３７７．７ｇを得た（収率７７．６％）。
【００４８】２）化合物ＰＷ−４２の合成 新たに冷却管と攪拌装置を取り付けた３リットル三ツ口
フラスコに上記で合成した酒石酸ジドデシルエステル３
４０．７ｇ（０．７モル）、塩化メチレン５００ｍｌを
入れ、攪拌しながら氷冷してオキシ塩化燐６５．１ｇ
（０．７モル）を内温が１０℃を越えない様に、３０分
かけて滴下し、滴下終了後２０分そのまま攪拌した。こ
の反応液を室温まで昇温し、８０〜１２０ｍｍＨｇの減
圧下で１時間、さらに５０℃まで昇温し、常圧下で３時
間反応させた後、室温まで冷却した。新たに冷却管と攪
拌装置をを取り付けた３リットル三ツ口フラスコを用意
し、ここに酢酸エチル１リットル、トリエチレングチコ
ール５２５．６ｇ（３．５モル）とトリエチルアミン１
０１．２ｇ（１モル）を入れ、水冷下で攪拌しながら上
記で合成した反応液全量を内温が３０℃を越えない様に
３０分かけて滴下し、滴下終了後１時間そのまま攪拌し
た。この反応液を５０℃に昇温し、３時間反応させた。
この反応液を室温まで冷却し、析出物を濾過し、濾液を
減圧濃縮後、シリカゲルを担体としたカラムクロマトグ
ラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝３／１）で
分離精製して液体の目的化合物を得た。これにクロロホ
ルム３００ｍｌを加えて溶解させた溶液を、冷却管と攪
拌装置をを取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラスコ入れ、
氷冷下で攪拌しながらクロロスルホン酸８１．５ｇ
（０．７モル）を内温が１５℃を越えない様に６０分か
けて滴下し、滴下終了後室温にて２時間そのまま攪拌し
た。この反応液のに水１００ｍｌをゆっくりと加え、さ
らにエタノール５００ｍｌを加えて溶液にした後、１Ｎ
の水酸化ナトリウム溶液でｐＨを６．９に調製した。こ
の反応液にトルエン５００ｍｌを加え、共沸脱水する操
作を５回繰り返した後、溶液をいったん濃縮し、酢酸エ
チル５００ｍｌを加え溶解し、無水硫酸ナトリウム１０
０ｇを用いて１晩静置脱水した。この溶液から不溶物を
濾別し、濾液を減圧濃縮して目的の本発明の化合物ＰＷ
−４２ ７４．５ｇ（収率１３．６％）をワックス状化
合物の形状で得た。化合物はＩＲスペクトル、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル、元素分析により同定した。
フラスコに上記で合成した酒石酸ジドデシルエステル３
４０．７ｇ（０．７モル）、塩化メチレン５００ｍｌを
入れ、攪拌しながら氷冷してオキシ塩化燐６５．１ｇ
（０．７モル）を内温が１０℃を越えない様に、３０分
かけて滴下し、滴下終了後２０分そのまま攪拌した。こ
の反応液を室温まで昇温し、８０〜１２０ｍｍＨｇの減
圧下で１時間、さらに５０℃まで昇温し、常圧下で３時
間反応させた後、室温まで冷却した。新たに冷却管と攪
拌装置をを取り付けた３リットル三ツ口フラスコを用意
し、ここに酢酸エチル１リットル、トリエチレングチコ
ール５２５．６ｇ（３．５モル）とトリエチルアミン１
０１．２ｇ（１モル）を入れ、水冷下で攪拌しながら上
記で合成した反応液全量を内温が３０℃を越えない様に
３０分かけて滴下し、滴下終了後１時間そのまま攪拌し
た。この反応液を５０℃に昇温し、３時間反応させた。
この反応液を室温まで冷却し、析出物を濾過し、濾液を
減圧濃縮後、シリカゲルを担体としたカラムクロマトグ
ラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝３／１）で
分離精製して液体の目的化合物を得た。これにクロロホ
ルム３００ｍｌを加えて溶解させた溶液を、冷却管と攪
拌装置をを取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラスコ入れ、
氷冷下で攪拌しながらクロロスルホン酸８１．５ｇ
（０．７モル）を内温が１５℃を越えない様に６０分か
けて滴下し、滴下終了後室温にて２時間そのまま攪拌し
た。この反応液のに水１００ｍｌをゆっくりと加え、さ
らにエタノール５００ｍｌを加えて溶液にした後、１Ｎ
の水酸化ナトリウム溶液でｐＨを６．９に調製した。こ
の反応液にトルエン５００ｍｌを加え、共沸脱水する操
作を５回繰り返した後、溶液をいったん濃縮し、酢酸エ
チル５００ｍｌを加え溶解し、無水硫酸ナトリウム１０
０ｇを用いて１晩静置脱水した。この溶液から不溶物を
濾別し、濾液を減圧濃縮して目的の本発明の化合物ＰＷ
−４２ ７４．５ｇ（収率１３．６％）をワックス状化
合物の形状で得た。化合物はＩＲスペクトル、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル、元素分析により同定した。
【００４９】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、水、ま
たは適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メ
タノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコ
ール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチル
セルソルブなどに溶解して用いることができる。また、
既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフ
タレートやトリクレジルホスフェートなどのオイルと酢
酸エチルやシクロヘキサンなどの補助溶媒を用いて溶解
し、乳化分散物を作成して用いることができる。本発明
の一般式（Ｉ）の化合物は、造核剤として用いられるヒ
ドラジン誘導体、あるいは写真用有用化合物を放出しう
るレドックス化合物と混和して溶解して、添加すること
もできる。本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、０．１〜
１０００mg／m2、好ましくは、１〜１００mg／m2添加さ
れる。添加される層は感光乳剤層の１つ、または複数の
層、あるいは非感光親水性コロイド層、例えばゼラチン
アンダーコート層、中間層、保護層が好ましい。
たは適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メ
タノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコ
ール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチル
セルソルブなどに溶解して用いることができる。また、
既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフ
タレートやトリクレジルホスフェートなどのオイルと酢
酸エチルやシクロヘキサンなどの補助溶媒を用いて溶解
し、乳化分散物を作成して用いることができる。本発明
の一般式（Ｉ）の化合物は、造核剤として用いられるヒ
ドラジン誘導体、あるいは写真用有用化合物を放出しう
るレドックス化合物と混和して溶解して、添加すること
もできる。本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、０．１〜
１０００mg／m2、好ましくは、１〜１００mg／m2添加さ
れる。添加される層は感光乳剤層の１つ、または複数の
層、あるいは非感光親水性コロイド層、例えばゼラチン
アンダーコート層、中間層、保護層が好ましい。
【００５０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式（II）によって表わされる化合物が好まし
い。一般式（II）
下記一般式（II）によって表わされる化合物が好まし
い。一般式（II）
【００５１】
【化１６】
【００５２】式中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香基族を表
わし、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽
和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ1 は−ＣＯ−基、
−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、
わし、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽
和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ1 は−ＣＯ−基、
−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、
【００５３】
【化１７】
【００５４】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ1 、Ａ2 はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ3 はＲ2 に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ2 と異なってもよい。
はイミノメチレン基を表わし、Ａ1 、Ａ2 はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ3 はＲ2 に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ2 と異なってもよい。
【００５５】一般式（II）において、Ｒ1 で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたは
それ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成す
るように環化されていてもよい。また、このアルキル基
は置換基を有していてもよい。一般式（II）において、
Ｒ1 で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテ
ロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロ
アリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール
環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベン
ズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。Ｒ1 として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ1 の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、、アル
ケニル基、アルキニル基、、アリール基、複素環を含む
基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミ
カルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒ
ドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ
基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはア
リールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィ
ニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコ
キシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレ
ア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む
基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造
を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換さ
れたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜３０のもの）などである。
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたは
それ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成す
るように環化されていてもよい。また、このアルキル基
は置換基を有していてもよい。一般式（II）において、
Ｒ1 で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテ
ロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロ
アリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール
環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベン
ズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。Ｒ1 として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ1 の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、、アル
ケニル基、アルキニル基、、アリール基、複素環を含む
基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミ
カルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒ
ドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ
基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはア
リールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィ
ニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコ
キシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレ
ア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む
基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造
を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換さ
れたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜３０のもの）などである。
【００５６】一般式（II）において、Ｒ2 で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ2 は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ1 の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ2 で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ1 が−Ｓ
Ｏ2 −基の場合には、Ｒ2 はアルキル基（例えば、メチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）などが好ましい。Ｇ1 が−ＣＯＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（II）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基
が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ2 はＧ
1 −Ｒ2 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ1 −Ｒ2
部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起
するようなものであってもよく、その例としては、例え
ば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げら
れる。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ2 は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ1 の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ2 で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ1 が−Ｓ
Ｏ2 −基の場合には、Ｒ2 はアルキル基（例えば、メチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）などが好ましい。Ｇ1 が−ＣＯＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（II）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基
が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ2 はＧ
1 −Ｒ2 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ1 −Ｒ2
部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起
するようなものであってもよく、その例としては、例え
ば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げら
れる。
【００５７】Ａ1 、Ａ2 は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ1 、Ａ2
としては水素原子が最も好ましい。
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ1 、Ａ2
としては水素原子が最も好ましい。
【００５８】一般式（II）のＲ1 、Ｒ2 の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ1 の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ1 の置換基として例示したものがあては
まる。
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ1 の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ1 の置換基として例示したものがあては
まる。
【００５９】一般式（II）のＲ1 またはＲ2 はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。
【００６０】一般式（II）のＲ1 またはＲ2 はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。
【００６１】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ1 がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基、またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ2 が水素原子、置換アル
キル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引
性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）で
あるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ1 および
Ｒ2 の各選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好まし
い。
導体は、Ｒ1 がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基、またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ2 が水素原子、置換アル
キル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引
性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）で
あるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ1 および
Ｒ2 の各選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好まし
い。
【００６２】一般式（II）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。
【００６３】
【化１８】
【００６４】
【化１９】
【００６５】
【化２０】
【００６６】
【化２１】
【００６７】
【化２２】
【００６８】
【化２３】
【００６９】
【化２４】
【００７０】
【化２５】
【００７１】
【化２６】
【００７２】
【化２７】
【００７３】
【化２８】
【００７４】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、
特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることが
できる。
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、
特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることが
できる。
【００７５】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6モルない
し５×１０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０-5モルないし２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量
である。
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6モルない
し５×１０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０-5モルないし２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量
である。
【００７６】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。
【００７７】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物について説明する。レド
ックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒ
ドラジン類であることがさらに好ましい。
を放出しうるレドックス化合物について説明する。レド
ックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒ
ドラジン類であることがさらに好ましい。
【００７８】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物として用いられるヒドラ
ジン類は好ましくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式
（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式
（Ｒ−１）で表わされる化合物が特に好ましい。一般式
（Ｒ−１）
を放出しうるレドックス化合物として用いられるヒドラ
ジン類は好ましくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式
（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式
（Ｒ−１）で表わされる化合物が特に好ましい。一般式
（Ｒ−１）
【００７９】
【化２９】
【００８０】一般式（Ｒ−２）
【００８１】
【化３０】
【００８２】一般式（Ｒ−３）
【００８３】
【化３１】
【００８４】これらの式中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香
族基を表わす。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、
−ＣＳ−基、
族基を表わす。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、
−ＣＳ−基、
【００８５】
【化３２】
【００８６】−ＳＯ−基、−ＳＯ2 −基または
【００８７】
【化３３】
【００８８】を表わす。Ｇ2 は単なる結合手、−Ｏ−、
−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ2 ）−を表わし、Ｒ2 はＲ1 と同
定義の基、または水素原子を表わし、分子内に複数のＲ
2 が存在する場合、それらは同じであっても異なっても
よい。Ａ1 、Ａ2 は水素原子、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基またはアシル基を表わし、置換さ
れていてもよい。一般式（Ｒ−１）ではＡ1 、Ａ2 の少
なくとも一方は水素原子である。Ａ3 はＡ1 と同義また
は−ＣＨ2 −ＣＨ（Ａ4 ）−（Ｔｉｍｅ）t −ＰＵＧを
表わす。Ａ4 はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、
スルホ基または−Ｇ1 −Ｇ2 −Ｒ1 （この場合、分子内
の２つの−Ｇ1 −Ｇ2 −Ｒ1 は同じであっても異なって
もよい。）を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わ
し、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表
わす。
−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ2 ）−を表わし、Ｒ2 はＲ1 と同
定義の基、または水素原子を表わし、分子内に複数のＲ
2 が存在する場合、それらは同じであっても異なっても
よい。Ａ1 、Ａ2 は水素原子、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基またはアシル基を表わし、置換さ
れていてもよい。一般式（Ｒ−１）ではＡ1 、Ａ2 の少
なくとも一方は水素原子である。Ａ3 はＡ1 と同義また
は−ＣＨ2 −ＣＨ（Ａ4 ）−（Ｔｉｍｅ）t −ＰＵＧを
表わす。Ａ4 はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、
スルホ基または−Ｇ1 −Ｇ2 −Ｒ1 （この場合、分子内
の２つの−Ｇ1 −Ｇ2 −Ｒ1 は同じであっても異なって
もよい。）を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わ
し、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表
わす。
【００８９】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ1 で表わさ
れる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ1 で表わされる芳香族基は単環または２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和
ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を
形成してもよい。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、
ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。な
かでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ1 として特
に好ましいものはアリール基である。Ｒ1 のアリール基
または不飽和ヘテロ環基は置換されていてもよく、代表
的な置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリ
ールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド
基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐
または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの、リン酸アミド
基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）などである。
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ1 で表わさ
れる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ1 で表わされる芳香族基は単環または２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和
ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を
形成してもよい。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、
ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。な
かでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ1 として特
に好ましいものはアリール基である。Ｒ1 のアリール基
または不飽和ヘテロ環基は置換されていてもよく、代表
的な置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリ
ールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド
基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐
または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの、リン酸アミド
基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）などである。
【００９０】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）におけるＧ1 としては−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ1 、Ａ2 とし
ては水素原子が好ましく、Ａ3 としては水素原子、−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ（Ａ4 ）−（Ｔｉｍｅ）t −ＰＵＧが好まし
い。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
てＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機
能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされる二価の連
結基は、酸化還元母核の酸化体から放出されるＴｉｍｅ
−ＰＵＧから一段階あるいはそれ以上の段階の反応を経
てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。Ｔｉｍｅで表わさ
れる二価の連結基としては、例えば米国特許第４，２４
８，９６２号（特開昭５４−１４５１３５号）等に記載
のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によっ
てＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，３１０，６１
２号（特開昭５５−５３３３０号）および同４，３５
８，５２５号等に記載の環開裂後の分子内閉環反応によ
ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，３３０，６
１７号、同４，４４６，２１６号、同４，４８３，９１
９号、特開昭５９−１２１３２８号等に記載のコハク酸
モノエステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分子
内閉環反応による酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放
出するもの；米国特許第４，４０９，３２３号、同４，
４２１，８４５号、リサーチ・ディスクロージャー誌N
o. ２１，２２８（１９８１年１２月）、米国特許第
４，４１６，９７７号（特開昭５７−１３５９４４
号）、特開昭５８−２０９７３６号、同５８−２０９７
３８号等に記載のアリールオキシ基、またはヘテロ環オ
キシ基が共役した二重結合を介した電子移動によりキノ
モノメタン、またはその類縁体を生成してＰＵＧを放出
するもの；米国特許第４，４２０，５５４号（特開昭５
７−１３６６４０号）、特開昭５７−１３５９４５号、
同５７−１８８０３５号、同５８−９８７２８号および
同５８−２０９７３７号等に記載の含窒素ヘテロ環のエ
ナミン構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ
位よりＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６８３７
号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボ
ニル基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉
環反応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１
４６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭
５９−９３４４２号、同５９−７５４７５号、同６０−
２４９１４８号、同６０−２４９１４９号等に記載のア
ルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開
昭５１−１４６８２８号、同５７−１７９８４２号、同
５９−１０４６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸
を伴ってＰＵＧを放出するもの；−Ｏ−ＣＯＯＣＲa Ｒ
b −ＰＵＧ（Ｒa 、Ｒb は一価の基を表わす。）の構造
を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴って
ＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７４２９号に記載
のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，４３８，１９３号等に記載のカラー
現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放
出するものなどを挙げることができる。これら、Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基の具体例については特開昭
６１−２３６５４９号、特開平１−２６９９３６号等に
も詳細に記載されている。 ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ）t −
ＰＵＧまたはＰＵＧとして現像抑制効果を有する基を表
わす。
３）におけるＧ1 としては−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ1 、Ａ2 とし
ては水素原子が好ましく、Ａ3 としては水素原子、−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ（Ａ4 ）−（Ｔｉｍｅ）t −ＰＵＧが好まし
い。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
てＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機
能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされる二価の連
結基は、酸化還元母核の酸化体から放出されるＴｉｍｅ
−ＰＵＧから一段階あるいはそれ以上の段階の反応を経
てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。Ｔｉｍｅで表わさ
れる二価の連結基としては、例えば米国特許第４，２４
８，９６２号（特開昭５４−１４５１３５号）等に記載
のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によっ
てＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，３１０，６１
２号（特開昭５５−５３３３０号）および同４，３５
８，５２５号等に記載の環開裂後の分子内閉環反応によ
ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，３３０，６
１７号、同４，４４６，２１６号、同４，４８３，９１
９号、特開昭５９−１２１３２８号等に記載のコハク酸
モノエステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分子
内閉環反応による酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放
出するもの；米国特許第４，４０９，３２３号、同４，
４２１，８４５号、リサーチ・ディスクロージャー誌N
o. ２１，２２８（１９８１年１２月）、米国特許第
４，４１６，９７７号（特開昭５７−１３５９４４
号）、特開昭５８−２０９７３６号、同５８−２０９７
３８号等に記載のアリールオキシ基、またはヘテロ環オ
キシ基が共役した二重結合を介した電子移動によりキノ
モノメタン、またはその類縁体を生成してＰＵＧを放出
するもの；米国特許第４，４２０，５５４号（特開昭５
７−１３６６４０号）、特開昭５７−１３５９４５号、
同５７−１８８０３５号、同５８−９８７２８号および
同５８−２０９７３７号等に記載の含窒素ヘテロ環のエ
ナミン構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ
位よりＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６８３７
号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボ
ニル基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉
環反応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１
４６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭
５９−９３４４２号、同５９−７５４７５号、同６０−
２４９１４８号、同６０−２４９１４９号等に記載のア
ルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開
昭５１−１４６８２８号、同５７−１７９８４２号、同
５９−１０４６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸
を伴ってＰＵＧを放出するもの；−Ｏ−ＣＯＯＣＲa Ｒ
b −ＰＵＧ（Ｒa 、Ｒb は一価の基を表わす。）の構造
を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴って
ＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７４２９号に記載
のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，４３８，１９３号等に記載のカラー
現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放
出するものなどを挙げることができる。これら、Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基の具体例については特開昭
６１−２３６５４９号、特開平１−２６９９３６号等に
も詳細に記載されている。 ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ）t −
ＰＵＧまたはＰＵＧとして現像抑制効果を有する基を表
わす。
【００９１】ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ）t −ＰＵＧで表
わされる現像抑制剤はヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を
介して結合している公知の現像抑制剤であり、これら
は、例えばシー・イー・ケー・ミース（Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍ
ｅｅｓ）及びテー・エッチ・ジェームズ（Ｔ．Ｈ．Ｊａ
ｍｅｓ）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス（The Theory of the Photographic Pro
cess）」第３版、１９６６年、マクミラン（Macmillan
）社刊、３４４頁〜３４６頁などに記載されている。
ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよ
い。置換基の例としては例えば、Ｒ1 の置換基として列
挙したものが挙げられ、これらの基はさらに置換されて
いてもよい。好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ
基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、
ホスフィン酸基、スルホンアミド基である。ＰＵＧで表
わされる現像抑制剤は、現像液に流出した際、現像液成
分と反応して、抑制性の少ない化合物に変化しうるもの
を用いることができる。このような現像抑制剤を用いた
レドックス化合物は、特開平４−１３３０５１、同４−
１３６８３９、同４−１３６８４０、同４−１３６８４
１、同４−１３６８４３、同４−２７８９３９、同４−
２８３７４３、特願平３−６９４６６等に記載されてい
る。
わされる現像抑制剤はヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を
介して結合している公知の現像抑制剤であり、これら
は、例えばシー・イー・ケー・ミース（Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍ
ｅｅｓ）及びテー・エッチ・ジェームズ（Ｔ．Ｈ．Ｊａ
ｍｅｓ）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス（The Theory of the Photographic Pro
cess）」第３版、１９６６年、マクミラン（Macmillan
）社刊、３４４頁〜３４６頁などに記載されている。
ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよ
い。置換基の例としては例えば、Ｒ1 の置換基として列
挙したものが挙げられ、これらの基はさらに置換されて
いてもよい。好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ
基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、
ホスフィン酸基、スルホンアミド基である。ＰＵＧで表
わされる現像抑制剤は、現像液に流出した際、現像液成
分と反応して、抑制性の少ない化合物に変化しうるもの
を用いることができる。このような現像抑制剤を用いた
レドックス化合物は、特開平４−１３３０５１、同４−
１３６８３９、同４−１３６８４０、同４−１３６８４
１、同４−１３６８４３、同４−２７８９３９、同４−
２８３７４３、特願平３−６９４６６等に記載されてい
る。
【００９２】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ1 または−（Ｔｉｍｅ）t −ＰＵＧ
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−
２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物がハロゲン化銀に
吸着することを促進する基が組み込まれていてもよい。
バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中
へ拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有
機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エ
ーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウ
レタン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せか
らなるものである。バラスト基として好ましくは置換ベ
ンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキ
ル基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好ま
しい。
−３）において、Ｒ1 または−（Ｔｉｍｅ）t −ＰＵＧ
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−
２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物がハロゲン化銀に
吸着することを促進する基が組み込まれていてもよい。
バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中
へ拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有
機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エ
ーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウ
レタン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せか
らなるものである。バラスト基として好ましくは置換ベ
ンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキ
ル基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好ま
しい。
【００９３】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には、４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾ
リン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニ
ン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、
１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−
オキサゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−
チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチア
ゾリン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダ
ゾリン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チ
オアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト
基、ヘテロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原
子の隣が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にあ
る環状チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上
に列挙したものと同じである。）ジスルフィド結合を有
する基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾ
ール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置換
基としては、例えば、Ｒ1 の置換基として述べたものが
挙げられる。
体的には、４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾ
リン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニ
ン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、
１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−
オキサゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−
チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチア
ゾリン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダ
ゾリン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チ
オアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト
基、ヘテロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原
子の隣が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にあ
る環状チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上
に列挙したものと同じである。）ジスルフィド結合を有
する基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾ
ール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置換
基としては、例えば、Ｒ1 の置換基として述べたものが
挙げられる。
【００９４】以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００９５】
【化３４】
【００９６】
【化３５】
【００９７】
【化３６】
【００９８】
【化３７】
【００９９】
【化３８】
【０１００】
【化３９】
【０１０１】
【化４０】
【０１０２】
【化４１】
【０１０３】
【化４２】
【０１０４】
【化４３】
【０１０５】
【化４４】
【０１０６】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に例えば、特開昭６１−２１３８４
７号、同６２−２６０１５３号、特開平３−３９９４９
号、同３−３９９５１号、同３−３９９５３号、同３−
６７２４６号に記載されたものを用いることができる。
本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３８４７号、同６２−２６０１５３
号、特開平１−２６９９３６、米国特許第３，３７９，
５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３７７，６
３４号、同４，３３２，８７８号、同４，６８４，６０
４号、特開昭４９−１２９５３６号、同５６−１５３３
３６号、同５６−１５３３４２号などに記載されてい
る。
ては上記のものの他に例えば、特開昭６１−２１３８４
７号、同６２−２６０１５３号、特開平３−３９９４９
号、同３−３９９５１号、同３−３９９５３号、同３−
６７２４６号に記載されたものを用いることができる。
本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３８４７号、同６２−２６０１５３
号、特開平１−２６９９３６、米国特許第３，３７９，
５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３７７，６
３４号、同４，３３２，８７８号、同４，６８４，６０
４号、特開昭４９−１２９５３６号、同５６−１５３３
３６号、同５６−１５３３４２号などに記載されてい
る。
【０１０７】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０-6〜５×１０-2モル、より好ま
しくは１×１０-5〜１×１０-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
銀１モルあたり１×１０-6〜５×１０-2モル、より好ま
しくは１×１０-5〜１×１０-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０１０８】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層に添加され
る。また、複数のハロゲン化銀乳剤層のうちの少なくと
も一層に添加しても良い。いくつかの構成例をあげる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 構成例１） 支持体の上に、本発明のレドックス化合物
を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの
乳剤層、又は保護層に造核剤として第２のヒドラジン化
合物を含んでも良い。 構成例２） 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロ
ゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に、該第２のヒドラジン化合物を含み、第２のハロゲン
化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レ
ドックス化合物を含む。 構成例３） 構成例２）で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。 構成例２）と３）においては、２つの感光性乳剤層の間
に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアルコールなど）を含む中間層を設けても良い。 構成例４） 支持体上に、第２のヒドラジン化合物を含
むハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしく
は、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドック
ス化合物を含む親水性コロイド層を有する。 特に好ましい構成は、構成例２）または３）である。
銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層に添加され
る。また、複数のハロゲン化銀乳剤層のうちの少なくと
も一層に添加しても良い。いくつかの構成例をあげる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 構成例１） 支持体の上に、本発明のレドックス化合物
を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの
乳剤層、又は保護層に造核剤として第２のヒドラジン化
合物を含んでも良い。 構成例２） 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロ
ゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に、該第２のヒドラジン化合物を含み、第２のハロゲン
化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レ
ドックス化合物を含む。 構成例３） 構成例２）で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。 構成例２）と３）においては、２つの感光性乳剤層の間
に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアルコールなど）を含む中間層を設けても良い。 構成例４） 支持体上に、第２のヒドラジン化合物を含
むハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしく
は、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドック
ス化合物を含む親水性コロイド層を有する。 特に好ましい構成は、構成例２）または３）である。
【０１０９】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−m)ない し（II−p)及び化合物例II−１ないしII−２２、特開 平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 ２）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 その製法 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平３−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 ３）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さら に特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号 、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び 同３−４１１０６４号に記載の分光増感色素。 ４）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ５）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 ６）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ７）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ８）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 10）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及 び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 11）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 12）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 13）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合 物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14）ジヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ベンゼン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。 15）現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行 目から同第２１頁左上欄８行目。
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−m)ない し（II−p)及び化合物例II−１ないしII−２２、特開 平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 ２）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 その製法 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平３−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 ３）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さら に特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号 、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び 同３−４１１０６４号に記載の分光増感色素。 ４）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ５）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 ６）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ７）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ８）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 10）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及 び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 11）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 12）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 13）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合 物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14）ジヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ベンゼン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。 15）現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行 目から同第２１頁左上欄８行目。
【０１１０】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１１１】
実施例１ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤ＡとＢを調整した。 〔乳剤Ａ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり３．５×１０-7モルに相当する K
3IrCl6と２．０×１０-7モルに相当する K2Rh(H2O)Cl5
を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチ
ン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法により添加
し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モ
ル％の塩臭化銀粒子を調製した。
ウムと銀１モルあたり３．５×１０-7モルに相当する K
3IrCl6と２．０×１０-7モルに相当する K2Rh(H2O)Cl5
を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチ
ン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法により添加
し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モ
ル％の塩臭化銀粒子を調製した。
【０１１２】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり１mg
の下記構造式（ＳＥ−１）のセレン増感剤、１mgのチオ
硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６０℃で
最適感度になるように化学増感した。その後、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤として
プロキセル１００mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ
平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり１mg
の下記構造式（ＳＥ−１）のセレン増感剤、１mgのチオ
硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６０℃で
最適感度になるように化学増感した。その後、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤として
プロキセル１００mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ
平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）
【０１１３】〔乳剤Ｂ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウム
と塩化ナトリウムと銀１モルあたり３．５×１０-7モル
に相当する K3IrCl6と１．０×１０-6モルに相当する K
2Rh(H2O)Cl5 を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウム
と、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含
有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット
法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀
含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。
と塩化ナトリウムと銀１モルあたり３．５×１０-7モル
に相当する K3IrCl6と１．０×１０-6モルに相当する K
2Rh(H2O)Cl5 を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウム
と、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含
有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット
法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀
含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。
【０１１４】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり１．
５mgの下記構造式（ＳＥ−２）のセレン増感剤、１mgの
チオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６０
℃で最適感度になるように化学増感した。その後、安定
剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤と
してプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子はそれ
ぞれ平均粒子サイズ０．１８μｍ、塩化銀含有率７０モ
ル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり１．
５mgの下記構造式（ＳＥ−２）のセレン増感剤、１mgの
チオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６０
℃で最適感度になるように化学増感した。その後、安定
剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤と
してプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子はそれ
ぞれ平均粒子サイズ０．１８μｍ、塩化銀含有率７０モ
ル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）
【０１１５】
【化４５】
【０１１６】塗布試料の作成 塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＵＬ層、ＥＭＵ層、ＭＬ層、ＥＭＯ層、ＰＣ層、
ＯＣ層の層構成になるよう塗布し、試料を作成した。以
下に各層の調製法および塗布量を示す。
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＵＬ層、ＥＭＵ層、ＭＬ層、ＥＭＯ層、ＰＣ層、
ＯＣ層の層構成になるよう塗布し、試料を作成した。以
下に各層の調製法および塗布量を示す。
【０１１７】（ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、下記染料Ａ
の固体状微粒子分散物（平均粒径０．３μ）５０mg／m2
およびメチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトア
セトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体
（重量比８８：５：７）を２００mg／m2添加し、ゼラチ
ン０．３ｇ／m2になるように塗布した。
の固体状微粒子分散物（平均粒径０．３μ）５０mg／m2
およびメチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトア
セトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体
（重量比８８：５：７）を２００mg／m2添加し、ゼラチ
ン０．３ｇ／m2になるように塗布した。
【０１１８】
【化４６】
【０１１９】（ＥＭＵ層）上記乳剤Ａに、増感色素とし
て下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、造核促進剤として下記化合物（Ａ−１）を
４×１０-4モルを添加した。さらに、ハイドロキノン１
００mg、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム
塩を３０mg／m2塗布されるように添加した。次に、ヒド
ラジン誘導体（Ｉ−４０）を５×１０-4モル、（ｄ）で
示される水溶性ラテックスを２００mg／m2、ポリエチル
アクリレートの分散物を２００mg／m2、メチルアクリレ
ートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタク
リレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）
を２００mg／m2、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシ
リカを２００mg／m2、さらに硬膜剤として１，３−ジビ
ニルスルホニル−２−プロパノールを２００mg／m2を加
えた。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．６５に調製した。
それらを塗布銀量３．５ｇ／m2になるように塗布した。
て下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、造核促進剤として下記化合物（Ａ−１）を
４×１０-4モルを添加した。さらに、ハイドロキノン１
００mg、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム
塩を３０mg／m2塗布されるように添加した。次に、ヒド
ラジン誘導体（Ｉ−４０）を５×１０-4モル、（ｄ）で
示される水溶性ラテックスを２００mg／m2、ポリエチル
アクリレートの分散物を２００mg／m2、メチルアクリレ
ートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタク
リレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）
を２００mg／m2、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシ
リカを２００mg／m2、さらに硬膜剤として１，３−ジビ
ニルスルホニル−２−プロパノールを２００mg／m2を加
えた。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．６５に調製した。
それらを塗布銀量３．５ｇ／m2になるように塗布した。
【０１２０】
【化４７】
【０１２１】
【化４８】
【０１２２】 （ＭＬ層） ゼラチン １．０ｇ／m2 ポリエチルアクリレートラテックス ０．３ｇ／m2
【０１２３】（ＥＭＯ層）上記乳剤Ｂに、増感色素とし
て（Ｓ−２）を銀１モルあたり５×１０-4モル加え、Ｅ
ＭＵ層に加えたと同じメルカプト化合物（ａ）と（ｂ）
をそれぞれ銀１モルあたり５×１０-4モルと６×１０-4
モルとトリアジン化合物（ｃ）を４×１０-4モル加え
た。次に、レドックス化合物（ＲＩ−１１）を１２０mg
／m2と、表１に示す本発明の一般式（Ｉ）で示される化
合物あるいは下記の比較化合物それぞれ４０mg／m2を添
加した。塗布銀量が０．６ｇ／m2になるように塗布し
た。
て（Ｓ−２）を銀１モルあたり５×１０-4モル加え、Ｅ
ＭＵ層に加えたと同じメルカプト化合物（ａ）と（ｂ）
をそれぞれ銀１モルあたり５×１０-4モルと６×１０-4
モルとトリアジン化合物（ｃ）を４×１０-4モル加え
た。次に、レドックス化合物（ＲＩ−１１）を１２０mg
／m2と、表１に示す本発明の一般式（Ｉ）で示される化
合物あるいは下記の比較化合物それぞれ４０mg／m2を添
加した。塗布銀量が０．６ｇ／m2になるように塗布し
た。
【０１２４】
【化４９】
【０１２５】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
エチルスルホン酸ナトリウムを５mg／m2、１，５−ジヒ
ドロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m2塗布さ
れるように添加し、ゼラチン０．５ｇ／m2になるように
塗布した。
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
エチルスルホン酸ナトリウムを５mg／m2、１，５−ジヒ
ドロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m2塗布さ
れるように添加し、ゼラチン０．５ｇ／m2になるように
塗布した。
【０１２６】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／m2、平均粒
子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ2 マット剤４０
mg／m2、メタノールシリカ０．１ｇ／m2、ポリアクリル
アミド１００mg／m2とシリコーンオイル２０mg／m2およ
び塗布助剤として下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界
面活性剤５mg／m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１００mg／m2を塗布した。
子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ2 マット剤４０
mg／m2、メタノールシリカ０．１ｇ／m2、ポリアクリル
アミド１００mg／m2とシリコーンオイル２０mg／m2およ
び塗布助剤として下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界
面活性剤５mg／m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１００mg／m2を塗布した。
【０１２７】
【化５０】
【０１２８】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m2 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ２００mg／m2 ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径0.20μｍ） ２００mg／m2 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ７０mg／m2 染料〔ｂ〕 ７０mg／m2 染料〔ｃ〕 ９０mg／m2
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m2 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ２００mg／m2 ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径0.20μｍ） ２００mg／m2 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ７０mg／m2 染料〔ｂ〕 ７０mg／m2 染料〔ｃ〕 ９０mg／m2
【０１２９】
【化５１】
【０１３０】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m2 酢酸ナトリウム ４０mg／m2
【０１３１】＜写真性能の評価＞ （１）露光、現像処理 上記の試料をタングステン感光計でステップウエッジを
通して露光し、下記組成の現像液Ａを用いて３５℃で３
０秒間現像をした後、定着、水洗、乾燥処理を行った。
定着液としてはＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム株式会社
製）を用いた。
通して露光し、下記組成の現像液Ａを用いて３５℃で３
０秒間現像をした後、定着、水洗、乾燥処理を行った。
定着液としてはＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム株式会社
製）を用いた。
【０１３２】 現像液Ａ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとしｐ
Ｈを１０．５に合わせる。
Ｈを１０．５に合わせる。
【０１３３】（２）画像のコントラストの評価 画像のコントラストを示す指標（ガンマ）としては、特
性曲線のｆｏｇ＋濃度０．３の添加からｆｏｇ＋濃度
３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値と
して表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．３）／
〔ｌｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−（濃度０．３
を与える露光量）〕であり、ガンマ値は大きいほど硬調
な写真特性であることを示している。結果を表１に示
す。 （３）網点品質（ＤＱ）の評価 コンタクトスクリーンを通して露光した感材の網点をル
ーペで観察し、キレ、スムースネスを５段階評価した。
「５」がキレ、スムースネスとも最も良好なレベルを表
し、「１」が最低レベルを表す。「３」以上のレベルで
あると実用的に許容できる。結果を表１に示す。 （４）塗布サンプルの強制経時安定性テスト これらの塗布サンプルを５０℃で６０％ＲＨの環境に３
日間保存した後、取り出して、写真感度およびガンマの
変化を調べた。結果を表２に示す。
性曲線のｆｏｇ＋濃度０．３の添加からｆｏｇ＋濃度
３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値と
して表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．３）／
〔ｌｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−（濃度０．３
を与える露光量）〕であり、ガンマ値は大きいほど硬調
な写真特性であることを示している。結果を表１に示
す。 （３）網点品質（ＤＱ）の評価 コンタクトスクリーンを通して露光した感材の網点をル
ーペで観察し、キレ、スムースネスを５段階評価した。
「５」がキレ、スムースネスとも最も良好なレベルを表
し、「１」が最低レベルを表す。「３」以上のレベルで
あると実用的に許容できる。結果を表１に示す。 （４）塗布サンプルの強制経時安定性テスト これらの塗布サンプルを５０℃で６０％ＲＨの環境に３
日間保存した後、取り出して、写真感度およびガンマの
変化を調べた。結果を表２に示す。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
【０１３６】＜結果＞表１から、本発明のサンプルが高
い超硬調性と良好な網点品質を有することがわかる。さ
らに、表２からわかるように、強制経時安定性にも秀れ
ている。
い超硬調性と良好な網点品質を有することがわかる。さ
らに、表２からわかるように、強制経時安定性にも秀れ
ている。
【０１３７】実施例２ 実施例１において、ＥＭＵ層のヒドラジン誘導体として
（Ｉ−４０）の代りに、（Ｉ−３８）、（Ｉ−３９）、
（Ｉ−２８）、（Ｉ−３１）および（Ｉ−４２）を用い
て、その他は実施例１と同様に行った。その結果、実施
例１と同様の結果を得た。
（Ｉ−４０）の代りに、（Ｉ−３８）、（Ｉ−３９）、
（Ｉ−２８）、（Ｉ−３１）および（Ｉ−４２）を用い
て、その他は実施例１と同様に行った。その結果、実施
例１と同様の結果を得た。
【０１３８】実施例３ 実施例１において、ＥＭＯ層のレドックス化合物とし
て、（ＲＩ−１１）の代りに（ＲＩ−１４）、（Ｒ−３
９）および（ＲＩ−１６）を用いて、その他は実施例１
と同様に行った。その結果、実施例１と同様の結果を得
た。
て、（ＲＩ−１１）の代りに（ＲＩ−１４）、（Ｒ−３
９）および（ＲＩ−１６）を用いて、その他は実施例１
と同様に行った。その結果、実施例１と同様の結果を得
た。
【０１３９】実施例４ 実施例１において、増感色素（Ｓ−２）の代りに、下記
（Ｓ−３）、（Ｓ−４）、（Ｓ−５）、（Ｓ−６）およ
び（Ｓ−７）を用いて、その他は実施例１と同様に行っ
た。その結果、実施例１と同様の結果を得た。
（Ｓ−３）、（Ｓ−４）、（Ｓ−５）、（Ｓ−６）およ
び（Ｓ−７）を用いて、その他は実施例１と同様に行っ
た。その結果、実施例１と同様の結果を得た。
【０１４０】
【化５２】
【０１４１】実施例５ 実施例１において、ＥＭＵ層に、本発明の一般式〔Ｉ〕
の化合物ＰＷ−６を２０mg／m2添加し、その他は、実施
例１と同様にして１４サンプル（本発明サンプル２−１
〜２−１４）を作成した。本発明サンプル２−１〜２−
３のＥＭＯ層の組成は、実施例１の比較サンプル１〜３
のＥＭＯ層と同一であり、サンプル２−４〜２−１４の
それは、サンプル１−１〜１−１１のそれと同一であ
る。実施例１と同様に強制経時した時の写真性能の変動
を調べた結果を表３に示した。この結果を実施例１の比
較サンプル１〜３のデータと比較すれば明らかなように
サンプル２−１〜２−１４は、変動が極めて小さいこと
が見出された。
の化合物ＰＷ−６を２０mg／m2添加し、その他は、実施
例１と同様にして１４サンプル（本発明サンプル２−１
〜２−１４）を作成した。本発明サンプル２−１〜２−
３のＥＭＯ層の組成は、実施例１の比較サンプル１〜３
のＥＭＯ層と同一であり、サンプル２−４〜２−１４の
それは、サンプル１−１〜１−１１のそれと同一であ
る。実施例１と同様に強制経時した時の写真性能の変動
を調べた結果を表３に示した。この結果を実施例１の比
較サンプル１〜３のデータと比較すれば明らかなように
サンプル２−１〜２−１４は、変動が極めて小さいこと
が見出された。
【０１４２】
【表３】
【０１４３】実施例６ 実施例５において、ＰＷ−６の代りにＰＷ−４、ＰＷ−
５、ＰＷ−１０、ＰＷ−１３、ＰＷ−１９、ＰＷ−２２
を用いた。実施例５と同様の結果を得た。
５、ＰＷ−１０、ＰＷ−１３、ＰＷ−１９、ＰＷ−２２
を用いた。実施例５と同様の結果を得た。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年８月１５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】
【化３】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】２）４−ヒドロキシブチル−ジ−２−エチ
ルヘキシルホスフェイトの合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラス
コに 1,4−ブタンジオール１８．８ｇ（０．２モル）と
トリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５モル）を入れ、
水冷下で攪拌しながら上記で合成したジ−２−エチルヘ
キシルホスホリルクロライド３３．７ｇ（０．０９９モ
ル）を内温が３０℃を越えない様に３０分かけて滴下
し、滴下終了後１時間そのまま攪拌した。この反応液を
５０℃に昇温し、３時間反応させた。この反応液を室温
まで冷却し酢酸エチル２００ｍｌを加え、析出物を濾過
し、濾液を減圧濃縮後、シリカゲルを担体としたカラム
クロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝
２／１）で分離精製して目的化合物１６．８ｇ（収率４
３．０％）を得た。
ルヘキシルホスフェイトの合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラス
コに 1,4−ブタンジオール１８．８ｇ（０．２モル）と
トリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５モル）を入れ、
水冷下で攪拌しながら上記で合成したジ−２−エチルヘ
キシルホスホリルクロライド３３．７ｇ（０．０９９モ
ル）を内温が３０℃を越えない様に３０分かけて滴下
し、滴下終了後１時間そのまま攪拌した。この反応液を
５０℃に昇温し、３時間反応させた。この反応液を室温
まで冷却し酢酸エチル２００ｍｌを加え、析出物を濾過
し、濾液を減圧濃縮後、シリカゲルを担体としたカラム
クロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝
２／１）で分離精製して目的化合物１６．８ｇ（収率４
３．０％）を得た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】３）化合物ＰＷ−３の合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラス
コに上記で合成した４−ヒドロキシブチル−ジ−２−エ
チルヘキシルホスフェイト１５．８ｇ（４０ミリモル）
とクロロホルム１０ｍｌを入れ、氷冷下で攪拌しながら
クロロスルホン酸９．３ｇ（８０ミリモル）を内温が１
５℃を越えない様に３０分かけて滴下し、滴下終了後室
温にて２時間そのまま攪拌した。この反応液のに水２０
ｍｌをゆっくりと加え、さらにエタノール５０ｍｌを加
えて溶液にした後、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ
を７．１に調製た。この反応液にトルエン３００ｍｌを
加え、共沸脱水する操作を５回繰り返した後、溶液をい
ったん濃縮し、酢酸エチル３００ｍｌを加え溶解し、無
水硫酸ナトリウム８０ｇを用いて１晩静置脱水した。こ
の溶液から不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮して目的の
本発明の化合物ＰＷ−３ １９．３ｇ（収率９７．１
％）をワックス状化合物の形状で得た。化合物はＩＲス
ペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析により同
定した。
コに上記で合成した４−ヒドロキシブチル−ジ−２−エ
チルヘキシルホスフェイト１５．８ｇ（４０ミリモル）
とクロロホルム１０ｍｌを入れ、氷冷下で攪拌しながら
クロロスルホン酸９．３ｇ（８０ミリモル）を内温が１
５℃を越えない様に３０分かけて滴下し、滴下終了後室
温にて２時間そのまま攪拌した。この反応液のに水２０
ｍｌをゆっくりと加え、さらにエタノール５０ｍｌを加
えて溶液にした後、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ
を７．１に調製た。この反応液にトルエン３００ｍｌを
加え、共沸脱水する操作を５回繰り返した後、溶液をい
ったん濃縮し、酢酸エチル３００ｍｌを加え溶解し、無
水硫酸ナトリウム８０ｇを用いて１晩静置脱水した。こ
の溶液から不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮して目的の
本発明の化合物ＰＷ−３ １９．３ｇ（収率９７．１
％）をワックス状化合物の形状で得た。化合物はＩＲス
ペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析により同
定した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】２）化合物ＰＷ−１６の合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた１リットル三ツ口フラス
コに予め脱水したp-フェノールスルホン酸８７．１ｇ
（０．５モル）とトリエチルアミン５０．１ｇ（０．５
モル）を入れ、水冷下で攪拌しながら上記で合成したジ
ドデシルホスホリルクロライド２１６．８１ｇ（０．５
モル）を内温が３０℃を越えない様に３０分かけて滴下
し、滴下終了後１時間そのまま攪拌した。この反応液を
５０℃に昇温し、３時間反応させた。この反応液を室温
まで冷却し酢酸エチル２００ｍｌを加え、析出物を濾過
し、濾液を減圧濃縮後、シリカゲルを担体としたカラム
クロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝
４／１）で分離精製してえられた物質をメタノール１５
０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム２１．０ｇ（０．５
５モル）を加えて室温下８時間攪拌した。この反応液に
トルエン５００ｍｌを加え、共沸脱水する操作を５回繰
り返した後、溶液をいったん濃縮し、酢酸エチル８００
ｍｌを加え溶解し、無水硫酸ナトリウム８０ｇを用いて
１晩静置脱水した。この溶液から不溶物を濾別し、濾液
を減圧濃縮して目的の本発明の化合物ＰＷ−１６ １２
５．６ｇ（収率４１．１％）をワックス状化合物の形状
で得た。化合物はＩＲスペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペク
トル、元素分析により同定した。
コに予め脱水したp-フェノールスルホン酸８７．１ｇ
（０．５モル）とトリエチルアミン５０．１ｇ（０．５
モル）を入れ、水冷下で攪拌しながら上記で合成したジ
ドデシルホスホリルクロライド２１６．８１ｇ（０．５
モル）を内温が３０℃を越えない様に３０分かけて滴下
し、滴下終了後１時間そのまま攪拌した。この反応液を
５０℃に昇温し、３時間反応させた。この反応液を室温
まで冷却し酢酸エチル２００ｍｌを加え、析出物を濾過
し、濾液を減圧濃縮後、シリカゲルを担体としたカラム
クロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝
４／１）で分離精製してえられた物質をメタノール１５
０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム２１．０ｇ（０．５
５モル）を加えて室温下８時間攪拌した。この反応液に
トルエン５００ｍｌを加え、共沸脱水する操作を５回繰
り返した後、溶液をいったん濃縮し、酢酸エチル８００
ｍｌを加え溶解し、無水硫酸ナトリウム８０ｇを用いて
１晩静置脱水した。この溶液から不溶物を濾別し、濾液
を減圧濃縮して目的の本発明の化合物ＰＷ−１６ １２
５．６ｇ（収率４１．１％）をワックス状化合物の形状
で得た。化合物はＩＲスペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペク
トル、元素分析により同定した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】２）２−ジメチルアミノエチル−ジ−２−
エチルヘキシルホスフェートの合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラス
コに２−ジメチルアミノエタノール１７．８ｇ（０．２
モル）とトリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５モル）
を入れ、水冷下で攪拌しながら上記で合成したジ−２−
エチルヘキシルホスホリルクロライド３３．７ｇ（０．
０９９モル）を内温が３０℃を越えない様に３０分かけ
て滴下し、滴下終了後１時間そのまま攪拌した。この反
応液を５０℃に昇温し、３時間反応させた。この反応液
を室温まで冷却し酢酸エチル２００ｍｌを加え、析出物
を濾過し、濾液を減圧濃縮後、シリカゲルを担体とした
カラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキ
サン＝５／１）で分離精製して目的化合物１２．４ｇ
（収率３１．５％）を得た。
エチルヘキシルホスフェートの合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラス
コに２−ジメチルアミノエタノール１７．８ｇ（０．２
モル）とトリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５モル）
を入れ、水冷下で攪拌しながら上記で合成したジ−２−
エチルヘキシルホスホリルクロライド３３．７ｇ（０．
０９９モル）を内温が３０℃を越えない様に３０分かけ
て滴下し、滴下終了後１時間そのまま攪拌した。この反
応液を５０℃に昇温し、３時間反応させた。この反応液
を室温まで冷却し酢酸エチル２００ｍｌを加え、析出物
を濾過し、濾液を減圧濃縮後、シリカゲルを担体とした
カラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキ
サン＝５／１）で分離精製して目的化合物１２．４ｇ
（収率３１．５％）を得た。
Claims (2)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性
コロイド層中にヒドラジン誘導体、現像処理によって現
像抑制剤を放出しうるレドックス化合物および下記一般
式〔Ｉ〕で示される化合物を含むことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。一般式〔Ｉ〕 【化１】 式中、Ｒ1 は脂肪族基、脂環式化合物基、芳香族基また
はヘテロ環を表し、Ｒ2 は脂肪族基、脂環式化合物基、
芳香族基、ヘテロ環または−Ｌ−Ｚで表される基を表
す。Ｑ1 、Ｑ2 およびＱ3 はそれぞれ単結合、酸素原
子、硫黄原子、-N(R3)- または -N(R3)-CO- で表される
基（Ｒ3 は水素原子またはＲ2 で表される基）を表す。
Ｌは２価の連結基を表す。Ｚはイオン性の基を表す。 - 【請求項２】 請求項１のハロゲン化銀写真感光材料を
ｐＨ９．０〜１１．０の現像液で処理することを特徴と
する画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7551194A JPH07261315A (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7551194A JPH07261315A (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07261315A true JPH07261315A (ja) | 1995-10-13 |
Family
ID=13578344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7551194A Pending JPH07261315A (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07261315A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2008286954B2 (en) * | 2007-08-10 | 2015-01-15 | Basil Rigas | Anti-inflammatory compounds and uses thereof |
-
1994
- 1994-03-23 JP JP7551194A patent/JPH07261315A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2008286954B2 (en) * | 2007-08-10 | 2015-01-15 | Basil Rigas | Anti-inflammatory compounds and uses thereof |
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